EP1888504A1 - Verfahren zur umesterung - Google Patents

Verfahren zur umesterung

Info

Publication number
EP1888504A1
EP1888504A1 EP06763136A EP06763136A EP1888504A1 EP 1888504 A1 EP1888504 A1 EP 1888504A1 EP 06763136 A EP06763136 A EP 06763136A EP 06763136 A EP06763136 A EP 06763136A EP 1888504 A1 EP1888504 A1 EP 1888504A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
ester
organic
reaction
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06763136A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Ackermann
Alexander May
Udo Gropp
Hermann Siegert
Bernd Vogel
Sönke BRÖCKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP1888504A1 publication Critical patent/EP1888504A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond

Definitions

  • the present invention relates to processes for the transesterification of organic acids with organic esters.
  • Esters are generally prepared by reacting acids with alcohols or esters with an alcohol different from the alcohol residue of the ester. However, in special cases, esters are also obtained by transferring an alcohol residue from an organic ester to the acid group of an organic acid. This reaction is described, for example, in "Organikum”, Wiley-VCH, 21st edition on page 494.
  • This reaction is often advantageous if the immediate reaction of the acid with the alcohol is difficult. Furthermore, this type of preparation is preferred if the organic ester used as starting material is obtained inexpensively in large quantities or is obtained as a by-product.
  • the above reaction has certain disadvantages. These result in particular in that the transesterification set forth above generally represents an equilibrium reaction. Accordingly, in the isolation of the products initially carried a large amount of starting materials originally used.
  • Another object of the present invention is to provide a process for transesterification, which can be carried out in high yields and with low energy consumption.
  • the process according to the invention can be carried out inexpensively, the energy requirement being particularly low.
  • the process of the present invention can be carried out on an industrial scale.
  • an organic acid a) is mixed with an organic ester b).
  • organic acid is well known in the art. Usually, these are understood to mean compounds having groups of the formula -COOH.
  • the organic acids may comprise one, two, three, four or more groups of the formula -COOH. These include, in particular, compounds of the formula R (-COOH) n , in which the radical R is a group having from 1 to 30 carbon, which comprises in particular 1-20, preferably 1-10, in particular 1-5 and particularly preferably 2-3 carbon atoms, and n represents an integer in the range of 1 to 10, preferably 1 to 4 and more preferably 1 or 2.
  • 1 to 30 carbon group denotes residues of organic compounds having 1 to 30 carbon atoms.
  • aromatic and heteroaromatic groups it also includes aliphatic and heteroaliphatic groups, such as, for example, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, cycloalkylthio and alkenyl groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4 - tetrazole, benzo [b] thi
  • Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methyl Methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • the preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups which are optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propylene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • Preferred heteroaliphatic groups include the aforementioned preferred alkyl and cycloalkyl groups in which at least one carbon moiety is replaced by O, S or a group NR 8 or NR 8 R 9 , and R 8 and R 9 are independently one to six carbon atoms having alkyl, a 1 to 6 carbon atoms having alkoxy or an aryl group.
  • Very particular preference according to the invention to the acids and / or esters according to the invention is branched or unbranched alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, advantageously 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms and cycloalkyl or cycloalkyloxy groups with 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms.
  • the radical R may have substituents.
  • substituents are i.a. Halogens, in particular fluorine, chlorine, bromine, and alkoxy or hydroxy radicals.
  • the particularly preferred acids a) include, inter alia, (meth) acrylic acids.
  • (meth) acrylic acids is known in the art, including In addition to acrylic acid and methacrylic acid and derivatives of these acids are to be understood. These derivatives include, inter alia, ⁇ -methylacrylic acid (butenoic acid), ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, and ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid. Preference is given to acrylic acid (propenoic acid) and methacrylic acid (2-methylpropenoic acid).
  • the organic acids a) can be used individually or as a mixture of two, three or more different acids.
  • organic ester b) used for transesterification is also known in the art.
  • Such compounds generally include groups of the formula -COO-R ', wherein R' represents a 1 to 30 carbon group.
  • the organic esters may comprise one, two, three, four or more groups of the formula -COO-R '.
  • groups of the formula -COO-R ' include, in particular, compounds of the formula R (-COO R ') n , in which the radical R represents from 1 to 30 carbon-containing group which comprises in particular 1-20, preferably 1-10, in particular 1-5 and particularly preferably 2-3 carbon atoms and n represents an integer in the range of 1 to 10, preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2, and the group R 'represents a group of 1 to 30 carbon.
  • the acid radical of the ester b) differs from the organic acid a) in at least one feature.
  • the acid radical of the ester b) may have more carbon atoms than the organic acid a).
  • the ester b) may have a different substitution pattern than the acid a).
  • the acid residue of the ester b) others Substituents, for example, have a different number of hydroxyl groups than the acid a)
  • the boiling point of the organic ester b) is preferably smaller than the boiling point of the ester a) obtained from the acid a) by reaction.
  • the difference is the boiling point at least 5 0 C, particularly preferably at least 1O 0 C, this difference to a pressure of 1 bar and the boiling point of the pure substances is related.
  • the alcohol residue of the organic ester b) is also known in the art.
  • the alcohol residue has 1-20 carbon atoms, more preferably 1-10, especially 1-5 and most preferably 1-3 carbon atoms.
  • the alcohol residue can be derived from a saturated or unsaturated alcohol as well as from an aromatic alcohol, for example phenol.
  • the saturated alcohols preferably used include, among others. Methanol, ethanol, propanol, butanol, in particular n-butanol and 2-methyl-1-propanol, pentanol, hexanol and 2-ethylhexanol.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester as the organic ester b).
  • organic ester b include, inter alia, ⁇ -hydroxypropionic acid methyl ester, ⁇ -hydroxypropionic acid ethyl ester, ⁇ -hydroxyisobutyrate and ethyl ⁇ -hydroxyisobutyrate.
  • the organic esters b) can be used individually or as a mixture of two, three or more different esters.
  • step A) at least one organic acid a) is mixed with at least one organic ester b), it being possible to use any process known for this purpose.
  • the preparation of this mixture can done in the still. Furthermore, a mixture can also be produced outside the distillery.
  • step B) the alcohol residue of the organic ester b) is transferred to the organic acid a), the ester of the acid a) and the acid of the ester b) being obtained.
  • the conditions of this reaction also referred to as transesterification, are known per se.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures in the range of 5O 0 C to 200 0 C, particularly preferably 7O 0 C to 13O 0 C, more preferably 8O 0 C to 12O 0 C and most preferably 9O 0 C to 110 ° C.
  • the reaction can be carried out at reduced or elevated pressure, depending on the reaction temperature. This reaction is preferably carried out at the pressure range of 0.02-5 bar, in particular 0.2 to 3 bar and particularly preferably 0.3 to 0.5 bar.
  • the molar ratio of organic acid a) to organic ester b) is preferably in the range of 4: 1-1: 4, in particular 3: 1 to 1: 3 and particularly preferably in the range of 2: 1-1: 2.
  • the transesterification may be carried out batchwise or continuously, with continuous processes being preferred.
  • the reaction time of the transesterification depends on the molar masses used and the reaction temperature, which parameter can be within wide limits.
  • the reaction time of the transesterification of at least one organic ester b) with at least one organic acid a) is preferably in the range of 30 seconds to 15 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours and most preferably 15 minutes to 3 hours.
  • the residence time is preferably 30 seconds to 15 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours, and most preferably 15 minutes to 3 hours.
  • the temperature is preferably 60 to 130 0 C, more preferably 80 to 12O 0 C and most preferably 90 to 110 0 C.
  • the pressure is preferably in the range of 50 to 1000 mbar, especially preferably 300 to 800 mbar.
  • the molar ratio of methacrylic acid to ⁇ -hydroxyisobutyric acid methyl ester is preferably in the range of 2: 1-1: 2, in particular 1, 5: 1-1: 1.5.
  • the selectivity is preferably at least 90%, particularly preferably 98%.
  • the selectivity is defined as the ratio of the sum of amounts formed of organic esters a) and organic acids b), based on the sum of the converted amounts of organic esters b) and organic acids a).
  • the reaction mixture may include, in addition to the reactants, other ingredients such as solvents, catalysts, polymerization inhibitors, and water.
  • the reaction of the organic ester b) with at least one organic acid a) can be catalyzed by at least one acid or at least one base.
  • both homogeneous and heterogeneous catalysts can be used.
  • Particularly suitable acidic catalysts are, in particular, inorganic acids, for example sulfuric acid or hydrochloric acid, and organic acids, for example sulphonic acids, in particular p-toluenesulphonic acid, and acidic cation exchangers.
  • Particularly suitable cation exchange resins include in particular sulfonic acid-containing styrene-divinylbenzene polymers.
  • Particularly suitable cation exchange resins can be obtained commercially from Rohm & Haas under the trade name Amberlyst® and from Bayer under the trade name Lewatit®.
  • the concentration of catalyst is preferably in the range of 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-%, based on the sum of the organic ester used b) and the organic acid a).
  • polymerization inhibitors include phenothiazine, Tertiärbutylcatechol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL) or mixtures thereof; wherein the effectiveness of these inhibitors can be partially improved by the use of oxygen.
  • the polymerization inhibitors may be in a concentration in the range of 0.001 to 2.0 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.01 to 0.2 wt .-%, based on the sum of the organic ester used b) and the organic Acid a) can be used.
  • the transesterification can be carried out in the presence of water.
  • the water content is in the range of 0.1-50 wt .-%, more preferably 0.5-20 wt .-%, and most preferably 1-10 wt .-%, based on the weight of the organic ester used b ).
  • the selectivity of the reaction can be increased.
  • the formation of methanol can be kept surprisingly low.
  • a water concentration of 10 to 15 wt .-%, based on the Weight of the organic ester used b) preferably form less than 5 wt .-% methanol at a reaction temperature of 12O 0 C and a reaction time or residence time of 5 to 180 min.
  • the transfer of the alcohol residue of the organic ester b) to the organic acid a), i. the transesterification, in a still i. the transesterification
  • suitable distillation plants are well known and are often used for separation.
  • At least one organic ester b), for example an ⁇ -hydroxycarboxylic acid alkyl ester, and at least one organic acid a), for example (meth) acrylic acid can be introduced into the distillate individually or as a mixture.
  • the distillation conditions are preferably selected so that exactly one product is removed by distillation from the still, leaving the second product in the sump and continuously removed therefrom.
  • the ester a) obtained by the reaction is removed by distillation while the obtained acid b) is discharged from the bottom.
  • the still can be made from any suitable material. These include u.a. Stainless steel and inert materials.
  • a catalyst it may be provided in each area of the still.
  • the catalyst can be provided in the region of the bottom or in the region of the column. In this case, however, the starting materials should be brought into contact with the catalyst.
  • catalyst can be provided in a separate region of the still, this region being connected to the further regions of the still, for example the bottom and / or the column.
  • This separate arrangement of the catalyst region is preferred wherein the reactants can be passed cyclically through the catalyst region.
  • This preferred embodiment surprisingly succeeds in increasing the selectivity of the reaction.
  • the pressure of the reaction can be adjusted independently of the pressure within the distillation columns. As a result, the boiling temperature can be kept low without the reaction time or the residence time increases accordingly.
  • the temperature of the reaction can be varied over a wide range. This can shorten the reaction time.
  • the volume of catalyst can be chosen arbitrarily, without having to take into account the geometry of the column consideration.
  • another reactant can be added. All of these measures can contribute to increasing selectivity and productivity, with surprising synergy effects.
  • the educts can be introduced into the distillation column (3) via a common line (1) or separately via two lines (1) and (2).
  • the addition of the educts preferably takes place via separate lines.
  • the starting materials can be supplied at the same stage or in any position of the column.
  • the temperature of the reactants can be adjusted via a heat exchanger in the feed, the necessary aggregates are not shown in Figure 1.
  • the reactants are metered separately into the column, wherein the metered addition of the lower-boiling component below the position for the Feeding the high-boiling compound takes place.
  • the lower-boiling component is added in vapor form in this case.
  • any multi-stage distillation column (3) having two or more separation stages can be used.
  • the number of separation stages in the present invention refers to the number of plates in a tray column or the number of theoretical plates in the case of a packed column or a packed column.
  • Examples of a multistage distillation column with trays include those such as bubble-cap trays, sieve trays, tunnel trays, valve trays, slotted trays, sieve-slotted trays, sieve-bubble trays, nozzle trays, centrifugal trays, for a multistage distillation column with packing such as Rasch ig-rings, Lessing rings, Pall Rings, Berl saddles, Intalox saddles and for a multistage distillation column with packings such as Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) and catalyst bag packs, for example Kata-Pak.
  • packing such as Rasch ig-rings, Lessing rings, Pall Rings, Berl saddles, Intalox saddles
  • packings such as Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) and catalyst bag packs, for example Kata-Pak.
  • a distillation column having combinations of regions of soils, regions of packing or regions of packing may also be used.
  • the column (3) can be equipped with internals.
  • the column preferably has a condenser (12) for condensing the vapor and a sump evaporator (18).
  • the distillation apparatus preferably has at least one region, referred to below as the reactor, in which at least one catalyst is provided.
  • This reactor may be within the distillation column. However, this reactor is preferably arranged outside the column (3) in a separate area, one of these preferred embodiments being explained in greater detail in FIG.
  • a portion of the downwardly flowing liquid phase can be collected within the column via a collector and passed as a partial stream (4) from the column.
  • the position of the collector is determined by the concentration profile in the column of the individual components.
  • the concentration profile can be controlled via the temperature and / or the return.
  • another reactant for example water
  • water can be added to the stream removed from the column in order to adjust the product ratio of acid / ester in the cross-transesterification reaction or to increase the selectivity.
  • the water can be supplied via a line from the outside (not shown in Figure 1) or removed from a phase separator (13).
  • the pressure of the water-enriched stream (5) can then be increased via a means for increasing the pressure (6), for example a pump.
  • the pressure By increasing the pressure, formation of vapor in the reactor, for example a fixed bed reactor, can be reduced or prevented. As a result, a uniform flow through the reactor and wetting of the catalyst particles can be achieved.
  • the stream can be passed through a heat exchanger (7) and the reaction temperature can be adjusted.
  • the current can be heated as needed or be cooled.
  • the product ratio of ester to acid can be adjusted via the reaction temperature.
  • the transesterification reaction takes place on the catalyst.
  • the reactor can be flowed through downwards or upwards.
  • the reactor effluent (9) containing, to a certain extent, the products and the unreacted starting materials, the proportion of the components in the reactor effluent depending on the residence time, the catalyst mass, the reaction temperature and the reactant ratio and the amount of water added, is first passed through a heat exchanger ( 10) and adjusted to a temperature which is advantageous when introduced into the distillation column.
  • the temperature is set which corresponds to the temperature in the distillation column at the point of introduction of the stream.
  • the position where the stream leaving the reactor is returned to the column may be above or below the position for the removal of the reactor feed, but is preferably above.
  • the stream Before returning to the column, the stream can be vented via a valve (11), wherein preferably the same pressure level is set as in the column.
  • the distillation column preferably has a lower pressure.
  • the distillation column (3) then takes place the separation of the product mixture.
  • the low boiler preferably the ester formed in the transesterification
  • the distillation column is driven so that the water added before the fixed bed reactor is also separated off as overhead product.
  • the am Head withdrawn, vaporous stream is condensed in a condenser (12) and then separated in a decanter (13) in the aqueous and varnishster ambience phase.
  • the aqueous phase can be discharged via the line (15) for workup or completely or partially recycled via line (17) back into the reaction.
  • the stream from the ester-containing phase can be driven via line (14) partly as reflux (16) on the column or be partially discharged from the still.
  • the high boiler preferably the acid formed in the cross-esterification, is discharged as the bottom stream from the column (19).
  • ⁇ -hydroxyisobutyrate ⁇ -hydroxyisobutyrate
  • MAS methacrylic acid
  • the reaction was carried out at a temperature of 12O 0 C and a pressure of 250 mbar. Resulting ⁇ -hydroxyisobutyric acid (HIBS) was removed from the sump. Methyl methacrylate (MMA) was distilled off. The reaction was carried out in the presence of 16% by weight of water, based on the weight of ⁇ -hydroxyisobutyric acid methyl ester. The reaction was carried out using an acidic catalyst (cation exchanger, Lewatit® type K2431 from Bayer).
  • an acidic catalyst cation exchanger, Lewatit® type K2431 from Bayer
  • Example 1 was substantially repeated except that no water was added to the reaction mixture.
  • the reaction took place under the conditions given in Table 1, in particular with regard to the temperature, residence time and molar ratio of the educts.
  • the selectivity of the reactions defined as the ratio of amounts of MMA and HIBS formed to quantities of HIBSM and MAS converted is also shown in Table 1.
  • Example 1 was essentially repeated, but the reaction was carried out under the conditions given in Table 2, in particular with regard to the temperature and residence time.
  • the molar ratio of HIBSM / MAS was 1: 1.
  • different proportions of water were added, these also being set forth in Table 2.
  • the selectivity of the reactions as well as the molar ratio of HIBS to MMA defined as the ratio of amounts of MMA and HIBS formed to quantities of HIBSM and MAS converted are also shown in Table 2.
  • esters of very high selectivity can be formed by the present invention, with the ratio of products such as (alkyl) methacrylate to ⁇ -hydroxycarboxylic acid being close to unity even at relatively high water concentrations.
  • the molar ratio of the products can also be controlled via the temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Vertical, Hearth, Or Arc Furnaces (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Umesterung, umfassend die Schritte A) Mischen einer organischen Säure a) mit einem Ester b) und B) Übertragen des Alkoholrestes des Esters b) auf die Säure a), wobei der Ester der Säure a) und die Säure des Esters b) erhalten werden, wobei Schritt B) in einer Destille durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Umesterung
Die vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Umesterung von organischen Säuren mit organischen Estern. Ester werden im Allgemeinen durch Umsetzung von Säuren mit Alkoholen bzw. von Estern mit einem vom Alkoholrest des Esters verschiedenen Alkohol hergestellt. In speziellen Fällen werden Ester jedoch auch durch Übertragung eines Alkoholrests von einem organischen Ester auf die Säuregruppe einer organischen Säure erhalten. Diese Reaktion wird bspw. in „Organikum", Wiley-VCH, 21. Auflage auf Seite 494 beschrieben.
Diese Reaktion ist vielfach dann vorteilhaft, falls die unmittelbare Umsetzung der Säure mit dem Alkohol schwierig ist. Des Weiteren ist diese Art der Herstellung bevorzugt, falls der organische Ester, der als Edukt eingesetzt wird, in großen Mengen kostengünstig erhalten wird oder als Nebenprodukt anfällt.
Die zuvor dargelegte Reaktion hat jedoch gewisse Nachteile. Diese ergeben sich insbesondere dadurch, dass die zuvor dargelegte Umesterung im Allgemeinen eine Gleichgewichtsreaktion darstellt. Dementsprechend wird bei der Isolierung der Produkte zunächst eine große Menge an ursprünglich eingesetzten Edukten mitgeführt.
Des Weiteren benötigt die in der Literatur beschriebene Umsetzung aufgrund der zuvor dargelegten Problematik eine relativ große Menge an Energie.
Aus diesen Gründen wurde eine derartige Reaktion bisher nicht in größerem Maßstab durchgeführt.
In Anbetracht des zuvor dargelegten Standes der Technik war es somit Aufgabe, ein Verfahren zur Umesterung zur Verfügung zu stellen, das einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Produkte sehr selektiv erhalten werden können.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur Umesterung anzugeben, welches in hohen Ausbeuten und unter geringem Energieverbrauch durchgeführt werden kann.
Des Weiteren sollte das Verfahren der vorliegenden Erfindung großtechnisch durchgeführt werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus dem hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 zurückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, dass die Übertragung des Alkoholrests in einer Destille durchgeführt wird, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, ein Verfahren, umfassend die Schritte
A) Mischen einer organischen Säure a) mit einem organischen Ester b) und
B) Übertragen des Alkoholrests des Esters b) auf die Säure a), wobei der Ester der Säure a) und die Säure des Esters b) erhalten werden, zur Verfügung zustellen, welches einen besonders geringen Energiebedarf aufweist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden darüber hinaus die folgenden Vorteile erzielt. > Die Produkte werden selektiv und vielfach ohne Bildung von wesentlichen Mengen an Nebenprodukten erhalten.
> Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Produkt in hohen Ausbeuten erhalten.
> Das erfindungsgemäße Verfahren kann kostengünstig durchgeführt werden, wobei der Energiebedarf besonders gering ist.
> Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann großtechnisch durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird eine organische Säure a) mit einem organischen Ester b) gemischt. Der Begriff organische Säure ist in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel -COOH verstanden. Die organischen Säuren können ein, zwei, drei, vier oder mehr Gruppen der Formel -COOH umfassen. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen der Formel R(-COOH)n, worin der Rest R eine 1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1-20, bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und besonders bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatome umfasst, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
Der Ausdruck "1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4- Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl- Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR8 oder NR8R9 ersetzt ist und R8 und R9 unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Säuren und/oder Ester verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmässigerweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf.
Der Rest R kann Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten gehören u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder Hydroxyreste.
Zu den besonders bevorzugten Säuren a) gehören u.a. (Meth)acrylsäuren. Der Begriff (Meth)acrylsäuren ist in der Fachwelt bekannt, wobei hierunter neben Acrylsäure und Methacrylsäure auch Derivate dieser Säuren zu verstehen sind. Zu diesen Derivaten gehören unter anderem ß- Methylacrylsäure (Butensäure), α, ß-Dimethylacrylsäure, ß- Ethylacrylsäure, sowie ß, ß-Dimethylacrylsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure).
Die organischen Säuren a) können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr unterschiedlichen Säuren eingesetzt werden.
Der zur Umesterung eingesetzte organische Ester b) ist in der Fachwelt ebenfalls bekannt. Derartige Verbindungen umfassen im Allgemeinen Gruppen der Formel -COO-R', worin R' eine 1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt.
Die organischen Ester können ein, zwei, drei, vier oder mehr Gruppen der Formel -COO-R' umfassen. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen der Formel R(-COO R')n, worin der Rest R 1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1-20, bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und besonders bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatome umfasst und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt und der Rest R' eine 1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt.
Der Begriff „1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" wurde zuvor definiert.
Der Säurerest des Esters b) unterscheidet sich von der organischen Säure a) in mindestens einem Merkmal. Bspw. kann der Säurerest des Esters b) mehr Kohlenstoffatome aufweisen als die organische Säure a). Darüber hinaus kann der Ester b) ein anderes Substitutionsmuster aufweisen als die Säure a). Beispielsweise kann der Säurerest des Esters b) andere Substituenten, beispielsweise eine andere Zahl an Hydroxygruppen aufweisen als die Säure a)
Der Siedepunkt des organischen Esters b) ist vorzugsweise kleiner als der Siedepunkt des aus der Säure a) durch Umsetzung erhaltenen Esters a). Bevorzugt beträgt die Differenz des Siedepunkts mindestens 50C, besonders bevorzugt mindestens 1O0C, wobei diese Differenz auf einen Druck von 1 bar und den Siedepunkt der Reinsubstanzen bezogen ist.
Der Alkoholrest des organischen Esters b) ist in der Fachwelt ebenfalls bekannt. Vorzugsweise weist der Alkoholrest 1-20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und ganz besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatome auf. Der Alkoholrest kann von einem gesättigten oder ungesättigten Alkohol sowie von einem aromatischen Alkohol, beispielsweise Phenol, abgeleitet sein. Zu den bevorzugt eingesetzten gesättigten Alkoholen gehören u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-1-propanol, Pentanol, Hexanol und 2-Ethylhexanol.
Besonders bevorzugt wird als organischer Ester b) ein α-Hydroxycarbonsäurealkylester eingesetzt. Zu diesen gehören unter anderem α-Hydroxypropionsäuremethylester, α-Hydroxypropionsäureethylester, α-Hydroxyisobuttersäuremethylester und α-Hydroxyisobuttersäureethylester.
Die organischen Ester b) können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr unterschiedlichen Estern eingesetzt werden.
In Schritt A) wird mindestens eine organische Säure a) mit mindestens einem organischen Ester b) gemischt, wobei jedes hierfür bekannte Verfahren eingesetzt werden kann. Die Herstellung dieser Mischung kann in der Destille erfolgen. Des Weiteren kann eine Mischung auch außerhalb der Destille hergestellt werden.
In Schritt B) wird der Alkoholrest des organischen Esters b) auf die organische Säure a) übertragen, wobei der Ester der Säure a) und die Säure des Esters b) erhalten werden. Die Bedingungen dieser auch als Umesterung bezeichneten Reaktion sind an sich bekannt.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 5O0C bis 2000C, besonders bevorzugt 7O0C bis 13O0C, insbesondere 8O0C bis 12O0C und ganz besonders bevorzugt 9O0C bis 110°C durchgeführt.
Die Reaktion kann bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden, je nach Reaktionstemperatur. Vorzugsweise wird diese Reaktion beim Druckbereich von 0,02-5 bar, insbesondere 0,2 bis 3 bar und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 bar durchgeführt.
Das molare Verhältnis von organische Säure a) zum organischen Ester b) liegt vorzugsweise im Bereich von 4:1-1 :4, insbesondere 3:1 bis 1 :3 und besonders bevorzugt im Bereich von 2:1-1 :2.
Die Umesterung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei kontinuierliche Verfahren bevorzugt sind.
Die Reaktionsdauer der Umesterung hängt von den eingesetzten Molmassen sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit der Umesterung mindestens eines organischen Esters b) mit mindestens einer organischen Säure a) im Bereich von 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden. Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden.
Bei der Herstellung von Methyl methacrylat aus α-Hydroxyisobuttersäuremethylester beträgt die Temperatur vorzugsweise 60 bis 130 0C, besonders bevorzugt 80 bis 12O0C und ganz besonders bevorzugt 90 bis 110 0C. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 300 bis 800 mbar. Das molare Verhältnis von Methacrylsäure zu α-Hydroxyisobuttersäuremethylester liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1-1 :2, insbesondere 1 ,5:1-1 :1 ,5.
Bevorzugt beträgt die Selektivität mindestens 90 %, besonders bevorzugt 98 %. Die Selektivität ist definiert als das Verhältnis der Summe aus gebildeten Stoffmengen an organischen Estern a) und organischen Säuren b), bezogen auf die Summe der umgesetzten Stoffmengen an organischen Estern b) und organischen Säuren a).
Die Reaktionsmischung kann neben den Reaktanden weitere Bestandteile, wie beispielsweise Lösungsmittel, Katalysatoren, Polymerisationsinhibitoren und Wasser umfassen.
Die Umsetzung des organischen Esters b) mit mindestens einer organischen Säuren a) kann durch mindestens eine Säure oder mindestens eine Base katalysiert werden. Hierbei können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren verwendet werden. Als saure Katalysatoren besonders geeignet sind insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, sowie organische Säuren, beispielsweise Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure sowie saure Kationenaustauscher. Zu den besonders geeigneten Kationenaustauscherharzen gehören insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Styrol-Divinylbenzolpolymere. Besonders geeignete Kationenaustauscherharze können kommerziell von Rohm&Haas unter der Handelsbezeichnung Amberlyst® und von Bayer unter der Handelsbezeichnung Lewatit® erhalten werden.
Die Konzentration an Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe des eingesetzten des organischen Esters b) und der organischen Säure a).
Zu den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören unter anderem Phenothiazin, Tertiärbutylcatechol, Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL) oder deren Gemische; wobei die Wirksamkeit dieser Inhibitoren durch Einsatz von Sauerstoff teilweise verbessert werden kann. Die Polymerisationsinhibitoren können in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe des eingesetzten des organischen Esters b) und der organischen Säure a), eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Umesterung in Gegenwart von Wasser erfolgen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt im Bereich von 0,1-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten organischen Esters b).
Durch den Zusatz von geringen Mengen Wasser kann überraschend die Selektivität der Umsetzung erhöht werden. Trotz Wasserzugabe kann dabei die Bildung von Methanol überraschend gering gehalten werden. Bei einer Wasserkonzentration von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten organischen Esters b), bilden sich vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Methanol bei einer Reaktionstemperatur von 12O0C und einer Reaktionsdauer bzw. Verweilzeit von 5 bis 180 min.
Erfindungsgemäß erfolgt die Übertragung des Alkoholrests des organischen Esters b) auf die organische Säure a), d.h. die Umesterung, in einer Destille. Hierfür geeignete Destillationsanlagen sind allgemein bekannt und werden vielfach zur Trennung eingesetzt.
Mindestens ein organischer Ester b), beispielsweise ein α- Hydroxycarbonsäurealkylester, und mindestens eine organische Säure a), beispielsweise (Meth)acrylsäure, können einzeln oder als Mischung in die Destille eingeleitet werden. Die Destillationsbedingungen werden bevorzugt so ausgewählt, dass genau ein Produkt durch Destillation aus der Destille abgeleitet wird, wobei das zweite Produkt im Sumpf verbleibt und aus diesem kontinuierlich entfernt wird. Vorzugsweise wird der durch die Umsetzung erhaltene Ester a) durch Destillation entfernt, während die erhaltene Säure b) aus dem Sumpf abgeleitet wird.
Die Destille kann aus jedem hierfür geeigneten Material hergestellt werden. Hierzu gehören u.a. Edelstahl sowie inerte Materialien.
Falls ein Katalysator eingesetzt wird, kann dieser in jedem Bereich der Destille vorgesehen sein. Beispielsweise kann der Katalysator im Bereich des Sumpfes oder im Bereich der Kolonne bereitgestellt werden. Hierbei sollten die Edukte jedoch in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden.
Des Weiteren kann Katalysator in einem separaten Bereich der Destille bereitgestellt werden, wobei dieser Bereich mit den weiteren Bereichen der Destille, beispielsweise dem Sumpf und/oder der Kolonne verbunden ist. Diese separate Anordnung des Katalysatorbereichs ist bevorzugt, wobei die Edukte zyklisch durch den Katalysatorbereich geleitet werden können. Hierdurch entsteht kontinuierlich der Ester organischen Säure a), beispielsweise Alkyl(meth)acrylat, sowie die Säure des organischen Esters b), beispielsweise α-Hydroxycarbonsäure.
Durch diese bevorzugte Ausgestaltung gelingt es überraschend die Selektivität der Umsetzung zu erhöhen. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass der Druck der Umsetzung unabhängig vom Druck innerhalb der Destillationskolonnen eingestellt werden kann. Hierdurch kann die Siedetemperatur niedrig gehalten werden, ohne dass die Reaktionszeit bzw. die Verweilzeit entsprechend ansteigt. Darüber hinaus kann die Temperatur der Umsetzung über einen weiten Bereich variiert werden. Hierdurch kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Darüber hinaus kann das Volumen an Katalysator beliebig gewählt werden, ohne dass auf die Geometrie der Kolonne Rücksicht genommen werden müsste. Weiterhin kann beispielsweise ein weiterer Reaktand hinzugefügt werden. All diese Maßnahmen können zur Steigerung der Selektivität und der Produktivität beitragen, wobei überraschende Synergieeffekte erzielt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Destille ist in Fig. 1 schematisch dargelegt. Die Edukte können über eine gemeinsame Leitung (1 ) oder getrennt über zwei Leitungen (1 ) und (2) in die Destillationskolonne (3) eingeleitet werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Edukte über getrennte Leitungen. Die Edukte können dabei auf derselben Stufe oder in beliebiger Position der Kolonne zugeführt werden.
Die Temperatur der Reaktanden kann dabei über einen Wärmetauscher in der Zuführung eingestellt werden, wobei die hierfür notwendigen Aggregate nicht in Figur 1 dargestellt sind. In einer bevorzugten Variante werden die Edukte separat in die Kolonne dosiert, wobei die Zudosierung der leichtersiedenden Komponente unterhalb der Position für die Zuführung der schwersiedenden Verbindung erfolgt. Bevorzugt wird in diesem Fall die leichtersiedende Komponente dampfförmig zugegeben.
Für die vorliegende Erfindung kann jede mehrstufige Destillationskolonne (3) verwendet werden, die zwei oder mehr Trennstufen besitzt. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Beispiele für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Füllkörpern solche wie Rasch ig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Kata-Pak.
Eine Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern oder aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.
Die Kolonne (3) kann mit Einbauten ausgestattet sein. Die Kolonne weist vorzugsweise einen Kondensator (12) zur Kondensation des Dampfes und einen Sumpf-Verdampfer (18) auf.
Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur mindestens einen Bereich, nachfolgend Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann innerhalb der Destillationskolonne liegen. Vorzugsweise wird dieser Reaktor jedoch außerhalb der Kolonne (3) in einem separaten Bereich angeordnet, wobei eine dieser bevorzugten Ausführungsformen in Figur 1 näher erläutert wird. Um die Umesterungsreaktion in einem separaten Reaktor (8) durchzuführen, kann innerhalb der Kolonne ein Teil der abwärts strömenden flüssigen Phase über einen Sammler aufgefangen und als Teilstrom (4) aus der Kolonne geleitet. Die Position des Sammlers wird durch das Konzentrationsprofil in der Kolonne der einzelnen Komponenten bestimmt. Das Konzentrationsprofil kann hierbei über die Temperatur und/oder den Rücklauf geregelt werden. Der Sammler wird bevorzugt so positioniert, dass der aus der Kolonne herausgeführte Strom beide Reaktanden, besonders bevorzugt die Reaktanden in ausreichend hoher Konzentration und ganz besonders bevorzugt im molaren Verhältnis Säure : Ester = 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 enthält. Des Weiteren können mehrere Sammler an verschiedenen Stellen der Destillationskolonne vorgesehen sein, wobei durch die Menge an entnommenen Reaktanden die molaren Verhältnisse eingestellt werden können.
Dem aus der Kolonne abgeführten Strom kann zudem noch ein weiterer Reaktand, beispielsweise Wasser zudosiert werden, um das Produktverhältnis Säure/Ester in der Kreuzumesterungsreaktion einzustellen oder die Selektivität zu erhöhen. Das Wasser kann über eine Leitung von außen zugeführt (in Figur 1 nicht dargestellt) oder aus einem Phasentrenner (13) entnommen werden. Der Druck des mit Wasser angereicherten Stroms (5) kann anschließend über ein Mittel zur Druckerhöhung (6), beispielsweise eine Pumpe, erhöht werden.
Durch eine Erhöhung des Drucks kann eine Bildung von Dampf in dem Reaktor, beispielsweise einem Festbettreaktor vermindert bzw. verhindert werden. Hierdurch kann eine gleichmäßige Durchströmung des Reaktors und Benetzung der Katalysatorpartikel erzielt werden. Der Strom kann durch einen Wärmetauscher (7) geführt und die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Der Strom kann dabei je nach Bedarf erwärmt oder gekühlt werden. Über die Reaktionstemperatur kann zudem das Produktverhältnis Ester zu Säure eingestellt werden.
Im Festbettreaktor (8) findet am Katalysator die Umesterungsreaktion statt. Der Reaktor kann dabei abwärts oder aufwärts durchströmt werden. Der die zu einem gewissen Anteil die Produkte und die nicht umgesetzten Edukte enthaltende Reaktorabstrom (9), wobei der Anteil der Komponenten im Reaktorabstrom von der Verweilzeit, der Katalysatormasse, der Reaktionstemperatur und dem Eduktverhältnis sowie der zugesetzten Wassermenge abhängt, wird zunächst durch einen Wärmetauscher (10) geleitet und auf eine Temperatur eingestellt, die beim Einleiten in die Destillationskolonne vorteilhaft ist. Bevorzugt wird die Temperatur eingestellt, die der Temperatur in der Destillationskolonne an der Stelle des Einleitens des Stroms entspricht.
Die Position, wo der den Reaktor verlassende Strom in die Kolonne zurückgeführt wird, kann dabei ober- oder unterhalb der Position für die Entnahme der Reaktorzuführung liegen, bevorzugt wird jedoch oberhalb. Vor dem Rückführen in die Kolonne kann der Strom über ein Ventil (11 ) entspannt werden, wobei vorzugsweise das gleiche Druckniveau wie in der Kolonne eingestellt wird. Bevorzugt weist die Destillationskolonne hierbei einen niedrigeren Druck auf. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil, dass die Siedepunkte der zu trennenden Komponenten herabgesetzt werden, wodurch die Destillation auf niedrigerem Temperaturniveau, dadurch energiesparender und thermisch schonender durchgeführt werden kann.
In der Destillationskolonne (3) erfolgt dann die Auftrennung des Produktgemisches. Der Niedersieder, bevorzugt der in der Umesterung gebildete Ester, wird über Kopf abgetrennt. Bevorzugt wird die Destillationskolonne so gefahren, dass das vor dem Festbettreaktor zugegebene Wasser ebenfalls als Kopfprodukt abgetrennt wird. Der am Kopf abgezogene, dampfförmige Strom wird in einem Kondensator (12) kondensiert und anschließend in einem Dekanter (13) in die wässrige und Produktesterhaltige Phase aufgetrennt. Die wässrige Phase kann über die Leitung (15) zur Aufarbeitung ausgeschleust oder vollständig oder teilweise über Leitung (17) wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Strom aus der esterhaltigen Phase kann über Leitung (14) zum Teil als Rücklauf (16) auf die Kolonne gefahren werden oder zum Teil aus der Destille ausgeschleust werden. Der Schwersieder, bevorzugt die in der Kreuzumesterung gebildete Säure, wird als Sumpfstrom aus der Kolonne (19) ausgeschleust.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einer in Fig. 1 dargelegten Reaktivdestille wurden über einen Zeitraum von 48 Stunden 4619 g α-Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) sowie 3516 g Methacrylsäure (MAS) zugeführt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 12O0C und einem Druck von 250 mbar durchgeführt. Entstandene α-Hydroxyisobuttersäure (HIBS) wurde aus dem Sumpf entfernt. Methylmethacrylat (MMA) wurde abdestilliert. Die Reaktion wurde in Gegenwart von 16 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht an α-Hydroxyisobuttersäuremethylester, durchgeführt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung eines sauren Katalysators durchgeführt (Kationenaustauscher; Lewatit®-Typ K2431 von Bayer).
Hierbei ergibt sich eine Selektivität von 99%, die als das Verhältnis der Summe von gebildeten Stoffmengen an MMA und HIBS zur Summe der umgesetzten Stoffmengen an HIBSM und MAS definiert ist. Beispiele 2 bis 18
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch der Reaktionsmischung kein Wasser hinzugegeben wurde. Die Umsetzung erfolgte unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der Temperatur, Verweilzeit und molarem Verhältnis der Edukte. Die als das Verhältnis von gebildeten Stoffmengen an MMA und HIBS zu umgesetzten Stoffmengen an HIBSM und MAS definierte Selektivität der Umsetzungen ist ebenfalls in Tabelle 1 dargelegt.
Tabelle 1
Beispiele 19 bis 38
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Umsetzung unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der Temperatur und Verweilzeit durchgeführt wurden. Das molare Verhältnis von HIBSM/MAS betrug 1 :1. Des Weiteren wurden unterschiedliche Anteile an Wasser zugegeben, wobei diese ebenfalls in Tabelle 2 dargelegt sind. Die als das Verhältnis von gebildeten Stoffmengen an MMA und HIBS zu umgesetzten Stoffmengen an HIBSM und MAS definierte Selektivität der Umsetzungen sowie das molare Verhältnis an HIBS zu MMA ist ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die obigen Beispiele zeigen, dass durch die vorliegenden Erfindung Ester mit sehr hoher Selektivität gebildet werden können, wobei das Verhältnis der Produkte, beispielsweise von (Alkyl)methacrylat zu α- Hydroxycarbonsäure auch bei relativ hohen Wasserkonzentrationen nahe 1 ist.
Dementsprechend wird relativ wenig Methanol gebildet. Das molare Verhältnis der Produkte kann hierbei auch über die Temperatur gesteuert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umesterung, umfassend die Schritte
A) Mischen einer organischen Säure a) mit einem Ester b) und
B) Übertragen des Alkoholrestes des Esters b) auf die Säure a), wobei der Ester der Säure a) und die Säure des Esters b) erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Übertragen des Alkoholrestes des Esters b) auf die Säure a) gemäß Schritt B) in einer Destille durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsschritt B) unter Säurekatalyse durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure a) 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Methacrylsäure und/oder Acrylsäure ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester b) 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein 2-Hydroxypropansäureester und/oder ein 2-Hydroxybutansäureester ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoholrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoholrest von Methanol und/oder Ethanol abgeleitet ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung bei einer Temperatur im Bereich von 5O0C bis 2000C durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserkonzentration 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten organischen Esters b), beträgt.
13. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend mindestens eine Destillationskolonne (3) sowie mindestens einen Reaktor (8).
14. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf der Destillationskolonne (3) mit einem Phasentrenner (13) verbunden ist, wobei der Phasentrenner (13) mit dem Reaktor (8) in Verbindung steht.
15. Vorrichtung gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Leitung zwischen dem Reaktor (8) und der Destillationskolonne (3) mit einem Mittel zur Druckerhöhung (6) ausgestattet ist.
EP06763136A 2005-05-20 2006-05-12 Verfahren zur umesterung Withdrawn EP1888504A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005023976A DE102005023976A1 (de) 2005-05-20 2005-05-20 Verfahren zur Umesterung
PCT/EP2006/062283 WO2006122912A1 (de) 2005-05-20 2006-05-12 Verfahren zur umesterung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1888504A1 true EP1888504A1 (de) 2008-02-20

Family

ID=36699266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06763136A Withdrawn EP1888504A1 (de) 2005-05-20 2006-05-12 Verfahren zur umesterung

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8889899B2 (de)
EP (1) EP1888504A1 (de)
JP (1) JP2008545636A (de)
KR (2) KR20080039835A (de)
CN (2) CN104276949A (de)
AU (1) AU2006249010A1 (de)
BR (1) BRPI0610862B1 (de)
CA (1) CA2608317C (de)
DE (1) DE102005023976A1 (de)
MX (1) MX2007014488A (de)
MY (1) MY143355A (de)
RU (1) RU2452725C2 (de)
TW (1) TWI331141B (de)
WO (1) WO2006122912A1 (de)
ZA (1) ZA200709985B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014204621A1 (de) 2014-03-13 2015-09-17 Evonik Industries Ag Verfahren zur Rektifikation von hydroxycarbonsäurehaltigen Gemischen
DE102016210285A1 (de) 2016-06-10 2017-12-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten und Methacrylsäure

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101027276B (zh) * 2004-11-23 2011-08-17 赢创罗姆有限公司 连续制备烷基氨基丙烯酰胺的方法
DE102005043719A1 (de) * 2005-09-13 2007-03-15 Röhm Gmbh Vorrichtung und Verfahren für kontinuierlich durchgeführte Gleichgewichtsreaktionen
CA2652315A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 Evonik Roehm Gmbh Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic esters
DE102006025821A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
DE102006029319A1 (de) * 2006-06-23 2007-12-27 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von polymerisierbaren Verbindungen
DE102006029320B3 (de) * 2006-06-23 2007-10-11 Röhm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden
DE102006029318B3 (de) 2006-06-23 2007-10-11 Röhm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden
DE102006034273A1 (de) * 2006-07-21 2008-01-24 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren
DE102006055427A1 (de) 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tetramethylglycolid
DE102006055426A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten unter Verwendung einer enzymatischen Cyanhydrinhydrolyse
DE102006055430A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators
DE102006055428A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
DE102006058250A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-12 Evonik Röhm Gmbh Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure
DE102006058249A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-12 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäurealkylestern
DE102006058251A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-12 Evonik Röhm Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern
DE102006059513A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure alkylestern mittels azeotroper Destillation
DE102006059512A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Evonik Röhm Gmbh Destillative Aufarbeitung von Acetoncyanhydrin und Verfahren zur Herstellung von Metharcylsäureesther und Nachfolgeprodukten
DE102006059511A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin und dessen Folgeprodukten durch gezielte Kühlung
DE102006060161A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-26 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur adsorptiven Aufreinigung von Methacrylsäurealkylestern
DE102008001319A1 (de) * 2008-04-22 2009-10-29 Evonik Röhm Gmbh Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen
DE102008044218A1 (de) 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure
WO2013143825A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Esterification process
US9481628B2 (en) 2012-03-30 2016-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Esterification process
DE102013000602A1 (de) 2013-01-16 2014-07-17 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
CN109734583A (zh) * 2019-03-12 2019-05-10 山东石大胜华化工集团股份有限公司 一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺
CN109776310A (zh) * 2019-03-12 2019-05-21 山东石大胜华化工集团股份有限公司 一种通过酯酯交换制备丙酸酯的均相催化精馏工艺
CN111111601B (zh) * 2019-12-30 2021-09-24 西安建筑科技大学 用于制取糠醛的两段式反应器及方法
EP4452919A1 (de) 2021-12-23 2024-10-30 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen
WO2023169810A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB341730A (en) 1930-01-31 1931-01-22 Du Pont Improvements in the manufacture of organic esters and acids
GB1143943A (en) 1965-05-06 1969-02-26 Ici Ltd Production of unsaturated esters of phthalic acid by transesterification
FR2184545B1 (de) * 1972-05-17 1980-03-14 Rhone Poulenc Ind
US4458088A (en) * 1982-04-01 1984-07-03 The Standard Oil Company (Sohio) Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid
US4591418A (en) * 1984-10-26 1986-05-27 The Parker Pen Company Microlaminated coating
DE3506632A1 (de) 1985-02-26 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Esteraustauschreaktionen an zeolithischen katalysatoren
US5155253A (en) * 1988-06-30 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids
US5436369A (en) 1993-06-16 1995-07-25 Bristol-Myers Squibb Company Alicyclic phospholipase A2 inhibitors
DE19536178A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
US6444842B1 (en) * 1997-10-31 2002-09-03 Celanese International Corporation Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers
CA2252748A1 (en) 1997-11-17 1999-05-17 Rohm And Haas Company Process for preparing alkyl (meth) acrylates
JP2000072719A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方法
DE10034194A1 (de) * 2000-07-13 2003-09-11 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
JP4539808B2 (ja) * 2000-09-11 2010-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリレート類の製造方法
EP1186592A1 (de) 2000-09-11 2002-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. Herstellung von Methacrylaten
DE10138778A1 (de) 2001-08-07 2003-02-20 Basf Ag Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ameisensäure sowie einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten
JP2003160533A (ja) 2001-11-28 2003-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反応器およびエステルの製造方法
DE10200171A1 (de) * 2002-01-04 2003-07-10 Roehm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten
DE10230221A1 (de) * 2002-07-04 2003-06-26 Basf Ag Verfahren zur wasserfreien Herstellung von Ameisensäure und (Meth)acrylsäureestern
DE10231291A1 (de) * 2002-07-10 2004-01-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure ausgehend von Acrylsäure
DE10301007A1 (de) * 2003-01-13 2004-07-22 Röhm GmbH & Co. KG Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung.
DE10309209A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-09 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem BMA-Verfahren und Katalysator zu seiner Durchführung
DE10323699A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-09 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden
DE102004006826A1 (de) * 2004-02-11 2005-08-25 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxy-carbonsäuren und deren Ester
DE102004013847A1 (de) * 2004-03-20 2005-10-06 Degussa Ag Cyanidtolerante Nitrilhydratasen
DE102004013824A1 (de) * 2004-03-20 2005-10-13 Degussa Ag Nitrilhydratasen aus Rhodococcus opacus
CN101027276B (zh) * 2004-11-23 2011-08-17 赢创罗姆有限公司 连续制备烷基氨基丙烯酰胺的方法
DE102005023975A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten
DE102006029318B3 (de) * 2006-06-23 2007-10-11 Röhm Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2006122912A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014204621A1 (de) 2014-03-13 2015-09-17 Evonik Industries Ag Verfahren zur Rektifikation von hydroxycarbonsäurehaltigen Gemischen
DE102016210285A1 (de) 2016-06-10 2017-12-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten und Methacrylsäure

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006249010A1 (en) 2006-11-23
DE102005023976A1 (de) 2006-11-23
BRPI0610862A2 (pt) 2010-08-03
RU2007146752A (ru) 2009-06-27
WO2006122912A1 (de) 2006-11-23
US8889899B2 (en) 2014-11-18
TWI331141B (en) 2010-10-01
CN101203480A (zh) 2008-06-18
JP2008545636A (ja) 2008-12-18
MY143355A (en) 2011-04-29
CA2608317C (en) 2014-09-23
ZA200709985B (en) 2008-09-25
KR20080039835A (ko) 2008-05-07
MX2007014488A (es) 2008-03-14
KR20140004264A (ko) 2014-01-10
CN104276949A (zh) 2015-01-14
RU2452725C2 (ru) 2012-06-10
TW200712049A (en) 2007-04-01
BRPI0610862B1 (pt) 2016-12-06
CA2608317A1 (en) 2006-11-23
US20080194862A1 (en) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1888504A1 (de) Verfahren zur umesterung
EP2043994A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäuren
EP2018362A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern
WO2006019495A1 (en) Improved process for production of organic acid esters
EP1888503A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkyl(meth)acrylaten
EP0790230A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
EP2099744B1 (de) Destillative aufarbeitung von acetoncyanhydrin und verfahren zur herstellung von methacrylsäureester und nachfolgeprodukten
EP2744774A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern
EP2125771A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetramethylglycolid
DE102013213699A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
DE10255648B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur hydrolytischen Gewinnung einer Carbonsäure und Alkohol aus dem entsprechenden Carbonsäureester
DE102006022896A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren
EP3191446B1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern unter rezyklierung von ammoniak
DE102014204621A1 (de) Verfahren zur Rektifikation von hydroxycarbonsäurehaltigen Gemischen
HK1119656A (en) Transesterification methods
WO2016083167A1 (de) Regenerierung von heterogenen katalysatoren bei der herstellung von alpha- oder beta-sustituierten carbonsäureestern.
WO2016016073A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern in der gasphase

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MAY, ALEXANDER

Inventor name: BROECKER, SOENKE

Inventor name: ACKERMANN, JOCHEN

Inventor name: SIEGERT, HERMANN

Inventor name: GROPP, UDO

Inventor name: VOGEL, BERND

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SIEGERT, HERMANN

Inventor name: MAY, ALEXANDER

Inventor name: BROECKER, SOENKE

Inventor name: GROPP, UDO

Inventor name: ACKERMANN, JOCHEN

Inventor name: VOGEL, BERND

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK ROEHM GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK ROEHM GMBH

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20130412

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170927