EP1848663A2 - Verfahren zur herstellung von kugelförmigen mischoxid-pulvern in einem heisswandreaktor - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kugelförmigen mischoxid-pulvern in einem heisswandreaktor

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Publication number
EP1848663A2
EP1848663A2 EP06700835A EP06700835A EP1848663A2 EP 1848663 A2 EP1848663 A2 EP 1848663A2 EP 06700835 A EP06700835 A EP 06700835A EP 06700835 A EP06700835 A EP 06700835A EP 1848663 A2 EP1848663 A2 EP 1848663A2
Authority
EP
European Patent Office
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mixed oxide
oxide powder
range
microns
bet
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06700835A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Riedel
Matthias Koch
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of spherical binary and multinary mixed oxide powders by spray pyrolysis in a hot wall reactor.
  • Aerosol processes and especially spray pyrolysis are considered effective methods for the production of high-quality and homogeneous multicomponent powders.
  • This disadvantage can not usually be overcome in processes based on flame pyrolysis or only by the spraying of emulsions.
  • WO 90/14307 and DE 3916643 there is a special design of the flame spray pyrolysis method in which metal nitrate solutions are sprayed in the presence of fuel-acting organic substances, such as ethanol, isopropanol, tartaric acid or elemental carbon, and in this way after Ignition is a largely self-sustaining combustion expires.
  • This process is used in the production of zinc oxide with additions of Bi, Mn, Cr, Co, Sb 2 O 3 and Bi 2 Ti 2 O 7 powder.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process which can be carried out in a simple manner and which does not have these disadvantages and which makes it possible to produce compact spherical metal oxide particles or corresponding powders.
  • the solution of the present task is carried out according to the invention by spray pyrolysis of mostly aqueous salt solutions or suspensions with limited salt or solid concentration in a hot wall reactor, wherein the solutions or suspensions optionally inorganic salts are added, which exothermic under the process conditions decompose and thus promote the formation of non-porous, compact spherical particles.
  • the solution of the present task also takes place by adding a surfactant, whereby the particle morphology is further improved.
  • a process for the preparation of spherical, binary or multinary mixed oxide powders with average particle sizes ⁇ 10 .mu.m by spray pyrolysis is the subject of the present invention, which is characterized in that a) at least two starting materials in the form of salts, hydroxides or mixtures thereof in water , Bases or acids are dissolved or dispersed or dispersed in the salt solution of one or more educts, and b) a surfactant and / or an inorganic salt is decomposed, which decomposes in an exothermic reaction, and c) this mixture in an electrically heated Pyrolysis reactor sprayed, thermally decomposed and converted to mixed oxides.
  • inorganic salt which decomposes in an exothermic reaction selected from the group consisting of nitrate, chlorate, perchlorate and ammonium nitrate, is used individually or in a mixture, and in an amount of from 10 to 80%. , preferably 25-50%, based on the amount of starting material used, as well as a surfactant selected from the group fatty alcohol ethoxylate, sorbitan oleate and amphiphilic polymer in an amount of 3 -15%, preferably 6-10%, based on the total mass of the solution may be added.
  • the present invention thus provides mixed oxide powders, which have been prepared by the process described and an average
  • Grain size in the range of 0.005 to ⁇ 10 microns have a specific surface area (according to BET) in the range of 3-30 m 2 / g, preferably 5-15 m 2 / g and have a compact, spherical morphology.
  • BET BET
  • mixed oxide powder with average particle sizes in the range of 0.005 to 2 microns, or for specific requirements with particle sizes in the range of 1-5 microns are the subject of the present invention.
  • mixed oxide powder having average particle sizes in the range of 0.1-1 microns, a specific surface area (according to BET) in the range of 10-60 m 2 / g, preferably 20-40 m 2 / g and a compact, spherical morphology solve the task of the invention.
  • Particularly advantageous properties have mixed oxide powder prepared according to the invention whose mean particle size is in the range of 0.005 to 0.1 ⁇ m and which has a specific surface area (according to BET) in the range from 40 to 350 m 2 / g, preferably 50 to 100 m 2 / g have.
  • Mixed oxide powders prepared according to the invention are particularly suitable for producing high-density, high-strength and optionally transparent ceramics or for producing high-density, high-strength and optionally transparent bulk material by means of hot-press technology. These mixed oxides are particularly suitable as a base material for phosphors or as a phosphor. But they can also be used as a filler in polymers or rubber as a polishing agent.
  • Additional energy is inventively by a chemical decomposition reaction of inorganic salts, for example, nitrates, chlorates, or perchlorates, for example, in the form of alkali metal nitrates or preferably introduced in the form of ammonium nitrate, the latter also has an oxidizing effect.
  • inorganic salts for example, nitrates, chlorates, or perchlorates
  • alkali metal nitrates or preferably introduced in the form of ammonium nitrate
  • ammonium nitrate the latter also has an oxidizing effect.
  • an additional surfactant e.g. In the form of a fatty alcohol ethoxylate, causes the formation of finer and more spherical particles.
  • mixed nitrate solutions are used as starting materials, which contain the corresponding elements in the desired stoichiometric ratio.
  • ammonium nitrate is preferably added to these solutions in an amount of 10 to 50%, preferably 20 to 40%, based on the salt content of the starting solution. Through a dilution of 25 - 50%, the grain size can be further reduced.
  • an oxide such as nanodispersed Al 2 O 3 in a Mg salt solution with the reactor described here does not lead to mixed oxide
  • AIO OH
  • Mg-acetate solution which detect spinel phase in addition to an amorphous powder content by X-ray diffraction.
  • Complete conversion to the spinel can be accomplished by annealing in the presence of air at 1200 ° C. (see Example 3). In this way, a submicron or nano-powder can be produced.
  • powders produced according to the invention have round solid particles of a size of up to about 8 ⁇ m (see FIG. 3).
  • the crystalline phase Y 3 Al 5 O 1 2 which corresponds to the starting chemical composition, does not initially form, but rather about 90% X-ray amorphous constituents and 2-5% cubic Y 3 Al 5 O 12, about 3-6% YAlO 3 and ca. 2% Y 2 O 3 .
  • a thermal aftertreatment in the temperature range from 900 0 C to 1200 0 C, preferably 1100 ° C the material can be completely converted into the cubic YAG phase.
  • This phase mixture can also be converted into the YAG phase by annealing at about 1000 ° C.
  • the powders prepared by the above-described means which have very different grain sizes and grain size distributions, can be further processed in various ways, such as for producing high density ceramics, layers, as fillers and polishing materials.
  • SE rare earth
  • Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb and mixtures thereof doped magnesium or yttrium aluminates can be used as phosphor materials, the o.g. SE metals are effective as activator elements [Angew. Chem. 110 (1998); S.
  • inventive method powdered material systems with partial substitution of elements can be advantageously prepared.
  • By mixing and spraying salt solutions homogeneous distributions of the elements in the particles can be achieved. Even if a subsequent annealing process is necessary to set a particular phase composition, the temperatures required for this are lower than for the so-called non-pyrolysis solid state process, and the powder morphology and homogeneity remain until the final product is obtained.
  • Ce-doped Y3AI5O12 powder can be realized. These powders can be used to advantage as a phosphor base material because their spherical morphology allows higher packing densities compared to other geometric shapes. In this form, they are particularly advantageous for the production of white light emitting illumination systems by combining a blue one
  • Magnesium nitrate hexahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) and aluminum nitrate nonahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) are each dissolved separately in ultrapure water.
  • the metal contents of the solutions are determined. They are 6.365% Mg and 4.70% AI.
  • a Mg-Al mixed nitrate solution is prepared which contains the elements Mg and Al in a molar ratio of 1: 2.
  • the solution is diluted with ultrapure water in the ratio 1: 1.
  • ammonium nitrate quality for analysis by Merck KGaA
  • a fatty alcohol ethoxylate Litensol AO3 from BASF AG
  • This mixture is sprayed by means of two-fluid nozzle in a hot wall reactor of 1, 5 m in length.
  • the particles are separated from the hot gas stream by means of sintered metal hot gas filter. Additional reactor parameters:
  • d 50 1, 8 microns
  • d g5 3.5 microns
  • dg 9.9 7 microns
  • Particle morphology spherical particles
  • AIO (OH) as an AI component is dissolved in a magnesium acetate solution
  • the suspension is introduced by means of two-fluid nozzle in the hot wall reactor with the in
  • Example 1 sprayed and pyrolyzed.
  • Average particle size (calculated from BET): 0.04 ⁇ m
  • Particle morphology spherical particles
  • Yttrium nitrate hexahydrate (Merck KGaA) and aluminum nitrate nonahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) are each dissolved separately in ultrapure water so that the solutions have a metal content of 15.4% Y or 4 according to complexometric titration , 7% AI. Then, by means of intensive stirring, a Y-Al mixed nitrate solution is prepared which contains the elements Y and Al in a molar ratio of 3: 5. The solution comes with
  • crystalline phases 98% cubic YAG phase; 1.5% hexagonal YAI 12 Oi 9 , 0.5% monoclinic Y 4 Al 2 O 9 .
  • Yttrium nitrate hexahydrate (Merck KGaA), aluminum nitrate nonahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) and citrate hexahydrate 5 (quality "pure” from Merck KGaA) are each separated in pure form.
  • This mixture is sprayed by means of two-fluid nozzle in a hot wall reactor of 1, 5 5 m in length.
  • the particles are separated from the hot gas stream by means of sintered metal hot gas filter.
  • Reactor parameters Feed rate: 1, 2 kg / h Air pressure at the two-fluid nozzle: 4.0 bar
  • Particle morphology spherical particles (see Figure 4)
  • the powder is annealed at 1100 0 C in a box furnace in air for 10h and then has the following properties:
  • Figure 1 Schematic diagram of a hot wall reactor
  • Fig. 2 SEM picture of a Mg-Al oxide powder (according to Example 1)
  • Fig. 3 SEM image of a Y-Al oxide powder (according to Example 4)
  • Fig. 4 SEM picture of a Y-Al oxide powder with Cerium additive (according to example

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen binären und multinären Mischoxid-Pulvern in einem Heißwand reaktor. Durch Verwendung von wässrigen oder organischen Salzlösungen oder Suspensionen mit begrenzter Salz- bzw. Feststoff- Konzentration in Verbindung mit Zusätzen in Form Tensiden und/oder von anorganischen Salzen, die eine exotherme Zersetzungsreaktion aufweisen, kann eine kompakte kugelförmige Partikel-Morphologie erhalten werden, wobei die mittlere Korngröße im Bereich von 5 nm bis < 10 µm liegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Mischoxid- Pulvern in einem Heißwandreaktor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen binären und multinären Mischoxid-Pulvern durch Sprühpyrolyse in einem Heißwandreaktor.
Stand der Technik
Aerosolverfahren und speziell die Sprühpyrolyse gelten als effektive Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger und homogener Mehrkomponenten- Pulver.
Insbesondere bei multinären Mischoxidsystemen ist es von Vorteil, ausgehend von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen die Prozesse der Lösungsmittel- Verdampfung, thermischen Zersetzung der dabei aus diesen Lösungen abgeschiedenen Salze und der Bildung der Mischoxide in einem Prozessschritt zu realisieren.
Die wissenschaftlichen und verfahrenstechnischen Grundlagen werden von G. L. Messing et. al. in Journal of the American Ceramic Soc. 76 (1993) 11 , S. 2707- 2726 beschrieben. Dort wird u.a. ausgeführt, dass die Bildung von Hohlpartikeln oder Schalenbruchstücken einer der Hauptgründe dafür ist, dass dieses Verfahren bisher nicht umfassend bei der Pulverherstellung genutzt wird. Bei Verwendung von kostengünstigen Nitraten, die meist eine niedrige Schmelztemperatur aufweisen, kommt es außerdem durch den Einschluss von Lösungsmittelresten in den neu gebildeten Salz- Partikeln schließlich zur Ausbildung von porösen, irregulär geformten Oxid- Partikeln.
Dieser Nachteil kann bei Verfahren auf Basis der Flammen-Pyrolyse meist nicht oder nur durch das Versprühen von Emulsionen überwunden werden. Dabei werden z. B. wässrige Mischnitratlösungen mit den Elementen Zn, Sb, Bi, Co, Mn, Cr vor der Sprühpyrolyse zunächst in einer organischen Phase dispergiert und emulgiert (DE 4307 333). In WO 90/14307 und DE 3916643 erfolgt eine spezielle Gestaltung des Verfahrens der Flammen-Sprühpyrolyse , indem Metallnitratlösungen in Gegenwart von als Brennstoff fungierenden organischen Substanzen, wie zum Beispiel Ethanol, Isopropanol, Weinsäure oder elementarem Kohlenstoff, versprüht werden und auf diese Weise nach der Zündung eine weitgehend selbst tragende Verbrennung abläuft. Dieses Verfahren wird bei der Herstellung von Zinkoxid mit Zusätzen von Bi, Mn, Cr, Co, Sb2O3 sowie Bi2Ti2O7- Pulver angewendet.
In der Patentanmeldung DE 10 2005 002659.1 von Merck (Anmeldetag:
19.01.2005) wird beschrieben, wie durch eine spezielle Verfahrensgestaltung in einem Pulsations- Reaktor Mischoxid-Pulver bestehend aus kompakten, kugelförmigen Partikeln hergestellt werden können. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die Ausgangslösungen in einen durch pulsierende, flammenlose Verbrennung erzeugten Heißgasstrom eingesprüht .
Wie bereits ausgeführt, ist der Einschluss von Lösungsmittel im Inneren von Partikeln und die von außen nach innen erfolgende Erwärmung der Partikel durch Konvektion oder Strahlung wie sie bei der Flammenpyrolyse oder auch bei einem extern, elektrisch beheizten Heißwandreaktor erfolgt, die unerwünschte Ursache für die Bildung von porösen, hohlen und unregelmäßig geformten Partikeln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein in einfacher Weise durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist und das es erlaubt, kompakte kugelförmige Metalloxidpartikel bzw. entsprechende Pulver herzustellen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das in einfacher und preiswerter weise binäre bzw. multinäre Mischoxide herstellbar sind.
Die Lösung der vorliegenden Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch Sprühpyrolyse von meist wässrigen Salzlösungen oder Suspensionen mit begrenzter Salz- bzw. Feststoff- Konzentration in einem Heißwandreaktor , wobei den Lösungen oder Suspensionen gegebenenfalls anorganische Salze zugesetzt werden, welche sich unter den Verfahrensbedingungen exotherm zersetzen und so die Bildung von nichtporösen, kompakten kugelförmigen Partikeln fördern. Insbesondere erfolgt die Lösung der vorliegenden Aufgabe auch durch Zugabe eines Tensids, wodurch die Partikelmorphologie weiter verbessert wird.
Insbesondere ist daher ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, binären oder multinären Mischoxid-Pulvern mit mittleren Korngrößen < 10μm durch Sprühpyrolyse Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) mindestens zwei Edukte in Form von Salzen, Hydroxiden oder deren Gemische in Wasser, Basen oder Säuren gelöst oder dispergiert werden oder in der Salzlösung eines oder mehrerer Edukte dispergiert werden, und b) ein Tensid und/oder ein anorganisches Salz zugesetzt wird, welches sich in einer exothermen Reaktion zersetzt, und c) dieses Gemisch in einem elektrisch beheizten Pyrolysereaktor versprüht, thermisch zersetzt und zu Mischoxiden umgewandelt wird.
Zur Durchführung dieses Verfahrens werden als Edukte metallorganische
Verbindungen, insbesondere Salze, Hydroxide oder metallorganische Verbindungen der Elemente der Gruppen IIA (IUPAC: 2), IHA (13) , HIB (3) und VIB (6), verwendet, die in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden. Bevorzugt können als Edukte Nitrate, Chloride, Hydroxide, Acetate, Ethylate, Butylate oder Isopropylate, oder deren Mischungen verwendet werden. Geeignete Edukte sind insbesondere auch Aluminate der Elementen der Gruppen IIA und HIB.
Besonders gute Produkteigenschaften werden erzielt, wenn zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anorganisches Salz, welches sich in einer exothermen Reaktion zersetzt, ausgewählt aus der Gruppe Nitrat, Chlorat, Perchlorat und Ammoniumnitrat einzeln oder im Gemisch eingesetzt wird, und in einer Menge von 10 bis 80%, vorzugsweise 25-50%, bezogen auf die eingesetzte Edukt-Menge, sowie ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe Fettalkohol-Ethoxylat, Sorbitanoleat und amphiphiles Polymer in einer Menge von 3 -15%, vorzugsweise 6-10%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Mischoxid-Pulver, welche nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind und eine mittlere
Korngröße im Bereich von 0,005 bis <10 μm aufweisen, eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 3-30 m2/g, vorzugsweise 5-15 m2/g besitzen und eine kompakte, kugelförmige Morphologie aufweisen. Aber auch Mischoxid-Pulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,005-2 μm, bzw. für spezielle Anforderungen mit Korngrößen im Bereich von 1-5 μm sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischoxid-Pulver, mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,1-1 μm, einer spezifischen Oberfläche (nach BET) im Bereich von 10-60 m2/g, vorzugsweise 20-40 m2/g und einer kompakten, kugelförmigen Morphologie lösen die erfindungsgemäße Aufgabe. Besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen erfindungsgemäß hergestellte Mischoxidpulver auf, deren mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,005 bis 0,1 μm liegen und die eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 40 - 350 m2/g, vorzugsweise 50- 100 m2/g besitzen.
Erfindungsgemäß hergestellte Mischoxid-Pulvers sind besonders geeignet zur Herstellung von hochdichter, hochfester und ggf. transparenter Keramik oder zur Herstellung von hochdichtem, hochfestem und ggf. transparentem Bulk-Material mittels Heißpress-Technologie. Besonders gut geeignet sind diese Mischoxide als Basismaterial für Leuchtstoffe oder als Leuchtstoff. Sie können aber auch als Füllstoff in Polymeren oder Gummi als Poliermittel verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Einsprühen der vorab hergestellten Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen mittels Zweistoffdüse mit definiertem Luft- Speise- Verhältnis in ein extern elektrisch beheiztes Rohr. Das Prinzip ist in der Darstellung von Bild 1 veranschaulicht. Die Pulverabscheidung aus dem Heißgasstrom erfolgt mit Hilfe eines porösen
Metallfilters. Der notwendige verringerte Energie-Eintrag unmittelbar nach dem Einsprühpunkt vollzieht sich bei diesem Reaktor durch den Kühleffekt infolge der Lösungsmittelverdampfung und die geringe Turbulenz der Strömung von selbst. 5
Zusätzliche Energie wird erfindungsgemäß durch eine chemischen Zersetzungsreaktion von anorganischen Salzen, zum Beispiel von Nitraten, Chloraten, oder Perchloraten, die beispielsweise in Form von Alkalimetall- Nitraten oder vorzugsweise in Form von Ammonium-Nitrat eingebracht, wobei ^ letzteres außerdem noch eine oxidierende Wirkung besitzt. Die Zugabe eines zusätzlichen Tensids, z. B. in Form eines Fettalkohol-Ethoxylates, bewirkt die Bildung feinerer und kugelförmigerer Partikel.
Am Beispiel von Pulvern auf Basis von Mg- und Y-Aluminaten lässt sich zeigen, dass durch die erfindungsgemäße Kombination der verschiedenen Zusätze mit der Verwendung des beschriebenen Heißwandreaktors feindisperse, kompakte, kugelförmige Pulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,005 - 2 μm hergestellt werden können.
0
Dabei werden als Ausgangsstoffe Mischnitratlösungen verwendet, welche die entsprechenden Elemente im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis enthalten. Als chemischer Energieträger wird diesen Lösungen bevorzugt Ammoniumnitrat in einer Menge von 10 - 50%, vorzugsweise 20 - 40%, bezogen auf den Salzgehalt der Ausgangslösung zugegeben. Durch einer Verdünnung um 25 - 50% kann die Korngröße weiter reduziert werden.
Überraschender weise wurde durch Versuche festgestellt, festgestellt, dass in einem Heißwandreaktor mit einer Länge von 1 ,5 m bereits bei einer Q Reaktortemperatur von etwa 10500C, eine Mg-Al-Mischnitratlösung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen vollständig zu MgAI2O4 umgesetzt wird. Die Morphologie der auf diese Weise hergestellten Partikel ist kugelförmig und die mittlere Partikelgröße beträgt 1 ,8 μm (s. Bild 2).
5 Als besonders überraschend erweist sich hierbei, dass nicht nur durch Lösen, sondern auch durch Dispergieren von geeigneten Salzen bzw. Hydroxiden, wie z. B. von Mg(OH)2 in AI- Nitratlösung die Spinellbildung mittels Sprühpyrolyse in dem hier beschriebenen Kurzzeitreaktor erfolgt, ohne dass röntgenographische Rest- Single- Oxide nachweisbar sind. Durch Zugabe von Ammoniumnitrat wird eine mittlere Korngröße von 3,5, μm realisiert (s. Beispiel 2).
Während die Dispergierung eines Oxides, wie zum Beispiel von nanodispersem AI2O3 in einer Mg-Salzlösung mit dem hier beschriebenen Reaktor nicht zur Mischoxidbildung führt, lässt sich nach durch Versprühen und Pyrolysieren von AI-Hydroxid, zum Beispiel in Form von AIO(OH), dispergiert in einer Mg- Acetat- Lösung , die Spinellphase neben einem amorphen Pulveranteil röntgenographisch nachweisen. Die vollständige Umwandlung zum Spinell kann durch Glühen in Gegenwart von Luft bei 12000C (siehe Beispiel 3) erfolgen. Auf diese Weise kann ein Submikron- bzw. Nano- Pulver hergestellt werden.
Ähnliche Ergebnisse der Korngrößenverteilungen und Partikel- Morphologie wie beim Magnesium-Aluminium-Oxid werden auch bei Verwendung von
Yttrium- Aluminium-Mischnitrat-Lösungen erhalten. Durch den kombinierten
Zusatz von Wasser, Ammonium-Nitrat und Tensid sowie die Einstellung geeigneter Temperatur-Verhältnisse im Reaktor kann die Partikelmorphologie, deren Größe und Größenverteilung gezielt beeinflusst werden. So weisen erfindungsgemäß hergestellte Pulver runde Vollpartikel in einer Größe von bis zu ca. 8 um auf (siehe Bild 3).
In diesem Fall entsteht zunächst noch nicht die der chemischen Ausgangs- Zusammensetzung entsprechende kristalline Phase Y3AI5O12, sondern ca. 90% röntgenamorphe Bestandteile sowie 2 - 5 % kubisches Y3AI5O12, ca. 3-6 % YAIO3 und ca. 2% Y2O3. Durch eine thermische Nachbehandlung im Temperatur- Bereich von 9000C bis 12000C, vorzugsweise 1100°C kann das Material vollständig in die kubische YAG- Phase umgewandelt werden.
Durch Verwendung einer Y-Chlorid-Lösung gemischt mit einer AI- Nitrat- Lösung im stöchiometrischen Verhältnis entsprechend der gewünschten späteren Stöchiometrie des herzustellenden Produkts können Pulver mit ähnlichen Merkmalen hergestellt werden. Dabei entstehen im bereits erwähnten Heißwandreaktor einer Länge von ca. 1 ,5 m bei sehr kurzer Produkt- Verweilzeit ca. 80% amorphe Pulveranteile. Die kristallinen Phasen sind neben der Zielphase Y3AI5O12 die Phase YAIO3 in etwa gleich großem Anteil sowie hochreaktive Übergangs- Aluminiumoxide (Kappa- u. Theta-
Phase) und Yttriumoxid. Dieses Phasengemisch kann durch Glühung bei ca. 10000C ebenfalls in die YAG- Phase umgewandelt werden.
Die mit den oben beschriebenen Mitteln hergestellten Pulver , die sehr unterschiedliche Korngrößen und Korngrößenverteilungen aufweisen, können in verschiedener Weise weiter verarbeitet bzw. angewendet werden, wie zum Beispiel zur Herstellung hochdichter Keramikwerkstoffe, Schichten, als Füllstoffe und Poliermaterialien.
Mit Seltenen Erd- (SE)- Elementen wie z. B. Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb und deren Mischungen dotierte Magnesium- oder Yttrium- Aluminate sind als Leuchtstoff-Materialien einsetzbar, wobei die o.g. SE- Metalle als Aktivator- Elemente wirksam sind [Angew. Chem. 110(1998); S.
3250- 3272].
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können pulverförmige Stoffsysteme mit partieller Substitution von Elementen, auch in geringen Prozentanteilen, vorteilhaft hergestellt werden. Durch Vermischen und Versprühen von Salzlösungen können homogene Verteilungen der Elemente in den Partikeln erreicht werden. Selbst, wenn zur Einstellung einer bestimmten Phasenzusammensetzung ein nachträglicher Glühprozess notwendig ist, sind die dafür erforderlichen Temperaturen niedriger als bei den sogenannten, nicht auf dem Pyrolyseprinzip beruhenden „Solid State-Verfahren" und die Pulvermorphologie sowie die Homogenität bleiben bis zum Endprodukt erhalten.
Wie in den Beispielen 5 und 6 gezeigt, kann z. B. mit Ce dotiertes Y3AI5O12- Pulver realisiert werden. Diese Pulver können vorteilhaft als Leuchtstoff-Basis-Material verwendet werden, da durch ihre kugelförmige Morphologie im Vergleich zu anderen geometrischen Formen höhere Packungsdichten erreichbar sind. In dieser Form sind sie besonders vorteilhaft für die Herstellung von Weißlicht emittierenden Beleuchtungssystemen durch Kombination eines blauen
Emitters mit den o.g. Leuchtstoffen z. B. für anorganische und organische Leuchtdioden einsetzbar.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
Beispiele
Beispiel 1
Magnesiumnitrat- Hexahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) und Aluminiumnitrat- Nonahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) werden jeweils getrennt in Reinst- Wasser gelöst. Mittels komplexometrischer Titration werden die Metallgehalte der Lösungen bestimmt. Sie betragen 6,365% Mg und 4,70% AI. Mittels intensivem Rühren wird eine Mg- Al- Mischnitratlösung hergestellt, welche die Elemente Mg und AI im molaren Verhältnis 1 :2 enthält. Die Lösung wird mit Reinst- Wasser im Verhältnis 1 :1 verdünnt.
Es erfolgt ein weiterer Zusatz von Ammoniumnitrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) in einer Menge von 30% bezogen auf den Nitrat- Salzgehalt und von einem Fettalkohol- Ethoxylat (Lutensol AO3 der BASF AG) in einer Menge von 7,5% bezogen auf die Masse der gesamten Lösung.
Dieses Gemisch wird mittels Zweistoffdüse in einen Heißwandreaktor von 1 ,5 m Länge eingesprüht. Die Partikel werden aus dem Heißgasstrom mittels Sintermetall- Heißgasfilter abgeschieden. Wθitere Reaktor- Parameter:
Speisedurchsatz: 1 ,2 kg/h Luftdruck an der Zweistoffdüse: 4,0 bar Reaktortemperatur: 1050 0C
Filtertemperatur: 350 0C
Pulvereigenschaften:
- Glühverlust: 2,1 %
- Korngrößenverteilung: d50 = 1 ,8 μm , dg5 = 3,5 μm, dg9,9= 7 μm
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel (s. Bild 2)
- spezifische Oberfläche (BET): 16 πWg
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): Spinell (MgAbO4)
Beispiel 2
In 0,6 kg AI- Nitratlösung mit einem Metallgehalt von 4,5% werden 0,03 kg Mg(OH)2 vom Typ Magnifin- H10 der Fa. Magnesia- Produkte GmbH dispergiert und nach Zusatz von 0,125 kg Ammonium- Nitrat gemäß Beispiel 1 in den Heißwand- Reaktor gesprüht und pyrolysiert.
Pulvereigenschaften:
- Glühverlust: 2,3% - Korngrößenverteilung: 17 μm
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 21 nfYg
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): Spinell (MgAI2O4) ohne Nachweis von
Rest- Single- Oxiden.
Beispiel 3
AIO(OH) als AI- Komponente wird in einer Magnesiumacetat- Lösung
(wässrig) mit folgender Einwaage dispergiert:
- 0,8 kg AIO(OH) vom Typ Martoxal BN-2A der Fa. Albemarle Corp. - 1 ,43 kg Mg- Acetat ' 4 H2O gelöst in 2 kg Wasser
Die Suspension wird mittels Zweistoffdüse in den Heißwandreaktor mit den in
Beispiel 1 genannten Parametern eingesprüht und pyrolysiert.
Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 3,1 %
- spezifische Oberfläche (BET): 40 m2/g
- Mittlere Partikelgröße (berechnet aus BET): 0,04 μm
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): kristalline Anteile von Spinell (MgAI2O4) und Oxide von Mg u. AI.
Durch Glühung von 4h bei 12000C an Luft in einem Kammerofen erfolgt die vollständige Umwandlung zum Spinell.
Beispiel 4
Yttriumnitrat- Hexahydrat (Fa. Merck KGaA) und Aluminiumnitrat- Nonahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) werden jeweils getrennt in Reinst- Wasser gelöst, so dass die Lösungen gemäß komplexometrischer Titration einen Metallgehalt von 15,4% Y bzw. 4,7% AI aufweisen. Danach wird mittels intensivem Rühren eine Y- AI- Mischnitratlösung hergestellt, welche die Elemente Y und AI im molaren Verhältnis 3:5 enthält. Die Lösung wird mit
Reinst- Wasser im Verhältnis 1 :1 verdünnt. Es erfolgt ein weiterer Zusatz von Ammoniumnitrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) in einer Menge von 30% bezogen auf den Nitrat- Salzgehalt und von einem Fettalkohol- Ethoxylat (Lutensol AO3 der BASF) in einer Menge von 7,5% bezogen auf die Masse der gesamten Lösung.
Nach 2-stündigem Rühren wird diese Mischung mittels Zweistoffdüse in einen Heißwandreaktor von 1 ,5 m Länge eingesprüht. Die Partikel werden aus dem Heißgasstrom mittels Sintermetall- Heißgasfilter abgeschieden. Reaktor- Parameter: Speisedurchsatz: 1 ,3 kg/h Luftdruck an der Zweistoffdüse: 4,0 bar Reaktortemperatur: 1050 0C 5 Filtertemperatur: 325 0C
Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 0,5%
- Korngrößenverteilung: d50 = 2,1 μm , dg5 = 4 μm, d99,g= 7,5μm ^ - Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel (s. Bild 3)
- spezifische Oberfläche (BET): 6,9 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): 91 % röntgenamorphe Bestandteile;
2 % Y3AI5O12, ca. 4,5 % YAIO3 , 2% Y2O3.
15 Nach Glühung 4h bei 11000C an Luft:
- spezifische Oberfläche (BET): 4,8 m2/g
- kristalline Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): 98% kubische YAG- Phase; 1 ,5 % hexagonales YAI12Oi9 , 0,5% monoklines Y4AI2O9 .
0
Beispiel 5
Yttriumnitrat-Hexahydrat (Fa. Merck KGaA), Aluminiumnitrat-Nonahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) und Cemitrat- Hexahydrat 5 (Qualität „reinst" der Fa. Merck KGaA) werden jeweils getrennt in Reinst-
Wasser gelöst, so dass die Lösungen einen Metallgehalt von 15,4 Masse% Y, 4,7 Masse% AI und 25,2 Masse% Ce aufweisen. Durch 2-stündiges intensives Rühren erfolgt die Herstellung einer Y- AI- Ce- Mischnitratlösung, welche die Elemente Y, AI und Ce im molaren Verhältnis 2,91 : 5: 0,09 enthält. Diese Q Lösung wird mit Reinst- Wasser im Verhältnis 1 :1 verdünnt und danach erfolgt ein weiterer Zusatz von Ammoniumnitrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) in einer Menge von 30% bezogen auf den Nitrat- Salzgehalt.
Dieses Gemisch wird mittels Zweistoffdüse in einen Heißwandreaktor von 1 ,5 5 m Länge eingesprüht. Die Partikel werden aus dem Heißgasstrom mittels Sintermetall- Heißgasfilter abgeschieden. Reaktor- Parameter: Speisedurchsatz: 1 ,2 kg/h Luftdruck an der Zweistoffdüse: 4,0 bar Reaktortemperatur: 1050 0C Filtertemperatur: 330 0C
Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 0,5%
- Korngrößenverteilung: d50 = 1 ,7 μm , d95 = 3,9 μm, d99,9= 6,5 μm - Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 6,5 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): kristalline Anteile in Form von YsAI5O12 ,
YAIO3 , Y2O3 und amorphe Anteile vermutlich in Form von Oxiden Nach Glühung 4h bei 11300C an Luft: - spezifische Oberfläche (BET): 4,8 rrvVg
- kristalline Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): 95% kubische Mischkristallphase.
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel (s. Bild 4)
Beispiel 6
Es erfolgt die Herstellung einer Mischnitrat- Lösung und die Sprühpyrolyse nach Beispiel 5.
Das Pulver wird 10h bei 11000C in einem Kammerofen an Luft geglüht und besitzt danach folgende Eigenschaften:
- Korngrößenverteilung: d50 = 2,3 μm , d95 = 4,5 μm, dg9i9= 8,5 μm - Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 3,4 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): 98% kubische Mischkristallphase Abbildungen:
Bild 1 : Prinzipbild eines Heißwand reaktors
Bild 2 : REM- Bild eines Mg- AI- Oxid- Pulvers (gemäß Beispiel 1 )
Bild 3 : REM- Bild eines Y- AI- Oxid- Pulvers (gemäß Beispiel 4)
Bild 4 : REM- Bild eines Y- AI- Oxid- Pulvers mit Cer-Zusatz (gemäß Beispiel
5)

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, binären oder multinären Mischoxid-Pulvem mit mittleren Korngrößen < 10μm durch Sprühpyrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass a) mindestens zwei Edukte in Form von Salzen, Hydroxiden oder deren Gemische in Wasser, Basen oder Säuren gelöst oder dispergiert werden oder in der Salzlösung eines oder mehrerer Edukte dispergiert werden, und b) ein Tensid und/oder ein anorganisches Salz zugesetzt wird, welches sich in einer exothermen Reaktion zersetzt, und c) dieses Gemisch in einem elektrisch beheizten Pyrolysereaktor versprüht, thermisch zersetzt und zu Mischoxiden umgewandelt wird.
'5 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte metallorganischen Verbindungen verwendet werden, die in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 oder 2, wobei Salze, Hydroxide oder υ metallorganische Verbindungen der Elemente der Gruppen IIA (IUPAC:
2), IHA (13) , HIB (3) und VIB (6) verwendet werden.
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte Nitrate, Chloride, Hydroxide, Acetate, Ethylate, Butylate oder Isopropylate, oder deren Mischungen verwendet werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte Aluminate der Elemente der Gruppen
IIA und HIB verwendet werden. 0
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Salz, welches sich in einer exothermen Reaktion zersetzt, ausgewählt aus der Gruppe Nitrat, 5 Chlorat, Perchlorat und Ammoniumnitrat einzeln oder im Gemisch verwendθt wird, und in einer Menge von 10 bis 80%, vorzugsweise 25- 50%, bezogen auf die eingesetzte Edukt-Menge zugesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ^ gekennzeichnet, dass ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe Fettalkohol-
Ethoxylat, Sorbitanoleat und amphiphiles Polymer in einer Menge von 3 - 15%, vorzugsweise 6-10%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung, verwendet wird.
'0
8. Mischoxid-Pulver, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße im Bereich von
0,005 bis <10 μm liegt, eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 3-30 m2/g, vorzugsweise 5-15 m2/g besitzt und eine kompakte,
' ^ kugelförmige Morphologie aufweist.
9. Mischoxid-Pulver gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße im Bereich von 0,005-2 μm liegt.
20
10. Mischoxid-Pulver gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße im Bereich von 1-5 μm liegt.
11. Mischoxid-Pulver, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der o_ Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass dessen mittlere
Zo
Korngröße im Bereich von 0,1-1 μm liegt, eine spezifische Oberfläche
(nach BET) im Bereich von 10-60 m2/g, vorzugsweise 20-40 m2/g aufweist und eine kugelförmige Morphologie besitzt.
12. Verwendung eines Mischoxid- Pulvers gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , zur Herstellung von hochdichter, hochfester und ggf. transparenter Keramik .
13. Mischoxidpulver, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dessen mittlere ob
Partikelgröße im Bereich von 0,005 bis 0,1 μm liegt, eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 40- 350 m2/g, vorzugsweise 50- 100 πfVg besitzt und eine kugelförmige Morphologie aufweist.
14. Verwendung eines Mischoxid-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , 13 zur Herstellung von hochdichtem, hochfestem und ggf. transparentem Bulk-Material mittels Heißpress-Technologie.
15. Verwendung eines Mischoxid-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 8 bis, 11 , 13 als Basismaterial für Leuchtstoffe oder als Leuchtstoff.
16. Verwendung eines Mischoxid-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 8, 9 bis 11 , 13 als Füllstoff in Polymeren oder Gummi.
17. Verwendung eines Mischoxid-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 8 bis, 11 , 13 als Poliermittel.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005002659A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mittels Sprühpyrolyse
DE102006059216A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Anorganische Metalloxid-Nanopartikel und Metalloxid-Nanopartikel enthaltende Komposite
US20090029064A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Carlton Maurice Truesdale Apparatus and method for making nanoparticles using a hot wall reactor
US20100316882A1 (en) * 2008-02-25 2010-12-16 Filippov Andrey V Nanomaterial and method for generating nanomaterial
US20100012478A1 (en) * 2008-07-17 2010-01-21 Nitto Denko Corporation Thermal treatment for inorganic materials
JP5743693B2 (ja) * 2011-04-28 2015-07-01 第一稀元素化学工業株式会社 スピネル粉末およびその製造方法、溶射膜の製造方法、ならびにガスセンサ素子の製造方法
JP5771161B2 (ja) * 2012-02-29 2015-08-26 花王株式会社 球状セラミックス粒子の製造方法
FR3020766B1 (fr) * 2014-05-07 2020-05-08 Pylote Particules inorganiques individualisees
FR3029801A1 (fr) * 2014-12-15 2016-06-17 Pylote Particules mesostructurees chargees en agents anticorrosion obtenues par aerosol
JP6417643B2 (ja) * 2015-03-18 2018-11-07 アナドル ユニバーシテシ レクトールグ 火炎熱分解法による、コア／シェル構造の複合スピネル粉末の製造
CN107482162B (zh) * 2017-08-28 2020-12-08 中南大学 高振实密度金属氧化物、制备方法及锂离子电池
DE102019133741A1 (de) 2018-12-14 2020-06-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von dünnen transparenten keramischen Teilen und dünne transparente keramische Teile
CN109607616B (zh) * 2018-12-19 2021-02-19 大连理工大学 一种喷雾合成金属氧化物空心球粉体及其前驱体的方法
GB201901061D0 (en) * 2019-01-25 2019-03-13 Ceramic Powder Tech As Process
CN116018329B (zh) * 2020-07-13 2024-01-02 贺利氏科纳米北美有限责任公司 包含铝酸镁尖晶石的陶瓷烧结体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2210605B (en) * 1987-10-05 1991-06-26 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of metal oxide powders
JPH02137709A (ja) * 1988-11-18 1990-05-28 Furukawa Electric Co Ltd:The 酸化物超電導体粉末の製造方法
DE3916643C1 (de) * 1989-05-22 1991-01-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De
GB9409660D0 (en) * 1994-05-13 1994-07-06 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of multi-element metaloxide powders
JP2000007309A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多孔質酸化物粉末の製造方法
JP2000087033A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Kasei Optonix Co Ltd 蛍光体の製造方法
JP2000103616A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc スピネル製造用混合溶液および該混合溶液を用いてスピネルを製造する方法
AU2002349654A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method and apparatus for preparing spherical crystalline fine particles
JP2003336045A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Konica Minolta Holdings Inc 蛍光体及び蛍光体の製造方法
JP4928273B2 (ja) * 2004-01-23 2012-05-09 ベリー スモール パーティクル コンパニー リミテッド 多孔質複合酸化物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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