EP1805162A1 - Verfahren zur herstellung von trioxan dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten destillationstufe ein wasserhaltiger seitenstrom abgezogen wird - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trioxan dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten destillationstufe ein wasserhaltiger seitenstrom abgezogen wird

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EP1805162A1
EP1805162A1 EP05798084A EP05798084A EP1805162A1 EP 1805162 A1 EP1805162 A1 EP 1805162A1 EP 05798084 A EP05798084 A EP 05798084A EP 05798084 A EP05798084 A EP 05798084A EP 1805162 A1 EP1805162 A1 EP 1805162A1
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EP
European Patent Office
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column
trioxane
stream
pure
reactor
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EP05798084A
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EP1805162B1 (de
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Markus Siegert
Neven Lang
Eckhard Stroefer
Achim Stammer
Thorsten Friese
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C07D323/06—Trioxane

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of trioxane from a highly concentrated aqueous formaldehyde solution.
  • Trioxane is generally prepared by reactive distillation of aqueous formaldehyde solution in the presence of acidic catalysts. The trioxane is then extracted from the distillate containing trioxane formaldehyde and water in addition with halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, or other solvents which are immiscible with water.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane
  • DE-A 1 668 867 describes a process for the separation of trioxane from mixtures containing water, formaldehyde and trioxane by extraction with an organic solvent.
  • an extraction section consisting of two sections is fed at one end with a customary organic water-immiscible excipient for trioxane, at the other end with water.
  • the distillate to be separated is added to the trioxane synthesis.
  • An aqueous formaldehyde solution is then obtained on the side of the solvent feed and a virtually formaldehyde-free solution of trioxane in the solvent is obtained on the side of the water feed.
  • the distillate resulting from the trioxane synthesis from 40% by weight of water, 35% by weight of trioxane and 25% by weight of formaldehyde is metered into the middle section of a pulsation column, methylene chloride at the upper end of the column and methylene chloride at the upper end of the column. fed to the end of the column water.
  • about 25% strength by weight solution of trioxane in methylene chloride is obtained at the lower end of the column and about 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution is obtained at the upper end of the column.
  • DE-A 197 32 291 describes a process for the separation of trioxane from an aqueous mixture consisting essentially of trioxane, water and formaldehyde, in which trioxane is removed from the mixture by pervaporation and the trioxane-enriched permeate is purified by rectification Trioxane and an azeotropic mixture of trioxane, Water and formaldehyde separates.
  • an aqueous mixture consisting of 40% by weight of trioxane, 40% by weight of water and 20% by weight of formaldehyde in a first distillation column is introduced under normal pressure into a water / formaldehyde mixture and into an azeotropic Trioxane / water / formaldehyde mixture separately.
  • the azeotropic mixture is passed into a pervaporation unit which contains a membrane of polydimethylsiloxane with a hydrophobic zeolite.
  • the trioxane-enriched mixture is separated in a second distillation column under normal pressure in trioxane and again in an azeotropic mixture of trioxane, water and formaldehyde. This azeotropic mixture is recycled before the pervaporation step.
  • German patent application DE 103 61 516.4 discloses a process for the distillative removal of trioxane from trioxane / formaldehyde / water mixtures which does not require any extraction or pervaporation steps.
  • the process requires a plant with three distillation columns.
  • step II which is characterized in that in step II, a hydrous side stream is withdrawn.
  • Process step I the reaction of a highly concentrated aqueous formaldehyde solution in a reactor to obtain a trioxane / formaldehyde / water mixture, is carried out in a known manner, i. under homogeneous or heterogeneous acid catalysis.
  • Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid are generally used in a concentration of 5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the aqueous formaldehyde solution or an equivalent amount of IonenSerhar ⁇ zeolites or zeolites.
  • an aqueous formaldehyde solution which contains at least 55% by weight of formaldehyde, or at least 65% by weight of formaldehyde or else 75% by weight of formaldehyde, is referred to herein as highly concentrated.
  • a crude trioxane is a stream containing trioxane in a weight proportion of 60 to 80%, and also 30 to 20% by weight of formaldehyde and 10 to 30% by weight of water.
  • trioxane is a stream which contains at least 97.5% by weight, preferably at least 99% by weight or 99.9% by weight or else 99.99% by weight of trioxane.
  • specifications of the formic acid content (frequently less than 2 ppm by weight) and water hardness (frequently less than 50 ppm by weight) are also given to poly-pure trioxane which can be polymerized.
  • a pure water is referred to herein as a stream which contains at least 95% by weight or at least 97.5% by weight, or else at least 99% by weight of water.
  • the trioxane synthesis reactor is a fixed bed or fluidized bed reactor operated at superatmospheric pressure.
  • the trioxane synthesis reactor is operated at a pressure in the range of 1 to 5 bar absolute. In particular, it should not fall below a lower limit for the operating pressure, which corresponds to a temperature at which solid precipitation could take place in the trioxane synthesis reactor.
  • the trioxane synthesis reactor is preferably operated at residence times of less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes.
  • the highly concentrated aqueous formaldehyde solution is fed to the trioxane synthesis reactor via a forced circulation flash evaporator.
  • a gaseous stream containing trioxane, formaldehyde and water is withdrawn from the upper region thereof.
  • the composition of the gaseous stream from the trioxane synthesis reactor generally corresponds to 1 to 25 wt .-% of trioxane, 50 to 80 wt .-% formaldehyde and 10 to 25 wt .-% water.
  • the gaseous stream from the trioxane synthesis reactor is expanded, preferably via a control valve, into the downstream column, in which process step II the trioxane / formaldehyde / water mixture is separated into a top stream containing crude trioxane and a bottom stream which is preferably recycled to the trioxane synthesis reactor.
  • This circulating stream is mixed with the freshly supplied highly concentrated formaldehyde solution either before the circulating pump or in a reaction mixer. Particularly advantageous can be used for this function, a static mixer. Alternatively, it is also possible to separate the recycle stream and the fresh aqueous formaldehyde stream separately and only submerged into the trioxane synthesis reactor.
  • the top stream, containing crude trioxane, is purified in one or more further process stages by distillation to pure trioxane.
  • the pressure difference between the column in which the process stage II is carried out and the trioxane synthesis reactor can be compensated for as an alternative to the control valve, for example by hydrostatic pressure.
  • the trioxane-containing reaction mixture is drawn off in gaseous form from the trioxane synthesis reactor, the acids which are critical for the solid precipitation of para-formaldehyde remain in the trioxane synthesis reactor and are not entrained in the distillation column. As a result, more cost-effective steel grades can be used for the column, which need not be acid-resistant.
  • composition of the crude trioxane withdrawn as top stream in process stage II is predetermined such that it corresponds to the composition of the ternary azeotrope trioxane / formaldehyde / water at the top pressure of the column, because this is the most economical starting point for the further work-up by distillation.
  • a hydrous side stream is withdrawn in process stage II, preferably in liquid form.
  • the water-containing side stream advantageously contains from 10 to 90% by weight, preferably from 40 to 80% by weight, particularly preferably from 50 to 80% by weight, of water.
  • the process stage II is advantageously carried out in a column with 5 to 40 theoretical Trenn ⁇ stages, which is operated at a top pressure between 0.05 and 2.50 bar absolute.
  • the column in which the process stage II is carried out designed with 5 to 20 theoretical plates and operated at a top pressure between 0.20 and 0.75 bar absolute.
  • the positioning of the trigger for the aqueous side stream in process stage II is advantageously placed on a theoretical separation stage whose position is between 10% and 90% of the total number of theoretical plates in the column.
  • the reactor in which process stage I is carried out and the column in which process stage II is carried out are combined to form one unit in such a way that the vapor rising from the reactor passes directly into the column and the effluent from the column Liquid enters the reactor immediately.
  • it is advantageous to carry out, continuously or batchwise, a stream of 0 from the reactor in which process stage I is carried out or from the column in which process stage II is carried out 01 to 1 wt .-% of the feed amount in the reactor, in particular from 0.1 to 1.0 wt .-% of the feed amount in the reactor, discharged easily ⁇ .
  • the further work-up by distillation of the crude trioxane withdrawn in process stage I can preferably be carried out by feeding the crude trioxane to a column in which a stream containing low boilers is separated, the column advantageously comprising from 5 to 50 theoretical plates and at a top pressure between zero , 1 and 5 bar abso ⁇ lut operated. More preferably, the column is designed to separate the low boilers with 10 to 30 theoretical plates and operated at a head pressure between 1.0 and 2.5 bar absolute.
  • low-boiling substances are understood to mean substances whose boiling point is below the boiling point of pure trioxane; these are in particular methylal, methanol and methyl formate.
  • the column in which the low boilers are separated off is preferably laid out in such a way that the reinforcing part thereof has from 25 to 95%, preferably from 50 to 75% of the total number of theoretical plates of the column.
  • the bottom stream from the column from which the low boilers are withdrawn is fed to a pure trioxane column in which pure trioxane is recovered as a side draw or as a bottom stream.
  • the pure trioxane column is preferably operated at a top pressure which is 0.10 to 10.0 bar higher than the top pressure of the column in which the process stage ⁇ is carried out.
  • the top stream from the pure trioxane column is preferably fed to a further column in which pure water is withdrawn as the bottom stream.
  • This column is preferably designed with 5 to 50, in particular 10 to 30 theoretical plates and is operated at a top pressure between 1.0 and 10 bar absolute, preferably at a top pressure zwi ⁇ between 2.5 and 6.5 bar absolute.
  • the pure trioxane column and / or the column in which pure water is withdrawn as the bottom stream is preferably designed in such a way that the stripping section contains 25 to 100%, preferably 75 to 100%, particularly preferably 90 to 100% of the total number of theoretical plates of the column.
  • the further hydrous stream which is fed to the column in which pure trioxane is obtained preferably contains no extraneous components and preferably has a water content of at least 10% by weight, in particular of at least 50%
  • a dividing wall column in place of the pure trioxane column and the column in which pure water is obtained, a dividing wall column can be used, in which a bottom stream, enthal ⁇ tend pure trioxane and a side stream, containing pure water are withdrawn.
  • FIG. 1 shows the schematic representation of a preferred plant according to the invention.
  • a highly concentrated formaldehyde aqueous solution, stream 1 is fed to a reactor R to give a trioxane / formaldehyde / water mixture, stream 2.
  • Stream 2 is separated in a column K II into a crude trioxane overhead stream 3 and an aqueous side stream 4.
  • the overhead stream 3 is partly fed back to the column K II as reflux and, moreover, fed to a column K HI, in which low boilers, stream 6, are separated off at the top.
  • the bottom stream 7 from the column K HI is fed to a trioxane pure column K IV, in the preferred embodiment shown in the figure pure trioxane is withdrawn as the bottom stream 8.
  • the overhead stream 9 from the column K IV is fed to a further column K V, in which pure water is separated off as the bottom stream 10, and a head 11 is recycled to the column K II in the preferred embodiment shown in FIG.
  • the column K V, the hydrous side stream 4 from the column K II and another hydrous side stream 12 is supplied.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Trioxan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus einer hochkonzentrier¬ ten wässrigen Formaldehydlösung.
Trioxan wird in der Regel durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Aus dem neben Trioxan Formaldehyd und Wasser enthaltenden Destillat wird anschließend das Trioxan mit halogenierten Kohlenwas¬ serstoffen, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, extrahiert.
Die DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke an einem Ende mit einem üblichen organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Ex¬ traktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat der Trioxan-Synthese zuführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dann eine wässrige Formaldehydlösung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formaldehydfreie Lösung von Trioxan in dem Lösungsmit¬ tel erhalten. In einem Beispiel wird das bei der Trioxan-Synthese entstandene Destillat aus 40 Gew.-% Wasser, 35 Gew.-% Trioxan und 25 Gew.-% Formaldehyd in den Mittelteil ei¬ ner Pulsationskolonne eindosiert, am oberen Kolonnenende Methylenchlorid und am unte- ren Kolonnenende Wasser zugeführt. Dabei wird am unteren Kolonnenende eine etwa 25 gew.-%ige Lösung von Trioxan in Methylenchlorid und am oberen Kolonnenende eine etwa 30 gew.-%ige wässrige Formaldehydlösung erhalten.
Nachteil dieser Verfahrensweise ist der Anfall an Extraktionsmittel, welches aufgereinigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln handelt es sich zum Teil um Gefah¬ renstoffe (T oder T+-Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrenstoffverordnung), deren Hand¬ habung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.
Die DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wässrigen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an Trioxan ange¬ reicherte Permeat durch Rektifikation in Trioxan und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd trennt. In dem Beispiel wird ein wässriges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Des¬ tillationskolonne unter Normaldruck in ein Wasser/Formaldehyd-Gemisch und in ein aze- otropes Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit ei¬ nem hydrophoben Zeolithen enthält. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotrope Gemisch wird vor die Pervaporationsstufe zurückgeführt.
Nachteilig an dieser Verfahrensweise sind die sehr hohen Investitionen für die Pervaporati¬ onseinheit.
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 103 61 516.4 ist ein Ver- fahren zur destillativen Abtrennung von Trioxan aus Trioxan/Formaldehyd/Wasser- Gemischen bekannt, dass ohne Extraktions- oder Pervaporationsschritte auskommt. Das Verfahren benötigt jedoch für die Abtrennung von reinem Trioxan und reinem Waser aus dem Produktgemisch aus einem Trioxan-Synthesereaktor eine Anlage mit drei Destillati¬ onskolonnen.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern, d.h. die destillative Aufarbeitung des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemischs aus der sauer katalysierten Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlö- sung mit einem geringeren Energieaufwand und höherer Ausbeute gegenüber herkömmli- chen Verfahren durchzuführen.
Entsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan mit folgenden Verfahrens¬ stufen gefunden:
- sauer katalysierte Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlösung in einem Reaktor unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches (Ver¬ fahrensstufe I),
Destillation des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches aus Verfahrensstufe I unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopfstrom (Verfahrensstufe II) und destillative Aufarbeitung des Roh-Trioxans aus Verfahrensstufe II in einer oder meh¬ reren weiteren Verfahrensstufen unter Erhalt von Rein-Trioxan,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass in Verfahrensstufe II ein wasserhaltiger Seitenstrom abgezogen wird.
Es wurde gefunden, dass durch Abziehen eines wasserhaltigen Seitenstromes aus der Destil¬ lationskolonne, in der das Trioxari/Formaldehyd/Wasser-Gemisch aus der sauer katalysier¬ ten Umsetzung destillativ aufgetrennt wird, eine Betriebsweise der Destillationskolonne möglich ist, bei der als Kopfstrom ein Roh-Trioxan abgezogen wird, das annähernd die Zu¬ sammensetzung des ternären Azeotrops Trioxan/Formaldehyd/Wasser beim Kopfdruck der Kolonne aufweist und das die wirtschaftlichste Ausgangsbasis für die weitere destillative Aufarbeitung ist.
Die Verfahrensstufe I, die Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlö- sung in einem Reaktor unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches wird in bekannter Weise, d.h. unter homogener oder heterogener saurer Katalyse, durchgeführt. Als Katalysatoren werden häufig Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure im Allgemeinen in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Formaldehydlösung oder eine äquivalente Menge von Ionenaustauscherhar¬ zen oder Zeolithen, eingesetzt.
Dabei wird vorliegend als hochkonzentriert eine wässrige Formaldehydlösung bezeichnet, die mindestens 55 Gew.-% Formaldehyd, oder mindestens 65 Gew.-% Formaldehyd oder auch 75 Gew.-% Formaldehyd, enthält.
Vorliegend wird als Roh-Trioxan ein Strom bezeichnet, der Trioxan in einem Gewichtsan¬ teil von 60 bis 80 %, und daneben 30 bis 20 Gew.-% Formaldehyd sowie 10 bis 30 Gew.-% Wasser enthält.
Als Rein-Trioxan wird ein Strom bezeichnet, der mindestens 97,5 Gew.-%, bevorzugt min¬ destens 99 Gew.-% oder 99,9 Gew.-% oder auch 99,99 Gew.-% Trioxan enthält. An poly¬ merisationsfähiges Rein-Trioxan werden darüber hinaus, je nach Einsatzzweck, Spezifikati¬ onen bezüglich des Ameisensäuregehaltes (häufig unter 2 Gew.-ppm) sowie des Wasserge- hartes (häufig unter 50 Gew.-ppm) vorgegeben. - A -
AIs reines Wasser wird vorliegend ein Strom bezeichnet, der mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 97,5 Gew.-%, oder auch mindestens 99 Gew.-% Wasser enthält.
Der Trioxan-Synthesereaktor ist insbesondere ein Festbett- oder Fließbettreaktor, der bei überatmosphärischem Druck betrieben wird. Bevorzugt wird der Trioxan-Synthesereaktor bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar absolut betrieben. Insbesondere soll eine Unter¬ grenze für den Betriebsdruck nicht unterschritten werden, die einer Temperatur entspricht, bei der im Trioxan-Synthesereaktor ein Feststoffausfall stattfinden könnte.
Um die Ausbeuteverluste durch die Bildung des Nebenproduktes Ameisensäure zu begren¬ zen, wird der Trioxan-Synthesereaktor bevorzugt bei Verweilzeiten unterhalb von 30 Minu¬ ten, besonders bevorzugt unterhalb von 15 Minuten, betrieben.
Hierzu wird insbesondere die hochkonzentrierte wässrige Formaldehydlösung dem Trioxan- Synthesereaktor über einen Zwangsumlaufentspannungsverdampfer zugeführt.
Aus dem Trioxan-Synthesereaktor wird aus dem oberen Bereich desselben ein gasförmiger Strom, enthaltend Trioxan, Formaldehyd und Wasser, abgezogen. Die Zusammensetzung des gasförmigen Stromes aus dem Trioxan-Synthesereaktor entspricht im Allgemeinen 1 bis 25 Gew.-% Trioxan, 50 bis 80 Gew.-% Formaldehyd und 10 bis 25 Gew.-% Wasser.
Der gasförmige Strom aus dem Trioxan-Synthesereaktor wird, vorzugsweise über ein Re¬ gelventil, in die nachgeschaltete Kolonne entspannt, in der in Verfahrensstufe II das Trio- xan/Formaldehyd/Wasser-Gernisch in einen Kopfstrom, enthaltend Roh-Trioxan und einen Sumpfstrom aufgetrennt wird, der bevorzugt in den Trioxan-Synthesereaktor recycliert wird.
Dieser Umlaufstrom wird mit der frisch zugeführten hochkonzentrierten Formaldehydlö¬ sung entweder vor der Umlaufpumpe oder in einem Reaktionsmischer vermengt. Besonders vorteilhaft kann für diese Funktion ein statischer Mischer eingesetzt werden. Alternativ ist es auch möglich, den Umlaufstrom und den frischen wässrigen Formaldehydstrom jeweils getrennt und nur getaucht in den Trioxan-Synthesereaktor zu führen.
Der Kopfstrom, enthaltend Roh-Trioxan, wird in einer oder mehreren weiteren Verfahrens- stufen destillativ zu Rein-Trioxan gereinigt. Die Druckdifferenz zwischen der Kolonne, in der die Verfahrensstufe II durchgeführt wird und dem Trioxan-Synthesereaktor kann alternativ zum Regelventil beispielsweise durch hydrostatischen Druck ausgeglichen werden.
Da das Trioxan-haltige Reaktionsgemisch aus dem Trioxan-Synthesereaktor gasförmig ab¬ gezogen wird, verbleiben die für den Feststoffausfall von Para-Formaldehyd kritischen Säu¬ ren im Trioxan-Synthesereaktor und werden nicht in die Destillationskolonne mitge¬ schleppt. Dadurch können für die Kolonne kostengünstigere Stahlsorten eingesetzt werden, die nicht säurebeständig sein müssen.
Die Zusammensetzung des als Kopfstrom in Verfahrensstufe II abgezogenen Rohtrioxans wird so vorgegeben, dass sie der Zusammensetzung des ternären Azeotrops Trio- xan/Formaldehyd/Wasser beim Kopfdruck der Kolonne entspricht, weil dies die wirtschaft¬ lichste Ausgangsbasis für die weitere destillative Aufarbeitung ist.
Erfindungsgemäß wird in Verfahrensstufe II ein wasserhaltiger Seitenstrom abgezogen, vorzugsweise in flüssiger Form.
Der wasserhaltige Seitenstrom enthält vorteilhaft 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, Wasser.
Die Verfahrensstufe II wird vorteilhaft in einer Kolonne mit 5 bis 40 theoretischen Trenn¬ stufen durchgeführt, die bei einem Kopfdruck zwischen 0,05 und 2,50 bar absolut betrieben wird.
Weiter bevorzugt wird die Kolonne, in der die Verfahrensstufe II durchgeführt wird, mit 5 bis 20 theoretischen Trennstufen ausgelegt und bei einem Kopfdruck zwischen 0,20 und 0,75 bar absolut betrieben.
Die Positionierung des Abzugs für den wässrigen Seitenstrom in Verfahrensstufe II wird vorteilhaft auf eine theoretische Trennstufe gelegt, deren Position zwischen 10% und 90% der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen in der Kolonne liegt.
Vorteilhaft sind der Reaktor, in der die Verfahrensstufe I durchgeführt wird und die Kolon- ne, in der die Verfahrensstufe II durchgeführt wird, zu einer Einheit verschaltet, dergestalt, dass der aus dem Reaktor aufsteigende Brüden unmittelbar in die Kolonne und die aus der Kolonne ablaufende Flüssigkeit unmittelbar in den Reaktor eintritt. Um das Aufpegeln von Schwersiedern, vorliegend insbesondere Dimethoxydimethylether und Ameisensäure, zu verhindern, wird vorteilhaft aus dem Reaktor, in dem die Verfahrens¬ stufe I durchgeführt wird, oder aus der Kolonne, in der die Verfahrensstufe II durchgeführt, kontinuierlich oder absatzweise ein Strom von 0,01 bis 1 Gew.-% der Zulaufmenge in den Reaktor, insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Zulaufmenge in den Reaktor, ausge¬ schleust.
Die weitere destillative Aufarbeitung des in Verfahrensstufe I abgezogenen Rohtrioxans kann bevorzugt in der Weise erfolgen, dass das Rohtrioxan einer Kolonne zugeführt wird, in der ein Leichtsieder enthaltender Strom abgetrennt wird, wobei die Kolonne vorteilhaft 5 bis 50 theoretische Trennstufen umfasst und bei einem Kopfdruck zwischen 0,1 und 5 bar abso¬ lut betrieben wird. Weiter bevorzugt wird die Kolonne zur Abtrennung der Leichtsieder mit 10 bis 30 theoretischen Trennstufen ausgelegt und bei einem Kopf druck zwischen 1,0 und 2,5 bar absolut betrieben.
Als Leichtsieder werden vorliegend Substanzen verstanden, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von reinem Trioxan liegt; es sind dies insbesondere Methylal, Methanol und Methylformiat.
Die Kolonne, in der die Leichtsieder abgetrennt werden, wird bevorzugt in der Weise ausge¬ legt, dass der Verstärkungsteil derselben 25 bis 95%, bevorzugt 50 bis 75% der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen der Kolonne aufweist.
Der Sumpfstrom aus der Kolonne, aus der die Leichtsieder abgezogen werden, wird einer Trioxan-Reinkolonne zugeführt, in der Reintrioxan als Seitenabzug oder als Sumpfstrom gewonnen wird. Die Trioxan-Reinkolonne wird bevorzugt bei einem Kopfdruck betrieben, der 0,10 bis 10,0 bar höher liegt als der Kopfdruck der Kolonne, in der die Verfahrensstufe π durchgeführt wird.
Bevorzugt wird der Kopfstrom aus der Trioxan-Reinkolonne einer weiteren Kolonne zuge¬ führt, in der als Sumpfstrom reines Wasser abgezogen wird. Diese Kolonne ist bevorzugt mit 5 bis 50, insbesondere mit 10 bis 30 theoretischen Trennstufen ausgelegt und wird bei einem Kopfdruck zwischen 1,0 und 10 bar absolut, bevorzugt bei einem Kopfdruck zwi¬ schen 2,5 und 6,5 bar absolut betrieben.
Die Trioxan-Reinkolonne und/oder die Kolonne, in der als Sumpfstrom reines Wasser abge¬ zogen wird, wird bevorzugt in der Weise ausgelegt, dass der Abtriebsteil 25 bis 100%, be- vorzugt 75 bis 100%, besonders bevorzugt 90 bis 100% der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen der Kolonne aufweist.
Vorteilhaft wird der Seitenstrom aus der Kolonne, in der die Verfahrensstufe II durchgeführt wird, und/oder ein weiterer wasserhaltiger Strom der Kolonne, in der reines Wasser gewon¬ nen wird, zugeführt und/oder der Kopfstrom aus der Kolonne, in der reines Wasser gewon¬ nen wird, der Kolonne zugeführt, in der die Verfahrensstufe II durchgeführt wird.
Der weitere wasserhaltige Strom, der der Kolonne zugeführt wird, in der reines Trioxan gewonnen wird, enthält vorzugsweise keine verfahrensfremden Komponenten und hat vor¬ zugsweise einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von mindestens 50
Gew.-%.
Vorteilhaft kann anstelle der Trioxan-Reinkolonne und der Kolonne, in der reines Wasser gewonnen wird, eine Trennwandkolonne eingesetzt werden, in der ein Sumpfstrom, enthal¬ tend Rein-Trioxan und ein Seitenstrom, enthaltend reines Wasser, abgezogen werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer bevorzugten Anlage nach der Erfindung. Eine hochkonzentrierte wässrige Formaldehydlösung, Strom 1, wird einem Reaktor R unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches, Strom 2, zugeführt. Strom 2 wird in einer Kolonne K II in einen Roh-Trioxan-Kopfstrom 3 und einen wasserhaltigen Seiten¬ strom 4 aufgetrennt.
Der Kopfstrom 3 wird teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne K II aufgegeben und im Übrigen einer Kolonne K HI zugeführt, in der über Kopf Leichtsieder, Strom 6, abge¬ trennt werden. Der Sumpfstrom 7 aus der Kolonne K HI wird einer Trioxan-Reinkolonne K IV zugeführt, in der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform Rein-Trioxan als Sumpfstrom 8 abgezogen wird. Der Kopfstrom 9 aus der Kolonne K IV wird einer wei¬ teren Kolonne K V zugeführt, in der als Sumpfstrom 10 reines Wasser abgetrennt wird so¬ wie ein Kopf ström 11, der in der in Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform in die Kolonne K II recycliert wird. Der Kolonne K V wird der wasserhaltige Seitenstrom 4 aus der Kolonne K II sowie ein weiterer wasserhaltiger Seitenstrom 12 zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Trioxan mit folgenden Verfahrensstufen:
- sauer katalysierte Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlö- sung (1) in einem Reaktor (R) unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser- Gemisches (2) (Verfahrensstufe I),
- Destillation des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches (2) aus Verfahrensstufe I unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopf ström (3) (Verfahrensstufe II) und
- destillative Aufarbeitung des Roh-Trioxans (3) aus Verfahrensstufe II in einer oder mehreren weiteren Verfahrensstufen unter Erhalt von Rein-Trioxan (8),
dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensstufe II ein wasserhaltiger Seitenstrom (4) abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Verfahrensstufe II abgezogene Seitenstrom (4) flüssig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in Verfahrens¬ stufe π abgezogene wasserhaltige Seitenstrom (4) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Wasser enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver¬ fahrensstufe π in einer Kolonne K II mit 5 bis 40 theoretischen Trennstufen durchge¬ führt wird, die bei einem Kopfdruck zwischen 0,05 und 2,50 bar absolut betrieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne K II 5 bis 20 theoretische Trennstufen aufweist und bei einem Kopfdruck zwischen 0,20 und 0,95 bar absolut betrieben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sei- tenstrom (4) aus der Kolonne K II von einer theoretischen Trennstufe abgezogen wird, deren Position zwischen 10% und 90% der Gesamtzahl der theoretischen Trenn¬ stufen in der Kolonne liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reak¬ tor (R), in der die Verfahrensstufe I durchgeführt wird und die Kolonne K II eine Ein¬ heit bilden, dergestalt, dass der aus dem Reaktor aufsteigende Brüden unmittelbar in die Kolonne K II und die aus der Kolonne K II ablaufende Flüssigkeit unmittelbar in den Reaktor (R) eintritt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktor (R), in dem die Verfahrensstufe I durchgeführt wird oder aus der Kolonne K π kontinuierlich oder absatzweise ein Strom (5) von 0,01 bis 1 Gew.-% der Zulauf- menge in den Reaktor (R), bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Zulaufmenge in den
Reaktor (R), ausgeschleust wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf¬ strom (3) aus der Kolonne K II einer Kolonne K III zugeführt wird, in der über Kopf ein Leichtsieder enthaltender Strom (6) abgetrennt wird, wobei die Kolonne K HI 5 bis 50 theoretische Trennstufen umfasst und bei einem Kopfdruck zwischen 0,1 und 5,0 bar absolut betrieben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne K El 10 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist und bei einem Kopfdruck zwischen 1,0 und 2,5 bar absolut betrieben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Verstärkungs¬ teil der Kolonne K IE 25 bis 95%, bevorzugt 50 bis 75%, der Gesamtzahl der theoreti- sehen Trennstufen der Kolonne K HI aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfstrom (7) aus der Kolonne K HI einer Trioxan-Reinkolonne K IV zugeführt wird, in der Rein-Trioxan als Seitenabzug oder Sumpfstrom (8) gewonnen wird, und die bei einem Kopfdruck betrieben wird, der um 0,10 bis 10,0 bar höher liegt als der
Kopfdruck der Kolonne K IL
13. Verfahren nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopf ström (9) aus der Trioxan-Reinkolonne K IV einer Kolonne K V zugeführt wird, in der als Sumpfstrom (10) reines Wasser abgezogen wird und die 5 bis 50 theoretische Trennstufen aufweist und bei einem Kopfdrack zwischen 1,0 und 10,0 bar absolut betrieben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne K V 10 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist und bei einem Kopfdruck zwischen 2,5 und 6,5 bar absolut betrieben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Abtriebsteil der Kolonne K IV und/oder der Kolonne K V 25 bis 100%, bevorzugt 75 bis 100%, besonders bevorzugt 90 bis 100% der Gesamtzahl der theoretischen Trenn¬ stufen der Kolonne aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Seitenstrom (4) aus der Kolonne K II der Kolonne K V und/oder der Kopfstrom (11) aus der Kolonne K V der Kolonne K II und/oder ein weiterer wasserhaltiger Strom (12) der Kolonne K V zugeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der Kolonnen K IV und K V eine Trennwandkolonne eingesetzt wird, aus der ein Sumpfstrom, enthaltend Rein-Trioxan und ein Seitenstrom, enthaltend reines Wasser, abgezogen werden.
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