EP1758974A1 - Mischungen von ammoniumnitril-bleichaktivatoren und aminosäuren - Google Patents

Mischungen von ammoniumnitril-bleichaktivatoren und aminosäuren

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EP1758974A1
EP1758974A1 EP05749160A EP05749160A EP1758974A1 EP 1758974 A1 EP1758974 A1 EP 1758974A1 EP 05749160 A EP05749160 A EP 05749160A EP 05749160 A EP05749160 A EP 05749160A EP 1758974 A1 EP1758974 A1 EP 1758974A1
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EP
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alkyl
carbon atoms
ammonium
hydrogen
bleach activator
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EP05749160A
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EP1758974B1 (de
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Gerd Reinhardt
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to mixtures of ammonium nitrile
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which are released in water with the release of
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators.
  • numerous proposals have been drawn up for this, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, carboxylic esters, in particular sodium nonanoyloxy benzenesulfonate (NOBS), sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate (ISONOBS) and acylated
  • bleach activators that work at low temperatures are ammonium nitriles ("nitrile quats").
  • nitrile quats ammonium nitriles
  • Compounds of this type and their use as bleach activators in bleaching agents are described in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 and EP-A-0 790 244.
  • ammonium nitriles not only bleach stains such as tea or red wine stains in the presence of peroxygen compounds, but can also interact with textile dyes, the fibers being damaged and textile dyes being bleached. This damage can sometimes only occur after repeated bleaching. In order to ensure the longevity of the textile goods, such unwanted side reactions (dye and / or fiber damage) must be suppressed or at least minimized.
  • Bleach stabilizers used. This application also mentions complexing agents such as EDTA and phosphonates for this purpose.
  • No. 5,622,646 recommends the use of antioxidants such as BHT, BHA, TBHO, propyl gallate, ascorbic acid or mixtures thereof in order to reduce dye and fiber damage caused by bleaching systems, in particular metal complexes.
  • antioxidants such as BHT, BHA, TBHO, propyl gallate, ascorbic acid or mixtures thereof
  • the additives mentioned in the literature do not have any noteworthy effect on certain dyes. This applies in particular to metal-containing dyes with cyclic or acyclic, nitrogen-containing ligands.
  • the present invention aims to reduce dye and fiber damage caused by ammonium nitrile bleach activators.
  • the invention relates to mixtures of an ammonium nitrile bleach activator and an amino acid which contains at least two nitrogen atoms.
  • ammonium nitriles are compounds of the formula (1)
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same or different, and are linear or branched C 1 -C 2 alkyl groups, C 2 -C 24 alkenyl groups or C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl groups or benzyl or wherein R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring with 4 to 6 C atoms, which with C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, d- to C 5 Alkanoyl, phenyl, amino, ammonium, cyano, cyanamino, chlorine or bromine may be substituted and in addition to the nitrogen atom instead of carbon atoms in the ring may contain one or two oxygen atoms, a group NR 6 or a group R 3 -NR 6 , in which R 6 hydrogen, C to C 5 alkyl, C 2 to C 5 alkenyl, C 2 to C 5 alkynyl, Phenyl,
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a linear or branched alkyl group with 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 24 carbon atoms or benzyl and
  • A stands for any charge-balancing ion, for example chloride, bromide, iodide, fluoride, sulfate , Hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, mono- and di-hydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methyl sulfate, phosphonate, methyl phosphonate, methane disulfonate, methyl sulfonate, ethane sulfonate or for an anion of the formulas R 7 SO 3 ⁇ , R 7 SO 4 ⁇ or R 7 COO ⁇ , where R 7 has the meanings given above. Toluene and cumene sulfonate are particularly preferred as anions.
  • Ammonium nitriles of the formula (3) are also preferred.
  • R 1 and R 3 are CrC 8 alkyl and A are toluenesulfonate or cumalsulfonate.
  • the charge-balancing anion can be any, but preferably toluenesulfonate or cumene sulfonate.
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 and R 3 each represent either a butyl group or a hexyl group (dibutylmethylammonium acetonitrile or
  • Dihexylmethylammoniumacetonitril or compounds of formula 2, in which R 1 and R 2 each represent a methyl group and R 3 represents an octyl group (dimethyloctylammonium acetonitrile).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 stands for a linear or branched alkyl group with 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 24 carbon atoms or for benzyl and A stands for any charge-balancing ion.
  • Ammonium nitriles according to formulas 1-4 are characterized by a particularly good bleaching capacity in the presence of a bleaching agent at low temperatures in the range from 10 ° C to 50 ° C.
  • Histidine, argenine, lysine and tryptophan are preferred as amino acids; histidine is particularly preferred.
  • the amino acids can be in the form of the free acid or as its salts, e.g. can be used as hydrochloride.
  • the mixtures according to the invention can contain a single ammonium nitrile or mixtures of different ammonium nitriles. The same applies to the amino acids.
  • the use concentrations of the amino acid are 0.1-15% by weight, based on the bleach activator used, but preferably 0.5-5.0% by weight.
  • the amino acids can be added in solid or liquid form or as an aqueous solution. In a preferred embodiment, the
  • nitrile quat granules includes in DE 197 40 669, DE 197 40 671, WO 2002/012426 or WO 2002/026927.
  • the mixtures according to the invention are used in detergents and cleaning agents, in particular in textile washing and in cleaning agents for hard surfaces, in particular for dishes, and in solutions for bleaching colored stains. This takes place in the presence of hydrogen peroxide, compounds releasing hydrogen peroxide or a peroxygen compound.
  • Suitable peroxygen compounds are primarily alkali perborate mono- or tetrahydrate and / or alkali percarbonates, with sodium being the preferred alkali metal. But in addition also alkali metal or ammonium peroxosulfates such as potassium peroxymonosulfate can (technically: Caroat® ® or Oxone ®) can be used.
  • the concentration of the inorganic oxidizing agents in the overall formulation of the washing and cleaning agents is 5-90%, preferably 10-70%. Additionally or alternatively, organic-based oxidizing agents can also be used.
  • peroxycarboxylic acids for example monoperoxyphthalic acid, dodecanediperoxy acid, phthalimidoperoxycarboxylic acids such as PAP and related systems or the amido peracids mentioned in EP-A 170 386.
  • bleaching here encompasses both the bleaching of dirt located on the textile surface and the bleaching of dirt located in the wash liquor and detached from the textile surface.
  • the detergents and cleaning agents which can be present as granules, powdered or tablet-shaped solids, as other shaped bodies, homogeneous solutions or suspensions, can in principle contain all the known ingredients which are customary in such agents.
  • the agents can in particular be builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic peracids, water-miscible organic solvents, sequestering agents, enzymes and special additives with a color or fiber-protecting effect.
  • Other auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, silver corrosion inhibitors, foam regulators as well as colorants and fragrances are possible.
  • Suitable organic and inorganic builders are neutral or, in particular, alkaline salts which are able to precipitate calcium ions or bind them in a complex manner. Suitable and in particular ecologically harmless
  • Builder substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g, find a preferred use.
  • zeolite layered silicates and amorphous silicates are also preferably used.
  • alkali phosphates which can be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • Examples of this are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomer Trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • Usable organic builders are, for example, the carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, nitriloacetate (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid, provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and phosphonic and polyphosphonic acids.
  • polymeric carboxylates and their salts can also be used. These include, for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 10% maleic acid, and also polyaspartic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid, in particular water-soluble polyacrylates are also suitable, for example with about 1% of a Polyallylethers of the Subrose are cross-linked and have a relative molecular mass above one million. Examples of these are the polymers available under the name Carbopol 940 and 941.
  • the detergents and cleaning agents can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • surfactants are present in detergents according to the invention in proportions of preferably 1 to 50 wt.%, In particular 3 to 30 wt. in particular up to 10% by weight and preferably in the range from 0.5 to 5% by weight.
  • Low-foaming compounds are normally used in cleaning agents for use in automatic dishwashing processes.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyls, are preferred , in particular nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (NOBS or ISONOBS) or their amido derivatives as described, for example, in EP 170 386, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglu
  • the enzymes include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP ® , Optimase ® , Opticiean ® , Maxacal ® , Maxapem ® , Durazym ® , Purafect ® OxP, Esperase ® and / or Savinase ® , Amylases such as Termamy ® , Amylase-LT, Maxamyl ® , Duramyl ® , Purafectel OxAm, cellulases such as Celluzyme ® , Carezyme ® , K-AC ® and / or the cellulases known from international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 and / or lipases such as Lipolase ® , Lipomax ® , Lumafast ® and / or Lipozym ® .
  • the enzymes used can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in washing and cleaning agents according to the invention, preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes stabilized against oxidative degradation being particularly preferably used.
  • the washing and cleaning agents or bleaching agents are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which are in themselves in a known manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive components, which in particular include enzymes, bleaching agents and the bleaching catalyst.
  • Agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • a method known from EP 0 486 592 and having an extrusion step is preferred for the production of particulate agents with increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l.
  • Another preferred production using a granulation process is described in EP 0 642 576.
  • Agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be carried out by, in a first process step, the builder components with at least a proportion of liquid mixture components mixed with increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the agent, including the bleaching catalyst, combined with the premix obtained in this way.
  • the procedure is preferably such that all of the constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 • 10 5 Pa to 1500 • 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way has a weight of 1 -5 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter from 3-5 mm to 40 mm.
  • the washing time was 30 min, water hardness 18 ° dH.
  • Reeducation Blau 235 on cotton was used as the bleach test fabric.
  • a wash liquor was prepared from 10 g / L of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld), 12 g / l sodium percarbonate (from Degussa) and 1.75 g / L trimethylammonium acetonitrile tosylate and the bleach test fabric 5 times at 40 ° C washed. The color damage was then determined as the difference in remission to the unwashed staining with an Elrepho device.
  • WMP bleach-free basic detergent
  • WFK WFK
  • Krefeld 12 g / l sodium percarbonate
  • 1.75 g / L trimethylammonium acetonitrile tosylate was then determined as the difference in remission to the unwashed staining with an Elrepho device.
  • Example 1 Comparative experiment 1 was repeated, but different amounts of the amino acid histidine were now added per wash. After the 5th
  • Comparative example 1 was repeated, but Reoxid Violett 5 on cotton served as the test fabric. After the 5th wash, the remission difference was 48.6 remission units, the dye was clearly damaged.
  • the bleaching results show that the addition of the amino acid histidine according to the invention to the bleaching process significantly suppresses the color damage to this dye.
  • Comparative example 1 was repeated, but instead of 1.75 g / l
  • the bleaching results show that the addition of the amino acid histidine according to the invention to the bleaching process significantly suppresses the color damage to this dye.
  • concentrations of 0.5% amino acid the color damage is reduced by approx. 20%, with additions of 3% by more than 75%.
  • Cogranulate consisting of nitrile quat and histidine.
  • Example 1 in DE 19740671 10 kg of a mixture of 90% by weight trimethylammonium acetonitrile tosylate, 2% by weight histidine and 8% by weight bentonite are mixed in a Lödige mixer at a speed of 70 rpm for 10 minutes. long mixed intensely. This mixture is then pressed on a roller compactor (Bepex) with a pressing force of 50-60 kN and then ground and sieved in two stages.
  • Bepex roller compactor

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Abstract

Beansprucht werden Mischungen aus Ammoniumnitril-Bleichaktivatoren und Aminosäuren, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten sowie deren Verwendung in Bleichmitteln bzw. in Wasch- und Reinigungsmitteln. Durch die Anwesenheit der Aminosäure wird die farb- und faserschädigende Wirkung der Ammoniumnitrile herabgesetzt.

Description

Beschreibung
Mischungen von Ammoniumnitril-Bleichaktivatoren und Aminosäuren.
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Ammoniumnitril-
Bleichaktivatoren und Aminosäuren und deren Verwendung gemeinsam mit Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von
Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte
Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten. Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung. Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln.
Eine besondere Klasse von Bleichaktivatoren, die bei niedrigen Temperaturen wirken, sind Ammoniumnitrile ("Nitrilquats"). Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Bleichaktivator in Bleichmitteln sind in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 und EP-A-0 790 244 beschrieben.
Diese Ammoniumnitrile bleichen jedoch in Anwesenheit von Persauerstoffverbindungen nicht nur Flecken wie Tee oder Rotweinanschmutzungen, sondern können auch mit Textilfarbstoffen in Wechselwirkung treten, wobei die Fasern geschädigt und Textilfarbstoffe ausgebleicht werden. Diese Schäden können zum Teil erst nach mehrfacher Bleiche auftreten. Um die Langlebigkeit des textilen Gutes zu gewährleisten, sind solche ungewollten Nebenreaktionen (Färb- und/oder Faserschäden) zu unterdrücken oder mindestens zu minimieren.
Zu diesem Zweck werden in der Literatur eine Reihe von Zusätzen beschrieben. So werden in EP 1 033 433 z.B. Singulettsauerstoffquencher wie Diazobicyclooctan (DABCO) oder Radikalfänger wie Ascorbinsaure oder Diphenylamin empfohlen. Gemäß EP 0 510 331 werden Eiweißhydrolysate oder Folgeprodukte mit Molekulargewichten von 500 bis 100 000 als
Bleichstabilisatoren verwendet. In dieser Anmeldung werden auch Komplexbildner wie EDTA und Phosphonate für diesen Einsatzzweck erwähnt.
US 5,622,646 empfiehlt den Einsatz von Antioxidantien wie BHT, BHA, TBHO, Propylgallat, Ascorbinsaure oder Mischungen davon, um Färb- und Faserschäden durch Bleichsysteme, insbesondere Metallkomplexe zu vermindern. An bestimmten Farbstoffen zeigen die in der Literatur genannten Zusätze jedoch keine nennenswerte Wirkung. Dies trifft insbesondere auf metallhaltige Farbstoffe mit cyclischen oder acyclischen, stickstoffhaltigen Liganden zu.
Die vorliegende Erfindung hat die Verminderung von Färb- und Faserschäden, hervorgerufen durch Ammoniumnitril-Bleichaktivatoren, zum Ziel.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Zusatz von Aminosäuren zu den Ammoniumnitril-Bleichaktivatoren Färb- und Faserschäden bei der Verwendung dieser Substanzklasse als Bleichaktivatoren unterdrücken kann.
Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus einem Ammoniumnitril- Bleichaktivator und einer Aminosäure, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält.
Als Ammoniumnitrile kommen insbesondere Verbindungen der Formel (1) in Frage
(1 )
worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte Cι-C2 -Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für Cι-C4-Alkoxy-Cι-C - Alkylgruppen oder Benzyl stehen oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit Cι-C5-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, d- bis C5-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen im Ring ein oder zwei Sauerstoffatome, eine Gruppe N-R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C bis C5-Alkyl, C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C5-Alkinyl, Phenyl, C7- bis C9-Arylalkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C bis C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC -Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl, Phenyl oder Cι-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7SO3 θ, R7SO4 θ oder R7COOθ steht, worin R7 C C20-, vorzugsweise Cι0-Cιβ- Alkyl, und zusätzlich auch Cι-Ci8-Alkylphenyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind Toluol- und Cumolsulfonat sowie Cι2/i8-Alkoholsulfat als Anion.
Als Ammoniumnitrile besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel 2
wobei R1, R2 und R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoff atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7SO3 θ, R7SO4 θ oder R7COOθ, wobei R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt sind Toluol- und Cumolsulfonat als Anion.
Bevorzugt sind auch Ammoniumnitrile der Formel (3)
(3)
worin R1 und R3 CrC8-Alkyl und A Toluolsulfonat oder Cumalsulfonat bedeuten.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel 2, in denen R1, R2 und R3 jeweils für eine Methylgruppe steht. Das ladungsausgleichende Anion kann beliebig sein, bevorzugt jedoch Toluolsulfonat oder Cumolsulfonat.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen gemäß der Formel 2, in denen R1 eine Methylgruppe, R2 und R3 jeweils entweder eine Butylgruppe oder Hexylgruppe darstellen (Dibutylmethylammoniumacetonitril bzw.
Dihexylmethylammoniumacetonitril) oder Verbindungen der Formel 2, in denen R1 und R2 je eine Methylgruppe und R3 eine Octylgruppe (Dimethyloctylammoniumacetonitril) darstellen.
Weiterhin sind von besonderem Interesse Diquats der allgemeinen Struktur (4)
wobei n = 2, 3 oder 4 und
R1, R2, R3, R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder für Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion steht. Bevorzugt sind hier Verbindungen mit R1=R2=R3=R4= Methyl oder Ethyl, n = 2 oder 3 und A Tosylatgruppen darstellen. Ammoniumnitrile gemäß Formel 1 - 4 zeichnen sich durch ein besonders gutes Bleichvermögen in Gegenwart eines Bleichmittels bei tiefen Temperaturen im Bereich von 10°C bis 50°C aus.
Bevorzugt werden als Aminosäuren Histidin, Argenin, Lysin und Tryptophan, besonders bevorzugt ist Histidin. Die Aminosäuren können in Form der freien Säure oder als deren Salze, z.B. als Hydrochloride verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen können ein einziges Ammoniumnitril oder Mischungen verschiedener Ammoniumnitrile enthalten. Gleiches gilt für die Aminosäuren.
Die Einsatzkonzentrationen der Aminosäure betragen 0,1 -15 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Bleichaktivator, vorzugsweise jedoch 0,5-5,0 Gew.-%. Die Aminosäuren können in fester oder flüssiger Form oder als wässrige Lösung zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das
Ammoniumnitril mit der Aminosäure gemischt und gemeinsam granuliert. Die Herstellung von Nitrilquat-Granulaten ist u.a. in DE 197 40 669, DE 197 40 671 , WO 2002/012426 oder WO 2002/026927 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in der Textilwäsche und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, und in Lösungen zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen eingesetzt. Dies geschieht in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden Verbindungen oder einer Persauerstoffverbindung.
Als Persauerstoffverbindung kommen in erster Linie Alkaliperborat-mono beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, in Betracht. Daneben können aber auch Alkalimetall- oder Ammoniumperoxosulfate, wie z.B. Kaliumperoxomonosulfat (technisch: Caroat® oder Oxone®) verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Oxidationsmittel an der Gesamtformulierung der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 5 - 90 %, vorzugsweise 10 - 70 %. Zusätzlich oder alternativ kommen auch Oxidationsmittel auf organischer Basis in Frage. Hierzu zählen alle bekannte Peroxycarbonsäuren, z.B. Monoperoxyphthalsäure, Dodecandiperoxysäure, Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie PAP und verwandte Systeme oder die in EP-A 170 386 genannten Amidopersäuren.
Der Begriff der Bleiche umfasst hier sowohl das Bleichen von auf der Textiloberfläche befindlichem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz.
Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der Mischung aus Ammoniumnitril- Bleichaktivator und Aminosäure im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme sowie spezielle Additive mit färb- oder faserschonender Wirkung sein. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe sind möglich.
Als organische und anorganische Builder eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche
Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Neben Zeolith werden auch bevorzugt Schichtsilikate und amorphe Silikate eingesetzt. Ebenso geeignet sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natriumoder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerers Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure, Nitriloacetat (NTA) sowie Ethylendiamintetraessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist und Phosphon- und Polyphosphonsäuren. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure, sowie Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Subrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-% enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Ammoniumnitrilen können zusätzlich weitere konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen, eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS bzw. ISONOBS) oder deren Amidoderivate wie z.B. in EP 170 386 beschrieben, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Weiterhin sind offenkettige oder cyclische Nitrilquats, wie aus EP-A 303 520 und WO 98/23602 bekannt, für diesen Einsatzzweck geeignet. Auch die aus DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zu den Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticiean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
Die Wasch- und Reinigungsmittel bzw. Bleichmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1500 • 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1 -5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm. Vergleichsbeispiel 1 Farbschäden durch Bleichsysteme Die Waschversuche wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Als Bleichtestgewebe diente Reaktiv Blau 235 auf Baumwolle. Es wurde eine Waschlauge aus 10 g/L eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), 12 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) und 1 ,75 g/L Trimethylammoniumacetonitril-tosylat bereitet und das Bleichtestgewebe 5 mal bei 40°C gewaschen. Anschließend wurde die Farbschädigung als Remissionsdifferenz zur ungewaschenen Färbung mit einem Elrepho-Gerät bestimmt.
Nach der 5. Wäsche betrug die Remissionsdifferenz 14,8 Remissionseinheiten, der Farbstoff war deutlich geschädigt.
Beispiel 1 Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, jedoch wurden nun pro Waschgang unterschiedliche Mengen der Aminosäure Histidin hinzugegeben. Nach dem 5.
Waschgang ergaben sich folgende Remissionswerte:
Einsatzmenge Histidin Delta E
(bezogen auf Bleichaktivator) 0.5 % 10.2
3.0 % 5.0
6.0 % 4.6
15 % 2.9
Die Bleichergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Zusatz der Aminosäure Histidin zum Bleichprozess die Farbschäden an diesem Farbstoff signifikant unterdrückt. So werden bei Einsatzkonzentrationen von 0.5 % Aminosäure die Farbschäden um ca. 30 %, bei Zusätzen von 3 % um über 60 % reduziert. Vergleichsbeispiel 2 Farbschäden durch Bleichsysteme
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch diente Reaktiv Violett 5 auf Baumwolle als Testgewebe. Nach der 5. Wäsche betrug die Remissionsdifferenz 48,6 Remissionseinheiten, der Farbstoff war deutlich geschädigt.
Beispiel 2
Vergleichsversuch 2 wurde wiederholt, jedoch wurden nun pro Waschgang unterschiedliche Mengen der Aminosäure Histidin hinzugegeben. Nach dem 5. Waschgang ergaben sich folgende Remissionswerte:
Einsatzmenge Histidin Delta E (bezogen auf Bleichaktivator)
0.5 % 47.0 3.0 % 41.2
6.0 % 37.3
15 % 28.8
Die Bleichergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Zusatz der Aminosäure Histidin zum Bleichprozess die Farbschäden an diesem Farbstoff signifikant unterdrückt.
Vergleichsbeispiel 3 Farbschäden durch Bleichsysteme
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von 1 ,75 g/l
Trimethylammoniumacetonitril-tosylat 2,0 g/l Dihexylmethylammoniumacetonitril- cumolsulfonat eingesetzt. Nach der 5. Wäsche betrug die Remissionsdifferenz 11 ,9 Remissionseinheiten, der Farbstoff war deutlich geschädigt.
Beispiel 3
Vergleichsversuch 3 wurde wiederholt, jedoch wurden nun pro Waschgang unterschiedliche Mengen der Aminosäure Histidin hinzugegeben. Nach dem 5. Waschgang ergaben sich folgende Remissionswerte: Einsatzmenge Histidin Delta E (bezogen auf Bleichaktivator) 0.5 % 9.4
3.0 % 4.4 6.0 % 2.9
15 % 1.8
Die Bleichergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Zusatz der Aminosäure Histidin zum Bleichprozess die Farbschäden an diesem Farbstoff signifikant unterdrückt. So werden bei Einsatzkonzentrationen von 0.5 % Aminosäure die Farbschäden um ca. 20 %, bei Zusätzen von 3 % um über 75 % reduziert.
Beispiel 4
Cogranulat bestehend aus Nitrilquat und Histidin.
Gemäß Beispiel 1 in DE 19740671 werden in einem Lödigemischer 10 kg einer Mischung aus 90 Gew.-% Trimethylammoniumacetonitril-Tosylat, 2 Gew.-% Histidin und 8 Gew.-% Bentonit mit einer Drehzahl von 70 U/min 10 min. lang intensiv gemischt. Diese Mischung wird anschließend auf einem Walzenkompaktor (Fa. Bepex) mit einer Presskraft von 50-60 kN verpresst und anschließend zweistufig gemahlen und gesiebt.
Man erhält 5,5 kg eines homogen Granulates mit einer Korngröße von 200-1600 μm. Das Grobkorn wird anschließend gemahlen und erneut gesiebt. Das so hergestellte Granulat weist deutlich weniger Farbschäden an Reaktiv Blau 235 auf als ein Granulat gemäß DE 19740671 , das den erfindungsgemäßen Histidin-Zusatz nicht enthält.

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen bestehend im Wesentlichen aus einem Ammoniumnitril- Bleichaktivator und einer Aminosäure, die mindestens zwei Stickstoffatome enthält.
2. Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniumnitril-Bleichaktivator der Formel (1 ) entspricht
(1 )
R3 R5
worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte Cι-C24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für CrC -Alkoxy-C C - Alkylgruppen oder Benzyl stehen oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit Cι-C5-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, C bis C5-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen im Ring ein oder zwei Sauerstoffatome, eine Gruppe N-R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C bis C5-Alkyl, C2- bis C5-Alkenyl, C2- bis C5-Alkinyl, Phenyl, C7- bis C9-Arylalkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C bis C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkenyl, CrC4-Alkoxy-CrC -alkyl, Phenyl oder Cι-C3-Alkylphenyl und A ein Anion bedeutet.
3. Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniumnitril-Bleichaktivator der Formel (2) entspricht
wobei R1, R2 und R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder für Benzyl steht und A Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, oder ein Anion der Formeln R7SO3 θ, R7SO4 θ oder R7COOθ bedeutet, wobei R7 Cι-C o-Alkyl oder Cι-C4-Alkylphenyl bedeutet.
4. Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniumnitril-Bleichaktivator der Formel (3) entspricht
worin R1 und R3 CrCs-Alkyl und A Toluolsulfonat oder Cumalsulfonat bedeuten.
5. Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniumnitril-Bleichaktivator der Formel (4) entspricht.
wobei n = 2, 3 oder 4 und R1, R2, R3, R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder für Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion steht.
6. Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aminosäure Histidin, Argenin, Lysin oder Tryptophan enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 15 Gew.-% der Aminosäure enthalten, bezogen auf den Bleichaktivator.
8. Bleichmittel enthaltend eine Mischung nach Anspruch 1.
9. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Mischung nach Anspruch 1.
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