CN103044343B - 多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的合成方法，以4,4′-联-1,2,4-三唑为原料，分别以碘和氯化碘为碘代试剂，进行反应生成多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物。本发明以4,4′-联-1,2,4-三唑为原料，分别以碘和氯化碘为碘代试剂，通过亲电取代反应合成了多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物。优点：本发明所推荐的碘代4,4′-联-1,2,4-三唑化合物的合成方法具有操作简便、成本低廉、工艺可控等优点，由其可制备出诸多4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学物的制备方法，具体涉及一种多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的制备方法。
背景技术
材料科学是推动科技进步和经济发展的前沿学科之一，含能材料作为一种特殊材料，在国防科技和国民经济建设中有着重要地位。因此，含能材料的研究与发展，历来受到世界各国的高度重视。
氮杂环含能材料已成为国内外研究的重点，包括嗪、唑、呋咱等，其中大多数能量并不十分突出，个别能量高的化合物稳定性又很差。因此，寻求一种较为理想的高能致密钝感材料具有重要意义。
理论研究表明2,2′,4,4′-四硝基-双（1,2,4-三唑）（简称TNBT)密度（2.01g.cm-3)和爆速(9.74km.s-1)均很高，是较为理想的含能材料。多硝基含氮杂环化合物多采用硝化试剂直接进行硝化或者先氨化再氧化的合成种方法，此外，还可采用碘代-硝化法合成含能目标化合物。单碘代和多碘代4,4′-联-1,2,4-三唑是合成TNBT及其含能类似物的重要中间体，同时在农药、医药、染料、助剂等领域也有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便，成本低的多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的制备方法。
本发明中的多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物，包括如下结构式：
本发明是以4,4′-联-1,2,4-三唑为原料，分别以碘和氯化碘为碘代试剂，进行反应生成包括单碘代或多碘代4,4′-联-1,2,4-三唑的多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物。
4,4′-联-1,2,4-三唑结构式如下：
本发明更具体的制备方法如下：
方法一、以4,4′-联-1,2,4-三唑和碘、碘化钾为原料，氢氧化钾做缚酸剂，水为溶剂，通过控制4,4′-联-1,2,4-三唑、碘和碘化钾的摩尔比以及碱的浓度，发生亲电取代反应，一步合成出单碘代或多碘代4,4′-联-1,2,4-三唑。
反应条件描述如下：
R1，R2，R3和R4为H或I，其中R1，R2，R3和R4中至少一个为I；
反应温度：0~100℃；
反应时间：10min~15h；
反应溶剂：水。原料4,4′-联-1,2,4-三唑、碘和碘化钾的摩尔比为1:1~8:1~8。4,4′-联-1,2,4-三唑溶解于浓度为0.2mol/L~5mol/L的氢氧化钾水溶液，碘和碘化钾溶解于水溶液，以4,4′-联-1,2,4-三唑为基，氢氧化钾水溶液用量为5~50mL/g，碘和碘化钾水溶液用量为50~150mL/g。反应温度为0~100℃，最佳反应时间为30~60℃，反应时间为10min~15h，最佳反应时间为1~5h。
方法二、本发明以4,4′-联-1,2,4-三唑和氯化碘为原料，采用氮气保护，在中等极性或强极性溶剂中，通过控制4,4′-联-1,2,4-三唑与氯化碘的摩尔比，两者发生亲电取代反应，一步合成出单碘代或多碘代4,4′-联-1,2,4-三唑。
反应条件描述如下：
R1，R2，R3和R4为H或I，其中R1，R2，R3和R4中至少一个为I；
反应温度：10~100℃；
反应时间：2~48h；
反应溶剂：水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)中的一种，溶剂量为2~10mL/g反应物。氮气为保护气体，原料4,4′-联-1,2,4-三唑与氯化碘摩尔比为1:1~8，以4,4′-联-1,2,4-三唑为基，溶剂用量为2~10mL/g，反应温度为10~100℃，最佳反应温度为20~60℃，反应时间为2~48h，最佳反应时间为4~16h。
经过上述步骤制备得到的单碘代或多碘代4,4′-联-1,2,4-三唑，经干燥、萃取、蒸馏、过滤、柱层析和重结晶等步骤，可得到纯度较高的产物。
本发明的特点在于，所用碘和氯化碘等碘代试剂易得、操作简便、成本低廉。方案一中通过控制原料4,4′-联-1,2,4-三唑和碘的比例、碱的浓度及4,4′-联-1,2,4-三唑碱溶液的滴加速率一步合成出多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑。方案二中通过控制原料4,4′-联-1,2,4-三唑和氯化碘的比例一步合成出多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑。反应温度均在不超过100℃，所用溶剂均为常规溶剂，且反应无须任何催化剂。
具体实施方式
实施例1
将纯度95%以上的4,4′-联-1,2,4-三唑(6.8g)加入到1mol/L的200mL氢氧化钾溶液中充分搅拌溶解，将12.7g碘与33.2g碘化钾混合配成300mL水溶液，将4,4′-联-1,2,4-三唑碱液缓慢滴加到碘化钾与碘的水溶液中，滴加过程中即有白色固体析出，室温搅拌2h后停止反应，抽滤得到3,3′,5-三碘-4,4′-联-1,2,4-三唑粗品，甲醇重结晶，干燥得精品6.8g(产率：52%)。
实施例2
将纯度95%以上的4,4′-联-1,2,4-三唑(6.8g)加入到1mol/L的200mL氢氧化钾溶液中充分搅拌溶解，将38.1g碘与49.8g碘化钾混合配成500mL水溶液，将4,4′-联-1,2,4-三唑碱液缓慢滴加到碘化钾与碘的水溶液中，滴加过程中即有白色固体析出，室温搅拌3h后停止反应，抽滤,得到3,3′,5-三碘-4,4′-联-1,2,4-三唑粗品，甲醇重结晶，干燥得精品16.2g(产率：63%)。
实施例3
将纯度95%以上的4,4′-联-1,2,4-三唑(6.8g)加入到2mol/L的200mL氢氧化钾溶液中充分搅拌溶解，将50.6g碘与66.4g碘化钾混合配成600mL水溶液，将4,4′-联-1,2,4-三唑碱液缓慢滴加到碘化钾与碘的水溶液中，滴加过程中即有白色固体析出，室温搅拌5h后停止反应，抽滤得到3,3′,5,5′-四碘-4,4′-联-1,2,4-三唑粗品，粗品滤饼用少量水洗涤两次，甲醇重结晶得3,3′,5,5′-四碘-4,4′-联-1,2,4-三唑纯品27.2g(产率:85%)。
实施例4
将纯度95%以上的4,4′-联-1,2,4-三唑(7.0g)和氯化碘(10.0g)在甲醇(45mL)中混合，搅拌并加热至回流，2h后停止反应，蒸除甲醇，向反应体系中加入适量水，有白色结晶析出，抽滤得到单碘代4,4′-联-1,2,4-三唑粗品，甲醇重结晶，干燥得精品8g(产率：59%)。
实施例5
将纯度95%以上的4,4′-联-1,2,4-三唑(8g)和氯化碘(43g)在甲醇(120mL)中混合，搅拌并加热至回流，12h后停止反应，蒸除甲醇，向反应体系中加入适量水，有白色结晶析出，抽滤，得到3,3′,5-三碘-4,4′-联-1,2,4-三唑粗品，甲醇重结晶，再经干燥得精品18.1g(产率：60%)。
实施例6
将纯度95%以上的4,4′-联-1,2,4-三唑(5g)和氯化碘(36g)在甲醇(140mL)中混合，搅拌并加热至回流，24h后停止反应，蒸除甲醇，向反应体系中加入适量水，有白色结晶析出,抽滤，得到3,3′,5,5′-四碘-4,4′-联-1,2,4-三唑粗品，甲醇重结晶，干燥得精品18.3g(产率：78%)。
Claims (5)
1.碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于：以4,4′-联-1,2,4-三唑和碘、碘化钾为原料，氢氧化钾做缚酸剂，水为溶剂，通过控制4,4′-联-1,2,4-三唑、碘和碘化钾的摩尔比以及碱的浓度，发生亲电取代反应，一步合成出多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物；或者以4,4′-联-1,2,4-三唑和氯化碘为原料，采用氮气保护，在中等极性或强极性溶剂中，通过控制4,4′-联-1,2,4-三唑与氯化碘的摩尔比，两者发生亲电取代反应，一步合成出多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物；
所述多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物为单碘代或多碘代4,4′-联-1,2,4-三唑，具有如下结构式中的一种
2.根据权利要求1所述的多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于：原料4,4′-联-1,2,4-三唑、碘和碘化钾的摩尔比为1:1～8:1～8，4,4′-联-1,2,4-三唑溶解于浓度为0.2mol/L～5mol/L的氢氧化钾水溶液中，碘和碘化钾溶解于水溶液，以4,4′-联-1,2,4-三唑为基，氢氧化钾水溶液用量为5～50mL/g4,4′-联-1,2,4-三唑，碘和碘化钾水溶液用量为50～150mL/g4,4′-联-1,2,4-三唑，反应温度为0～100℃，反应时间为10min～15h。
3.根据权利要求2所述的多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于：反应温度为30～60℃，反应时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、N,N′-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种，原料4,4′-联-1,2,4-三唑与氯化碘摩尔比为1:1～8，以4,4′-联-1,2,4-三唑为基，溶剂用量为2～10mL/g4,4′-联-1,2,4-三唑，反应温度为10～100℃，反应时间为2～48h。
5.根据权利要求4所述的多种碘代4,4′-联-1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为20～60℃，反应时间为4～16h。
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