DE19809487A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufbringung einer räumlich begrenzten metallischen Deckschicht auf einer elektrisch leitenden Materialoberfläche - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbringung einer räumlich begrenzten metallischen Deckschicht auf einer insbesondere aus Metall bestehenden, elektrisch leitenden Materialoberfläche, insbesondere zur Aufbringung einer räumlich begrenzten Korrosionsschutzschicht im Bereich von Schweißnähten auf verzinkten Stahlbauteilen.

Feuerverzinkte Stahlbauteile werden während ihrer Herstellung häufig Veränderungen ausgesetzt, durch die die vor Korrosion schützende Zink-Oberflächenschicht teilweise verletzt wird. An diesen Stellen, beispielsweise im Bereich von nach der Feuerverzinkung erzeugten Schweißnähten, Bohrlöchern oder Sägekanten, kann es zur Rostentwicklung kommen, wenn keine Korrosionsschutzmaßnahmen vorgenommen werden. Schweißnähte auf feuerverzinktem Stahl werden üblicherweise nach dem Schweißvorgang mechanisch und/oder chemisch, beispielsweise elektrolytisch, gereinigt, anschließend getrocknet und dann wird der zu schützende, räumlich begrenzte Bereich oder Teilbezirk der Oberfläche mit einem Korrosionsschutzlack beschichtet. Typische Korrosionsschutzlacke enthalten feines Zinkpulver, allein oder in Mischung mit Aluminiumpulver. Die Beschichtung erfolgt normalerweise manuell durch Auftrag mit einem Pinsel oder durch Aufsprühen. Durch die Einbindung der Zink- und/oder Aluminiumpartikel in die Basisflüssigkeit des Lacks ist eine elektrisch leitende Verbindung zwischen den Partikeln und der Stahloberfläche, die für einen wirksamen kathodischen Korrosionsschutz erforderlich ist, nicht immer gegeben. Dadurch ist der Korrosionsschutz nur begrenzt wirksam.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem schnell und einfach gut haftende metallische Deckschichten insbesondere auf Metalloberflächen aufgebracht werden können und mit dem insbesondere die beschriebenen Nachteile beim lokal angewandten Korrosions­ schutz, insbesondere im Bereich von Schweißnähten auf feuer­ verzinktem Stahl, vermieden werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren mit den Merkinalen von Anspruch 1 vor, das die galvanische Beschichtung vor Ort, z. B. auf einer Baustelle, ermöglicht.

Gemäß der Erfindung wird die zu beschichtende Materialober­ fläche, insbesondere das zu schützende Eisenmetall- oder Stahlteil, an einen ersten Pol einer elektrischen Spannungs­ quelle elektrisch angeschlossen. An den zugehörigen zweiten Pol wird eine vorzugsweise manuell führbare Elektrodenvor­ richtung angeschlossen, die mit einem flüssigem Elektrolyten befeuchtet werden kann bzw. ist, der das aufzubringende Metall enthält. Der erste Pol wird als Minuspol und der zweite Pol als Pluspol einer Gleichspannung betrieben, so daß die zu beschichtende Materialoberfläche kathodisch und die Elektrodenvorrichtung anodisch geschaltet ist. Es erfolgt ein galvanische Abscheidung der metallischen Deckschicht aus dem Elektrolyten auf den zu beschichtenden Bereich, indem die anodische Elektrodenvorrichtung in Berührungskontakt mit der Materialoberfläche gebracht und eine Abscheidespannung an die Pole angelegt wird. Die Verfahrensschritte können in jeder geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden. Die manuell führbare Elektrodenvorrichtung besitzt eine zur Aufnahme einer geringen Menge Elektrolyt geeignete Kontaktfläche, die nur einen Bruchteil des zu beschichtenden Bereichs zu be­ tragen braucht und in der Regel auch beträgt. Dadurch kann das sonst übliche Tauchbad durch den befeuchtbaren Flächen­ bezirk der führbaren Elektrodenvorrichtung ersetzt werden. Die gesamte Galvanisierungseinheit ist handlich und vorzugs­ weise tragbar. Die Spannungsquelle kann netzunabhängig ausgebildet sein, z. B. von einem Akkumulator gespeist werden. Auch ein Anschluß ans Netz ist möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine stoffschlüs­ sige metallische Direktverbindung zwischen der galvanisch aufgebrachten metallischen Deckschicht bzw. Metallisierung und der beschichteten Oberfläche. Auf diese Weise kann der zu schützende Teilbezirk einer größeren Oberfläche mit einer dichten Deckschicht geschützt werden, die vorzugsweise den an eine Beschädigung angrenzenden, noch verzinkten Teil der Oberfläche auch noch überdeckt, wodurch ein flüssigkeits­ dichter, gegen Unterwanderung geschützter Metall/Metallver­ bund auch in diesem Bereich erreicht werden kann. Die Art dieser elektrolytischen Selektivbeschichtung kann für jede Untergrund-Deckschicht-Paarung durch geeignete Wahl der Abscheidespannung, eines entsprechend geeigneten Elektrolyten und gegebenenfalls sonstiger Abscheideparameter, wie Tempera­ tur, beeinflußt werden. Vorzugsweise werden materialspezi­ fische Abscheidespannungen zwischen 2 und 8 Volt eingesetzt, wobei die Abscheidespannungen entweder zur exakten Anpassung stufenlos verstellbar sein können oder aber, für eine Ab­ scheidung "nach Rezept" bzw. nach entsprechenden Gebrauchsan­ weisungen in verschiedenen Stufen, beispielsweise zwischen 2 8 Volt, einstellbar sein können. Fest voreingestellte, wähl­ bare Abscheidespannungen sind insbesondere für Einsätze vor Ort, beispielsweise auf einer Baustelle, vorteilhaft und ermöglichen gute Arbeitsergebnisse ohne eigene Versuche auch bei im Galvanisieren unerfahrenen Anwendern.

Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn vor der galvanischen Abscheidung eine Reinigung des zu beschichtenden Bereichs, beispielsweise von Anlaufschichten, Oxidschichten, Zunder- und/oder anderen Schweißrückständen erfolgt, weil dadurch die Haftung der Deckschicht auf dem Untergrund verbessert und eventuell vorhandene Keimstellen für Rostbildung beseitigt werden können. Es kann beispielsweise durch Schleifen oder Bürsten trocken mechanisch gereinigt werden. Dabei besteht jedoch die Gefahr des Eintrags von Fremdsubstanzen in die Oberfläche, was unter anderem zu Verfärbungen führen kann. Vorzugsweise erfolgt die Reinigung daher elektrolytisch bzw. elektrochemisch, insbesondere dadurch, daß, in jeder geeig­ neten Reihenfolge der Verfahrensschritte, die zu reinigende Materialoberfläche an einen ersten Pol einer Spannungsquelle angeschlossen wird, der zweite Pol mit einer vorzugsweise handgehaltenen Elektrodenvorrichtung elektrisch verbunden wird, die mit einer elektrolytischen Reinigungsflüssigkeit befeuchtet werden kann, daß die Elektrodenvorrichtung mit der Reinigungsflüssigkeit befeuchtet wird, daß der erste Pol als Pluspol und der zweite Pol als Minuspol einer Gleichspannung oder daß die Pole als Pole einer Wechselspannung betrieben werden und daß die Elektrodeneinrichtung in Berührungskontakt mit dem zu reinigenden Bereich gebracht und eine Reinigungs­ spannung zwischen den Polen angelegt wird. Die elektroly­ tische, materialabtragende Reinigung kann mit Wechselspannung oder mit Gleichspannung durchgeführt werden. Die Reinigungs­ spannung beträgt typischerweise zwischen 10 und 40 Volt. Insbesondere werden Reinigungsspannungen zwischen 12 und 24 Volt eingesetzt, wobei diese bevorzugt in voreingestellten Stufungen, insbesondere von 12 Volt, 18 Volt und 24 Volt, oder auch stufenlos einstellbar sind. Die Reinigung kann auch für sich alleine ohne nachfolgende galvanische Beschichtung durchgeführt werden.

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird zur gal­ vanischen Abscheidung und zur elektrolytischen Reinigung die selbe Spannungsquelle verwendet. Der Einsatz einer einzigen, vorzugsweise tragbaren, Spannungsquelle vereinfacht und verbilligt die Durchführung des Verfahrens deutlich und erleichtert eine "ambulante Galvanisierung" an fast belie­ bigen Einsatzorten. Da bei der Reinigung normalerweise höhere Spannungen, und gegebenenfalls sowohl Gleich- als auch Wech­ selspannungen, eingesetzt werden als bei der normalerweise mit Gleichspannung durchgeführten Abscheidung, ist es zur Vermeidung von Verwechslungen bzw. Handhabungsfehlern vor­ zugsweise vorgesehen, daß für beide Betriebsarten unter­ schiedliche Polpaare existieren, die beispielsweise räumlich getrennt, insbesondere auf der Vorder- bzw. Rückseite der Spannungsquelle angeordnet sein können. Dies ist auch deshalb zweckmäßig, weil bei der abtragenden Reinigung Metallionen aus der zu reinigenden Oberfläche in die Elektrodenvorrich­ tung aufgenommen werden, die bei der Beschichtung stören können. So ist für einen Benutzer jederzeit leicht ersicht­ lich, ob die Vorrichtung im Galvanisierbetrieb oder im Reinigungsbetrieb betrieben wird.

Obwohl ein einfaches Aufsetzen der Elektrodenvorrichtung auf den zu reinigenden bzw. zu galvanisierenden Bereich aus­ reichen kann, ist es in den meisten Fällen so, daß bei der Abscheidung und/oder bei der Reingigung die Elektrodenvor­ richtung, vorzugsweise manuell, relativ zu dem elektro­ chemisch zu behandelnden Bereich bewegt wird. Das zu be­ schichtende Teil ist normalerweise fest, kann aber auch selbst bewegt werden. Es kann gegebenenfalls auf eine ent­ sprechend gepolte metallische Kontaktplatte der Spannungs­ versorgung gelegt werden. In vielen Fällen, beispielsweise bei der Behandlung von Schweißnähten, wird die Elektrodenvor­ richtung streifenweise entlang des zu behandelnden Bereichs geführt, so daß verschiedene Teile des zu beschichtenden Bereichs zeitlich nacheinander behandelt werden. Es ist auch möglich, und häufig vorteilhaft, einen Bereich mehrfach mit einer Elektrodenvorrichtung zu überfahren, beispielsweise um bei der Abscheidung höhere Schichtdicken durch mehrere aufeinanderfolgende dünnere Schichten zu erreichen.

Vorzugsweise wird für Reinigung und/oder Abscheidung das an sich bekannte Tamponverfahren eingesetzt, wobei zur Befeuch­ tung der Elektrodenvorrichtung für die Abscheidung und/oder die Reinigung ein vorzugsweise auf einem elektrisch leitenden Stempel befestigter, flüssigkeitsaufnehmender Flüssigkeits­ träger aus flexiblem, elastisch kompressiblem Material, insbesondere ein Filzstück, Schwamm oder ein Stück Glasfaser­ gewebe, mit der entsprechenden Flüssigkeit (Abscheidungselek­ trolyt oder elektrolytische Reinigungsflüssigkeit) getränkt, insbesondere in die Flüssigkeit eingetaucht wird. Das Tampon­ verfahren kann leicht ambulant, d. h. vor Ort durch Handwerker durchgeführt werden und zeichnet sich u. a. durch Umweltver­ träglichkeit, insbesondere wegen recht geringen Verbrauchs von Elektrolytflüssigkeiten, aus.

Beim Wechsel von elektrolytischer Reinigung zur nachfolgenden galvanischen Abscheidung wird zweckmäßig außer der Umpolung der Elektroden auch ein Elektrodenwechsel oder ein Wechsel des auf dem Stempel befestigten Flüssigkeitsreservoirs durchgeführt. Dies ist mit wenigen Handgriffen erledigt, so daß nach einer Reinigung in unmittelbarem Anschluß die galvanische Abscheidung durchgeführt werden kann, wobei gegebenenfalls die gereinigte Oberfläche noch zwischenzeit­ lich beispielsweise mit Wasser abgespült und gegebenenfalls getrocknet werden kann. Der Beginn der galvanischen Beschich­ tung innerhalb von 10 oder 5 oder 2 Minuten nach der Reini­ gung oder der nachfolgenden Nachbehandlung gewährleistet, daß die zu beschichtende Fläche noch frei von Verunreinigungen metallisch blank ist, was einen besonders guten Stoffschluß­ kontakt zwischen Untergrund und Deckschicht und insbesondere einen guten Korrosionsschutz fördert.

Vorzugsweise erfolgt während der Abscheidung eine kontinuier­ liche Auffrischung des Elektrolyten, insbesondere dadurch, daß der Elektrolyt mit einer Anode mit oder aus dem abzu­ scheidenden Metall in vorzugsweise ständigem Kontakt ist. So kann die am Pluspol angeschlossene Elektrode, insbesondere ein stromführender Stempel der Elektrodenvorrichtung, als Opferanode für das abzuscheidende Metall vorgesehen sein. Hierdurch kann insbesondere über eine längere Zeitdauer eine gleichmäßige Abscheidung erreicht werden.

Zur elektrolytischen Reinigung, die mit der Beseitigung von Graten und/oder Poliereffekten einhergehen kann, können geeignete bekannte Elektrolyte, beispielsweise Mischungen von Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure oder dergleichen verwendet werden. Nachteilig bei den bisher verwendeten Lösungen auf Basis Schwefelsäure, Phosphorsäure oder anderer Mineralsäuren sind geringe Reinigungsge­ schwindigkeiten und unzureichende Poliereigenschaften oder Verfärbungen bei höheren Stromstärken. Außerdem können mit diesen Lösungen Schlacke bzw. Zunder nur schwer beseitigt werden. Besonders zu Reinigung von Edelstahl, insbesondere im Bereich von Schweißnähten, hat sich die Verwendung einer Reinigungsflüssigkeit bewährt, die in Form einer wäßrigen, stark sauren Lösung Alkylsulfonsäure gegebenenfalls mit weiteren anorganischen Säuren und/oder weiteren bekannten üblichen Zusätzen enthält. Es hat sich überraschend gezeigt, daß durch zusätzliche Verwendung von kurzkettigen Alkylsul­ fonsäuren (C 1-4) die Reinigungsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht wird. Typische vorteilhafte aliphatische Sulfonsäuren sind Methanmonosulfonsäure, Methandisulfonsäure, Propansul­ fonsäure, Propan-1,3-disulfonsäure, Ethanmonosulfonsäure, 2- Hydroxyethanmonosulfonsäure oder Ethan-1,2-disulfonsäure.

Im übrigen können Alkylsulfonsäuren der allgemeinen Formel x-R-SO₃H verwendet werden, wobei x = H, Cl⁻, OH⁻ oder SO₃H bedeutet und R ein aliphatischer Rest der allgemeinen Formel C_nH_2n ist, wobei n = 1 bis 4 ist. Insbesondere kann x = H, OH bzw. SO₃H und n = 1 oder 2 sein. Beispielsweise kann eine Mischung von Methansulfonsäure und Phosphorsäure verwendet werden, insbesondere eine 10% bis 50% Mischung, wobei vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 99% Methansulfon­ säure und 1 bis 99% Phosphorsäure verwendet wird.

Durch zusätzliche Verwendung von Inhibitoren kann der Angriff auf das Basismaterial Edelstahl beträchtlich vermindert werden, so daß nur die Oxidschichten, Anlaufschichten und die eventuell gebildete Schlacke gelöst werden. Dadurch werden die gereinigten Stellen im wesentlichen farbidentisch mit ihrer Umgebung, was unter anderem aus kosinetischen Gründen besonders erwünscht ist. Je nach Konzentrationsverhältnis von Mineralsäure zu Alkylsulfonsäure und Inhibitor, kann die Lösung so eingestellt werden, daß gleichzeitig ein Polieref­ fekt erreicht werden kann, insbesondere bei stark sauren Lösungen unter Einsatz von Gleichstrom.

Vorzugsweise können Inhibitoren der allgemeinen Formel x-R-C∼C-R'y verwendet werden, wobei insbesondere x = H, OH oder SO₃; R = R' oder R ≠ R'; R = C_nH_2n mit n = 1 bis 4 und R' = C_nH_2n mit n = 1 bis 4 ist. Typische Beispiele für Inhibitoren sind Acethylenderivate wie Propargylalkohol, Butinol oder Butindiol oder deren Polyethylen- bzw. Sulfonsäurederivate.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung, die sich sowohl zur Lösung von Oxid- und Anlaufschichten sowie von Schlacke, als auch zur Elektropolierung von Oberflächen, insbesondere aus Edelstahl, hervorragend eignet, enthält ca. 5% Alkyl­ sulfonsäure (CH₃SO₃H), ca. 2% Phosphorsäure (H₃PO₄) und ca. 1% Butindiol.

Die Reinigung mit einer Alkylsulfonsäure enthaltenden Reini­ gungsflüssigkeit der beschriebenen Art ist auch unabhängig von den sonstigen Merkmalen des Verfahrens, insbesondere einer gegebenenfalls nachfolgenden elektrolytischen Beschich­ tung, vorteilhaft, insbesondere zur Reinigung und/oder zum Elektropolieren von Edelstahloberflächen, insbesondere auch im Bereich von Schweißnähten.

Bei der galvanischen Abscheidung kann mindestens eine Rein­ metall-Deckschicht erzeugt werden, die beispielsweise im wesentlichen aus Zink oder Zinn bestehen kann. Insbesondere bei Beschichtungen zum Korrosionsschutz hat es sich bewährt, wenn eine Deckschicht mindestens zwei, insbesondere nur zwei, verschiedene Metalle enthält, die, zumindest zeitweise, in Form einer mehrschichtigen, d. h. mindestens zweischichtigen Deckschicht und/oder in Form mindestens einer Legierungs­ schicht vorliegen können. Zur Abscheidung einer mehr­ schichtigen Deckschicht kann zunächst eine auf der zu be­ schichtenden Materialoberfläche gut haftende Unterschicht, insbesondere eine Reinmetallschicht, vorzugsweise eine Zinnschicht, und danach mindestens eine Oberschicht, insbe­ sondere eine Zinkschicht, abgeschieden werden. Es kann die Abscheidung der jeweiligen Schichten in einem Schritt oder nach Art eines Mehrfachauftrages in nacheinander folgenden Teilschritten erfolgen, wobei in jedem Teilschritt nur ein Bruchteil der erwünschten Gesamtschichtdicke aufgetragen wird. Sehr dünne Gesamtschichtdicken von zwischen 2 und 4 µm der Deckschicht haben sich als für den Korrosionsschutz ausreichend erwiesen, wobei die Dicke der Unterschicht und die Dicke der Oberschicht jeweils in der Größenordnung von 1 bis 2 µm liegen kann.

Es ist auch möglich, und hat sich insbesondere beim Kor­ rosionsschutz besonders bewährt, wenn mindestens eine, vorzugsweise eine einzige, Legierungsdeckschicht erzeugt wird, wobei die Legierung vorzugsweise im wesentlichen zwei Legierungspartner hat, insbesondere mit Zink als einem Legierungspartner. Dazu ist es insbesondere möglich, die Legierungsbestandteile bei der galvanischen Abscheidung gemeinsam bzw. gleichzeitig in der vorgesehenen Zusammen­ setzung aus einem geeigneten Elektrolyten aufzubringen. Beispielsweise kann eine Zink-Nickel-Legierung erzeugt werden, vorzugsweise mit einem Nickelanteil zwischen ca. 10 und 15% in der fertigen Deckschicht. Zink-Nickel-Legierungen haben sich als besonders wirksam für den Korrosionsschutz erwiesen.

Vorteilhaft sind auch Zink-Zinn-Legierungen, bei denen sich ein Zinkanteil zwischen 10 und 40% besonders bewährt hat. Eine Legierung kann nicht nur direkt bei der galvanischen Abscheidung aus einem geeigneten Elektrolyten erzeugt werden, sondern auch dadurch, daß die Legierungspartner zunächst getrennt als Reinmetall-Schichtsystem aufgebracht werden und die Legierung durch eine anschließende Wärmebehandlung durch Diffusionsprozesse und/oder Aufschmelzen erzeugt wird.

Das Verfahren zur galvanischen Metallbeschichtung eignet sich nicht nur zur Herstellung korrosionsschützender Deckschicht­ bereiche der beschriebenen Art, sondern auch zum Markieren, Beschriften und/oder Verzieren leitender Oberflächen durch galvanisches Aufbringen von Metallschichten mit einem vom Untergrund abweichenden Aussehen. Insbesondere Metallartikel verschiedenster Form und Größe können auf diese Weise mit Grafik, Warenzeichen bzw. Marken, Skalen, Daten, Logos oder dergleichen versehen werden, wobei sowohl ebene, als auch gekrümmte, gewinkelte oder anderweitig profilierte Ober­ flächen von kleinen, flachen, abgerundeten, konkaven und/oder voluminösen Teilen markiert werden können. Es ist bisher bekannt, beispielsweise Aluminium durch materialabtragende, elektrolytische Tiefenätzung zu beschriften, wobei sowohl Gleichspannung als auch Wechselspannung verwendet werden kann. Die Erfindung dagegen ermöglicht eine aufbauende Markierung von elektrisch leitenden Materialoberflächen, wobei die aufzubringende Deckschicht eine bestimmte, vorgeb­ bare geometrische Form haben kann. Hierzu kann der Beschich­ tungsbereich vor der galvanischen Abscheidung, beispielsweise mittels mindestens einer ein Flächenmuster von Durch­ brechungen aufweisenden, gegebenenfalls aufgeklebten Schab­ lone und/oder mittels Klebestreifen, Klebefolien oder der­ gleichen, teilweise so abgedeckt werden, daß kein Elektrolyt an die abgedeckten Bereiche gelangen kann. Nur die frei­ liegenden Bereiche werden vom Elektrolyt erreicht. Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn die Abdeckung schon vor einer der Abscheidung vorgeschalteten elektrolytischen Reinigung angebracht und insbesondere zwischen Reinigung und Abscheidung nicht mehr bewegt wird. Auf diese Weise können zunächst die freiliegenden Bereiche, beispielsweise in an sich bekannter Weise gereinigt und, wenn erwünscht, tief­ geätzt werden und die Vertiefungen können nachfolgend mit der gut haftenden Deckschicht lagerichtig mindestens teilweise aufgefüllt werden. Die durch die Deckschicht gegebene Beschriftung kann vorzugsweise bündig mit der durch die Abdeckung geschützten Oberfläche sein, gegebenenfalls aber auch gegenüber dieser Oberfläche abgesenkt oder erhaben. Bei mindestens teilweise in die Oberfläche eingebrachten bzw. versenkten Beschichtungen, insbesondere Beschriftungen, wird eine hohe Konturenschärfe bzw. Randschärfe erreicht, die auch spätere, insbesondere mechanische Beanspruchungen der Ober­ flächen dauerhaft übersteht, insbesondere da die Konturen­ schärfe durch die Randschärfe der tiefgeätzten Vertiefung mitbestimmt wird.

Zur Markierung können sämtliche galvanisch auftragbaren Metalle bzw. Legierungen verwendet werden. Bevorzugt wird zur Markierung eine Deckschicht auf Edelmetallbasis, insbesondere Goldbasis verwendet, wobei je nach verwendetem Elektrolyten verschiedene Goldtöne, insbesondere gelb-gold, helles gelb­ gold oder rot-gold abgeschieden werden können. Geeignete Elektrolyten hierzu sind bekannt.

Gegenstand der Anmeldung ist also insbesondere die Anwendung des Tampon-Verfahrens zur elektrolytischen Beschichtung und/oder auftragenden Beschriftung und/oder Reinigung von Metalloberflächen, insbesondere zum galvanischen Korrosions­ schutz von Schweißnähten an verzinkten Stahlbauteilen und/oder zum Reinigen von Schweißnahtbereichen auf Edelstahl und/oder zum Anbringen von, vorzugsweise in Edelstahlober­ flächen versenkten, Beschriftungen auf Edelmetallbasis, insbesondere Goldbasis, sowie die Verwendung geeigneter, insbesondere mit getrennten Polpaaren für die Reinigung bzw. Ätzung und Galvanisierung bzw. Beschichtung ausgestatteten, vorzugsweise tragbaren Spannungsquellen zu diesem Zweck.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungs­ formen in Verbindung mit der Zeichnung und den Unteran­ sprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein.

Es zeigen

Fig. 1 eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Spannungsquelle mit zugeordneten elektrischen Anschlußeinrichtungen,

Fig. 2 einen Querschnitt durch den Schweißnahtbereich einer feuerverzinkten Stahlplatte mit galvanisch aufgebrachter Korrosionsschutzdeckschicht und

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine mit einer Gold-Be­ schriftung versehenen Edelstahloberfläche.

In Fig. 1 ist eine zum elektrolytischen Reinigen und elektro­ lytischen Beschichten von elektrisch leitenden Materialober­ flächen, insbesondere Eisenmetalloberflächen, geeignete und besonders angepaßte Reinigungs- und Beschichtungsvorrichtung 1 schematisch gezeigt. Sie umfaßt eine tragbare elektrische Spannungsquelle 2 für die anzuwendenden Spannungen, deren elektrische Teile in einem rechteckigen Metallgehäuse 3 mit seitlichen Handgriffen 4 untergebracht sind. Die Spannungs­ quelle 2, die normalerweise netzabhängig arbeitet, aber auch als netzunabhängige Einrichtung mit gegebenenfalls wiederauf­ ladbaren Akkumulatoren ausgeführt sein kann, ist in an sich bekannter Weise zur Erzeugung sowohl von Gleichspannungen im Bereich bis 24 Volt, als auch von Wechselspannungen im gleichen Bereich, und für eine elektrische Anschlußleistung von 320 Watt ausgelegt. Die Spannungsquelle besitzt Anschluß­ möglichkeiten sowohl für mit Elektrolyten beladbare Elektro­ den für die galvanische (abtragende) Reinigung, als auch für entsprechende Elektroden für die galvanische (aufbauende) Beschichtung. Die elektrischen Spannungen können an zwei räumlich voneinander getrennten Paaren von als Steckbuchsen ausgebildeten Polen abgegriffen werden. An dem an der Geräte­ vorderseite 5 angeordneten vorderen Polpaar 6 können sowohl Gleichspannungen (DC), als auch Wechselspannungen (AC) für die Reinigung bzw. Tiefenätzung abgegriffen werden, wobei die gewünschte Spannungsart über einen Kippschalter 7 gewählt und die Höhe der Spannung über einen in drei vorgegebenen Stufen verstellbaren Spannungsregler 8 in Form eines Drehschalters zwischen Stellung 12 Volt, 18 Volt und 24 Volt eingestellt werden kann. Bei eingestellter Gleichspannung ist der in Fig. 1 linke, durch ein Krokodilklemmensymbol und farblich rot gekennzeichnete, erste Pol 9 als Pluspol und der rechte, durch ein Stempelsymbol und farblich schwarz gekennzeichnete zweite Pol 10 als Minuspol geschaltet. An der in Fig. 1 oben gezeigten Geräterückseite 11 ist ein hinteres Polpaar 12 vorgesehen, an dem bei eingeschaltetem Galvanikschalter 13 (Stellung 1) eine Gleichspannung für galvanische Beschich­ tungen anliegt, wobei der äußere, schwarz gekennzeichnete erste Pol 14 als Minuspol und der rot gekennzeichnete, zweite Pol 15 als Pluspol betrieben wird. Bei ausgeschaltetem Galvanikschalter 13 sind die rückwärtigen Steckbuchsen bzw. Pole 12 spannungslos, während an den vorderen Polen 6 Span­ nung anliegt. Bei eingeschaltetem Galvanikschalter 13 sind die vorderen Pole 6 spannungslos und der Wahlschalter 7 wirkungslos. Über den Drehschalter 8 kann auch die Höhe der am hinteren Polpaar 12 anliegenden Gleichspannung bei der gezeigten Ausführungsform in drei fest vorgegebenen Stufen aus dem Bereich von ca. 2 Volt bis ca. 8 Volt eingestellt werden. Bei anderen Ausführungen ist eine stufenlose Einstel­ lung und/oder eine Speicherung von abrufbaren Spannungswerten und/oder Behandlungszeiten bzw. Zeiten des Stromflusses möglich. Die Speicherung ermöglicht auf einfache Weise reproduzierbare Arbeitsergebnisse. Ein geeignetes, gegebenen­ falls separates Speichermodul kann auch eine Schnittstelle zur Ansteuerung einer Automatisierung haben, beispielsweise um automatische Serienproduktionen durchzuführen.

Der Spannungsquelle 2 ist eine farblich rot gekennzeichnete Anschlußeinrichtung 20 zum elektrischen Anschluß des zu behandelnden Metallteils an den Pluspol 9 zugeordnet, die ein ca. 4 m langes Kabel 21 mit Steckstiften an beiden Enden und eine an einen der Steckstifte anzubringende Krokodilklemme 22 umfaßt. Ein entsprechendes, schwarz gekennzeichnetes Kabel 23 mit Steckstiften an beiden Enden bildet eine Anschlußein­ richtung zum elektrischen Anschluß einer zugeordneten als Handelektrode ausgebildeten Elektrodenvorrichtung 25. Diese hat einen elektrisch isolierenden Handgriff 26, an dessen vorderem Ende ein auswechselbarer Elektrodenstempel 27 aus elektrisch leitendem Material, z. B. Graphit, angeschraubt ist, der über eine innerhalb des Handgriffs 26 verlaufende elektrische Leitung mit der hinteren Steckbuchse 28 der Elektrodenvorrichtung verbunden ist. Der Handgriff kann je nach Anwendung, beispielsweise zur Erreichung schwer zugäng­ licher Stellen, auch länger und/oder gekrümmt oder geknickt bzw. gewinkelt sein. Auf die im Vorderbereich zylindrisch gekrümmte, ca. 35 mm breite Außenseite des Stempels 27 ist ein Filzstreifen 29 mittels eines Kunststoff-O-Ringes festge­ spannt. Das flüssigkeitsaufnehmende, saugfähige, elastisch kompressible Filzmaterial dient als Flüssigkeitsträger zur Aufnahme von flüssigem Elektrolyt. Die Elektrodenvorrichtung 25 kann befeuchtet werden, indem der Stempel mit Filz in den entsprechenden Elektrolyten eingetaucht und gegebenenfalls überflüssige Flüssigkeit abgestreift wird. Statt des Filz­ streifens kann als Flüssigkeitsträger beispielsweise auch ein Stück Glasfasergewebe oder ein Schwamm entsprechender Größe verwendet werden, wobei sich Glasfasergewebe insbesondere beim Reinigen mit höheren Stromdichten bewährt hat. Mit der Vorrichtung ist eine Galvanisierung oder Reinigung im soge­ nannten Tampon-Verfahren möglich.

Zum elektrolytischen Reinigen von Metalloberflächen oder dergleichen werden ausschließlich die Anschlüsse und Bedien­ elemente an der Gerätevorderseite 5 mit den wie gezeigt angeschlossenen, per Hand leicht zu bedienenden Elektroden 22, 25 verwendet. Beispielhaft sei die Reinigung einer Oberfläche aus nichtrostendem Stahl bzw. VA-Stahl und deren Elektropolieren mit Hilfe eines bevorzugten Reinigungsmittels beschrieben, das eine wäßrige, stark saure Lösung mit einer Mischung von Alkylsulfonsäure und gegebenenfalls weiteren anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, sowie als Inhibitor Butindiol aufweist. Der Elektrolyt kann auch Verdickungs­ mittel enthalten. Zum Reinigen wird eine Elektrodenvorrich­ tung 25 mit einem Graphitstempel und einem 2 mm- oder 4 mm-Glas­ fasergewebe verwendet. Ein Filz würde durch die hohen Säurekonzentrationen schnell zerstört werden. Der Stempel mit dem Flüssigkeitsträger wird auf die zu behandelnde Stelle aufgesetzt und normalerweise, beispielsweise bei Reinigung von Schweißnähten, per Hand entlang der Naht hin und her bewegt. Die Entfernung von Oxidschichten erfolgt normaler­ weise bei 12, 18 oder 24 Volt Wechselspannung. Eine Hoch­ glanzpolierung kann insbesondere bei 18 oder 24 Volt Gleich­ spannung erreicht werden. Mittels des Kippschalters 7 kann leicht zwischen anfänglicher Wechselspannung zum schnellen Reinigen und nachfolgender Gleichspannung zum Polieren umgeschaltet werden. Es hat sich gezeigt, daß bei Arbeiten mit 4 mm-Glasfaser bei 18 Volt selbst bei hohen Stromstärken kaum störende Dämpfe entstehen. Bei der beschriebenen Reini­ gung werden Oxidschichten und auch leichte Schlacken von der Metalloberfläche rasant entfernt. Die Edelstahloberfläche wird sofort passiviert. Bei geeignetem Inhibitor, beispiels­ weise Butindiol, ist ein farbidentisches Reinigen auch bei stärkeren Anlauffarben, insbesondere im Bereich von Schweiß­ nähten, möglich, d. h. es werden Verfärbungen der eisen­ haltigen Oberfläche zuverlässig vermieden. Mit dem bevor­ zugten Reinigungsmittel sind Oxid- bzw. Anlaufschichten meist schon innerhalb weniger als 1 Sekunde gelöst. Zur ebenfalls möglichen Beseitigung von Schlacken werden in der Regel Einwirkungszeiten zwischen 1 und 5 Sekunden benötigt. Be­ kannte Beizen auf Basis Schwefelsäure/Phosphorsäure dagegen, beispielsweise eine Beize mit jeweils 2,5% dieser Säuren, benötigen schon zur Beseitigung leichter Oxidschichten und Anlaufschichten 3 Sekunden oder mehr, bei einer Lösung mit 10% Phosphorsäure wird eine Einwirkungszeit von mehr als 6 Sekunden benötigt. Es ist aber selbstverständlich möglich, auch die bekannten Beizen bzw. Elektrolyte oder Reinigungs­ flüssigkeiten mit der gezeigten Vorrichtung zu verwenden.

Das Gerät läßt sich sowohl zum Reinigen von Oberflächen verwenden, als auch zur galvanischen Beschichtung von Metall­ oberflächen und dergleichen, wozu die verwechslungssicher an der Rückseite 11 des Gerätes angebrachten Galvanikausgänge 12 von Nutzen sind. Zur Galvanisierung wird der Galvanikschalter 13 eingeschaltet, wodurch die Buchsen und Bedienelemente der Gerätevorderseite, mit Ausnahme des Drehschalters 8, funk­ tionslos werden und am rückwärtigen Polpaar 12 eine Gleich­ spannung anliegt, deren Minuspol an der schwarzen Buchse 14 und der Pluspol an der roten Buchse 15 anliegt. Ein zu galvanisierendes Werkstück wird mittels einer Anschlußein­ richtung 21 mit Klemme 22 an den Minuspol 14 angeschlossen und damit kathodisch geschaltet. Eine über ein rotes Kabel an die rote Buchse 15 anzuschließende Elektrodenvorrichtung wird durch Anschluß an die rote Buchse 15 anodisch geschal­ tet. Die gewünschte Gleichspannung kann über den Drehschalter 8 an der Vorderseite in drei Stufen eingestellt werden. Für die galvanische Beschichtung wird eine Elektrode verwendet, die einen vorzugsweise keilförmigen Metallstempel besitzt, der im Falle des Korrosionsschutzes von Eisen Zinn, Nickel oder Zink enthält, wobei das Metall als Opferelektrode dient. Es ist auch möglich und insbesondere bei der Beschichtung mit Edelmetallen üblich, inerte Elektroden zu verwenden und dafür den Elektrolyten entsprechend dem Verbrauch an Metallionen zu erneuern.

Die Galvanikfunktion ist insbesondere zum Auftragen von Schutzschichten bzw. technischen Beschichtungen oder zum Ausbessern von galvanisch aufgebrachten Oberflächen, wie z. B. bei verzinntem Blech, vernickelten Bauteilen, vergoldeten Steckern oder Kontakten oder dergleichen einsetzbar. Eine bevorzugte Anwendung ist der Korrosionsschutz von feuerver­ zinkten Bauteilen durch das nachträgliche Ausbessern der beispielsweise auf der Montage geschweißten Teile bzw. durch Ausbessern der beschädigten Oberflächen mittels einer galva­ nisch aufzutragenden, metallischen Deckschicht. Die Galva­ nikfunktion kann auch im dekorativen Bereich, beispielsweise zum Beschriften bzw. Markieren von Edelstahlflächen oder anderen Metalloberflächen eingesetzt werden.

Die bevorzugte Verwendung der Galvanisierungsfunktion zum Korrosionsschutz von feuerverzinkten Bauteilen, insbesondere im Bereich von Schweißnähten, wird anhand von Fig. 2 er­ läutert. Diese zeigt einen nicht maßstabsgetreuen Querschnitt durch ein plattenförmiges Stahlbauteil 35, auf dessen in der Figur sichtbare Oberseite durch Feuerverzinken eine Zink- Korrosionsschutzschicht 36 aufgebracht wurde. Im Bereich einer längs verlaufenden Schweißnaht 37 ist das Zinkmaterial der Beschichtung 36 abgedampft, so daß in einem langge­ streckten Bereich 38 um die Schweißnaht und an der Schweiß­ naht selbst das eisenhaltige Stahlmaterial nicht mehr korro­ sionsgeschützt war. Im Bereich der Schweißnaht sind aufgrund der Wärmeentwicklung beim Schweißen auch Anlauffarben und/oder Oxidschichten und/oder Schlackepartikel auf der Werk­ stück-Oberseite vorhanden.

Zunächst wird die Materialoberfläche im Bereich der Schweiß­ naht gereinigt, bis sie metallisch blank ist. Dazu wird bevorzugt der zu schützende Oberflächenbereich zunächst elektrolytisch, beispielsweise in der bereits beschriebenen Weise gereinigt, wobei je nach Material das beschriebene Reinigungsmittel mit Alkylsulfonsäure oder ein anderes, geeignetes, gegebenenfalls bekanntes elektrolytisches Reini­ gungsmittel eingesetzt werden kann. Die galvanische Reinigung des Schweißnahtbereiches kann in der Regel so erfolgen, daß der mit einem mit Elektrolyt befeuchteten Flüssigkeitsträger bespannte Stempel 27 der Elektrodenvorrichtung 25 langsam entlang der Schweißnaht per Hand geführt wird. Der Reini­ gungsbereich umfaßt zweckmäßigerweise nicht nur den frei­ liegenden Bereich unmittelbar bei der Schweißnaht, sondern auch einen Teil des seitlich anschließenden, noch mit einer schützenden Zinkschicht versehenen Oberfläche. Nach dem elektrolytischen Reinigen kann erforderlichenfalls die gereinigte Stelle mit Wasser gespült und getrocknet werden. Vorzugsweise unmittelbar nach der Reinigung, d. h. innerhalb einer oder weniger Minuten, kann die Vorrichtung auf Galvani­ sierbetrieb umgestellt werden.

Ein sehr guter Korrosionsschutz für feuerverzinkte Bauteile kann durch ein kombiniertes Auftragen von Zinn und Zink auf die Schweißnaht mit anschließender Wärmebehandlung durch Flämmen oder dergleichen erreicht werden. Dazu wird zunächst ein Zinnstempel an den Handgriff geschraubt und ein ent­ sprechender Filz mittels eines O-Ringes befestigt. Anschlie­ ßend wird der Filz mit einem Zinnelektrolyt befeuchtet. Zum Verzinnen hat sich eine Gleichspannung von ca. 4 Volt be­ währt, die am Drehschalter 8 (Stellung 12 Volt) eingestellt werden kann. Dann wird der Stempel gleichmäßig über die zu verzinnende Stelle, gegebenenfalls mehrfach hin und her, geführt, bis eine geschlossene Zinnschicht von beispielsweise einer Dicke zwischen 1 und 2 µm aufgetragen ist. Der Zinn­ stempel beim Verzinnen sorgt nach Art einer Opferanode dafür, daß der Elektrolyt kontinuierlich aufgefrischt wird und so eine gleichmäßige Auftragsleistung erreicht wird.

Anschließend wird der Zinnstempel abgeschraubt und ein Zinkstempel mit entsprechendem, mit Zinkelektrolyt zu be­ feuchtenden Filzstreifen angeschraubt. Der Zinkauftrag erfolgt dann in der beschriebenen Weise durch gegebenenfalls mehrfaches Überfahren des zu verzinkenden, bereits mit einer Zinn-Deckschicht versehenen Streifens, wobei üblicherweise 4 bis 6 Volt Gleichspannung (Schalterstellung 12 Volt oder 18 Volt) verwendet werden. Färbt sich die abgetragene Zinn- bzw. Zinkschicht schwarz, so zeigt dies zu starke Ströme an, so daß in diesen Fällen die Spannung zurückgeschaltet werden sollte.

Die zweischichtige, streifenförmige Deckschicht nach Art der Deckschicht 40 überdeckt dann in der in Fig. 2 gezeigten Weise den Schweißnahtbereich bis über das seitlich anschließ­ ende Zink 36. Ganz besonders vorteilhaft ist es, die mehr­ schichtige Deckschicht anschließend auf eine Temperatur von ca. 250°C zu erwärmen, was mittels eines Temperaturmeßstif­ tes kontrolliert werden kann. Die Wärmebehandlung kann mit weicher Flamme mittels Acetylen oder eines Propanwärmebren­ ners durchgeführt werden. Durch das Erhitzen auf ca. 250°C schmilzt das in Kontakt mit dem eisenhaltigen Untergrund stehende Zinn und legiert mit dem Eisen zu einer dauerhaften Korrosionsschutzschicht. Die Anwesenheit von Zink in Form von Zinkchlorid wirkt dabei als Flußmittel für das Zinn und sorgt für eine hervorragende Benetzung des Untergrundes. Durch thermische Nachbehandlung kann die zunächst zweischichtige oder mehrschichtige Deckschicht 40 in eine Legierungsdeck­ schicht mit im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung von Zinn und Zink gewandelt werden. Zinkgehalte zwischen 10 und 40% Zink bei einem Rest Zinn bzw. ca. ein Drittel Zink in der Legierungsdeckschicht haben sich als besonders wirksam für den Korrosionsschutz erwiesen.

Es ist auch möglich, Legierungsdeckschichten nach Art der Deckschicht 40 in Fig. 2 direkt bei der galvanischen Abschei­ dung aus dem Elektrolyten abzuscheiden. Eine für den Kor­ rosionsschutz hervorragend geeignete Legierung, die mit handelsüblichen Elektrolyten schnell und kostengünstig aufgebracht werden kann, ist eine Nickel-Zink-Legierung, die beispielsweise zwischen 10 und 15% Nickel bei einem Rest von Zink aufweisen kann. Diese direkt elektrolytisch aufgetragene Legierungsschicht, die normalerweise bei ca. 2 bis 4 Volt Gleichspannung (Schalterstellung 12 Volt) abgeschieden wird, hat in Korrosionstests vergleichbare bzw. noch bessere Korrosionsschutzeigenschaften gezeigt, als die beschriebene Zinn-Zink-Legierung. Eine Wärmebehandlung nach Abscheidung ist normalerweise nicht notwendig. Ein Beginn von Rotrostbil­ dung bei einem Korrosionstest nach DIN 50 021-SS (Salzsprüh­ nebelprüfung) hat gezeigt, daß bei beiden Deckschichten der Beginn der Rotrostbildung nach 10 Tagen noch nicht eingesetzt hat, während beispielsweise bei reinen Zink- oder reinen Zinn-Deckschichten erste Rostbildung nach ca. 2 Tagen be­ obachtet werden konnte.

Statt der gezeigten, etwa halbzylindrischen Stempelform können insbesondere beim Galvanisieren auch keilförmige Stempel, beispielsweise mit Spitzenradius von ca. 2 mm und beispielsweise Breiten von ca. 35 mm und einem Keilwinkel von 60° eingesetzt werden. Durch den aufgespanntem Filz wird die wirksame Stempeloberfläche noch etwas vergrößert. Typische Stromdichten liegen bei 0,5 A/cm². Bei höheren Strömen wird die abgeschiedene Deckschicht zunehmend grobkristallin und erscheint dunkel bzw. schwarz.

Ein anderes bevorzugtes Einsatzgebiet der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung ist das anhand von Fig. 3 erläuterte Erzeugen von konturenscharfen, in die zu markierende Oberfläche versenkten bzw. eingebetteten galvanischen Markierungen. Die in Fig. 3 beispielhaft gezeigte Markierung 45 einer Edelstahloberfläche 46 ist nach folgendem Verfahren entstanden. Zunächst wurde die Edelstahloberfläche 46 mit einer selbstklebenden Schab­ lone teilweise abgedeckt, die an den Stellen, an denen zur Markierung eine Deckschicht aufgebracht werden soll, Durch­ brechungen aufweist. Solche Schablonen können aus Klebefolien hergestellt werden, bei denen die Durchbrechungen mit einem Schneidplotter oder von Hand ausgeschnitten bzw. ausgestanzt werden. Es können auch nicht klebende Beschriftungsschablonen verwendet werden. Feinste Markierungen, beispielsweise mit Breiten zwischen 0,1 mm und 1 mm der Deckschicht, können insbesondere mit gegebenenfalls flexiblen, fototechnisch hergestellten Siebschablonen hergestellt werden, die norma­ lerweise nur aufgelegt, nicht aufgeklebt werden. Für geo­ metrisch einfache Formen können die Flächen auch mit Klebe­ streifen abgeklebt werden, um konturenscharfe Ränder zu erzielen, was beispielsweise auch bei der Abscheidung der Deckschicht 40 in Fig. 1 gemacht werden kann. Nach Abdeckung der Oberfläche wurde durch Betreiben der Vorrichtung 1 in der beschriebenen Reinigungsstellung, bei der die Elektrodenvor­ richtung 25 negativ und das Materialstück 46 positiv geschal­ tet ist oder die Pole mit Wechselspannung betrieben werden, durch elektrolytische Materialabtragung eine der Beschrif­ tungsform entsprechende Vertiefung 47 mit im wesentlichen ebenen Boden und im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche 46 verlaufenden Rändern tiefgeätzt. Anschließend wurde, ohne daß die Schablone bewegt bzw. abgenommen wurde, eine korrosions­ beständige Gold-Deckschicht 48 in die Vertiefung 47 durch galvanische Abscheidung in der beschriebenen Weise einge­ bracht, wobei die Schichtdicke der Deckschicht 48 im wesent­ lichen der Tiefe der Vertiefung 47 entspricht, so daß die Oberfläche der Deckschicht 48 im wesentlichen bündig mit der Oberfläche 46 des beschichteten Teils ist. Typische Schicht­ dicken bei diesem aufbauenden Markierungsverfahren liegen zwischen ca. 0,5 µm und etwa 2 µm. Zur Beschichtung mit Gold wird vorzugsweise ein platinierter Titanstempel mit aufge­ spanntem Beschriftungsfilz verwendet, der mit einem geeigne­ ten Goldelektrolyt befeuchtet wird. Die Vergoldung erfolgt vorzugsweise im Bereich zwischen 4 und 8 Volt, insbesondere bei 6 Volt Gleichspannung und die beschriftende Oberfläche wird vergoldet, indem leicht mit dem Stempel ohne großen Druck über die Metalloberfläche gestrichen wird. Je nach verwendetem Elektrolyt kann die Beschriftungsfarbe gelb-gold, hellgelb-gold oder rot-gold erscheinen. Mit Silber-Elektroly­ ten läßt sich eine weiße Beschriftung erreichen. Zwar sind Edelmetalle für die Markierung bzw. Beschriftung bevorzugt, jedoch können auch andere Metalle für Markierungszwecke eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Beschriftung auch ohne vorhergehendes Tiefätzen durchzuführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und seine Ausgestal­ tungen sowie die übersichtlich aufgebaute und einfach fehler­ frei zu bedienende Reinigungs- und Galvanisierungsvorrichtung 1 wird insbesondere auch für Handwerker die Möglichkeit geschaffen, ambulant bzw. ortsunabhängig an Baustellen oder anderen Einsatzorten die beschriebenen Korrosionsschutzmaß­ nahmen und/oder Markierungsmaßnahmen schnell und einfach auszuführen. Durch Bereitstellung geeignet vorformulierter, besonders auf die beschriebenen Verfahren optimierter Elek­ trolyte und den einfachen Aufbau der Vorrichtung ist es für einen Anwender nicht notwendig, genauere Kenntnisse der zugrundeliegenden chemisch-physikalischen Prozesse zu haben. Die beschriebene Tampon-Galvanisierung und Tampon-Reinigung bzw. -ätzung ist auch mit relativ einfachen Mitteln kosten­ günstig durchzuführen und umweltverträglich, da nur geringe Mengen von Elektrolyt benötigt werden und bei sorgsamer Arbeit kaum eventuell mit Schwermetallen belastete Elektrolyt unkontrolliert in die Umwelt gelangt. Die Entsorgung der Filz- und Glasfaser-Flüssigkeitsträger, die normalerweise Säuren und eventuell Schwermetalle enthalten, kann in ein­ facher Weise erfolgen.

Claims (34)

1. Verfahren zur Aufbringung einer räumlich begrenzten metallischen Deckschicht auf einer, insbesondere aus Metall bestehenden, elektrisch leitenden Materialober­ fläche, insbesondere zur Aufbringung einer Korrosions­ schutzschicht im Bereich von Schweißnähten oder anderen Beschädigungen der Zinkschicht von verzinkten Stahlbau­ teilen, mit folgenden Schritten:
Anschluß der zu beschichtenden Materialoberfläche an einen ersten Pol einer Spannungsquelle;
Anschluß einer Elektrodenvorrichtung, die mit einem mindestens ein aufzubringendes Metall enthaltenden, flüssigen Elektrolyten befeuchtet oder befeuchtbar ist, an einen zweiten Pol der Spannungsquelle;
Betreiben des ersten Pols als Minuspol und des zweiten Pols als Pluspol einer Gleichspannung;
galvanische Abscheidung der Deckschicht auf den zu beschichtenden Bereich, indem eine Abscheidespannung an die Pole angelegt und die Elektrodenvorrichtung in Berührungskontakt mit der Materialoberfläche gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, vorzugsweise unmittelbar, vor der Abscheidung eine, vorzugsweise elektrolytische, Reinigung des zu beschich­ tenden Bereichs erfolgt, vorzugsweise mit folgenden Schritten:
Anschluß der zu reinigenden Materialoberfläche an einen ersten Pol einer Spannungsquelle;
Anschluß einer mit einer elektrolytischen Reinigungs­ flüssigkeit befeuchtbaren Elektrodenvorrichtung an einen zweiten Pol der Spannungsquelle;
Befeuchtung der Elektrodenvorrichtung mit der Reini­ gungsflüssigkeit;
Betreiben des ersten Pols als Pluspol und des zweiten Pols als Minuspol einer Gleichspannung oder Betreiben der Pole mit Wechselspannung;
elektrolytische Reinigung des Bereichs, indem eine Reinigungsspannung zwischen den Polen angelegt und die Elektrodenvorrichtung in Berührungskontakt mit dem zu reinigenden Bereich gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß zur galvanischen Abscheidung und zur elektro­ lytischen Reinigung nur eine, verschiedene Spannungen liefernde, Spannungsquelle verwendet wird, die vorzugs­ weise unterschiedliche, räumlich getrennte Pole für die Abscheidung und die Reinigung aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenvorrichtung bei der Abscheidung und/oder der Reinigung vorzugsweise manuell, relativ zu dem zu behandelnden Bereich bewegt wird, gegebenenfalls mehrfach hintereinander über den gleichen Bereich.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Abscheidung eine kontinuierliche Auffrischung des Elektrolyten erfolgt, insbesondere indem der Elektrolyt mit einer das abzu­ scheidende Metall enthaltenden Opferanode in Kontakt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reinigungsflüssigkeit, insbe­ sondere für Edelstahl, vorzugsweise zur Reinigung des Schweißnahtbereichs, eine wäßrige, stark saure Lösung verwendet wird, die Alkylsulfonsäure enthält, gegebenen­ falls in Mischung mit weiteren anorganischen Säuren und/oder weiteren bekannten üblichen Zusätzen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkylsulfonsäure der allgemeinen Formel x-R-SO₃H verwendet wird, wobei x = H, Cl⁻, OH⁻ oder SO₃H bedeutet und R ein aliphatischer Rest der allgemeinen Formel C_nH_2n ist und n = 1 bis 4 ist, wobei insbesondere x = H, OH oder SO₃H und n = 1 oder 2 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß als aliphatische Sulfonsäure, Methanmonosulfon­ säure, Methandisulfonsäure, Propansulfonsäure, Propan- 1,3-disulfonsäure, Ethanmonosulfonsäure, 2-Hydroxyethan­ monosulfonsäure und/oder Ethan-1,2-disulfonsäure ver­ wendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Methansulfonsäure und Phosphorsäure verwendet wird, vorzugsweise mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-%, wobei vorzugsweise ein Verhältnis von 1 bis 99% Methansulfonsäure und 99 bis 1% Phosphorsäure verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reinigungsflüssigkeit zusätz­ lich mindestens ein Inhibitor der allgemeinen Formel x-R-C∼C-R'-y verwendet wird, wobei vorzugsweise x = H, OH oder SO₃H, R = R' oder R ≠ R', R = C_nH_2n mit n = 1 bis 4 und R' = C_nH_2n mit n = 1 bis 4 ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsflüssigkeit ca. 5% Alkylsulfonsäure, insbesondere CH₃SO₃H, ca. 2% H₃PO₄ und ca. 1% Acetylenderivat, insbesondere Butindiol enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung mindes­ tens eine Reinmetall-Deckschicht erzeugt wird, die vorzugsweise im wesentlichen aus Zink und/oder Zinn besteht.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, insbesondere für Be­ schichtungen zum Korrosionsschutz, eine Deckschicht mit mindestens zwei, vorzugsweise nur zwei, verschiedenen Metallen erzeugt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung einer mehr­ schichtigen Deckschicht zunächst eine auf der zu be­ schichtenden Materialoberfläche gut haftende Unter­ schicht, insbesondere eine Zinnschicht, und danach mindestens eine Oberschicht, insbesondere eine Zink­ schicht, abgeschieden wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung einer Deckschicht in einem Schritt oder nach Art eines Mehr­ fachauftrages in nacheinander folgenden Teilschritten erfolgt, wobei in jedem Teilschritt nur ein Bruchteil der erwünschten Gesamtschichtdicke aufgetragen wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine, vorzugs­ weise eine einzige, Legierungsdeckschicht erzeugt wird, wobei die Legierung vorzugsweise im wesentlichen zwei Legierungspartner hat, insbesondere mit Zink als einem Legierungspartner.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungspartner bei der galvanischen Abscheidung gemeinsam in der vorgesehenen Zusammensetzung aus einem geeigneten Elektrolyten aufgebracht werden.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der galvanischen Abscheidung eine Wärmebehandlung des beschichteten Bereichs durchgeführt wird, wobei vorzugsweise eine Temperatur von ca. 250°C erzeugt wird, und vorzugsweise 300°C nicht überschritten werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Wärmebehandlung aus einem Reinmetall-Schicht­ system mit mindestens zwei verschiedenen Reinmetallen, insbesondere Zink und Zinn, durch Diffusionsprozesse und/oder Aufschmelzen eine Legierungsdeckschicht erzeugt wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckschicht eine Zink- Zinn-Legierung aufgebracht wird, vorzugsweise mit einem Zinkanteil zwischen 10 und 40% oder eine Zink-Nickel- Legierung, vorzugsweise mit einem Nickelanteil zwischen 10 und 15%.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine Dicke von 1 µm bis weniger als 10 oder 5 µm hat, vorzugsweise zwischen 1 und 4 µm.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur aufbauenden Markierung von Materialoberflächen mit Beschriftungen oder der­ gleichen vor der Abscheidung der Beschichtungsbereich, vorzugsweise mittels mindestens einer ein Flächenmuster von Durchbrechungen aufweisenden Schablone, teilweise abgedeckt wird, wobei vorzugsweise die Abdeckung schon vor einer vorgeschalteten elektrolytischen Reinigung angebracht und insbesondere zwischen Reinigung und Abscheidung nicht bewegt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Markierung, insbesondere von Edelstahl-Oberflächen, eine Deckschicht auf Edelmetallbasis, insbesondere Goldbasis erzeugt wird.

24. Vorrichtung zur Aufbringung von flächig begrenzten metallischen Deckschichten auf elektrisch leitenden Materialoberflächen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 23, mit einer elektrischen Spannungsquelle (2), die zur Erzeu­ gung von Gleichspannung, und vorzugsweise auch zur Erzeugung von Wechselspannung, ausgebildet ist;
einer zugeordneten Anschlußeinrichtung (20) zum elek­ trischen Anschluß der zu beschichtenden Materialober­ fläche an einen ersten Pol (9, 14) der Spannungsquelle;
einer zugeordneten Anschlußeinrichtung (23) zum elek­ trischen Anschluß einer zugeordneten Elektrodenvor­ richtung (25) an einen zweiten Pol (10, 15) der Span­ nungsquelle, wobei die Spannungsquelle Einrichtungen (7, 8, 13) aufweist, mit Hilfe derer unterschiedlich hohe Spannungen unterschiedlicher Polungen der Spannungen und vorzugsweise auch unterschiedliche Arten von Spannungen abgegriffen werden können, insbesondere sowohl für eine galvanische Beschichtung, als auch für eine galvanische Reinigung.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein erstes Paar (6) von Polen und ein geson­ dertes zweites Paar (12) von Polen aufweist, die alternativ mit Spannungen beaufschlagbar sind, wobei insbesondere ein Pol der beiden Paare ein gemeinsamer Pol ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das erste Paar (6) von Polen an einer Vorderseite (5) und das zweite Paar (12) von Polen an einer Rückseite (11) der Spannungsquelle angeordnet ist, wobei vorzugsweise das erste Polpaar (6) alternativ mit Wechselspannung oder Gleichspannung und das zweite Polpaar (12) nur mit Gleichspannung beaufschlagbar ist.

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Spannungsregler, vorzugsweise ein Drehschalter (8), zur Regelung zwischen vorzugsweise voreingestellten Spannungen verschiedener Höhe vorgesehen ist, wobei vorzugsweise für das erste Polpaar (6) und das zweite Polpaar (12) ein vorzugsweise an der Vorderseite (5) der Spannungsquelle (2) angeord­ neter, gemeinsamer Spannungsregler vorgesehen ist.

28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenvorrichtung (25) als bewegbare Elektrode ausgebildet ist, die eine Aufnahme­ einrichtung (29) für den Elektrolyten aufweist, insbe­ sondere in Form eines nachgiebigen offenporigen Über­ zuges (29).

29. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmeeinrichtung (29) eine Kontaktfläche zum Berühren der zu behandelnden Materialoberfläche von 0,1 bis 10 cm², insbesondere 0,5 bis 5 cm² aufweist.

30. Verwendung einer einzigen zur Abgabe von Gleichspan­ nungen, und vorzugsweise auch von Wechselspannungen, ausgebildeten elektrischen Spannungsquelle zur Durch­ führung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2.

31. Elektrodenvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeich­ net, daß sie eine anodisch schaltbare Opferelektrode, insbesondere in Form eines auswechselbar an einem isolierenden Handgriff anbringbaren Stempels, aufweist, wobei vorzugsweise die Opferelektrode im wesentlichen aus Zinn, Zink oder Nickel allein oder aus einer Kombi­ nation von Zink und Nickel oder Zink und Zinn besteht.

32. Verwendung eines metallischen Materialstückes, insbeson­ dere aus Zinn, Zink oder Nickel, als Opferelektrode in einer Elektrodenvorrichtung zur Durchführung des Ver­ fahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 23.

33. Verwendung von Alkylsulfonsäure und/oder Butindiol in einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere nach einem der Ansprüche 6 bis 11, zum elektrolytischen Reinigen und/oder elektrolytischen Oberflächenpolieren von Edelstahl, insbesondere im Bereich von Schweißnähten.

34. Elektrolytisches Reinigungsmittel, insbesondere zum Reinigen von Edelstahloberflächen, vorzugsweise im Bereich von Schweißnähten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 11 hat.