CN100585024C - 镁及其合金的表面处理 - Google Patents
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Abstract
公开了抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法。公开了对高铝含量和低铝含量镁工件(13)都适用的抛光和/或上光方法。在每种方法中，表面被抛光(步骤6)然后钝化(步骤9)。使用所公开的方法，有可能控制表面外观的各个方面，从而，比如，对镁或镁合金工件(13)获得明亮且有光泽的表面，该表面既稳定又抗腐蚀。使用可选步骤(步骤5)，还有可能给表面提供一预定的纹理。
Description
技术领域
本发明涉及镁及其合金的表面处理，并且本发明特别地涉及，虽然不是仅仅涉及，给镁或镁合金提供明亮有光泽的和/或有纹理的表面精饰(surface finish)。
背景技术
金属镁，无论是纯态还是合金形式，都是一种高度活泼的金属。在它通常的制造形式中，其表面显得相对地阴暗并由于表面氧化物或其他化合物而显得模糊。因而，除了工件被机加工过之外，金属镁通常不会呈现一种明亮的，有光泽的，金属光洁度。尽管阴暗的表面不一定总是不利的，由于审美和功用的原因，人们常常想要给镁提供一种明亮的或抛光的表面。因为镁的活性，一般有必要通过后处理来钝化其表面，而通常在该步骤中失去了想要的表面精饰。
镁及其合金的传统处理大部份由以下的处理组成：导致阳极涂层被涂覆在金属上的处理，或是在某种用于促进涂料粘附的预处理工艺之后，进行涂膜的处理。这些工艺大部分既不能给金属上光，也不能抛光。镁的阳极化工艺与用于铝的阳极化工艺不同之处在于其所得到的表面是不透明的并且涂层经常是着本色。尽管在许多应用当中，这本身可能就是一种想要的精饰，但是这不被认为是表面抛光或上光。
用于向镁或其合金施加涂料的技术主要包括预处理步骤，比如染色或非染色转换处理，之后再涂覆涂料。涂料可能是粉末涂料的形式或者是湿涂料，该粉末涂料被静电涂覆然后烘热熟化。所涂覆的表面可能具有光泽的光洁度，但这不是可与光泽的金属表面相比拟的表面光洁度。
用于化学地或电化学地给其他金属上光的技术是存在的。阳极化车间普遍使用给铝合金工件上光的方法。但是由于化学上不同，这些技术无法应用于镁合金。例如，一种上光铝的方法包含一种组合的酸混合物，而镁工件在其中会很快地溶解。
许多不同的金属和铝合金可以用化学或者电化学的方法上光。尽管长期以来已知许多上光的方法，但是几乎没有适合镁及其合金的工作。
存在两个其他的问题，使得镁及镁合金的处理困难。第一，许多商用合金工件(特别是金属模铸件)在表面及工件内部都表现出相当多数量的偏析。该问题与普遍遇到的铸造缺陷一起，产生了非常不均一的表面，该表面无法用传统手段改善。第二，由于镁是一种高度活泼的金属，形成一种不连续的氧化层，要获得一种可行的可维持的明亮表面光洁度，表面必须以某种方式进行处理，该方式在表面上光或抛光处理之后防止氧化层形成。传统上，这种处理包括膜或涂层，该膜或涂层是不透明的和/或用重金属及其他不想要的有毒化学物质所产生的。
在某些情况下，也有可能化学地或电化学地将其他金属，比如镍，镀到镁基体上。尽管所得的镀件具有光泽的金属外表，这是由于所镀的金属，且不能认为是一种镁或镁合金工件上光或抛光的系统。将其他金属镀在镁或镁合金基体上也存在极大的缺点，包括例如在腐蚀性环境中的电化学腐蚀问题，费用，镀覆工艺的工艺困难，以及大多数工艺的高废品率。
因而，本发明的一个目的在于为镁及其合金提供一种表面处理，至少在解决前述问题的路上有所前进，或者至少给工业和/或公众提供一种有用的选择。
所有的参考文献，包括本说明书所引用任何专利或专利申请，均包括在此作为参考。但是并未承认任何的参考文献构成现有技术。对参考文献的探讨叙述了其作者所声称的东西，申请人保留对引用文件的准确性及相关性进行置疑的权利。应当明确地理解到，尽管在此引用了一些现有技术公开出版物，但是对于这些文件中任意一个构成在新西兰或任何其他国家里本领域公知的普通知识的一部份，这些引用并不构成承认。
应当确认的是，术语“包括”可能在不同的司法管辖区被赋予排他的或包含一切的意义。为了本说明书的目的，而且除非另做注明，术语“包括”应该具有包含一切的意义，即应理解它意味着不仅包含它直接所指的所列成份，还包含其他未特指的成份或元素。对于在涉及方法或工艺中一个或多个步骤时使用的术语“所包括”或“包括有”，该原理也适用。
本发明的其他方面和优点在下面的只作为举例的描述中，会更加明显。
发明公开
因而，本发明的第一方面在于一种抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，包括以下步骤：
i)抛光所述表面，和
ii)钝化所抛光的表面。
优选地，所述方法包括预处理所述表面以去除表面污染物的初始步骤。
优选地，所述预处理步骤包括化学腐蚀所述表面和/或给所述表面去油污。
优选地，在预处理步骤中或之前，通过将所述表面与一个或多个去油污组份，如氢氧化钠相接触，将表面污染物除去。
优选地，所述化学腐蚀组份包括硝酸和/或磷酸。
优选地，所述预处理步骤包括化学喷砂所述表面。
优选地，所述抛光步骤是通过当所述表面浸没于抛光组合物中时，进行化学抛光和/或电化学抛光来进行的。
优选地，所述化学抛光和/或电化学抛光从表面上去除表面层和/或减少微观高点。
优选地，所述抛光步骤是通过将所述表面浸没于一溶液中来进行的，该溶液包括以下的一个或多个组分：磷酸溶液，丙二醇，乙二醇，及硝酸。
优选地，所述电化学抛光是直流电解(galvanic electrolysis)。
优选地，所述电化学抛光进一步包括向所述表面提供外加电压。
优选地，在所述电化学抛光步骤中，使用一电解液抗停滞装置，或者向包含所述表面的电解液施加一交流电压。
优选地，所述电解液抗停滞装置是一电解液搅拌器和/或一超声波发生装置。
优选地，所述抛光步骤之后是中间清洗，从所述表面去除至少一些化学和/或电解溶液。
优选地，所述中间清洗是在包含丙二醇和/或乙二醇的组合物中进行的。
优选地，所述抛光步骤和/或所述中间清洗之后是碱洗。
优选地，所述碱洗是在一包含氢氧化钠的组合物中进行的。
优选地，所述碱洗基本中和了酸和/或基本将铝，锰或锌从所述表面除去。
优选地，所述钝化步骤提供了一基本抗腐蚀的和/或不溶于水的表面涂层或膜。
优选地，所述基本抗腐蚀的和/或不溶于水的表面涂层或膜是磷酸盐涂层或膜。
优选地，在所述基本抗腐蚀的和/或不溶于水的表面涂层或膜上，施加一无机材料涂层或密封层。
优选地，所述无机材料涂层或密封层是大致透明的，和/或基本提供了腐蚀保护，和/或至少提供了对机械原因引起的损坏的某种保护。
优选地，所述无机材料涂层或密封层是一种硅基组合物，如去离子水中的混合硅酸二钠(disodium metasilicate)和聚丙烯酰胺凝结剂。
优选地，所述钝化步骤和/或所述无机材料涂层或密封层步骤之后是表面干燥步骤。
优选地，其中化学喷砂步骤包括以下步骤：
a.将表面浸没于一铁基溶液中，
b.用所述铁基溶液活化所述表面，其中所述铁基溶液被还原从而将铁沉积在所述表面上，
c.用一腐蚀组合物腐蚀所述表面，以改性被活化的表面层，
d.用一去铁组合物清除所述表面上的铁沉积物，并且
e.清洗所述表面，到基本除去所述表面上残留的组合物。
优选地，所述活化剂是一从以下选出的溶液：氯化铁，盐酸，氟化氢铵及溴化铵。
优选地，所述腐蚀组合物从以下选择：氯化铁，氯化铁及磷酸溶液，或者氯化铁及磷酸的还原溶液。
优选地，所述去铁组合物从以下选择：在溶液中的硝酸及硼酸钠，或在溶液中的硝酸及磷酸。
优选地，所述清洗所述表面的步骤是通过水洗或碱洗进行的。
附图简述
本发明的其他方面在下面的只作为举例并参照附图的描述中，会更加明显：
图1示出根据本发明一个实施例的各个工艺步骤的流程图，而且
图2示出根据本发明一个实施例的钝化电池的构造。
实施发明的最佳方式
在此描述化学地和/或电化学地上光由镁或其合金构成的工件表面或给其赋予纹理(此处也称为“抛光”)的一系列方法步骤。现在进一步描述组成工件抛光所用工艺的这些步骤，以及本发明所使用的化学溶液的成份。因而以下的描述只作为举例，并且应当理解，可以用一些功能上的等价物来替代这些成份。
参照附图并且特别是图1，其中示出了抛光和/或上光镁或镁合金表面所包含的各个步骤的流程图。
在处理之前，预处理(步骤1至4)镁或镁合金工件，以清洁表面并为上光或抛光做准备，这样做通常是恰当的。处理方法依合金而定，以下总结了一些常见合金及成型工艺的最优选的处理方法。替代的处理也是可能的，并且在某些情况下，依工件原始的表面状况而定，可能可以省略一个或多个步骤，而不会对后续处理步骤产生不良影响。
本发明公开了加工和处理镁或镁合金的手段，以优选地产生外观上可接受的明亮有纹理的表面，该表面可以覆盖一无机的，透明和/或抗腐蚀的膜。参照表1，其中列出了下面将要描述的，用于表面处理工艺步骤的可能成份(或处理溶液和优选操作条件)的例子。表2示出了一些常用合金的可能的预处理工艺步骤(及操作条件)。表3对处理镁或镁合金表面的工艺步骤(表1中)的某些组合及其次序提供了一种有用的总结。
在表中，所指的浓度与温度仅仅是那些能够提供优选表面光洁度的数值的示意性举例。工艺是在浓度和温度的一定范围内操作的。而且，化学组分可以进行替换；例如，乙二醇可用来替代丙二醇。
在预处理步骤之后，镁或镁合金工件表面可以抛光达到明亮或金属的光洁度(步骤6)，或者可以在步骤5中通过选择性腐蚀进行化学“喷砂”，从而得到与喷砂相似的大致明亮有纹理的表面光洁度。产生这些表面光洁度的方法在大多数情况下基本相似，并且可以用表3来总结。
应当与前述表格相结合来阅读图1，来了解适用于每一步骤的时间，温度及处理溶液的细节。这些例子还提供了各种合金如何根据本发明被处理的示意性的细节。
下面描述的初始方法可能被特别地用于高铝合金(例如，含有重量比大于约3％的铝的合金)。尽管对于低铝合金(例如，重量比小于3％)整体概念仍然相似，但是表面精饰不如同样于下面描述的低铝含量抛光和/或上光方法有效。
高铝镁合金
一种化学或电化学选择性腐蚀工艺3完成了从所处理的表面消除不连续及严重合金组分偏析。该工艺还可以赋予表面纹理一种稍微可控的改变。术语“腐蚀”可以与“化学喷砂”(CB)互换替代。“腐蚀”一词可以保留用来描述工艺，像只在预处理阶段(图1中步骤1至4)那样。
一种使用改性磷酸电解液的电化学工艺可能可以将表面“微观抛光”至高亮度。
图1所示及表3中进一步描述的“电解抛光”步骤6，可以包括两个分立的处理，这两个处理可以在同一处理容器中进行。其中的第一个可以是“直流抛光”，其中工件被短路到一浸没于EP3/EP4(成份在表1中给出)溶液中的铜电极板。在直流抛光中没有外加电流。
第二个可选的处理可以在电解抛光中进行，并可以包括附加一约5VAC的交流电压。电流不可控并且可能因此达到一个值，该值决定于所处理的工件的表面积以及表面和合金的特性。可望达到750至1500A/m2的电流密度。电化学池/槽中可以使用铜电极板。
通过在步骤7中用一种适当的电解液去除组分清洗表面，有可能用非破坏性方法在电化学抛光步骤6之后将电解液从表面上除去。例如，在使用了EP3电解液的电化学抛光步骤6之后，可用丙二醇或乙二醇做适当的清洗(中间清洗)。
步骤7之后可以是一个碱洗步骤8，以中和任何的酸并进一步将任何电解液从表面上除去。在步骤8之后，在钝化步骤9中表面处理之前，可以在步骤8A中用去离子水漂洗表面。
然后可以在步骤9中，通过在表面上阳极沉积一种透明的抗腐蚀膜来钝化所得的处理过的表面，其中沉积厚度可以是可控的。适当的抗腐蚀膜可以是，比如，磷酸盐膜，而且这种盐可能因为其有用的抗腐蚀性质，比如不溶于水以及弱碱性，而成为一种优选的膜。可以改变所沉积的膜的厚度，以提供更强的抗腐蚀性，并可以改变最终的表面光洁度，以提供多种多样的表面光洁度，例如明亮光泽表面(一薄层膜)，金属的稍稍阴暗的表面光洁度(比明亮光泽光洁度厚的膜)，以及“珍珠型”表面光洁度(比金属光洁度厚的膜)。膜的厚度在大约100nm的数量级，尽管应当注意膜的厚度优选地不要在可见光波长的四分之一左右，因为会发生干涉效应。
上光的，金属的或化学喷砂表面的钝化可以化学地进行，使用表1中所描述的PM1或PC1，或者通过一电钝化步骤。如图2所示，在电钝化步骤中，可以在欲钝化的工件上施加一大约10-20伏的直流电压源约30秒(装置参见图2)，工件作为室温下大约2％氟化氢铵(NH4HF2.2H2O)溶液14中的电路的阳极。可以使用一铝合金电极板15，其具有至少两倍于被钝化工件13的表面积。被钝化的工件与一导电的汇流条相连，该汇流条作为一电化学电池的阳极。这种电钝化方法可以优选地避免使用重金属，并提供了基本有用的抗腐蚀性。
钝化步骤9之后可以是脱离子漂洗步骤10，从而除去任何的钝化组合物组份，并随后可以是一干燥步骤11，它可以是一空气干燥工艺。可能想要使用热空气干燥工艺。
最后，被钝化的表面可以用一种无机的，透明的并且是基本抗腐蚀的膜进行处理，比如一种由硅酸二钠，聚丙烯酰胺凝结剂和去离子水组合组成的溶液(IS1-见下面)。
化学处理操作理论
依合金成份和制造方法而定，不同的合金具有不同的化学和表面特性。一般对于铸造，可能出现大面积的相偏析，并且有时候清洁之后在表面出现几种相态。所有的清洁，腐蚀，抛光及后处理工艺都以不同的速率与这些不同的相态反应，并生成不同的表面纹理，这些表面纹理在腐蚀性环境中可能具有不同的残余反应速率。对于轧板，挤压和煅造材料，金属晶粒尺寸较小，并且偏析度低的多，因此任何处理都会产生更均一的结果。
影响表面处理是否成功的其他主要因素基本上是机械性质的。这包括各种各样的铸造缺陷，熔渣夹杂以及表面的机械破坏。为大致克服上述问题，人们已经开发出各种各样的技术。
化学喷砂(CB)-步骤5
这是一种工艺，其中铁在处理溶液中被镁合金还原，并作为铁或其他不溶性铁化合物被选择性地沉积在表面上。依合金和处理条件而定，可以控制这些沉积物，以得到不同的沉积尺寸和样式。当这些沉积物被基本从表面除去之后，金属表面保留一系列的凹陷和脊。现在，一个具有更加规则的几何样式的表面替代了原来的金属表面(带有随机缺陷)。因此，外观得到了改善。
抛光-步骤6
这是一种工艺，用来除去以前积累的表面层并选择性地从表面除去微观高点。金属表面在微观上变得更光滑因而更具反射性或更明亮。
这个总标题下包括两种不同的工艺：
化学抛光--其中要抛光的工件在一定条件下悬于抛光溶液中一段时间，以及直流抛光--与上面相似，只是工件与一铜板辅助电极电路相连，该辅助电极装衬在抛光槽内，直流电流在工件与辅助电极之间流动，从而达到不同的抛光效果。
有些时候，直流方法在某些阶段辅助以外加的交流电流。这是为了有助于打破扩散停滞并除去表面污染物。
碱洗-步骤8
这些热强碱溶液在工艺方案中作为一种便利的方法用于以下：
与表面活性剂一起，去除油，脂和模具润滑剂(即基础清洁)。
1.选择性地从合金表面去除铝，锰和锌。
2.中和酸性膜，特别是来自抛光工艺的酸性膜。
3.在抛光工艺之前作为预调节剂及活化剂。
推荐使用两个分立的槽，一个用于第一项(DGA)，而另一个(无表面活性剂)CW25(见表1)或CW10(以下描述)用于其他目的。
丙二醇(MPG)洗-步骤7
这基本上是使用冷的或温热的纯丙二醇或乙二醇溶液，作为强磷酸溶液和碱洗溶液之间的中间清洗。使用这个步骤是为了使中和反应不那么剧烈，并可防止稀释磷酸对镁合金的会迅速产生污点的破坏。该溶液中积累的水和酸可以由外部处理加以控制。
钝化-步骤9
存在几种钝化已精饰表面的方法，但是本发明所提出的方法不使用铬，几乎是透明的，容易控制，可以产生改性的精饰，并且有效地防止腐蚀和搬运损坏。当与丙烯酸透明粉末涂层结合使用时，这些方法可防止界面腐蚀和树脂降解(发黄)。当与无机密封层结合使用时，它们还提供了一种相容的，稳定的界面层。
无机密封层
使用一个无机密封步骤将透明的硅(Si)基涂层沉积在阳极化的或钝化的明亮镁或合金工件上。涂层是通过浸没或喷洒加上的，并且通过调整条件可以得到不同的膜厚度。无机密封层最好是大致透明的，并且能给予基体很好的抗腐蚀和机械损坏的保护。它只对有限数量的染色的阳极化镁基体有效，因为可能出现因无机密封层的高pH而产生的色彩偏移，或者在某些情况下，染色可能会被毁坏。
上色
有限数量的颜色可以上到明亮的表面上，以保留金属光泽。这是通过用各种手段在明亮的基体上建立一非常薄的(＜≈100nm)透明氧化镁(MgO)膜来进行的。然后就可以用标准铝(Al)染色剂通过改性程序给其染色。
化学处理操作
为了在此讨论的目的，将非阳极化精饰定义为装饰性精饰，该装饰性精饰为非不透明的并能大致显示出基体金属。外观还可进一步细分为明亮，金属，珍珠等等，并且基体的纹理可以分成平的，刷的，腐蚀的等等。除了正常的合金的“银”色之外，有可能生成具有其他颜色的精饰，并且总的来说，外观是“金属”精饰。
已经开发了一些程序来生成一定范围的精饰，并且根据给定的参数来选择特定的程序，这些参数如：
1.外观，例如明亮
2.表面纹理，例如腐蚀的
3，颜色，例如银色
4.合金，例如AZ31，AM50
5.合金的成形，例如铸造，轧板，锻造。
以下列出了在处理镁及其合金，以达到上光的表面精饰中所涉及的各种例子和步骤。它们不是定义性的，并且只是作为举例以描述优选的方法。
例1
给一140mm×100mm，3mm厚的AM50合金金属模铸板上光，使用以下步骤：
1.在70℃下于CW25中去油污一分钟
2.在水中漂洗约30秒
3.在PE3中预腐蚀30秒
4.在水中漂洗
5.在EP3溶液中分两步电解抛光-直流抛光(无外加交流电压)6分钟，之后外加5VAC交流电压20秒
6.在丙二醇中漂洗5秒
7.在70℃下于CW25中清洗20秒
8.在水中漂洗
9.用高锰酸钾溶液PM1钝化10秒
10.在水中漂洗
11.用热空气干燥
所得到的是非常明亮的精饰，稍带有黄色。金属模铸结构清晰可见。
例2
处理一个具有与上述例1同样尺寸的AZ91D合金金属模铸板，使用以下工艺：
1.在70℃下于CW25中去油污1分钟
2.在水中漂洗
3.在PE3中预腐蚀30秒
4.在水中漂洗
5.在EP3溶液中抛光5分钟，使用直流抛光(无交流电压)
6.在丙二醇中漂洗5秒
7.在70℃下于CW25中清洗20秒
8.在水中漂洗
9.用PC1钝化30秒
10.在水中漂洗
11.用热空气干燥
所得到的是金属性精饰，其中的铸造结构是可见的。
例3
处理一个具有与上述例1和例2同样尺寸的AM50合金金属模铸板，使用以下工艺：
1.在70℃下于CW25中去油污1分钟
2.在水中漂洗
3.在PE3中预腐蚀30秒
4.在70℃下于CW25中清洗30秒
5.在水中漂洗
6.分三步进行化学喷砂--在CB2A溶液中1分钟，之后在CB1溶液中7分钟，最后再在CB2A溶液中1分钟
7.在70℃下于CW25中清洗1分钟
8.在EP3溶液中分三步抛光-使用5VAC外加交流电压1分钟，3分钟不加交流电压，然后再如前使用外加交流电压20秒
9.在丙二醇中漂洗5秒
10.在70℃下于CW25中清洗20秒
11.在水中漂洗
12.在PM1中钝化10秒
13.在水中漂洗
14.用热空气干燥
所得到的是明亮的精饰，带有高度的纹理，使大部分金属模铸结构变的模糊。通过显微镜检验显示出其尖锐的脊与圆形凹陷相邻的表面形貌。
例4
预处理一110mm×80mm，1mm厚的AZ31B合金轧制平板，使它没有各种腐蚀和污物。然后用以下方法处理：
1.在70℃下于CW25中去油污1分钟
2.在水中漂洗
3.在PE3中预腐蚀15秒
4.在水中漂洗
5.分四步抛光-30秒不加交流电压，之后使用5VAC外加交流电压10秒，再不加交流电压20秒，最后再如前使用交流电压10秒
6.在丙二醇中漂洗5秒
7.在70℃下于CW25中清洗30秒
8.在水中漂洗
9.在PC1中钝化30秒
10.在水中漂洗
11.用热空气干燥
所得到的是如镜子般明亮的精饰。
例5
处理一个具有与上述例1同样尺寸的AM50合金平板，使用以下处理：
1.在70℃下于CW25中去油污1分钟
2.在水中漂洗
3.在PE3中预腐蚀15秒
4.在水中漂洗
5.在EP3溶液中分两步抛光-直流抛光(无外加交流电压)6分钟，之后外加5VAC交流电压20秒
6.在丙二醇中漂洗5秒
7.在70℃下于CW25中清洗20秒
8.在水中漂洗
然后通过一电化学处理将该板钝化。该板被浸没于2％氟化氢铵(NH4HF2.2H2O)溶液中，溶液盛在一塑料槽中，塑料槽在其每一面都附有不锈钢板。这些钢板与一适当的电源的负极相连，而工件本身与一个连接到正极的汇流条相连。20秒之后，打开电源并保持在大约15VDC(±约1VDC).一加上电流，工件变得明显地明亮了。没有气体产生。最初电流是20安培，但是约5秒之后就降到大约1安培，并在约30秒之后最终降到大约0.3安培。此时将电源关闭，将板从溶液中取出，用去离子水漂洗并干燥。工件外观明亮有光泽，没有明显的表面膜。但是，当使用试剂测试时，它的钝性是明显的，而镁金属工件与这些试剂反应通常是高度活泼的。
低铝镁合金(派生工艺)
除了上述的例子和工艺步骤，作为另一种选择，对于低铝镁合金，优选的是含有约3％铝(重量比)或更少的镁合金，可以修改工艺以提供优化的或更好的处理。特别是，已发现这另一表面处理工艺用于轧板或挤压形式的细晶粒AZ31合金作用很好。
已经为低电解抛光低铝镁合金开发了一种新的处理溶液(EP4-在下面描述)，其制作用于轧板或挤压形式的细晶粒AZ31合金的特殊要求。包括EP4溶液的工艺比上述的高铝方法更好，因为它具有更少的工艺步骤，更好的精饰，成本低，并且优选使用能量密度较低的工艺条件。当与前面定义的后处理，例如钝化，相结合时，最终的材料具有更漂亮的外观，并且当用上述的高铝方法来表面处理低铝镁合金时，比前面所得到的更加抗腐蚀。另外，当与表面造纹理或抛光工艺一起时，该工艺可以简单得多地使用。
以下是低铝镁合金抛光或上光方法所使用的优选的溶液和操作条件的说明。
溶液和操作条件的进一步说明
化学抛光溶液(EP4)
750mL MPG
115mL H2O
115mL 69％HNO3
20mL 85％H3PO4
温度：20-30℃
10％苛性钠(清洗溶液)CW10
100g NaOH
加水制成1L溶液
温度：70-80℃，最优75℃
CB溶液1(CB1)
900mL H2O
50mL 40％FeCl3
50mL 85％H3PO4
温度：25-40℃
CB1A溶液
还原的CB1溶液
温度：25-40℃
CB2A溶液
活化剂
780mL H2O
66mL 40％FeCl3
52mL 3.5-3.7％HCl
102mL 2％NH4HF2
16.7g NH4Br
温度：20-30℃
温和的化学喷砂溶液CB3
55mL 85％H3PO4
25g Fe(NO3)3.9H2O
11mL 40％FeCl3
加水制成1L溶液
温度：室温(20-25℃)
去铁(Fe)溶液FRS2
95mL 85％HNO3
35g Na2B4O7.5H2O
加水制成1L溶液
温度：室温(20-25℃)
电钝化剂BPT1
30g Na4P2O7
51.7g Na2B4O7.5H2O
7.5NaF
温度：15-30℃
精饰：明亮-最高70V(AZ31挤压除外：最高50V)(所示组合物是对1升溶液而言)
磷酸腐蚀(PE3)
605mL 85％H3PO4
365mL H2O
30mL 69％HNO3
温度：室温
电解抛光溶液(EP3)
645mL 85％H3PO4
323ml丙二醇：CH3CH(OH)CH2OH(MPG)
32mL H2O
操作温度：35-45℃
重要：禁止高于50℃的过度加热
化学抛光溶液(EP4)
750mL MPG
115mL H2O
115mL 69％HNO3
20mL 85％H3PO4
温度：35-45℃，最优40℃
7％苛性钠(清洗溶液)(CW7)
70g NaOH
加水制成1L溶液
温度：70-80℃，最优75℃
温和的化学喷砂溶液CB3
55mL 85％H3PO4
25g Fe(NO3)3.9H2O
11mL 40％FeCl3
加水制成1L溶液
温度：室温(20-25℃)
去铁(Fe)溶液FR1
15mL 98％H2SO4
30mL 85％H3PO4
加水制成1L溶液
温度：室温(20-25℃)
工艺等级MPG(清洗溶液)(PG1)
操作温度：35-45℃
25％苛性钠(清洗溶液)(CW25)
250g NaOH
750mLH2O
操作温度：70-80℃
电钝化剂BPT1
30g Na4P2O7
51.7g Na2B4O7.5H2O
7.5NaF
温度：15-30℃
精饰：
明亮-最高70V(AZ31挤压除外：最高50V)
CB溶液1(CB1)
900mL H2O
50mL 40％FeCl3
50mL 85％H3PO4
温度：30-40℃
CB1a溶液
还原的CB1溶液
温度：30-40℃
CB2a溶液
活化剂
780mL H2O
66mL 40％FeCl3
52mL 3.5-3.7％HCl
102mL 2％NH4HF2
16.7g NH4Br
温度：20-30℃
无机密封物(IS1)
12％Na2SiO3粘度稳定
温度：55-65℃
制备1L密封物：
a)将1g “Irrigaid”聚丙烯酰胺凝结剂溶解于700mL去离子水中，搅拌直到完全溶解
b)缓慢加入300mL 40％Na2SiO3
c)过滤。
化学抛光溶液(EP4)
750mL MPG
115mL H2O
115mL 69％HNO3
20mL 85％H3PO4
温度：30-35℃
10％苛性钠(清洗溶液)CW10
100g NaOH
加水制成1L溶液
温度：70-80℃，最优75℃
温和的化学喷砂溶液CB3
55mL 85％H3PO4
25g Fe(NO3)3.9H2O
11mL 40％FeCl3
加水制成1L溶液
温度：室温(20-25℃)
去铁(Fe)溶液FRS1
15mL 98％H2SO4
30mL 85％H3PO4
加水制成1L溶液
温度：室温(20-25℃)
去铁(Fe)溶液FRS2
95mL 85％HNO3
35g Na2B4O7.5H2O
加水制成1L溶液
温度：室温(20-25℃)
如果AZ31(或类似的低铝合金)表面不是覆盖有污染物，则无需清除污染物的初始处理。但是，如果表面覆盖有保护性抗腐蚀涂层，则可以使用FRS2溶液(可以是，例如去铁溶液)来为后续处理准备该表面。
而且，对于这个替代的工艺，可以在抛光步骤中使用混合酸，并与一载体溶剂，如丙二醇(MPG)一起使用，与此相比较的是，在用于具有约3％(重量比)或更高的铝含量的镁合金的前述工艺中一般只使用磷酸。与前述工艺相比，该替代抛光步骤可以以更可控的方式产生改善的表面抛光。
用于低铝含量表面的抛光步骤中所用的混合酸优选地由磷酸和主要是硝酸组成。实际上，据信这里磷酸是作为催化组分使用，而不是主要的消耗组份，比如硝酸组分。使用EP4溶液的抛光步骤也可以在大约室温下(～20℃)操作；尽管应当理解操作温度的改变可能提高或降低表面处理步骤的速率。有利地是，抛光步骤的组分以较低速率消耗，这样可以使得抛光溶液补充的频率减小。
在交流电化学抛光步骤6中对交流电源的要求变成了可选的，因为混合酸和MPG的组合给表面提供了充足的抛光。中间清洗步骤7，例如如前述工艺使用MPG，也不再是要求的了，并且可能有利的是，由前述中间清洗工艺导致的“洗纹”也都被消除了。
现在可以通过举例提供多种具有优选的处理溶液和操作条件的工艺步骤。步骤1至4可以省略，尽管在有些情况下可能要一个腐蚀预处理步骤，来将任何外部保护涂层从表面上除去。
表面造纹理
剧烈的化学喷砂
1.CB2A活化剂 20-25秒
2.CB1A溶液 3-6分钟
3.FRS2溶液 2-2.5分钟(强烈搅拌)
4.水洗
温和的化学喷砂
1.CB2A活化剂 20-25秒
2.CB3溶液 3-6分钟
3.FRS2溶液 2-2.5分钟(强烈搅拌)
4.水洗
表面抛光处理
1.在EP4溶液中化学抛光 20-90秒
2.在CW10中清洗 15-45秒
3.水洗
后处理
1.钝化(BPT1，根据想要的精饰加电压)
2.水洗
3.干燥
一种试验设置
在20-30℃，2000ml的烧杯中的EP4溶液中试验并进行一种上光工艺。
用一机械搅拌器搅拌该溶液，并记录其温度。
以不同的间隔测量溶液的传导性，并取出少量EP4样品以做后续研究。以规律的间隔测量镁测试板的重量损失，以及所流失的EP4的量。作为所处理的累计面积的函数，对所有的测量参数进行评价。
典型的试样板处理包括：
1.测试板是AZ31合金(Spectrolite)板110×80×1.2mm。每个的总面积为0.0176m2。回收板用于几次处理操作，因此每个引入的新板只在稀释硝酸中做一次预处理。
2.对板精确地称重。
3.在EP4中抛光板2分钟，然后排水10秒
4.在10％NaOH中洗板15秒
5.在去离子水中漂洗板10至15秒，用热空气干燥而后再称重。
监视最终的板的亮度，并将某些板在BPT2溶液中钝化，以获得明亮，金属或珍珠的精饰，从而对该工艺进行评价。
在做出评价之后，返回开始工艺之前，任何被钝化的板均在稀释硝酸中进行剥离。
结果：
1.一共用抛光浴处理了247个测试板，期间没有做化学补充。所处理的总面积为4.488m2或2.244m2/L。
2.试验的截止点设定为金属去除速率(MMR)降到低于初始速率的60％时。
3.直至试验结束，所有测试板均被非常令人满意地上光。
4.试验结束之后，给浴做了补充，测量的结果与预测非常吻合。
5.试验数据与浴操作模型相符合。该模型用于说明组份的消耗和流失。
6.已经开发出令人满意的方法，用于分析镁，所有的酸，MPG，磷酸盐，硝酸盐和MRR。
该工艺已被证明能够非常稳定地在细晶粒AZ31板上产生出色的效果。
该工艺简单，具有较少的步骤，并且使用相对低成本的化学物质和简单低成本的车间和设备。该工艺通过使用简单的实验室测试可以很容易地操纵。
通过周期性的两部份添加混合物，可以简单地维护该溶液。
所有精饰的一般程序(及代码)
1.预处理 E
2.表面造纹理 X
3.表面处理 S
4.后处理 T
5.上色(可选) C
程序举例
预处理
E0-无预处理步骤
E1
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分种 |
| 1 | 去油污＊ | DGA | 70-80 | 5 |
| 2 | 用水漂洗＊ | 自来水 | 15-50 | 0.5-1 |
| 3 | 磷酸腐蚀 | PE3 | 15-35 | 0.5 |
| 4 | 用水漂洗 | 自来水 | 15-50 | 0.5-1 |
| 5 | 碱洗 | DGA | 70-80 | 1-1.5 |
| 6 | 用水漂洗 | 自来水 | 15-50 | 0.5-1 |
＊如果金属表面没有润滑剂，可以省略这些步骤
E2
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分钟 |
| 1 | 去油污 | CW25 | 70-80 | 2-3 |
| 2 | 用水漂洗 | 自来水 | 15-50 | 0.5-1 |
表面造纹理示例(CB)
X0-无表面造纹理步骤
X1
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分钟 |
| 1 | 活化 | CB2a | 30-40 | 0.3 |
| 2 | 化学喷砂 | CB1(CB1a) | 30-40 | 1-5 |
| 3 | 碱洗 | CW25 | 70-80 | 5 |
| 4 | 用水漂洗 | 自来水 | 15-50 | 0.5-1 |
X2
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分钟 |
| 1 | 化学喷砂 | CB1(CB1a) | 30-40 | 1-6 |
| 2 | 碱洗 | CW25 | 70-80 | 5 |
| 3 | 用水漂洗 | 自来水 | 15-50 | 0.5-1 |
X3
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分钟 |
| 1 | 活化 | CB2a | 30-40 | 0.3-0.5 |
| 2 | 化学喷砂 | CB3 | 30-40 | 1-5 |
| 3 | 去铁 | FR1 | 20-40 | 0.5-1.5 |
| 4 | 用水漂洗 | 自来水 | 15-50 | 0.5-1 |
表面处理示例
S1
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分钟 |
| 1 | 化学抛光 | EP3 | 35-45 | 2 |
| 2 | 直流抛光 | EP3 | 35-45 | 2-3 |
| 3 | 化学抛光 | EP3 | 35-45 | 1-1.5 |
| 4 | 乙二醇洗 | PG1 | 35-40 | 0.3 |
| 5 | 碱洗 | CW25 | 70-80 | 1.5-2 |
| 6 | 水洗 | 自来水 | 20-40 | 0.5-1 |
S2
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分钟 |
| 1 | 交流抛光 | EP3 | 35-45 | 1 |
| 2 | 直流抛光 | EP3 | 35-45 | 3-4 |
| 3 | 交流抛光 | EP3 | 35-45 | 0.3-0.5 |
| 4 | 乙二醇洗 | PG1 | 35-40 | 0.3 |
| 5 | 碱洗 | CW25 | 70-80 | 0.5-1 |
| 6 | 水洗 | 自来水 | 20-40 | 0.5-1 |
S3
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分钟 |
| 1 | 化学抛光 | EP3 | 35-45 | 2 |
| 2 | 直流抛光 | EP3 | 35-45 | 1-1.5 |
| 3 | 交流抛光 | EP3 | 35-45 | 0.2-0.5 |
| 4 | 乙二醇洗 | PG1 | 35-40 | 0.25-0.3 |
| 5 | 碱洗 | CW25 | 70-80 | 0.5-1 |
| 6 | 水洗 | 自来水 | 20-40 | 0.5-1 |
S4
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 时间分钟 |
| 1 | 化学抛光 | EP4 | 35-45 | 0.3-2 |
| 2 | 碱洗 | CW7 | 70-80 | 0.2-0.75 |
| 3 | 水洗 | 自来水 | 20-40 | 0.5-1 |
后处理(钝化)示例
T1(明亮)
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 电压V | 时间分钟 |
| 1 | 电钝化 | BPT1 | 15-30 | 40-70 | 2 |
| 2 | 用水漂洗 | 去离子水 | 15-30 | - | 0.5-1 |
| 3 | 热空气干燥 | - | 70-110 | 1 |
T2(金属)
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 电压V | 时间分钟 |
| 1 | 电钝化 | BPT1 | 15-30 | 90-100 | 2 |
| 2 | 用水漂洗 | 去离子水 | 15-30 | - | 0.5-1 |
| 3 | 热空气干燥 | - | 70-110 | - | 1 |
T3(珍珠)
| 步骤号 | 操作 | 化学物 | 温度℃ | 电压V | 时间分钟 |
| 1 | 电钝化 | BPT1 | 15-30 | 115-125 | 2 |
| 2 | 用水漂洗 | 去离子水 | 15-30 | - | 0.5-1 |
| 3 | 热空气干燥 | - | 70-110 | - | 1 |
处理组成表
程序代码如下表所示
| 精饰/合金 | AZ31挤压或板＊ | AM50铸造 | AZ91铸造 |
| 平 | |||
| 明亮 | E0+S4+T1 | E1+S2+T1 | E1+S1+T1 |
| 金属 | E0+S4+T2 | E1+S2+T2 | E1+S1+T2 |
| 珍珠 | E0+S4+T3 | E1+S2+T3 | E1+S1+T3 |
| CB | |||
| 明亮 | E0+X3+S4+T1 | E1+X1+S2+T1 | E1+X1+S1+T1 |
| 金属 | E0+X3+S4+T2 | E1+X1+S2+T2 | E1+X1+S1+T2 |
| 珍珠 | E0+X3+S4+T3 | E1+X1+S2+T3 | E1+X1+S1+T3 |
处理后表面的盐雾试验(腐蚀测试)结果
在AZ31合金板或挤压件的试样上进行盐雾试验，用来确定其抗腐蚀性，该试样已经根据上述低铝含量方法上光或抛光过。
试样制备
试样用以下技术制备：
1.对于干净金属不用预处理(板或挤压件)
2.用FRS2溶液(Spectrolite板)做表面清洁
3.CB2A＊ 20秒
4.CB1A(剧烈喷砂)或CB3(温和喷砂)＊ 3分钟
5.FRS2＊ 2分钟
6.EP4 1分钟
7.CW10 15-30秒
8.水洗
9.BPT1 1分钟
10.水洗
11.干燥
12.丙烯酸粉末涂层#
＊只用于CB表面
#当需要时
试样列表
| 试样 | 合金 | 试样数 | 精饰 | 钝化电压，V | 注释 |
| CN1 | AZ31，Spectrolite板 | 2 | 温和CB，明亮，CB2A+CB3 | 50 | 涂粉末 |
| CN2 | AZ31 | 2 | 粗糙CB，明亮，CB2A+CB1A | 50 | 涂粉末 |
| CN3 | AZ31 | 2 | 温和CB，明亮，CB2A+CB3 | 50 | 涂粉末 |
| CN4 | AZ31 | 2 | 温和CB，金属，CB2A+CB3 | 90 | 涂粉末 |
| CN5 | AZ31 | 2 | 温和CB，珍珠，CB2A+CB3 | 120 | 涂粉末 |
| CN6 | AZ31 | 2 | 平，明亮 | 50 | 涂粉末 |
| CN7 | AZ31，挤压 | 2 | 温和CB，明亮，CB2A+CB3 | 50 | 涂粉末 |
| CN8 | AZ31，挤压 | 2 | 粗糙CB，明亮，CB2A+CB1A | 50 | 涂粉末 |
| CN9 | AZ31，挤压 | 2 | 平，明亮 | 50 | 涂粉末 |
| CN10 | AZ31，Spectrolite板 | 2 | 剧烈CB，明亮，CB2A+CB1A | 50 | 涂粉末 |
| CN11 | AZ31 | 2 | CB，明亮 | 50 | 无粉末涂层 |
| CN12 | AZ31 | 2 | CB，金属 | 90 | 无粉末涂层 |
| CN13 | AZ31 | 2 | CB，珍珠 | 120 | 无粉末涂层 |
试验结果
腐蚀测试结论
测试了已钝化(BPT1)和涂覆粉末(可选)的AZ31试样的抗腐蚀性。试验中使用了Spectrolite板和挤压件。
对喷盐的耐受性
1.板(明亮，未钝化，涂覆粉末) -小于24小时(从上述试验得到)
2.板(钝化，未涂覆粉末) -最长24小时
3.板或挤压件(明亮，钝化，涂覆粉末) -48小时
4.板(金属，钝化，涂覆粉末) -168小时
5.板(珍珠，钝化，涂覆粉末) -336小时
明亮钝化的AZ31合金的相对较低的抗腐蚀性大概是由于不均匀的粉末涂层(挤压件)以及板的很小的厚度(0.8mm板)。后者在试样边缘上产生腐蚀核心。
本发明的各个方面只作为举例地加以了描述，并且应当理解，可以进行修改和增加，而不偏离所附权利要求所定义的范围。
Claims (30)
1.一种抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，包括以下步骤：
i)抛光所述表面，和
ii)钝化所抛光的表面，
其中所述抛光步骤是通过将所述表面浸没于抛光组合物中，对其化学抛光和/或电化学抛光来进行的，所述组合物包括以下的一个或多个组分：磷酸溶液，丙二醇，乙二醇，和硝酸。
2.如权利要求1所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述方法进一步包括预处理所述表面以去除表面污染物的初始步骤。
3.如权利要求2所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述预处理步骤包括化学腐蚀所述表面和/或给所述表面去油污。
4.如权利要求2或3所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中在预处理步骤中，通过将所述表面与一个或多个去油污组分相接触，将表面污染物除去。
5.如权利要求3所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述化学腐蚀组分是硝酸溶液和/或磷酸。
6.如前述权利要求1-3中任一项所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述化学抛光和/或电化学抛光从表面上去除表面层和/或减少微观高点。
7.如前述权利要求1-3中任一项所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述电化学抛光是直流电解。
8.如前述权利要求1-3中任一项所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述电化学工艺进一步包括向所述表面提供外加电压。
9.如前述权利要求1-3中任一项所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中在所述电化学抛光过程中，使用一电解液抗停滞装置，或者向包含所述表面的电解液施加一交流电压。
10.如权利要求9所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述电解液抗停滞装置是一电解液搅拌器和/或一超声波发生装置。
11.如前述权利要求1-3中任一项所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述抛光步骤之后是中间清洗，从所述表面去除至少一些化学和/或电解溶液。
12.如权利要求11所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述中间清洗是在包含丙二醇和/或乙二醇的组合物中进行的。
13.如前述权利要求1-3中任一项所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述抛光步骤之后是碱洗。
14.如权利要求11所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述中间清洗之后是碱洗。
15.如权利要求13所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述碱洗中和了酸和/或将铝，锰或锌从所述表面除去。
16.如权利要求13或14所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述碱洗是在一包含氢氧化钠的组合物中进行的。
17.如前述权利要求1-3中任一项所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述钝化步骤提供了一抗腐蚀的和/或不溶于水的表面涂层或膜。
18.如权利要求17所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述抗腐蚀的和/或不溶于水的表面涂层或膜是磷酸盐涂层或膜。
19.如权利要求17所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中变化所述钝化步骤中的电压，从而改变所述抗腐蚀的和/或不溶于水的表面涂层或膜的厚度。
20.如前述权利要求17所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中在所述抗腐蚀的和/或不溶于水的表面涂层或膜上，施加一无机材料涂层或密封层。
21.如权利要求20所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述无机材料涂层或密封层是大致透明的，和/或提供了腐蚀保护，和/或至少提供了对机械原因引起的损坏的保护。
22.如权利要求20所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述无机材料涂层或密封层是一种硅基组合物及聚丙烯酰胺凝结剂。
23.如前述权利要求20所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述钝化步骤和/或所述无机材料涂层或密封层步骤之后是表面干燥步骤。
24.如前述权利要求1-3中任一项所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，包括以下预处理步骤：
a.将表面浸没于一铁基溶液中，
b.用所述铁基溶液活化所述表面，其中所述铁基溶液被还原从而将铁沉积在所述表面上，
c.用一腐蚀组合物腐蚀所述表面，以改性被活化表面层，
d.用一去铁组合物清除所述表面上的铁沉积物，并且
e.清洗所述表面，以除去所述表面上残留的组合物。
25.如权利要求24所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述活化剂是选自以下的溶液：氯化铁，盐酸，氟化氢铵和溴化铵。
26.如权利要求24所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述腐蚀混合物从以下选择：氯化铁，氯化铁和磷酸溶液，或者氯化铁和磷酸的还原溶液。
27.如权利要求24所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述去铁组合物从以下选择：溶液中的硝酸和硼酸钠，或在溶液中的硝酸和磷酸。
28.如权利要求24所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述清洗所述表面的步骤是通过水洗或碱洗进行的。
29.如权利要求4所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中去油污组分是氢氧化钠。
30.如权利要求22所述的抛光和/或上光镁或镁合金表面的方法，其中所述硅基组合物是去离子水中的硅酸二钠。
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