EP1923490B1 - Elektropolierverfahren - Google Patents

Elektropolierverfahren Download PDF

Info

Publication number
EP1923490B1
EP1923490B1 EP07018327.2A EP07018327A EP1923490B1 EP 1923490 B1 EP1923490 B1 EP 1923490B1 EP 07018327 A EP07018327 A EP 07018327A EP 1923490 B1 EP1923490 B1 EP 1923490B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
alloy
general formula
electropolishing
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP07018327.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1923490A3 (de
EP1923490A2 (de
Inventor
Siegfried Pießlinger-Schweiger
Olaf BÖHME
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Poligrat GmbH
Original Assignee
Poligrat GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Poligrat GmbH filed Critical Poligrat GmbH
Publication of EP1923490A2 publication Critical patent/EP1923490A2/de
Publication of EP1923490A3 publication Critical patent/EP1923490A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1923490B1 publication Critical patent/EP1923490B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/18—Polishing of light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/18—Polishing of light metals
    • C25F3/20—Polishing of light metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • C25F3/24—Polishing of heavy metals of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • C25F3/26—Polishing of heavy metals of refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for electrochemically polishing surfaces of metals and metal alloys.
  • the electrolyte used includes methanesulfonic acid and at least one alcoholic compound selected from aliphatic diols and alicyclic alcohols. This method is suitable for metal surfaces consisting of iron, tungsten, magnesium, aluminum or an alloy of these metals.
  • the process of electrochemical polishing or electropolishing serves to produce metal surfaces of high purity, to smooth and deburr metal surfaces. Smoothing in the micro range can also bring about a gleaming of the surfaces treated in this way. In addition, by electropolishing any stresses in the outer material layers can be removed.
  • electropolishing processes that can be used to process various metals or metal alloys.
  • these methods are based on the use of electrolytes comprising a concentrated mineral acid such as phosphoric acid or sulfuric acid or a mixture of concentrated mineral acids, to which additives are often added to further enhance the effect of the electrolytes and thus smoother and more lustrous metal surfaces receive.
  • additives are, for example, chromic acid, hydrofluoric acid, amine fluorides or organic additives, such as, for example, alcohols, amines, glycerol, etc.
  • electrolytes commonly used herein are often hazardous materials that are subject to special requirements and regulations in terms of their respective toxicity, flammability and / or hazard class with regard to their storage and use, and that require appropriate environmental and occupational safety precautions. This in turn causes a considerable effort and associated costs.
  • An electrolyte has long been known from the prior art, which largely meets the requirements for universal usability. It is a mixture of perchloric acid and acetic anhydride. However, due to the risk of explosion associated with its use, this mixture is frequently not industrially applicable, or can be used only with considerable safety expense.
  • the patent application WO 01/71068 A1 discloses electrolytic polishing processes which apparently can be used for a wide range of metals or metal alloys. These electropolishing processes use, inter alia, an electrolyte of methanesulfonic acid and methanol. However, this electrolyte has the serious disadvantage that it is hazardous to health, fire and explosive due to its high content of more than 80% of volatile methanol. Therefore, such a method can be operated usually only at very low temperatures, for example of at most 10 ° C, or with a complex system for safe capture and discharge of the resulting vapors. In addition, a suitability of this method for carbon steels, magnesium, magnesium alloys or aluminum-silicon alloys is not disclosed.
  • the electrolyte used contains at least 75 wt .-% of an alkylene glycol, the remainder of a chloride salt of the alkali and / or alkaline earth metals.
  • the subject of the present invention is an electropolishing process which can be applied to a wide range of metals and metal alloys with good success and is largely harmless in terms of occupational safety and environmental protection.
  • the method is suitable for electropolishing surfaces of metals as different as iron, tungsten, magnesium and aluminum, as well as surfaces of alloys of these metals.
  • it is suitable for surfaces of iron or an iron alloy, such as nickel iron, stainless steel (stainless steels) or carbon steel, which can be electropolished in both hardened and uncured form according to the present process; tungsten or a tungsten alloy, magnesium, a magnesium alloy, aluminum or an aluminum alloy, such as an aluminum-silicon alloy.
  • An alloy of a certain metal is understood to mean alloys in which this metal is the main constituent of the alloy, based on the weight of the constituents of the alloy. Frequently, this metal (or these metals) comprises more than 50% by weight of the alloy.
  • all carbon atoms can form the ring structure, as in cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol and cyclooctanol; but it is also possible that one or more carbon atoms form a hydroxyalkyl and / or one or more alkyl side chain (s).
  • Particularly preferred are electrolyte solutions comprising cyclohexanol.
  • the electrolyte according to the electropolishing method of the present invention comprises a mixture consisting of 5-93% methanesulfonic acid and 95-7% of the at least one alcoholic compound.
  • the electrolyte consists of 10-80% methanesulfonic acid and 90-20% of the at least one alcoholic compound.
  • the electrolyte may comprise 20-50% methanesulfonic acid and 50-80% of the at least one alcoholic compound.
  • the method for electropolishing according to the present invention is characterized in that in addition to methanesulfonic acid and alcoholic compounds, no further additives for the electrolyte are needed.
  • the electrolyte used in this process contains neither chromic acid or chromates, nor perchloric acid or salts thereof.
  • the process does not use any volatile additives such as methanol, ethanol or esters, whose high vapor pressure presents a particular challenge to occupational safety in terms of both flammability and toxicity.
  • the electrolyte contains no hydrofluoric acid and is also for this reason considerably less problematic in operation.
  • the electrolyte used in the processes according to the present invention contains no or only small amounts of water.
  • the water content of the electrolyte should not exceed a proportion of 10% water.
  • the electrolyte does not require the addition of salts for Leitwerterhöhung.
  • the process is carried out at a temperature between 60 ° C and 100 ° C. Since the electrolyte of the present process contains no volatile constituents, such higher temperatures, for example temperatures up to 80 ° C, up to 90 ° C, up to 100 ° C or even higher, can be used without special precautions, for example for safe collection and discharge incurred vapors are necessary.
  • the possibility that the method can also be carried out at relatively high temperatures, on the one hand allows the electropolishing process to be carried out in a relatively short time if required, and on the other hand makes it unnecessary to dissipate the heat released in the process of electropolishing.
  • a complex cooling largely or even completely be dispensed with. If a cooling system is used, it does not have to meet any higher performance requirements.
  • the anodic current density of the method presented here is, depending on the respective metals, at values between 3 and 40 A / dm 2 of the surface to be polished, preferably at 5-30 A / dm 2 .
  • tungsten or tungsten alloys allow the use of higher anodic current densities of, for example, about 30-40 A / dm 2 .
  • the other materials described here can be successfully electropolished at higher anodic current densities. For iron, aluminum and magnesium-containing surfaces, however, anodic current densities of about 5-20 A / dm 2 are usually sufficient.
  • the duration of the electropolishing process depends on the metal being worked, the roughness of the workpiece to be polished, the desired removal rate and the desired smoothing of the surfaces of the workpiece, as well as the temperature and the current density.
  • the process according to the invention has further significant advantages over conventional electropolishing processes.
  • the electrolyte used is chemically non-aggressive and therefore behaves after switching off the electropolishing, as well as during the subsequent rinsing processes the electro-polished surfaces largely inert.
  • the surfaces are not chemically attacked and etched, so the quality of the Electropolished surfaces are maintained and no special precautions are required to remove the electrolyte as quickly as possible from the machined workpiece. This is especially important in the machining of workpieces with low corrosion resistance, as they have about normal steel, magnesium, aluminum and their alloys.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von Oberflächen von Metallen und Metalllegierungen. Der dabei verwendete Elektrolyt umfasst Methansulfonsäure sowie mindestens eine alkoholische Verbindung, die ausgewählt ist aus aliphatischen Diolen und alicyclischen Alkoholen. Dieses Verfahren eignet sich für Metalloberflächen, die aus Eisen, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder einer Legierung dieser Metalle bestehen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Das Verfahren des elektrochemischen Polierens oder Elektropolierens dient dazu, Metalloberflächen hoher Reinheit zu erzeugen, die Metalloberflächen zu glätten und zu entgraten. Durch ein Glätten im Mikrobereich kann auch ein Glänzen der so behandelten Oberflächen bewirkt werden. Darüber hinaus können durch das Elektropolieren etwaige Spannungen in den äußeren Werkstoffschichten abgetragen werden.
  • Es gibt eine Vielzahl unterschiedlicher Elektropolierverfahren, die zur Bearbeitung verschiedener Metalle bzw. Metalllegierungen verwendet werden können. In der Regel basieren diese Verfahren auf der Verwendung von Elektrolyten, die eine konzentrierte Mineralsäure wie etwa Phosphorsäure oder Schwefelsäure bzw. ein Gemisch konzentrierter Mineralsäuren umfassen, denen häufig Zusätze beigemischt werden, um die Wirkung der Elektrolyte weiter zu verbessern und so glattere und glänzendere Metalloberflächen zu erhalten. Beispiele für solche Zusätze sind etwa Chromsäure, Flusssäure, Aminfluoride oder organische Additive, wie beispielsweise Alkohole, Amine, Glyzerin, usw.
  • All diesen herkömmlichen, vielfach industriell eingesetzten Elektrolyten ist jedoch gemein, dass sie nur für bestimmte Metalle und/oder Legierungen erfolgreich verwendet werden können und somit ein sehr begrenztes Einsatzprofil aufweisen. Zur Bearbeitung unterschiedlicher Metalle oder Legierungen ist es daher häufig notwendig, eine entsprechende Anzahl unterschiedlicher Elektrolyte bereitzuhalten. Dabei müssen die einzelnen Elektrolyte häufig streng getrennt voneinander gehalten werden und dürfen insbesondere nicht vermischt werden, da sie durch etwaige Vermischungen beschädigt und somit unbrauchbar werden könnten. Gelegentlich kann dies sogar dazu führen, dass gewisse Bestandteile der Elektrolyte miteinander reagieren und beispielsweise gesundheitsschädliche oder gefährliche Substanzen freisetzen. Darüber hinaus sind die Anforderungen an die Ausführung des Verfahrens und die Ausstattung der Elektropolieranlagen aufgrund der verschiedenen Elektrolyte oft auch sehr unterschiedlich, so dass für unterschiedliche Werkstoffe mehrere Anlagen bereitgehalten werden müssen.
  • Bei den Elektrolyten die hierbei für gewöhnlich verwendet werden, handelt es sich häufig um Gefahrstoffe, die entsprechend ihrer jeweiligen Toxizität, Brennbarkeit und/oder Gefährdungsklasse hinsichtlich ihrer Lagerung und Verwendung speziellen Anforderungen und Vorschriften unterliegen und entsprechende Vorkehrungen hinsichtlich Umweltschutz und Arbeitssicherheit erfordern. Dies verursacht wiederum einen nicht unerheblichen Aufwand und damit verbundene Kosten.
  • Die ideale Lösung für diese Probleme wäre ein Elektropolierverfahren, das sich zur Bearbeitung aller Metalle und Metalllegierungen gleichermaßen eignet und weitgehend unbedenklich hinsichtlich der damit verbundenen Umweltgefährdung und Arbeitssicherheit ist.
  • Aus dem Stand der Technik ist seit langem ein Elektrolyt bekannt, der den Anforderungen für eine universelle Verwendbarkeit weitgehend entspricht. Dabei handelt es sich um ein Gemisch aus Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid. Dieses Gemisch ist jedoch aufgrund der mit seiner Verwendung verbundenen Explosionsgefahr häufig industriell nicht einsetzbar, bzw. nur unter erheblichem sicherheitstechnischem Aufwand verwendbar.
  • Die Patentanmeldung WO 01/71068 A1 offenbart elektrolytische Polierverfahren, die offenbar für ein breites Spektrum an Metallen bzw. Metalllegierungen eingesetzt werden können. Diese Elektropolierverfahren verwenden unter anderem einen Elektrolyten aus Methansulfonsäure und Methanol. Dieser Elektrolyt hat jedoch den gravierenden Nachteil, dass er aufgrund seines hohen Anteils von über 80% an leicht flüchtigem Methanol gesundheitsgefährdend, feuer- und explosionsgefährlich ist. Daher kann ein solches Verfahren in der Regel nur bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise von höchstens 10°C, oder mit einem aufwendigen System zum sicheren Auffangen und Ableiten der entstehenden Dämpfe betrieben werden. Darüber hinaus ist eine Eignung dieses Verfahrens für Kohlenstoffstähle, Magnesium, Magnesiumlegierungen bzw. Aluminium-Silizium-Legierungen nicht offenbart.
  • Ein relativ breites Anwendungsspektrum scheint auch das in der Patentanmeldung US 2005/0045491 A1 offenbarte Verfahren aufzuweisen, das jedoch ebenfalls keine Eignung für Magnesium-haltige Metalloberflächen oder solche aus Aluminium-Silizium-Legierungen offenbart. Der dabei verwendete Elektrolyt enthält mindestens 75 Gew.-% eines Alkylenglykols, wobei der Rest aus einem Chloridsalz der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle besteht.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Gegenstand der hier vorliegenden Erfindung ist ein Elektropolierverfahren, das auf eine breite Palette von Metallen und Metalllegierungen mit gutem Erfolg angewendet werden kann und dabei weitestgehend unbedenklich hinsichtlich Arbeitssicherheit und Umweltschutz ist. Das Verfahren eignet sich zum Elektropolieren von Oberflächen aus so unterschiedlichen Metallen wie Eisen, Wolfram, Magnesium und Aluminium, sowie von Oberflächen aus Legierungen dieser Metalle. Insbesondere eignet es sich für Oberflächen aus Eisen oder einer Eisenlegierung, wie Nickeleisen, Edelstahl (nichtrostende Stähle) oder Kohlenstoffstahl, der sowohl in gehärteter als auch in ungehärteter Form gemäß dem vorliegenden Verfahren elektropoliert werden kann; aus Wolfram oder eine Wolframlegierung, aus Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, etwa auch einer Aluminium-Silizium-Legierung. Unter einer Legierung eines bestimmten Metalls werden Legierungen verstanden, in denen dieses Metall der Hauptbestandteil der Legierung ist, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile der Legierung. Häufig umfasst dieses Metall (bzw. diese Metalle) mehr als 50 Gew.-% der Legierung.
  • Das Elektropolierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet dabei als Elektrolyten eine Lösung, die Methansulfonsäure und mindestens eine alkoholische Verbindung umfasst, wobei die mindestens eine alkoholische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen der allgemeinen Formel CnH2n(OH)2 mit n = 3-6 und alicyclischen Alkoholen der allgemeinen Formel CmH2m-1OH mit m = 5-8. Insbesondere kann die alkoholische Verbindung mindestens ein aliphatisches Diol der allgemeinen Formel CnH2n(OH)2 umfassen, wobei n = 3, 4, 5 oder 6 ist. Dabei können sämtliche Isomere dieser aliphatischen Diole eingesetzt werden, solange die beiden Hydroxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind. Beispiele hierfür sind etwa die Verbindungen 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol oder 1,4-Butandiol.
  • In einer speziellen Ausführungsform enthält der Elektrolyt als alkoholische Verbindungen sowohl mindestens ein aliphatisches Diol der allgemeinen Formel CnH2n(OH)2 als auch mindestens einen alicyclischen Alkohol der allgemeinen Formel CmH2m-1OH, wobei n = 3-6 und m = 5-8 sind.
  • Die alicyclischen Alkohole der vorliegenden Erfindung umfassen ebenfalls sämtliche Isomere, die der allgemeinen Formel CmH2m-1OH mit m = 5-8 genügen. Dabei können sämtliche Kohlenstoffatome die Ringstruktur bilden, wie in Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol und Cyclooktanol; es ist aber ebenfalls möglich, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome eine Hydroxyalkyl- und/oder eine oder mehrere Alkyl-Seitenkette(n) bilden. Insbesondere bevorzugt sind Elektrolytlösungen die Cyclohexanol umfassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt gemäß dem Verfahren zum Elektropolieren der vorliegenden Erfindung ein Gemisch, das aus 5-93% Methansulfonsäure und 95-7% der mindestens einen alkoholischen Verbindung besteht. Diese Prozentangaben, wie auch alle weiteren in der vorliegenden Anmeldung beziehen sich, soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist, auf das Gewicht der jeweiligen Substanzen und Lösungen. Insbesondere bevorzugt ist, dass der Elektrolyt aus 10-80% Methansulfonsäure und 90-20% der mindestens einen alkoholischen Verbindung besteht. So kann der Elektrolyt beispielsweise 20-50 % Methansulfonsäure und 50-80% der mindestens einen alkoholischen Verbindung umfassen.
  • Insbesondere zeichnet sich das Verfahren zum Elektropolieren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch aus, dass neben Methansulfonsäure und alkoholischen Verbindungen keine weiteren Zusatzstoffe für den Elektrolyten benötigt werden. Dabei ist insbesondere zu erwähnen, dass der in diesem Verfahren verwendete Elektrolyt weder Chromsäure oder Chromate enthält, noch Perchlorsäure bzw. deren Salze. Auch verwendet das Verfahren keine leicht flüchtigen Zusatzsstoffe wie Methanol, Ethanol oder Ester, deren hoher Dampfdruck eine besondere Herausforderung für die Arbeitssicherheit sowohl hinsichtlich ihrer Brennbarkeit als auch ihrer Toxizität darstellt. Zudem enthält der Elektrolyt auch keine Flusssäure und ist auch aus diesem Grund erheblich unproblematischer im Betrieb.
  • Vorzugsweise enthält der in den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt kein oder nur geringe Mengen an Wasser. So sollte der Wassergehalt des Elektrolyten einen Anteil von 10% Wasser nicht überschreiten. Darüber hinaus benötigt der Elektrolyt auch keinen Zusatz von Salzen zur Leitwerterhöhung.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C durchgeführt. Da der Elektrolyt des vorliegenden Verfahrens keine leicht flüchtigen Bestandteile enthält, können solche höheren Temperaturen, beispielsweise Temperaturen bis 80°C, bis 90°C, bis 100°C oder sogar darüber verwendet werden, ohne dass spezielle Vorkehrungen, beispielsweise zum sicheren Auffangen und Ableiten entstehender Dämpfe notwendig sind. Die Möglichkeit, dass das Verfahren auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, gestattet einerseits, dass das Elektropolierverfahren bei Bedarf in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden kann, andererseits ermöglicht es, die beim Prozess des Elektropolierens freigesetzte Wärme nicht aufwendig abführen zu müssen. Somit kann auf eine aufwendige Kühlung weitgehend oder sogar ganz verzichtet werden. Sollte eine Kühlung verwendet werden muss diese daher auch keinen höheren Anforderungen an die Leistungsfähigkeit genügen.
  • Die anodische Stromdichte des hier vorgestellten Verfahrens liegt in Abhängigkeit der jeweiligen Metalle bei Werten zwischen 3 und 40 A/dm2 der zu polierenden Oberfläche, bevorzugt bei 5-30 A/dm2. Insbesondere Wolfram oder Wolframlegierungen erlauben die Verwendung höherer anodischer Stromdichten von beispielsweise etwa 30-40 A/dm2. Aber auch die anderen hier beschriebenen Werkstoffe können erfolgreich bei höheren anodischen Stromdichten elektropoliert werden. Für Eisen-, Aluminium- und Magnesium-haltige Oberflächen reichen jedoch meistens anodische Stromdichten von etwa 5-20 A/dm2 völlig aus.
  • Die Dauer des Elektropoliervorgangs richtet sich natürlich jeweils nach dem bearbeiteten Metall, der Rauheit des zu polierenden Werkstücks, der gewünschten Abtragsmenge und der gewünschten Glättung der Oberflächen des Werkstücks, sowie der Temperatur und der Stromdichte.
  • Neben der breiten Anwendbarkeit besitzt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber herkömmlichen Elektropolierverfahren weitere wesentliche Vorteile. So ist der verwendete Elektrolyt chemisch nicht aggressiv und verhält sich daher nach dem Abschalten des Elektropolierstroms, wie auch während der nachfolgenden Spülprozesse den elektropolierten Oberflächen gegenüber weitestgehend inert. Die Oberflächen werden nicht chemisch angegriffen und verätzt, so dass die Qualität der elektropolierten Oberflächen erhalten bleibt und keine speziellen Vorkehrungen erforderlich sind, den Elektrolyten so schnell als möglich von dem bearbeiteten Werkstück zu entfernen. Dies ist vor allem bei der Bearbeitung von Werkstücken mit geringer Korrosionsbeständigkeit von Bedeutung, wie sie etwa Normalstahl, Magnesium, Aluminium und deren Legierungen aufweisen.
  • Neben dem Verfahren selbst in all seinen dargelegten Aspekten, richtet sich ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung auf Elektrolyte gemäß Anspruch 5.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele stellen lediglich mögliche Ausführungsformen des hier beschriebenen Elektropolierverfahrens und der dabei verwendeten Elektrolyte dar und sollen in keiner Weise eine Beschränkung auf die hier verwendeten Bedingungen implizieren.
    • Beispiele
    • 1.
      Behandelte Oberfläche: Edelstahl Wst. Nr. 1.4301
      Elektrolyt: 37% Methansulfonsäure + 63% 1,2-Propandiol
      Temperatur: 80°C
      Anodische Stromdichte: 10 A/dm2
      Dauer: 15 min
      Ergebnis: Spiegelglanz
    • 2.
      Behandelte Oberfläche: Werkzeugstahl (Kohlenstoffstahl)
      Elektrolyt: 37% Methansulfonsäure + 63% 1,2-Pentandiol
      Temperatur: 80°C
      Anodische Stromdichte: 20 A/dm2
      Dauer: 10 min
      Ergebnis: Hochglanz
    • 3.
      Behandelte Oberfläche: Wolfram
      Elektrolyt: 50% Methansulfonsäure + 50% 1,2-Propandiol
      Temperatur: 80°C
      Anodische Stromdichte: 40 A/dm2
      Ergebnis: Hochglanz
    • 4.
      Behandelte Oberfläche: Magnesium
      Elektrolyt: 20% Methansulfonsäure + 40% 1,2-Propandiol + 40% Cyclohexanol Temperatur: 60°C
      Anodische Stromdichte: 10 A/dm2
      Dauer: 8 Minuten
      Ergebnis: Hochglanz
    • 5.
      Behandelte Oberfläche: Aluminium-Silizium-Legierung AlSi2O
      Elektrolyt: 20% Methansulfonsäure + 80% 1,2-Butandiol
      Temperatur: 80°C
      Anodische Stromdichte: 10 A/dm2
      Dauer: 12 min
      Ergebnis: Hochglanz
    • 6.
      Behandelte Oberfläche: Aluminium-Magnesium-Legierung AlMg1
      Elektrolyt: 50% Methansulfonsäure + 50% 1,2-Propandiol
      Temperatur: 80°C
      Anodische Stromdichte: 10 A/dm2
      Dauer: 10 min
      Ergebnis: Hochglanz

Claims (5)

  1. Verfahren zum Elektropolieren von Oberflächen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Eisen oder einer Eisenlegierung,
    Wolfram oder einer Wolframlegierung,
    Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, und
    Aluminium oder Aluminiumlegierung;
    mit einem Elektrolyten, der
    - 10-80 Gew.-% Methansulfonsäure und
    - 90-20 Gew.- % mindestens einer alkoholischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen der allgemeinen Formel CnH2n(OH)2 mit n=3-6 und alicyclischen Alkoholen der allgemeinen Formel CmH2m-1OH mit m=5-8
    umfasst, wobei das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C und einer anodischen Stromdichte von 3-40 A/dm2 durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Diol 1,2-Propandiol und/oder 1,2-Butandiol umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der alicyclische Alkohol Cyclohexanol umfasst.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt keine Chromsäure oder Chromate enthält.
  5. Elektrolyt zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus 10 bis 80 Gew.-% Methansulfonsäure und 90 bis 20 Gew.-% mindestens einer alkoholischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen der allgemeinen Formel CnH2n(OH)2 mit n=3-6 und alicyclischen Alkoholen der allgemeinen Formel CmH2m-1OH mit m=5-8 besteht.
EP07018327.2A 2006-11-14 2007-09-18 Elektropolierverfahren Active EP1923490B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006053586A DE102006053586B3 (de) 2006-11-14 2006-11-14 Elektropolierverfahren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1923490A2 EP1923490A2 (de) 2008-05-21
EP1923490A3 EP1923490A3 (de) 2010-08-25
EP1923490B1 true EP1923490B1 (de) 2015-03-11

Family

ID=38984297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07018327.2A Active EP1923490B1 (de) 2006-11-14 2007-09-18 Elektropolierverfahren

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080121530A1 (de)
EP (1) EP1923490B1 (de)
JP (1) JP2008121118A (de)
CA (1) CA2614783C (de)
DE (1) DE102006053586B3 (de)
ES (1) ES2534429T3 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110210011A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-01 Chih-Feng Ho Method for cleaning surface of stainless steel
CN104032363A (zh) * 2014-06-19 2014-09-10 南昌航空大学 一种无磷酸含硅铝合金电化学抛光工艺
JP6532152B2 (ja) * 2015-01-23 2019-06-19 福岡県 電解研磨液
US10399166B2 (en) 2015-10-30 2019-09-03 General Electric Company System and method for machining workpiece of lattice structure and article machined therefrom
AT520365B1 (de) * 2017-08-29 2019-10-15 Hirtenberger Eng Surfaces Gmbh Elektrolyt zum elektropolieren von metalloberflächen
DK3551786T3 (da) 2016-12-09 2021-06-28 Rena Tech Austria Gmbh Elektropoleringsfremgangsmåde og elektrolyt hertil
JP6945233B2 (ja) * 2017-11-15 2021-10-06 日本表面化学株式会社 電解研磨液及び加工金属の製造方法
ES2734499B2 (es) * 2018-11-12 2020-06-03 Drylyte Sl Uso de ácidos sulfónicos en electrolitos secos para pulir superficies metálicas a través del transporte de iones
AU2020220812A1 (en) * 2019-02-13 2021-10-07 Flex Memory Ventures Pty Ltd Implantable objects fabricated by additive manufacturing and methods of fabricating the same
US20240102198A1 (en) 2019-12-10 2024-03-28 Biotronik Ag Electrolyte for electropolishing titanium alloys
CN113201738B (zh) * 2021-05-10 2022-09-30 哈尔滨工业大学 一种选择性激光熔化AlSi10Mg成形工件的电化学表面处理方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH409192A (de) * 1960-01-12 1966-03-15 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen
JPS56152999A (en) * 1980-04-25 1981-11-26 Kinki Yakuhin Kogyo Kk Electrolytic polishing liqid of co-cr-type alloy
DE3302011C1 (de) * 1983-01-21 1984-06-20 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zum elektrolytischen Oberflächenpolieren von Fertigteilen aus Zirkon und/oder Zirkonlegierungen
US5322904A (en) * 1988-09-28 1994-06-21 Exfluor Research Corporation Liquid-phase fluorination
DE19809487A1 (de) * 1998-03-06 1999-09-09 Greising Verfahren und Vorrichtung zur Aufbringung einer räumlich begrenzten metallischen Deckschicht auf einer elektrisch leitenden Materialoberfläche
US6352636B1 (en) * 1999-10-18 2002-03-05 General Electric Company Electrochemical system and process for stripping metallic coatings
NL1014727C2 (nl) * 2000-03-23 2001-09-25 Univ Eindhoven Tech Werkwijze voor het elektrolytisch polijsten van een metaal in aanwezigheid van een elektrolytsamenstelling, alsmede een vormdeel verkregen volgens een dergelijke werkwijze.
JP4698904B2 (ja) * 2001-09-20 2011-06-08 株式会社大和化成研究所 錫又は錫系合金めっき浴、該めっき浴の建浴用又は維持・補給用の錫塩及び酸又は錯化剤溶液並びに該めっき浴を用いて製作した電気・電子部品
US6835300B2 (en) * 2002-09-13 2004-12-28 General Electric Company Electropolishing solution and methods for its use and recovery
US20060163083A1 (en) * 2005-01-21 2006-07-27 International Business Machines Corporation Method and composition for electro-chemical-mechanical polishing

Also Published As

Publication number Publication date
EP1923490A3 (de) 2010-08-25
US20080121530A1 (en) 2008-05-29
DE102006053586B3 (de) 2008-04-17
CA2614783C (en) 2014-09-23
EP1923490A2 (de) 2008-05-21
CA2614783A1 (en) 2008-05-14
ES2534429T3 (es) 2015-04-22
JP2008121118A (ja) 2008-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1923490B1 (de) Elektropolierverfahren
EP1970473B1 (de) Elektropolierverfahren für Titan
EP1911862B1 (de) Elektropolierverfahren für Niob und Tantal
DE3048083C2 (de) Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen
DE102005055768A1 (de) Verfahren und Mittel zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung eines metallischen Werkstücks
EP4253592A2 (de) Schmelztauchbeschichtetes stahlband mit verbessertem oberflächenerscheinungsbild und verfahren zu seiner herstellung
EP1625246B1 (de) Elektrolyt zum elektrochemischen polieren von metalloberflächen
DE3318598A1 (de) Bad und verfahren fuer die elektrolytische entfernung von ueberzuegen aus kupfer, kupferlegierung oder chrom von einem eisenhaltigen grundmetall
DE3020012C2 (de) Verfahren zum Freilegen der Siliciumkristalle an der Oberfläche eines Körpers aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt
DE3706711A1 (de) Verfahren zum reinigen von oberflaechen eines aluminiumgegenstandes
EP1913181B1 (de) Elektropolierverfahren
EP1664391B1 (de) Elektropolierverfahren
DE3027600A1 (de) Verfahren zur herstellung einer aus einer aluminiumlegierung bestehenden lithografischen platte
DE3208124A1 (de) Stripper
WO2016050427A1 (de) Verfahren zum nasschemischen polieren von formteilen aus zink
DE102006050317B3 (de) Elektrolyt zum Elektropolieren von Edelstahl (Eisen-Chrom- und Chrom-Eisen-Legierungen) und Elektropolierverfahren für Edelstahl
DE714056C (de) Verfahren zur Entfernung festhaftender Oxydschichten von mittel- und hochlegierten Stahlsorten
EP3875550B1 (de) Entlackungsmittel und verfahren zum entlacken von gegenständen
DE10309888A1 (de) Oberflächenbearbeitungsverfahren für Aluminium oder eine Aluminiumlegierung und dafür verwendetes Bearbeitungsfluid
WO2019115628A1 (de) Beizverfahren für profile, gewalzte bänder und bleche aus aluminiumlegierungen
EP2975162B1 (de) Verfahren zum schutzbeschichten eines werkstücks
EP3456864A1 (de) Zweistufen-vorbehandlung von aluminium, insbesondere aluminiumgusslegierungen, umfassend beize und konversionsbehandlung
EP3336219B1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen
WO2021148318A1 (de) Zusammensetzung als elektrolyt zum auflösen und/oder abscheiden von metallen, metalloxiden und/oder metalllegierungen sowie verwendungen dieser zusammensetzung
DE632623C (de) Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Fluoridschichten auf Leichtmetallen und deren Legierungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20110209

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20141022

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 715396

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150415

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2534429

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20150422

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007013775

Country of ref document: DE

Effective date: 20150423

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150612

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150713

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150711

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502007013775

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E024828

Country of ref document: HU

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

26N No opposition filed

Effective date: 20151214

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150918

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150311

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502007013775

Country of ref document: DE

Representative=s name: WUESTHOFF & WUESTHOFF, PATENTANWAELTE PARTG MB, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502007013775

Country of ref document: DE

Owner name: POLIGRAT DEUTSCHLAND GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: POLIGRAT GMBH, 81829 MUENCHEN, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: BOVARD SA NEUCHATEL CONSEILS EN PROPRIETE INTE, CH

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: POLIGRAT DEUTSCHLAND GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: POLIGRAT GMBH, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

Owner name: POLIGRAT DEUTSCHLAND GMBH

Effective date: 20190919

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: PD

Owner name: POLIGRAT DEUTSCHLAND GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), ASSIGNMENT; FORMER OWNER NAME: POLIGRAT GMBH

Effective date: 20191010

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: FH1C

Free format text: FORMER REPRESENTATIVE(S): IFJ. SZENTPETERI ADAM, SBGK SZABADALMI UEGYVIVOEI IRODA, HU

Representative=s name: DANUBIA SZABADALMI ES JOGI IRODA KFT., HU

Ref country code: HU

Ref legal event code: GB9C

Owner name: POLIGRAT DEUTSCHLAND GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): POLIGRAT GMBH, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: PC

Ref document number: 715396

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Owner name: POLIGRAT DEUTSCHLAND GMBH, DE

Effective date: 20191202

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20200213 AND 20200219

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20220726

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 20220919

Year of fee payment: 16

Ref country code: GB

Payment date: 20220726

Year of fee payment: 16

Ref country code: CZ

Payment date: 20220905

Year of fee payment: 16

Ref country code: AT

Payment date: 20220919

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20220905

Year of fee payment: 16

Ref country code: FR

Payment date: 20220726

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20220930

Year of fee payment: 16

Ref country code: ES

Payment date: 20221018

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20220920

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230927

Year of fee payment: 17

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230918

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20231001

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 715396

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20230918