JP6532152B2

JP6532152B2 - 電解研磨液

Info

Publication number: JP6532152B2
Application number: JP2015011450A
Authority: JP
Inventors: 守南; 隆御舩; 洋吉大和
Original assignee: Fukuoka Prefectural Government
Current assignee: Fukuoka Prefectural Government
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: JP2016135898A

Description

本発明は、取り扱いが容易で作業の安全性に優れるマグネシウム又はマグネシウム合金用電解研磨液に関する。

マグネシウムは実用金属の中で最も軽量であり、さらにその合金は、比強度が高く、鋳造性、寸法安定性、振動吸収性、電磁波シールド性、リサイクル性に優れた特性を有している。そのため各種産業において、マグネシウム合金の適用が拡大しており、特に携帯電話やデジタルカメラなどの携帯家電の分野では、製品の軽量化・コンパクト化に寄与する軽量化材料として大きな期待が寄せられている。現在、携帯家電の開発競争は激化しており、筐体等の外装部品の意匠性についても重要度が増している。こうした中で、マグネシウム合金についても、金属光沢などの金属質感を活かした製品開発への要望が高くなっている。

金属材料に光沢を付与する手法として、機械的研磨法（バフ研磨、バレル研磨等）と電気化学的研磨法（化学研磨、電解研磨等）に分類できる。マグネシウム合金の場合、機械的研磨法では、研磨で発生する微粉に発火の危険性があるため、安全性を考慮すると電気化学的研磨法が適していると考えられる。電気化学的研磨法の中でも電解研磨法は、電気化学的に金属を溶解させるため、汚れ、異物、加工変質層及び残留応力の発生もなく、また、不働態皮膜ができるため耐食性は研磨前に比べて上昇するという利点がある。

マグネシウム又はマグネシウム合金への電解研磨事例として、エチレングリコール、塩化ナトリウム溶液を利用した電解研磨法（特許文献１参照）、メタンスルホン酸、１、２−プロパンジオール、シクロヘキサノール溶液を利用した電解研磨法（特許文献２参照）が提案されている。

特開２００６−３４８３３６号公報特開２００８−１２１１１８号公報

しかしながら、上記の電解研磨事例では、金属組織が単純な純マグネシウムに対する研磨効果については述べられているものの、Ｍｇ_１７Ａｌ_１２化合物相が母相中に分散したＡＺ９１合金のような金属組織が複雑なマグネシウム合金に対する適合性は開示されていない。一般的に、複数の相から構成される金属を電解研磨する場合、各相の物理的特性による違いから特定の相のみが選択的に溶解されるため、平滑、光沢面を得ることは困難である。携帯家電で使われる部材の多くは金属組織が複雑なマグネシウム合金であることから、複数相から構成されるマグネシウム合金に対しても電気化学的に研磨する手法について開発が望まれている。

さらに、上記特許文献１では、無水系電解液を利用するため、環境中からの水分の混入を防止する対策を施す必要があり電解研磨処理のコストが高くなる。また、上記特許文献２に開示された電解研磨処理法では、強酸性のメタンスルホン酸とアルコール化合物からなる電解研磨液を４０℃以上の温度で用いるため、実用金属中最も卑な電位の金属であるマグネシウムは電解研磨中又は研磨後の洗浄時に素地が荒れることがある。このため、特許文献２に開示された電解研磨処理法では、マグネシウム又はマグネシウム合金に対して金属光沢などの金属質感を活かした電解研磨面を得ることが難しい場合がある。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、取り扱いが容易で作業の安全性に優れ、単相組織、複相組織いずれでも研磨効果を発現することができるマグネシウム又はマグネシウム合金用電解研磨液を提供することを目的とする。

上述の目的は、マグネシウム又はマグネシウム合金用の電解研磨液であって、一般式Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^１は、不飽和結合を含んでいてもよく、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよいシクロアルキル基及び水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい芳香族炭化水素基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。）で表される１種又は複数種の有機スルホン酸又はその塩と、低級モノアルキルアミン、低級ジアルキルアミン、低級トリアルキルアミン、低級トリ置換アルキルアミン及び環状アミンからなる群より選択される１種又は複数種のアミンと、１価、２価及び３価のアルコールからなる群より選択される１種又は複数種のアルコールと、ゼロを超え１０．０ｍｏｌ／Ｌ未満の水を含み、前記有機スルホン酸及びその塩の濃度が、合計で０．７〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記有機スルホン酸及びその塩と前記アミンとのモル比が７：１〜５：７であることを特徴とする電解研磨液を用いることで達成可能である。

本発明の電解研磨液において、前記アミンの濃度が、合計で０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

本発明の電解研磨液において、前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸の一方又は双方であることが好ましい。

本発明によれば、取り扱いが容易で作業の安全性、工業的生産性に優れるマグネシウム又はマグネシウム合金用電解研磨液を提供することができる。

以下、本発明を具現化した実施形態について説明する。電解研磨では、被研磨面から金属が溶解して電解液と反応することにより溶解生成物が生じ、被研磨面は高粘度の粘液層によって覆われる。電解液は撹拌されるので、この粘液層表面は金属表面よりも凹凸が少ない。従って、被研磨面の凸部では粘液層が薄く凹部で厚くなる。粘液層は大きな電気抵抗を有するので、凸部の粘液層の抵抗が凹部より小さくなり陽極電流は凸部に集中し、選択的に溶解されることから表面が平滑に研磨される。

本発明の一実施の形態に係る電解研磨液（以下、「電解研磨液」と略称する場合がある。）は、マグネシウム又はマグネシウム合金用の電解研磨液であって、一般式Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ（Ｒ^１は、不飽和結合を含んでいてもよく、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよいシクロアルキル基及び水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい芳香族炭化水素基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。）で表される１種又は複数種の有機スルホン酸又はその塩と、低級モノアルキルアミン、低級ジアルキルアミン、低級トリアルキルアミン、低級トリ置換アルキルアミン及び環状アミンからなる群より選択される１種又は複数種のアミンと、１価、２価及び３価のアルコールからなる群より選択される１種又は複数種のアルコールと、ゼロを超え１０．０ｍｏｌ／Ｌ未満の水を含んでいる。

（１）有機スルホン酸
電解研磨液に用いられる有機スルホン酸は、一般式Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^１は、不飽和結合を含んでいてもよく、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよいシクロアルキル基及び水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい芳香族炭化水素基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。）で表される。有機スルホン酸の具体例としては、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、４−ピリジンスルホン酸、８−キノリンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、４−ビフェニルスルホン酸、タウリン等が挙げられる。有機スルホン酸塩としては、上述の有機スルホン酸と任意の有機塩基又は無機塩基との塩を特に制限なく用いることができるが、後述する有機塩基との塩であることが好ましい。

（２）有機塩基
電解研磨液に用いられる有機塩基としては、プロトン受容体であるブレンステッド塩基である任意の有機化合物を特に制限なく用いることができる。有機塩基の具体例としては、窒素原子を含むアミンや、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられるが、好ましくはアミンである。電解研磨液に用いられるアミンの具体例としては、一般式ＮＲ^２Ｒ^３Ｒ^４（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は窒素原子に結合しており、それぞれ独立して、水素原子、不飽和結合を含んでいてもよく、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよいシクロアルキル基及び水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい芳香族炭化水素基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。）で表されるアミンが挙げられる。アミンの具体例としては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アリルアミン等の低級モノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の低級ジアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジン等の環状アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の低級トリアルキルアミンまたは低級トリ置換アルキルアミン等が挙げられる。有機塩基の塩としては、上述の有機塩基と任意の有機酸又は無機酸との塩を特に制限なく用いることができるが、上述の有機スルホン酸との塩であることが好ましい。

（３）アルコール
電解研磨液は、溶媒として、１価、２価及び３価のアルコールを含んでいる。溶媒として用いることができるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

本発明の電解研磨液における有機スルホン酸及びその塩の濃度は、合計で０．７〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であり、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であることが好ましい。有機スルホン酸及びその塩の濃度が上記範囲内にあることによって、ＡＺ９１合金のような金属組織が複雑なマグネシウム合金においても特定の相の優先溶解を抑制することができ、均一な電解研磨面を得ることができる。これに対して、有機スルホン酸及びその塩の濃度が低すぎる場合、母相と化合物相の溶解速度の違いから、金属光沢を呈するような電解研磨面を形成することができない。一方、有機スルホン酸及びその塩の濃度が高すぎる場合、濃度上昇に見合った効果は得られず実用的ではない。

本発明の電解研磨液における有機塩基及びその塩の濃度は、金属光沢が得られる限り特に限定されるものではなく、有機スルホン酸及びその塩の濃度に応じて適宜設定することができるが、合計で０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であることが好ましい。

本発明の電解研磨液における有機スルホン酸及びその塩と有機塩基及びその塩との配合割合は、特に限定されるものではないが、有機スルホン酸及びその塩と有機塩基及びその塩とのモル比が７：１〜５：７程度の範囲であることが好ましい。

本発明の電解研磨液は、水を含有していてもよい。ただし、その場合、水の濃度は、１０．０ｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましく、８．０ｍｏｌ／Ｌ未満であることがより好ましい。水の濃度が１０．０ｍｏｌ／Ｌ以上であると電解研磨後の研磨面が荒れ光沢が得られない場合がある。

電解研磨における電圧は特に限定されないが、電圧が低すぎる場合、通電開始直後にエッチング反応が起こり電解研磨は困難となる。一方、電圧が高すぎる場合、発熱による温度上昇から電解研磨は困難となる。このため、電解研磨における電圧は、２５〜９０Ｖ程度の範囲であることが好ましく、４０〜８０Ｖ程度の範囲であることがより好ましい。

電解研磨における電流密度は特に限定されないが、電流密度が低すぎる場合、光沢な電解研磨面を得るために長時間を要する。一方、電流密度が高すぎる場合、発熱による温度上昇から研磨面に形成される粘液層が安定して保持できなくなり、金属光沢を呈するような電解研磨面を形成することができない。このため、電解研磨における電流密度は、５〜５０ｍＡ／ｃｍ^２程度の範囲であることが好ましく、５〜２５ｍＡ／ｃｍ^２程度の範囲であることがより好ましい。なお、定電圧で電解研磨する場合、電流密度は電解開始直後から時間とともに変動する場合がある。したがって、本発明における電解研磨液を用いて電解研磨する際の電流密度は、電解研磨処理時間における平均値を示すものとする。

電解研磨における温度は特に限定されないが、温度が高すぎる場合、電解液の粘度が低くなって液の流動性が増加し、研磨面に形成される粘液層が保持できなくなり光沢な電解研磨面が得られない。このため、電解研磨における温度は、０〜３０℃程度の範囲であることが好ましく、０〜２０℃程度の範囲であることがより好ましい。

電解研磨における処理時間は特に限定されないが、時間が短すぎると研磨表面の仕上がりが不十分となり、時間が長すぎると実用的ではない。このため、電解研磨における処理時間は、１〜１０分程度の範囲であることが好ましい。

本発明の電解研磨液を用いた電解研磨の適用対象となるのは、マグネシウム又はマグネシウム合金である。マグネシウム合金の例としては、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系合金などが挙げられるがこれらに限定されない。また、本発明においては、電解研磨する前のマグネシウム及びマグネシウム合金の成形法は特に限定されず、ダイカストのような鋳造法でもよいし、射出成形法でもよいし、圧延法でもよい。

マグネシウム又はマグネシウム合金は、電解研磨の効果をより向上させるため、電解研磨前に脱脂処理を受けていることが好ましい。脱脂処理法は特に限定されず、溶剤脱脂でもよいし、アルカリ脱脂でもよいし、界面活性剤による脱脂でもよいし、これらの組み合わせでもよい。

本発明の電解研磨液を用いた電解研磨処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、電解研磨液を貯留する電解研磨槽と、この電解研磨槽に浸漬される陰極電極と被研磨材であるマグネシウム又はマグネシウム合金としての陽極電極と、この陰極電極と陽極電極に接続される電源と、電解研磨液の温度を調節する冷却加熱装置と、電解研磨液の温度を測定する温度計と、電解研磨液を撹拌する撹拌装置を配置して電解研磨処理を行うことができる。

陰極電極の素材は特に限定されず、ステンレスでもよいし、チタンでもよいし、白金でもよく、電解研磨液の組成等に応じて適宜選択できる。また、陰極の形状は特に制限はなく、被研磨材の形状に応じて電流分布が一様になるような形状にすることが好ましい。

以下、実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。

光沢度の評価
電解研磨処理後のマグネシウム又はマグネシウム合金の試験片の光沢度の評価は、光沢計（日本電色工業（株）製、ＰＧ-IIＭ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９９７に基づき６０度鏡面光沢にて行った。

電解研磨試験
大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの日本マグネシウム協会製ＡＺ９１標準試験片を７０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断し研磨試料とした。研磨試料はエメリー研磨紙にて＃２０００まで研磨後、アセトン中で超音波洗浄したのちフッ素樹脂製テープでマスキングすることにより研磨面積を３０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに調整し電解研磨に供した。続いて、電解研磨槽として１００ｍＬのビーカーを用い、研磨試料を陽極に、ＳＵＳ３０４ステンレス板を陰極に配置し、極間電圧４０Ｖ、電解研磨液設定温度１５℃、電解時間５分という条件でそれぞれ電解研磨を行った。

電解研磨液の調製及び電解研磨試験（１）
メタンスルホン酸とｎ−ブチルアミンをエチレングリコールに溶解し、比較例１〜６（最初に添加したメタンスルホン酸濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ未満である。）及び実施例１〜１５の電解研磨液を調製した。比較例１〜６及び実施例１〜１５において調製した電解研磨液組成を表１に、電解研磨処理前後のＡＺ９１標準試験片の光沢度を表２に、それぞれ示す。

比較例１〜６では、処理前と比べ処理後の光沢度は低下した。一方、実施例１〜１５では、処理前と比べ処理後の光沢度は増加した。

電解研磨液の調製及び電解研磨試験（２）
次に、メタンスルホン酸とｎ−ブチルアミンをエチレングリコールに溶解し、比較例７〜８（比較例７ではｎ−ブチルアミンを添加しておらず、比較例８では、メタンスルホン酸とｎ−ブチルアミンのモル比が５：７を超えている。）及び実施例１６〜１９の電解研磨液を調製した。研磨試料、電解研磨前に行った試験片表面調整及び脱脂処理は比較例１〜６及び実施例１〜１５と同様である。また、電解研磨槽、陰極も比較例１〜６及び実施例１〜１５において用いたものと同様である。極間電圧４０Ｖ、電解研磨液設定温度１５℃、電解時間５分という条件でそれぞれ電解研磨を行った。表３に電解研磨液組成及びモル比を、表４に電解研磨処理前後のＡＺ９１標準試験片の光沢度をそれぞれ示す。

比較例７、実施例１６〜１７では、メタンスルホン酸とｎ−ブチルアミンとの配合割合において、ｎ−ブチルアミンの比率が増加するに従い処理後の光沢度は増加した。一方、実施例１８〜１９、比較例８では、メタンスルホン酸とｎ−ブチルアミンとの配合割合において、ｎ−ブチルアミンの比率が増加するに従い処理後の光沢度は低下した。

電解研磨液の調製及び電解研磨処理試験（３）
次に、メタンスルホン酸とｎ−ブチルアミンと純水をエチレングリコールに溶解し、実施例２０〜２２及び比較例９（水の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超えている。）の電解研磨液を調製した。研磨試料、電解研磨前に行った試験片表面調整及び脱脂処理は比較例１〜６及び実施例１〜１５と同様である。また、電解研磨槽、陰極も比較例１〜６及び実施例１〜１５において用いたものと同様である。極間電圧４０Ｖ、電解研磨液設定温度１５℃、電解時間３分という条件でそれぞれ電解研磨を行った。表５に電解研磨液組成を、表６に電解研磨処理前後のＡＺ９１標準試験片の光沢度をそれぞれ示す。

実施例２０〜２２、比較例９の結果より、水の濃度の増加に伴い処理後の光沢度は低下する傾向を示すことが確認された。

異なる素材を用いた電解研磨試験
次に、表７に示す５種類の試験片の電解研磨試験を行った。電解研磨前に行った試験片表面調整、脱脂処理は比較例１〜６及び実施例１〜１５と同様である。また、電解研磨槽、陰極も比較例１〜６及び実施例１〜１５において用いたものと同様である。電解研磨液として、ジエチレングリコールにエタンスルホン酸１．５ｍｏｌ／Ｌとモノエタノールアミン１．５ｍｏｌ／Ｌを加えたものを用いた。極間電圧８０Ｖ、電解研磨液設定温度１５℃で１０分間電解研磨を行った。実施例２３〜２７の電解研磨処理前後の試験片の光沢度を表８にそれぞれ示す。

表８より、本電解研磨液では、全ての実施例において処理前後で光沢度が改善され、研磨が良好に行われたことが確認された。

本発明に係るマグネシウム又はマグネシウム合金用電解研磨液は、マグネシウム又はマグネシウム合金を使用する電気・電子機器類の各種部材の研磨処理に利用することができる。特に、光沢性が強く求められる携帯電話やノートパソコンといった携帯用機器の筐体において利用可能性が高い。

Claims

マグネシウム又はマグネシウム合金用の電解研磨液であって、
一般式Ｒ^１−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^１は、不飽和結合を含んでいてもよく、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基、水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよいシクロアルキル基及び水素原子の全部又は一部が、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子のいずれか１又は複数で置換されていてもよい芳香族炭化水素基からなる群より選択される原子又は原子団を表す。）で表される１種又は複数種の有機スルホン酸又はその塩と、
低級モノアルキルアミン、低級ジアルキルアミン、低級トリアルキルアミン、低級トリ置換アルキルアミン及び環状アミンからなる群より選択される１種又は複数種のアミンと、
１価、２価及び３価のアルコールからなる群より選択される１種又は複数種のアルコールと、
ゼロを超え１０．０ｍｏｌ／Ｌ未満の水を含み、
前記有機スルホン酸及びその塩の濃度が、合計で０．７〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、
前記有機スルホン酸及びその塩と前記アミンとのモル比が７：１〜５：７であることを特徴とする電解研磨液。
前記アミンの濃度が、合計で０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の電解研磨液。
前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸の一方又は双方であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解研磨液。