EP1660551A1 - Schaumregulierungsmittel auf einer basis von kationischen urethan-oligomeren - Google Patents
Schaumregulierungsmittel auf einer basis von kationischen urethan-oligomerenInfo
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- EP1660551A1 EP1660551A1 EP04764548A EP04764548A EP1660551A1 EP 1660551 A1 EP1660551 A1 EP 1660551A1 EP 04764548 A EP04764548 A EP 04764548A EP 04764548 A EP04764548 A EP 04764548A EP 1660551 A1 EP1660551 A1 EP 1660551A1
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Definitions
- the present invention relates to cationic poly (ether urethanes), a process for their preparation, compositions comprising the cationic poly (ether urethanes) according to the invention and at least one anionic surfactant, a process for regulating foam, in particular for suppressing foam or for defoaming using at least one cationic poly (ether-urethane) according to the invention, the use of the cationic poly (ether-urethane) according to the invention for foam regulation, in particular as a foam suppressor or defoamer.
- surfactants surface-active compounds
- a known property of surfactant solutions is their tendency to generate foam, especially when the solutions are moved.
- foaming is undesirable, i.e. H. in these applications, reduction, suppression or elimination of foam is desirable.
- detergent compositions which have only a low foaming are desirable.
- foaming is undesirable include coatings, where foaming can adversely affect the appearance of the coatings, machine bottle cleaning, and other applications, where foaming affects cleaning efficiency and / or causes water stains.
- Defoamers commonly used for detergents are used, for example, as a coating on sodium carbonate particles. These materials are powders that can be dry mixed with various powder detergent formulations. Such defoamer materials are, for example, silicone-based defoamers on inorganic supports, which are used in powder detergents. While these conventional defoamers have some effectiveness in suppressing foam when used in conjunction with powder detergent compositions, they are not suitable for use in liquid detergent compositions. In liquid detergent compositions, soap is used as a defoamer in the prior art. The soap interacts with the ions of the hard water and forms insoluble particles that can suppress foam formation.
- hydrophobic surfactants which form oil lenses in the foam lamella under conditions of use, defoam oil or fat particles, in particular silicone oils.
- defoam oil or fat particles in particular silicone oils.
- P.R. offers an overview of the different defoamer technologies. Garrett in “Defoaming. Theory and Industrial Application ", P.R. Garrett (ed.), Surfactant Science Series 45, 1993, 1-117.
- WO 01/76 729 relates to compositions comprising at least one anionic surfactant and at least one multifunctional polyetheramine which contains at least two amino groups per molecule and has a molecular weight of at least 1000, in which each amino group is a secondary or tertiary amino group.
- the multifunctional polyetheramine serves as a foam suppressant in these compositions.
- the object of the present application is to provide novel compounds which are suitable as foam regulating agents, in particular as defoamers and / or foam suppressants in formulations which contain at least one anionic surfactant.
- a cationic poly (ether-urethane) composed of a) at least one polyetherol, as component A; b) at least one tertiary amine-containing or ammonium-containing diol, as component B; c) at least one diisocyanate as component C; d) optionally at least one stopper, as component D; wherein the cationic poly (ether-urethane) has an amine number from 5 to 40.
- cationic poly ether-urethanes
- foam regulating agents in particular as defoamers and / or foam suppressants, in compositions which contain at least one anionic surfactant.
- defoamer is to be understood as a substance which is suitable for reducing or completely removing existing foam.
- Foam suppressant is to be understood as a substance which is suitable for at least partially or completely suppressing the formation of foam.
- the cationic poly (ether-urethane) according to the invention has an amine number of 5 to 40, preferably 10 to 30, particularly preferably 10 to 25.
- the amine number was measured using the method described in DIN 16945.
- the polyurethanes generally have a K value according to H. Fikentscher (determined in 0.1% by weight solutions in N-methyl-pyrrolidone at 25 ° C. and pH 7) of 15 to 40.
- the glass transition temperature of the poly (ether-urethanes) according to the invention is generally ⁇ 20 ° C., preferably ⁇ 15 ° C., particularly preferably ⁇ 5 ° C.
- the glass transition temperature was determined in accordance with ASTM D 3418.
- the present application relates to a cationic poly (ether-urethane) containing a) 50 to 90% by weight, preferably 55 to 85% by weight, particularly preferably 60 to 80% by weight of component A, b ) 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, particularly preferably 2.5 to 5% by weight of component B, c) 9 to 25% by weight, preferably 14 to 23% by weight %, particularly preferably 17 to 21% by weight of component C, d) 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight of component D, the total sum of components A, B, C and optionally D 100 % By weight.
- the cationic poly (ether-urethanes) according to the invention are generally readily alcohol- and water-soluble, or at least without the aid of emulsifiers, in alcohols and water, owing to their cationic groupings, especially when charges are present.
- Short-chain alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or n-propanol are particularly suitable as alcohols here.
- the cationic poly (ether-urethanes) according to the invention are soluble or dispersible in oils. Suitable oils are, for example, paraffin oils such as diesel oil and cosmetic oils such as essential oils.
- the amine number of the poly (ether-urethanes) - and thus the charge density - is of crucial importance. The following was ascertained, without being bound to any mechanistic ideas possibly connected with the following statement: If the charge density is too high, the polymers precipitate together with the anionic surfactants. If the charge density is too low, the interaction of the poly (ether-urethanes) with the anionic surfactants is too low.
- Suitable polyetherols are selected from the group consisting of poly (C 3 - to C 5 -) glycols, polytetrahydrofuran, mixtures of the aforementioned compounds and mixtures of at least one of the aforementioned compounds with polyethylene glycol.
- Poly (C 3 - to C 5 -) glycols are to be understood as meaning polyalkylene glycols whose alkylene groups are composed of three, four or five carbon atoms.
- Such polyalkylene glycols are polypropylene glycol, polybutylene glycol and polypentylene glycol.
- the suitable poly (C3 to C 5 -) glycols generally have a molecular weight of 200 to 5000, preferably 450 to 3000, particularly preferably 500 to 1500, determined from the OH number according to DIN 53240.
- Suitable polytetrahydrofurans generally have a molecular weight of 250 to 3000, preferably 450 to 2000, particularly preferably 500 to 1200, determined from the OH number according to DIN 53240.
- mixed polyalkylene glycols as component A, which are obtained by polymerizing various alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide and / or ethylene oxide.
- the alkylene oxide units can be randomly distributed in the polyalkylene glycol obtained or copolymerized in the form of blocks.
- copolymers of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or pentylene oxide with THF are suitable as component A, the alkylene oxide and THF units being randomly distributed in the copolymer obtained or copolymerized in the form of blocks, which is preferred can.
- the proportion of the at least one alkylene oxide unit in the copolymer is preferably at most 30% by weight.
- Polypropylene glycol and ethylene oxide / propylene oxide block copolymers are very particularly preferably used as component A.
- the proportion of ethylene oxide units in the ethylene oxide / propylene oxide block copolymers is preferably ⁇ 40% by weight, particularly preferably ⁇ 20% by weight.
- Diols, aminoalcohols, diamines or triamines with at least one quaternary or protonated or protonatable amine nitrogen atom are suitable as component B.
- At least one compound of the general formulas I to VIII is preferably used
- R 1 and R 2 are alkylene, preferably C 2 -C 8 -alkylene
- R 3a , R 6 and R 7 , R 8 are alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, preferably Cr to C 4 -alkyl, phenyl or C 7 - to C ⁇ 0 -phenylalkyl
- R 1 and R 2 are alkylene, preferably C 2 -C 8 -alkylene
- R 3a , R 6 and R 7 , R 8 are alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, preferably Cr to C 4 -alkyl, phenyl or C 7 - to C ⁇ 0 -phenylalkyl
- R 4 and R 5 are hydrogen or C to C - alkyl
- R 3b is C to C 18 alkyl, phenyl or C 7 - to C 0 -phenylalkyl, and X "means chloride, bromide, iodide, C to C 4 alkyl sulfate or half the stoichiometric amount of sulfate.
- C 2 - to C 8 -alkylene examples include 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 2,2-dimethyl-1, 3-propylene, 1, 2-propylene, 1, 2-butylene, 2,3-butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene or octamethylene.
- D- to C 4 -alkyl are understood to mean, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, preferably methyl and ethyl.
- Cio-phenylalkyl means, for example, benzyl, 2-phenylethyl, o-, m- and p-methylbenzyl, 3-phenylpropyl or 4-phenylbutyl, preferably benzyl and 2-phenylethyl.
- Examples of d- to cis-alkyl include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-
- the C to C ⁇ s alkyl radicals can be linear or branched.
- Component B is preferably selected from the group consisting of at least one amine-containing or ammonium-containing diol of the formulas I to IV,
- Compounds of the formula I are very particularly preferably used as component B, in which the radicals R 1 , R 2 and R 3a and R 3b have the meanings mentioned above.
- R 1 and R 2 are preferably C 2 -C 5 -alkylene and R 3a Cr to C-is-alkyl, particularly preferably d- to C 4 -alkyl and R 3b Cr to Ci8-alkyl, particularly preferably Cr to C 4 -alkyl alkyl.
- Component B is very particularly preferably selected from the group consisting of diethanolamines, in particular methyldiethanolamine.
- component C is preferably selected from the group consisting of C 2 - to C 8 -alkyl diisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate; C 5 - to C1 0 - cycloalkylene diisocyanates such as 1,3-pentylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclhexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate; o-, m-, p-phenylene diisocyanate and (d- to C 4 -alkyl) phenylene diisocyanates such as tolylene diisocyanate.
- C 2 - to C 8 -alkyl diisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyan
- (d- to C 4 -alkyl) phenylene diisocyanates are to be understood as phenylene diisocyanates whose phenylene group contains one or more, preferably adds a, d- to C 4 -alkyl radical carries.
- Preferred diisocyanates are C 2 to C 8 alkylene diisocyanates, particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
- the cationic poly (ether-urethanes) according to the invention are distinguished by a relatively low molecular weight.
- stoppers can be added as component D in the preparation of the cationic poly (ether-urethanes). Suitable stoppers are known to the person skilled in the art. Stoppers selected from the group consisting of monofunctional amines, monofunctional alcohols, water and monofunctional thiols are preferably used. Tertiary amine-containing diols such as dimethylaminoalkylamines are particularly preferably used, preference being given to C 2 - to Cs-alkyl radicals, in particular dimethylaminopropylamine.
- dimethylethanolamine and monofunctional alcohols are preferably used as stoppers.
- the cationic poly (ether-urethanes) according to the invention are generally prepared by processes known to those skilled in the art.
- the cationic poly (ether-urethanes) according to the invention are preferably obtainable by reacting the diisocyanate (component C) reactants under an inert gas atmosphere in an aprotic solvent, for example acetone or methyl ethyl ketone, preferably under autogenous pressure, at temperatures of generally 50 to 130 ° C, preferably 60 to 100 ° C, particularly preferably 70 to 85 ° C with the diisocyanates.
- the reaction can optionally be accelerated by adding conventional catalysts.
- Preferred catalysts are amine-containing compounds such as 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane (DABCO).
- DABCO 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane
- Components A, B, C and optionally D are used in the amounts already mentioned above.
- the poly (ether-urethanes) obtained are then quaternized or protonated if a quaternized or protonated compound has not already been used as component B, for example compound III, IV or VIII.
- Another object of the present application is thus a process for the preparation of a cationic poly (ether-urethane) according to the invention by reacting the at least one polyetherol and the at least one tertiary amine-containing or ammonium-containing diol with the at least one diisocyanate under an inert gas atmosphere in an aprotic solvent. If necessary, customary catalysts are added, and subsequent quaternization or protonation, if a quaternized or protonated tertiary ammonium-containing diol is not already used.
- the protonation or quaternization generally takes place in a solvent at room temperature or at an elevated temperature, generally up to 50 ° C., if appropriate under pressure.
- Particularly suitable solvents are water and mixtures of water and water-miscible solvents, such as alcohols, ketones or cyclic ethers, for example ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane or acetonitrile.
- concentration of the solution depends solely on the solution behavior of the basic starting polyurethane mass and the salt-like end product.
- Acids suitable for protonation are basically water and all acid-reacting compounds, i.e. H. Mineral acids or organic acids, especially carboxylic acids, phosphoric acids or sulfonic acids and their salts. Carboxylic acids are preferably used, in particular lactic acid.
- acid is added according to the invention until the tertiary amino groups of the poly (ether-urethane) have been completely or partially neutralized in general up to a pH of 6 to 7.5.
- the quaternization can be carried out, for example, with alkylating agents such as Cr to C 4 alkyl halides or sulfates.
- alkylating agents such as Cr to C 4 alkyl halides or sulfates.
- alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate, with methyl chloride, dimethyl sulfate and diethyl sulfate being particularly preferred.
- the poly (ether-urethanes) according to the invention are generally readily soluble in alcohol and water or at least dispersible in water and alcohol without the aid of emulsifiers.
- Alcohols are understood here to mean, in particular, short-chain alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol or n-propanol.
- the poly (ether-urethanes) according to the invention are particularly suitable as foam regulating agents, that is to say as defoamers and / or foam suppressors.
- the present application therefore furthermore relates to a liquid or solid composition
- a liquid or solid composition comprising i) at least one cationic poly (ether-urethane) according to the invention, ii) at least one anionic surfactant, iii) optionally a liquid medium, and iv) optionally further auxiliaries and additives ,
- surfactants are deliberately added in detergents and cleaning agents to enable wetting and emulsification processes
- surfactants can be incorporated into the formulation via polymer dispersions.
- Polymer dispersions per se are also preferred formulations.
- the preparation of the composition according to the invention is known to the person skilled in the art. It is generally done by mixing the individual components.
- the composition according to the invention i) particularly preferably comprises 0.01 to 17% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 2.5% by weight of the at least one cationic poly ( ether-urethane), ii) 0.01 to 83% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight, particularly preferably 0.5 to 47.5% by weight of the at least one anionic surfactant, iii) 0 up to 99.98% by weight, preferably 30 to 99.7% by weight, particularly preferably 50 to 99.3% by weight of the liquid medium, the total sum of the components according to i), ii) and iii ) Is 100% by weight, iv) optionally further auxiliaries and additives.
- Cationic poly (ether-urethane) particularly preferably comprises 0.01 to 17% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to
- the cationic poly (ether-urethane) according to the invention has been described in detail above. All of the cationic poly (ether-urethanes) described above are suitable in the compositions according to the invention. Preferred cationic poly (ether-urethanes) have also already been mentioned above.
- anionic surfactants known to the person skilled in the art are suitable as anionic surfactants.
- the anionic surfactants preferably have a pK a value of ⁇ 7.
- the anionic surfactants are particularly preferably selected from at least one compound from the group consisting of linear alkylbenzenesulfonates, branched alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates, the alkyl groups of which can be linear or branched and preferably have 8 to 22, particularly preferably 12 to 15, carbon atoms , Ether sulfates, the alkyl groups of which can be linear or branched and preferably have 10 to 16 carbon atoms, xylylsulfonates, alcohol sulfates, phosphonates, alkyl phosphates, naphthyl sulfonates, secondary alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, sulfosuccinates, iseth
- alkylbenzenesulfonates suitable as anionic surfactants in the compositions according to the invention can be variable in their molecular weight, the alkyl chain length and the position of the alkyl chain on the phenyl group. Suitable alkylbenzenesulfonates are listed, for example, in WO 01/76729 and the citations mentioned therein.
- Linear alkyl benzene sulfonates (“LAS") are commonly used in commercial cleaning products due to their effectiveness as cleaning agents, their easy biodegradability and their relatively low cost.
- the linear alkylbenzenesulfonates can be prepared by sulfonating linear alkylbenzene intermediates.
- Linear alkyl benzenes are prepared by methods known in the art, generally using either aluminum trichloride catalysts or hydrogen fluoride catalysts.
- the linear alkylbenzenesulfonates preferably used in the compositions according to the present invention preferably have linear alkyl chains with 8 to 22 carbon atoms, particularly preferably 8 to 16 carbon atoms.
- linear alkylbenzenesulfonates are listed in WO 01/76729.
- anionic surfactants suitable for use in the compositions according to the invention are also listed in WO 01/76729.
- alkylated diphenyl oxide which are available under the name Doxfax ® from Dow commercially.
- anionic surfactants which are usually used in emulsion polymerization. Suitable anionic surfactants for emulsion polymerization are known to the person skilled in the art.
- Suitable liquid media are, for example, media which are suitable for dissolving anionic surfactants.
- suitable liquid media are water, cyclic carbonates, oils, such as paraffin oils, for example diesel oil, cosmetic oils, for example essential oils, pine oil, methyl esters, limonene, aliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures of the liquid media mentioned.
- alkyl alcohols with 1 to 6 carbon atoms especially straight-chain alkyl alcohol, for example methanol, ethanol, n-propanol, n-hexanol, branched alkyl alcohols containing 3 to 6 carbon atoms, for example isopropanol and sec-butanol, glycols, for Example propylene glycol, diglycols, for example propylene diglycol, and triglycols, for example triethylene glycol, glycol ether, for example play butylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol methyl ether.
- Water is very particularly preferably used as the liquid medium.
- the reactive solvents used in paints for example bisphenol A ethoxylates, can also be used.
- Non-ionic surfactants can be used as auxiliaries and additives.
- Suitable nonionic surfactants are, for example, nonylphenol ethoxylates, alcohol ethoxylates, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, alcohol-ethylene oxide / propylene oxide adducts and mixtures thereof.
- Special suitable nonionic surfactants are mentioned for example in WO 01/76729.
- auxiliaries and additives are, for example, dyes, fragrances, fillers, particles as dispersions, oils as emulsions, active ingredients in molecular solution, solubilized, as dispersions, emulsions or suspoemulsions, dispersing aids, for example water-soluble polymers, and thickeners .
- the compounds suitable for the particular composition are known to the person skilled in the art.
- optical brighteners, dye transfer inhibitors, enzymes, builders, chelation reagents and other additives known to the person skilled in the art and suitable for use in surfactant compositions are suitable.
- compositions according to the invention have a reduced foam formation or a reduction in the foam formed or are suitable for foam regulation.
- the cationic poly (ether-urethane) according to the invention thus serves as a foam regulator.
- Another object of the present invention is thus a method for foam regulation, in particular for suppressing and / or reducing foam in a system containing a liquid medium, preferably water, and at least one anionic surfactant and optionally further auxiliaries and additives by adding at least one cationic Poly (ether-urethane) built up from a) at least one polyetherol, as component A, b) at least one tertiary aminodiol, as component B, c) at least one diisocyanate, as component C, and d) optionally at least one stopper, as component D.
- a liquid medium preferably water
- anionic surfactant optionally further auxiliaries and additives
- at least one cationic Poly (ether-urethane) built up from a) at least one polyetherol, as component A, b) at least one tertiary aminodiol, as component B, c) at least one diisocyanate, as component C, and d) optionally at least one stop
- Preferred cationic poly (ether-urethanes), solvents and anionic surfactants and suitable auxiliaries and additives have already been mentioned above.
- the cationic poly (ether-urethane) can be added to the composition before the appearance of foam. However, it is also possible to add the cationic poly (ether-urethane) only after foaming has already taken place.
- Another object of the present invention is the use of the cationic poly (ether-urethane) as a foam regulating agent, in particular as a defoamer and / or foam suppressor in systems containing a liquid medium, preferably water, and at least one anionic surfactant and optionally other auxiliaries and additives.
- the cationic poly (ether-urethane) can be used in such a way that it is already present in the compositions whose foam formation is to be controlled before the occurrence of foam.
- the cationic poly (ether-urethane) can also be added after the appearance of foam.
- Preferred cationic poly (ether-urethanes), solvents, anionic surfactants and suitable auxiliaries and additives have already been mentioned above.
- the cationic poly (ether-urethanes) according to the invention can be used in all compositions containing at least one anionic surfactant in which foam regulation, in particular defoaming and / or foam suppression, is desired.
- Such compositions are preferably detergent compositions for machine cleaning or hand cleaning of laundry, dishes, bottles and / or automobiles, dispersions, in particular adhesive dispersions, lacquers or paint dispersions, emulsions, cosmetics, fermentation foams and agricultural formulations.
- Suitable components of these compositions in addition to the cationic poly (ether-urethane) according to the invention are known to the person skilled in the art.
- the present invention therefore furthermore relates to the use of a cationic poly (ether-urethane) according to the invention for controlling the formation of foam in systems comprising a liquid medium, preferably an aqueous medium, and at least one anionic surfactant and optionally further auxiliaries and additives.
- the control of foam formation is preferably carried out by defoaming or suppressing foam formation.
- Table 1 shows the composition of cationic poly (ether-urethanes) according to the invention and the protonating agent used.
- Pluriol P900 polypropylene glycol Mw weight average molecular weight «900 g / mol
- N-MDEA n-methyldiethanolamine
- NN-DMEA dimethylethanolamine HDI hexamethylene diisocyanate K value K value according to H. Fikentscher (determined in 1% by weight solutions in N-methyl-pyrrolidone at 25 ° C and pH 7) (1 % strength)
- cationic poly (ether-urethanes) according to the invention according to Examples 1 to 4 were tested in a circulation foam test (CNOMO foam test; provisional EU standard: prEN 14371).
- Test conditions 25 ° C 200 l / h run (button position: 7.0) pump for 10 minutes; Let stand for 5 minutes; 500 ml liquor (with bidistilled water) 0.1 g / l Lutensol A-LBN 50 (alkyl-benzenesulfonate Na salt) 0.005 g / l polyurethane
- the cationic poly (ether-urethanes) (PU) according to the invention either suppress the foam volume (Example 2) or reduce the foam stability (Examples 1, 2 and 4).
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kationisches Poly(ether-urethan) aufgebaut aus a) mindestens einem Polyetherol, als Komponente A; b) mindestens einem tertiären aminhaltigen oder ammoniumhaltigen Diol, als Komponente B; c) mindestens einem Diisocyanat als Komponente C; d) gegebenenfalls mindestens einem Abstopper, als Komponente D; wobei das kationische Poly(ether-urethan) eine Aminzahl von 5 bis 40 aufweist. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu ihrer Herstellung der erfindungsgemässen kationischen Poly(ether-urethane), Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemässen kationischen Poly(ether-urethane) sowie mindestens ein anionisches Tensid, ein Verfahren zur Schaumregulierung, insbesondere zur Unterdrückung von Schaum oder zum Entschäumen unter Einsatz mindestens eines erfindungsgemässen kationischen Poly(ether-urethans), die Verwendung des erfindungsgemässen kationischen Poly(ether-urethans) zur Schaumregulierung, insbesondere als Schaumunterdrücker oder Entschäumer.
Description
Schaum regulierungsmittel auf Basis von kationischen Urethan-Oligomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Poly(ether-urethane), ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) sowie mindestens ein anionisches Ten- sid, ein Verfahren zur Schaumregulierung, insbesondere zur Unterdrückung von Schaum oder zum Entschäumen unter Einsatz mindestens eines erfindungs- gemäßen kationischen Poly(ether-urethans), die Verwendung des erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethans) zur Schaumregulierung, insbesondere als Schaumunterdrücker oder Entschäumer.
Tenside (oberflächenaktive Verbindungen) spielen unter anderem aufgrund ih- rer Eigenschaft, die Mischbarkeit von wässrigen Phasen und Olphasen zu ermöglichen, eine wesentliche Rolle in zahlreichen Anwendungen. Eine bekannte Eigenschaft von Tensidlösungen ist deren Tendenz, Schaum zu generieren, insbesondere bei Bewegung der Lösungen.
Es gibt Anwendungen, in denen die Schaumbildung unerwünscht ist, d. h. in diesen Anwendungen ist eine Reduktion, Unterdrückung oder Eliminierung von Schaum wünschenswert. In Waschmaschinen sind beispielsweise Reinigungsmittel-Zusammensetzungen wünschenswert, die lediglich eine geringe Schaumbildung aufweisen. Andere Anwendungen, in denen die Schaumbildung unerwünscht ist, sind zum Beispiel Beschichtungen, worin sich die Schaumbildung nachteilig auf das Erscheinungsbild der Beschichtungen auswirken kann, maschinelle Flaschenreinigung und weitere Anwendungen, worin die Schaumbildung die Reinigungseffizienz beeinträchtigt und/oder Wasserflecken verursacht.
Üblicherweise eingesetzte Entschäumer für Waschmittel werden zum Beispiel als Beschichtung auf Natriumcarbonatpartikeln eingesetzt. Bei diesen Materialien handelt es sich um Pulver, die trocken mit verschiedenen pulverförmigen Reinigungsmittelformulierungen gemischt werden können. Solche Entschäu- mermaterialien sind beispielsweise Entschäumer auf Silikonbasis auf anorganischen Trägern, die in pulverförmigen Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Diese üblichen Entschäumer weisen zwar eine gewisse Effektivität in der Schaumunterdrückung auf, wenn sie gemeinsam mit pulverförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzt werden, sie sind jedoch nicht zur Anwendung in flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen geeignet. In flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen wird im Stand der Technik Seife als Entschäumer eingesetzt. Die Seife tritt mit den Ionen des harten Wassers in Wechselwirkung und bildet unlösliche Partikel, die die Schaumbildung unterdrücken können. Die Entschäumereigenschaften von Seife sind somit abhängig von den Ionen des harten Wassers, so dass der Einsatz von Seife als Ent- schäumer bei Verwendung von weichem Wasser wenig erfolgreich ist. Des Weiteren wurden bereits Entschäumer auf Silikonbasis in flüssigen Systemen, wie Reinigungsmittelzusammensetzungen, Dispersionen, Emulsionen und Kosmetika, eingesetzt, wobei jedoch Kompatibilitätsprobleme auftreten.
Neben diesen hydrophoben Partikeln gibt es weitere Technologien. So entschäumen hydrophobe Tenside, die unter Anwendungsbedingungen Öllinsen in den Schaumlamellen bilden, Öl- oder Fettpartikel, insbesondere Silikonöle. Einen Überblick über die verschiedenen Entschäumertechnologien bietet P.R. Garrett in „Defoaming. Theory and Industrial Application", P.R. Garrett (ed.), Surfactant Science Series 45, 1993, 1-117.
WO 01/76 729 betrifft Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anionisches Tensid und mindestens ein multifunktionales Polyetheramin, das mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist, worin jede Aminogruppe eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist. Das multifunktionale Polyetheramin dient in diesen Zusammensetzungen als Schaumunterdrücker.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es, neuartige Verbindungen bereit zu stellen, die als Schaumregulierungsmittel, insbesondere als Entschäumer und/oder Schaumunterdrücker in Formulierungen, die mindestens ein anionisches Tensid enthalten, geeignet sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein kationisches Poly(ether-urethan) aufgebaut aus a) mindestens einem Polyetherol, als Komponente A; b) mindestens einem tertiären aminhaltigen oder ammoniumhaltigen Diol, als Komponente B;
c) mindestens einem Diisocyanat als Komponente C; d) gegebenenfalls mindestens einem Abstopper, als Komponente D; wobei das kationische Poly(ether-urethan) eine Aminzahl von 5 bis 40 aufweist.
Es wurde gefunden, dass bestimmte kationische Poly(ether-urethane) geeignet sind, als Schaumregulierungsmittel, insbesondere als Entschäumer und/oder Schaumunterdrücker in Zusammensetzungen, die mindestens ein anionisches Tensid enthalten, zu wirken.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist unter Entschäumer eine Substanz zu verstehen, die geeignet ist, bestehenden Schaum zu verringern bzw. vollständig zu entfernen. Unter Schaumunterdrücker ist eine Substanz zu verstehen, die geeignet ist, die Bildung von Schaum zumindest teilweise oder vollständig zu unterdrücken.
Das erfindungsgemäße kationische Poly(ether-urethan) weist eine Aminzahl von 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 25 auf. Die A- minzahl wurde mittels der in DIN 16945 beschriebenen Methode gemessen.
Die Polyurethane weisen im Allgemeinen einen K-Wert nach H. Fikentscher (bestimmt in 0,1 gew.-%igen Lösungen in N-Methyl-pyrrolidon bei 25°C und pH 7) von 15 bis 40 auf.
Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Poly(ether-urethane) beträgt im Allgemeinen < 20 °C, bevorzugt < 15 °C, besonders bevorzugt < 5°C. Die Glasübergangstemperatur wurde nach ASTM D 3418 ermittelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung ein kationisches Poly(ether-urethan) enthaltend a) 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% der Komponente A, b) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Gew.-% der Komponente B, c) 9 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 23 Gew.-%, besonders bevorzugt 17 bis 21 Gew.-% der Komponente C,
d) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% der Komponente D, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D 100 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) sind aufgrund ihrer kationischen Gruppierungen, insbesondere beim Vorliegen von Ladungen, im Allgemeinen leicht alkohol- und wasserlöslich oder zumindest ohne Zuhilfe- nähme von Emulgatoren in Alkoholen und Wasser dispergierbar. Als Alkohole sind hier insbesondere kurzkettige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Iso- Propanol oder n-Propanol geeignet. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) in einer bevorzugten Ausführungsform in Ö- len löslich oder dispergierbar. Geeignete Öle sind zum Beispiel Paraffinöle wie Dieselöl und kosmetische Öle wie etherische Öle.
Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Poly(ether-urethane) als Schaumregulierungsmittel, insbesondere als Entschäumer und/oder Schaumunterdrücker, ist die Aminzahl der Poly(ether-urethane) - und somit die Ladungsdichte - von entscheidender Bedeutung. Ohne an gegebenenfalls mit der folgenden Aussage verbundene mechanistische Vorstellungen gebunden zu sein, wurde Folgendes festgestellt: Ist die Ladungsdichte zu hoch, so fallen die Polymere gemeinsam mit den anionischen Tensiden aus. Ist die Ladungsdichte zu niedrig, so ist die Wechselwirkung der Poly(ether-urethane) mit den anionischen Tensiden zu gering.
Komponente A
Geeignete Polyetherole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- ly(C3- bis C5-)glykolen, Polytetrahydrofuran, Gemischen der vorgenannten Verbindungen und Gemischen mindestens einer der vorgenannten Verbindungen mit Polyethylenglykol. Unter Poly(C3- bis C5-)glykolen sind Polyalkylenglykole zu verstehen, deren Alkylengruppen aus drei, vier oder fünf Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Solche Polyalkylenglykole sind Polypropylenglykol, Polybuty- lenglykol und Polypentylenglykol. Die geeigneten Poly(C3- bis C5-)glykole haben im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 200 bis 5000, bevorzugt 450 bis 3000, besonders bevorzugt 500 bis 1500, ermittelt aus der OH-Zahl nach DIN 53240.
Geeignete Polytetrahydrofurane weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 250 bis 3000, bevorzugt 450 bis 2000, besonders bevorzugt 500 bis 1200, ermittelt aus der OH-Zahl nach DIN 53240, auf.
Es ist ebenfalls möglich, als Komponente A gemischte Polyalkylenglykole einzusetzen, die durch Polymerisation verschiedener Alkylenoxide wie Propyleno- xid, Butylenoxid, Pentylenoxid und/oder Ethylenoxid erhalten werden. Die Alky- lenoxideinheiten können in dem erhaltenen Polyalkylenglykol statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert sein. Des Weiteren sind als Komponente A Copolymere mindestens eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid, Propyle- noxid, Butylenoxid oder Pentylenoxid mit THF geeignet, wobei die Alkylenoxid- und THF-Einheiten in dem erhaltenen Copolymer statistisch verteilt oder in Form von Blöcken - was bevorzugt ist - einpolymerisiert sein können. Bevor- zugt beträgt der Anteil der mindestens einen Alkylenoxideinheit im Copolymer maximal 30 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente A Polypropylenglykol und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymerisate eingesetzt. Der Anteil an Ethy- lenoxid-Einheiten in den Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymerisaten beträgt bevorzugt < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt < 20 Gew.-%.
Die Herstellung der genannten Polyalkylenglykole sowie von Polytetrahydrofu- ran, der vorstehend genannten Gemische und Copolymere ist dem Fachmann bekannt.
Komponente B
Als Komponente B sind Diole, Aminoalkohole, Diamine oder Triamine mit min- destens einem quartären oder protonierten oder protonierbaren Aminstickstoff- atom geeignet. Bevorzugt wird mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln I bis VIII eingesetzt
HO-R- (IV
1 R3b HO-R-N /^""λ N-H (V R4HN-R-N-R-NHR5 (VI
R HN-R-N N-H (VII R4HN-R1-N N-R-NHR5 (VIII
in denen R1 und R2 Alkylen, bevorzugt C2- bis C8-Alkylen bedeuten, R3a, R6 und R7, R8 Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, bevorzugt Cr bis C4- Alkyl, Phenyl oder C7- bis Cι0-Phenylalkyl bedeuten,
R4 und R5 Wasserstoff oder C bis C - Alkyl bedeuten,
R3b C bis C18-Alkyl, Phenyl oder C7- bis Cι0-Phenylalkyl bedeutet, und X" Chlorid, Bromid, lodid, C bis C4-Alkylsulfat oder die halbe stöchiometrische Menge Sulfat bedeutet.
Unter C2- bis C8-Alkylen sind zum Beispiel 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4- Butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,2-Butylen, 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen oder Octamethylen zu verstehen. Unter d- bis C4-Alkyl sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, zu verstehen. Unter C7- bis Cio-Phenylalkyl sind zum Beispiel Benzyl, 2- Phenylethyl, o-, m- und p-Methylbenzyl, 3-Phenylpropyl oder 4-Phenylbutyl, bevorzugt Benzyl und 2-Phenylethyl, zu verstehen. Unter d- bis Cis-Alkyl sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-
Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, die verschiedenen Isomere von Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetra-
decyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl- und Octadecylresten zu verstehen. Die C bis Cιs-Alkylreste können linear oder verzweigt sein.
Bevorzugt ist die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem aminhaltigen oder ammoniumhaltigen Diol der Formeln I bis IV,
HO-R- (III)
X worin die Symbole die vorstehend bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I als Komponente B eingesetzt, worin die Reste R1, R2 und R3a und R3b die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt sind R1 und R2 C2- bis Cs-Alkylen und R3a Cr bis C-is-Alkyl, besonders bevorzugt d- bis C4-Alkyl und R3b Cr bis Ci8- Alkyl, besonders bevorzugt Cr bis C4-Alkyl. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethanolaminen, insbesondere Methyldiethanolamin.
Komponente C
Als Komponente C sind grundsätzlich alle Diisocyanate geeignet. Bevorzugt ist die Komponente C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C2- bis C8- Alyklendiisocyanaten wie 1 ,2-Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Butylendiisocyanat, He- xamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat; C5- bis C10- Cycloalkylendiisocyanaten wie 1 ,3-Pentylendiisocyanat, 1 ,3-Cyclohexylen- diisocyanat, 1 ,4-Cyclhexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat; o-, m-, p-Phe- nylendiisocyanat und (d- bis C4-Alkyl)phenylendiiso-cyanaten wie Toluylendii- socyanat. Dabei sind unter (d- bis C4-Alkyl)phenylen-diisocyanaten Phenylen- diisocyanate zu verstehen, deren Phenylengruppe einen oder mehrere, bevor-
zugt einen, d- bis C4-Alkylrest trägt. Bevorzugte Diisocyanate sind C2- bis C8- Alkylendiisocyanate, besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat.
Komponente D
Die erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) zeichnen sich durch ein relativ geringes Molekulargewicht aus. Um solche kationischen Poly(ether- urethane) mit einem relativ geringen Molekulargewicht zu erhalten, können bei der Herstellung des kationischen Poly(ether-urethans) Abstopper als Kompo- nente D zugegeben werden. Geeignete Abstopper sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Abstopper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Aminen, monofunktionellen Alkoholen, Wasser und mono- funktionellen Thiolen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden tertiäre aminhal- tige Diole wie Dimethylaminoalkylamine eingesetzt, wobei C2- bis Cs-Alkylreste bevorzugt sind, insbesondere Dimethylaminopropylamin. Des Weiteren werden bevorzugt Dimethylethanolamin und monofunktionelle Alkohole als Abstopper eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, kationische Poly(ether-urethane) mit einem relativ geringen Molekulargeiwcht zu erhalten, ohne Zugabe von Abstoppern. Durch in der Reaktionsmischung vorhandene Verunreinigungen, insbe- sondere Wasser, können ohne Zugabe von Abstoppern Poly(ether-urethane) mit relativ geringem Molekulargewicht erhalten werden.
Herstellung der Poly(ether-urethane)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) erfolgt im Allgemeinen nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) dadurch erhältlich, dass man die Reaktionspartner der Diisocyanate (Komponente C) unter einer Inertgasatmosphäre in einem aprotischen Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon, bevorzugt unter Eigendruck, bei Temperaturen von im Allgemeinen 50 bis 130 °C, bevorzugt 60 bis 100 °C, besonders bevorzugt 70 bis 85 °C mit den Diisocyanaten umsetzt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls durch Zugabe von üblichen Katalysatoren beschleunigt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind aminhaltige Verbindungen wie 1 ,4- Diaza(2,2,2)bicyclooctan (DABCO). Die Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D werden in den bereits vorstehend genannten Mengen eingesetzt.
Die erhaltenen Poly(ether-urethane) werden anschließend quaternisiert oder protoniert, wenn nicht schon eine quatemisierte oder protonierte Verbindung als Komponente B, zum Beispiel Verbindung III, IV oder VIII, verwendet wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethans), durch Umsetzung des mindestens einen Polyetherols und des mindestens einen tertiären aminhaltigen oder ammoniumhaltigen Diols mit dem mindestens einen Diisocyanat unter einer Inertgasatmosphäre in einem aprotischen Lö- sungsmittel, wobei gegebenenfalls übliche Katalysatoren zugegeben werden, und anschließende Quatemisierung oder Protonierung, wenn nicht schon ein quarternisiertes oder protoniertes tertiäres ammoniumhaltiges Diol eingesetzt wird.
Die Protonierung oder Quatemisierung findet im Allgemeinen in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, im Allgemeinen bis 50 °C, gegebenenfalls unter Druck, statt. Als Lösungsmittel bieten sich insbesondere Wasser und Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln an, wie Alkohole, Ketone oder zyklische Ether, zum Beispiel Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Dioxan oder Acetonitril. Die Konzentration der Lösung richtet sich allein nach dem Lösungsverhalten der basischen Ausganspoly-urethanmasse und des salzartigen Endprodukts.
Zur Protonierung geeignete Säuren sind grundsätzlich Wasser und alle sauer reagierenden Verbindungen, d. h. Mineralsäuren oder organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Phosphorsäuren oder Sulfonsäuren sowie deren Salze. Bevorzugt werden Carbonsäuren eingesetzt, insbesondere Milchsäure. Bei der Protonierung wird erfindungsgemäß solange Säure zugegeben, bis die tertiären Aminogruppen des Poly(ether-urethans) vollständig oder teilweise im Allgemeinen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7,5 neutralisiert sind.
Die Quatemisierung kann zum Beispiel mit Alkylierungsmitteln wie Cr bis C4- Alkylhalogeniden oder Sulfaten erfolgen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat, wobei Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Poly(ether-urethane) sind aufgrund ihrer kationischen Gruppen in der Regel leicht alkohol- und wasserlöslich oder zumindest ohne Zuhilfe von Emulgatoren in Wasser und Alkohol dispergierbar. Unter Alkoholen werden hier insbesondere kurzkettige Alkanole wie Methanol, Ethanol, iso- Propanol oder n-Propanol verstanden.
Die erfindungsgemäßen Poly(ether-urethane) sind insbesondere als Schaumregulierungsmittel, das heißt als Entschäumer und/oder Schaumunterdrücker geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine flüssige oder feste Zusammensetzung enthaltend i) mindestens ein erfindungsgemäßes kationisches Poly(ether-urethan), ii) mindestens ein anionisches Tensid, iii) gegebenenfalls ein flüssiges Medium, und iv) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Während in Wasch- und Reinigungsmitteln Tenside absichtlich zugesetzt wer- den, um Netz- und Emulgierprozesse zu ermöglichen, können in anderen Formulierungen, zum Beispiel Lacken, Tenside über Polymerdispersionen in die Formulierung eingebracht werden. Auch Polymerdispersionen an sich sind bevorzugte Formulierungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dem Fachmann bekannt. Sie erfolgt im Allgemeinen durch Mischen der einzelnen Komponenten. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung i) 0,01 bis 17 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0,2 bis 2,5 Gew.-% des mindestens einen kationischen Poly(ether- urethans), ii) 0,01 bis 83 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 47,5 Gew.-% des mindestens einen anionischen Tensids, iii) 0 bis 99,98 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevor- zugt 50 bis 99,3 Gew.-% des flüssigen Mediums, wobei die Gesamtsumme der Komponenten gemäß i), ii) und iii) 100 Gew.-% beträgt, iv) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Kationisches Poly(ether-urethan)
Das erfindungsgemäße kationische Poly(ether-urethan) wurde vorstehend aus- führlich beschrieben. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind alle der vorstehend beschriebenen kationischen Poly(ether-urethane) geeignet. Bevorzugte kationische Poly(ether-urethane) sind ebenfalls bereits vorstehend genannt.
Anionisches Tensid
Als anionische Tenside sind alle dem Fachmann bekannten anionischen Tenside geeignet. Bevorzugt weisen die anionischen Tenside einen pKa-Wert von <7 auf. Besonders bevorzugt sind die anionischen Tenside ausgewählt aus min- destens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus linearen Alkylbenzol- sulfonaten, verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten, deren Al- kylgruppen linear oder verzweigt sein können und bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, Ethersulfaten, deren Al- kylgruppen linear oder verzweigt sein können und bevorzugt 10 bis 16 Kohlen- stoffatome aufweisen, Xylylsulfonaten, Alkoholsulfaten, Phosphonate, Al- kylphosphate, Naphthylsulfonaten, sekundären Alkylsulfaten, α- Olefinsulfonaten, Sulfosuccinaten, Isethionaten, Carboxylaten, alkylierten Diphenyloxiddisulfonaten und Seifen. Die meisten dieser anionischen Tenside werden üblicherweise in Form ihrer Ammonium- und Natriumsalze angeboten, wobei jedoch auch anionische Tenside mit anderen Kationen eingesetzt werden können.
a) Alkylbenzolsulfonate
Die als anionische Tenside in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Alkylbenzolsulfonate können in ihrem Molekulargewicht, der Alkyl- kettenlänge sowie der Position der Alkylkette an der Phenylgruppe variabel sein. Geeignete Alkylbenzolsulfonate sind zum Beispiel in WO 01/76729 und den darin genannte Zitaten aufgeführt.
Lineare Alkylbenzolsulfonate („LAS") werden üblicherweise häufig in kommerziellen Reinigungsprodukten eingesetzt, aufgrund ihrer Effektivität als Reinigungsmittel, ihrer leichten Bioabbaubarkeit und ihrer relativ geringen Kosten.
Die linearen Alkylbenzolsulfonate können durch Sulfonierung linearer Alkylben- zolzwischen-produkte hergestellt werden. Lineare Alkylbenzole werden nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, im Allgemeinen entweder mittels Aluminiumtrichloridkatalysatoren oder Hydrogenfluoridkatalysatoren, hergestellt.
Die in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzten linearen Alkylbenzolsulfonate weisen bevorzugt lineare Alkylketten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, auf.
Besonders geeignete lineare Alkylbenzolsulfonate sind in WO 01/76729 aufgeführt. Auch schwach verzweigte Alkylbenzolsulfonate, wie in WO 00/39058 und WO 99/05242 beschrieben, sind geeignet.
b) Weitere geeignete anionische Tenside
Weitere zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete anionische Tenside sind ebenfalls in WO 01/76729 aufgeführt.
Des Weiteren sind alkylierte Diphenyloxiddisulfonate geeignet, die unter dem Namen Doxfax® von Dow im Handel erhältlich sind. Weiterhin sind anionische Tenside geeignet, die üblicherweise in der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Geeignete anionische Tenside für die Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt.
Flüssiges Medium
Geeignete flüssige Medien sind beispielsweise solche Medien, die geeignet sind, anionische Tenside zu lösen. Beispiele für geeignete flüssige Medien sind Wasser, zyklische Carbonate, Öle, wie Paraffinöle, zum Beispiel Dieselöl, kosmetische Öle, zum Beispiel etherische Öle, Kiefernöl, Methylester, Limonen, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen der genannten flüssigen Medien. Insbesondere geeignet sind Wasser, Alkylalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere geradkettige Alkylalkohle, zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Hexanol, verzweigte Alkylalkohole enthaltend 3 bis 6 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Isopropanol und sec- Butanol, Glykole, zum Beispiel Propylenglykol, Diglykole, zum Beispiel Propy- lendiglykol, und Triglykole, zum Beispiel Triethylenglykol, Glykolether, zum Bei-
spiel Butylenglykoldiethylether und Dipropylenglykolmethylether. Ganz besonders bevorzugt wird Wasser als flüssiges Medium eingesetzt. Auch die in Lacken eingesetzten reaktiven Lösungsmittel, zum Beispiel Bisphenol A- Ethoxylate können eingesetzt werden.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Als Hilfs- und Zusatzstoffe können zum Beispiel nichtionische Tenside eingesetzt werden. Geeignete nichtionische Tenside sind zum Beispiel Nonylpheno- lethoxylate, Alkoholethoxylate, Ethylenoxid/Propylenoxidblockcopolymere, Al- kohol-Ethylen-oxid/Propylenoxid-Addukte und Mischungen davon. Spezielle geeignete nichtionische Tenside sind zum Beispiel in WO 01/76729 genannt.
Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind zum Beispiel Färb-, Duft-, Füllstoffe, Partikel als Dispersionen, Öle als Emulsionen, Wirkstoffe molekular gelöst, so- lubilisiert, als Dispersion, Emulsion oder Suspoemulsion, Dispergierhilfsmittel, zum Beispiel wasserlösliche Polymere, und Verdicker geeignet. Die für die jeweilige Zusammensetzung geeigneten Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Weiterhin sind zum Beispiel optische Aufheller, Farbstofftransferinhibito- ren, Enzyme, Builder, Chelatisierungsreagenzien und andere dem Fachmann bekannte und zum Einsatz in Tensidzusammensetzungen geeignete Zusatzstoffe geeignet.
Aufgrund des erfindungsgemäß eingesetzten kationischen Poly(ether-urethans) weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verminderte Schaumbildung auf, bzw. eine Verminderung von gebildetem Schaum bzw. sind zur Schaumregulierung geeignet.
Das erfindungsgemäße kationische Poly(ether-urethan) dient somit als Schaumregulierungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Schaumregulierung, insbesondere zur Unterdrückung und/oder Verminderung von Schaum in einem System enthaltend ein flüssiges Medium, bevorzugt Wasser, und mindestens ein anionisches Tensid sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe durch Zugabe mindestens eines kationischen Po- ly(ether-urethans) aufgebaut aus
a) mindestens einem Polyetherol, als Komponente A, b) mindestens einem tertiären Aminodiol, als Komponente B, c) mindestens einem Diisocyanat, als Komponente C, und d) gegebenenfalls mindestens einem Abstopper, als Komponente D.
Bevorzugte kationische Poly(ether-urethane), Lösungsmittel und anionische Tenside sowie geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind bereits vorstehend genannt.
Das kationische Poly(ether-urethan)kann bereits vor dem Auftreten von Schaum zu der Zusammensetzung gegeben werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, das kationische Poly(ether-urethan) erst zuzugeben, wenn bereits eine Schaumbildung erfolgt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des kationischen Poly(ether-urethans) als Schaumregulierungsmittel, insbesondere als Entschäumer und/oder Schaumunterdrücker in Systemen enthaltend ein flüssiges Medium, bevorzugt Wasser, und mindestens ein anionisches Tensid sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die Verwendung des kationischen Po- ly(ether-urethans) in der Weise erfolgen, dass es bereits in den Zusammensetzungen, deren Schaumbildung kontrolliert werden soll, vor dem Auftreten von Schaum vorliegt. Das kationische Poly(ether-urethan) kann jedoch ebenfalls nach dem Auftreten von Schaum zugegeben werden.
Bevorzugte kationische Poly(ether-urethane), Lösungsmittel, anionische Tenside und geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe wurden bereits vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) können in allen Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anionisches Tensid eingesetzt werden, in denen eine Schaumregulierung, insbesondere eine Entschäumung und/oder Schaumunterdrückung, erwünscht sind. Solche Zusammensetzungen sind bevorzugt Reinigungsmittelzusammensetzungen zur maschinellen Reinigung oder Handreinigung von Wäsche, Geschirr, Flaschen und/oder Autos, Dispersionen, insbesondere Klebstoffdispersionen, Lacke oder Farbdispersionen, Emulsionen, Kosmetika, Fermentationsschäume und Agroformulierungen.
Geeignete Komponenten dieser Zusammensetzungen neben dem erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethan) sind dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethans) zur Kontrolle der Schaumbildung in Systemen enthaltend ein flüssiges Medium, bevorzugt ein wässriges Medium, und mindestens ein anionisches Tensid sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe. Bevorzugt wird die Kontrolle der Schaumbildung durch Entschäumen oder Unterdrückung der Schaumbildung ausgeübt.
Bevorzugte Systeme, insbesondere wässrige Systeme, sind bereits vorstehend genannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Poly(etherurethane)
Beispiel 1
Einsatzstoffe: 58,5 g (0,065 mol) Pluriol P900 4,2 g (0,035 mol) N-Methyldiethanolamin (N-MDEA) 20 g Methylethylketon (MEK) 0,2 g 1 ,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan (DABCO)
16,8 g (0, 1 ) Hexamethylendiisocyanat (HDI) 3,9 g Milchsäure (90%ig) 80 g Wasser
58,5 g Pluriol P900, 4,2 g N-MDEA und 0,2 g DABCO werden in 20 g MEK vorgelegt. Die Vorlage wird unter Rühren auf eine Temperatur von ca. 65 °C er- wärmt. Hexamethylendiisocyanat wird in 15 Minuten zudosiert. Dabei wird die Mischung leicht exotherm. Die Reaktionsmischung wird dann weiter bei 80 °C noch 3 bis 5 Stunden gerührt, bis NCO-Gehalt konstant ist. Die Reaktionsschmelze wird dann mit Milchsäure/Wasser neutralisiert und verdünnt. Methyl-
ethylketon wird unter Vakuum entfernt. Man erhält eine leicht trübe ca. 50 %ige Dispersion.
Gemäß einer entsprechenden Vorschrift wurden die Beispiele 2 - 4 durchge- führt, wobei sich die verschiedenen Beispiele durch die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Merkmale unterscheiden:
In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung von erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethanen) sowie das verwendete Protonierungsmittel dargestellt.
Λ l - Tabelle 1 :
Pluriol P900: Polypropylenglykol Mw gewichtsmittleres Molekulargewicht« 900 g/mol
N-MDEA: n-Methyldiethanolamin N.N-DMEA: Dimethylethanolamin HDI Hexamethylendiisocyanat K-Wert K-Wert nach H. Fikentscher (bestimmt in 1 gew.-%igen Lösungen in N-Methyl-pyrrolidon bei 25 °C und pH 7) (1 %ig)
Beispiel 5
Die erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurden in einem Zirkulationsschaumtest (CNOMO-Schaumtest; vorläufige EU-Norm: prEN 14371) getestet.
Versuchsbedingungen: 25 °C 200 l/h Durchlauf (Knopfposition: 7,0) 10 Minuten pumpen; 5 Minuten stehen lassen; 500 ml Flotte (mit bidestilliertem Wasser) 0,1 g/l Lutensol A-LBN 50 (Alkyl-benzolsulfonat-Na- Salz) 0,005 g/l Polyurethan
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei in Vergleichsversuch 1 kein Entschäumer bzw. Schaumunterdrücker zugegeben wurde.
Tabelle 2:
Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen kationischen Poly(ether-urethane) (PU) das Schaumvolumen entweder unterdrücken (Beispiel 2) oder die Schaumstabilität verringern (Beispiele 1 , 2 und 4).
Beispiel 6 Entschäumung eines Vollwaschmittels
Eine marktübliche Waschmittelrezeptur (anionisches Tensid, nichtionisches Tensid, Zeolith, Füllstoffe) wurde im Schlagschaumtest (EN 12728; Messbedingungen: 2 Gew.-% Tensid, 25 °C, 200 ml Flotte) untersucht. a) ohne Entschäumer b) 0,5 Gew.-% des kationischen Poly(ether-urethans) aus Beispiel 3 c) Verkaufsprodukt (marktübliches Waschmittel)
Es wurden die folgenden Schaumvolumen gemessen: a) 175 cm3 b) 90 cm3 c) 150 cm3.
Claims
1. Kationisches Poly(ether-urethan) aufgebaut aus a) mindestens einem Polyetherol, als Komponente A; b) mindestens einem tertiären aminhaltigen oder ammoniumhaltigen Diol, als Komponente B; c) mindestens einem Diisocyanat als Komponente C; d) gegebenenfalls mindestens einem Abstopper, als Komponente D; wobei das kationische Poly(ether-urethan) eine Aminzahl von 5 bis 40 aufweist.
2. Kationisches Poly(ether-urethan) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Poly(ether-urethan) einen K-Wert nach Fikent- scher von 15 bis 40 aufweist.
3. Kationisches Poly(ether-urethan) nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend a) 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80, der Komponente A; b) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 5, Gew.-% der Komponente B; c) 9 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 23 Gew.-%, besonders bevorzugt 17 bis 21 , Gew.-% der Komponente C; d) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5, der Komponente D, wobei die Gesamtsumme der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
4. Kationisches Poly(ether-urethan) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C3- bis C5-)glykolen, Polytetrahydrofuran, Gemischen der vorgenannten Verbindungen, Gemischen mindestens ei- ner der vorgenannten Verbindungen mit Polyethylenglykol, gemischten Polyalkylenglycolen, die durch Polymerisation verschiedener Alkylenoxide erhalten werden und Copolymeren mindestens eines Alkylenoxids mit THF.
5. Kationisches Poly(ether-urethan) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mindestens einer Verbindung der Formeln I, II, III und IV
HO-R- (III)
worin R1 und R2 Alkylen bedeuten, bevorzugt C2- bis C8-Alkylen wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,2-Butylen, 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen und Octamethylen, R3, R6, R7 und R8 Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl bedeuten, bevorzugt Cr bis d-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, Phenyl oder C - bis Cι0- Phenylalkyl wie Benzyl, 2- Phenylethyl, o-, m-, p-Methylbenzol, 3-Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl.
6. Kationisches Poly(ether-urethan) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C2- bis Cβ-Alkylendiisocyanaten wie 1 ,2- Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Butylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat; C5- bis Cio-Cycloalkylendiisocyanaten wie 1 ,3- Pentylendiisocyanat, 1 ,3-Cyclohexylen-diisocyanat, 1 ,4- Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocynat; 0-, m-, p-Phenylen- diisocyanat und (Cr bis C4-Alkyl)phenylendiisocyanaten wie Tolylendiiso- cyant.
7. Kationisches Poly(ether-urethan) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Aminen, monofunktionellen Alkoholen, Wasser und Thiolen.
8. Flüssige oder feste Zusammensetzung enthaltend i) mindestens ein kationisches Poly(ether-urethan) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, ii) mindestens ein anionisches Tensid, iii) gegebenenfalls ein flüssiges Medium, und iv) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,01 bis 17 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5, des kationischen Poly(ether-urethans), 0,01 bis 83 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 47,5, des anionischen Tensids, 0 bis 99,98 Gew.-% bevorzugt 30 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99,3, des flüssigen Medi- ums und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Gesamtsumme der Komponenten gemäß i), ii) und iii) 100 Gew.-% ergibt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine anionische Tensid ausgewählt ist aus mindes- tens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus linearen Alkylben- zolsulfonaten, verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten, Ether- sulfaten, Xylylsulfonaten, Alkoholsulfaten, Phosphatestern, Naphthylsulfo- naten, sekundären Alkylsulfaten, α-Olefinsulfonaten, Sulfosuccinaten, I- sethionaten, Carboxylaten alkylierten Diphenyloxiddisulfonaten und Sei- fen.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium Wasser ist.
12. Verfahren zur Schaumregulierung, insbesondere zum Entschäumen oder zur Unterdrückung von Schaum in einem System enthaltend ein flüssiges Medium, bevorzugt Wasser, mindestens ein anionisches Tensid sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe durch Zugabe mindestens - üü - eines kationischen Poly(ether-urethans) gemäß einem der Ansprüche i bis 7.
13. Verwendung eines kationischen Poly(ether-urethans) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Schaumregulierungsmittel, insbesondere als Entschäumer und/oder Schaumunterdrücker in einem System enthaltend ein flüssiges Medium, bevorzugt Wasser, und mindestens ein anionisches Tensid sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das System eine Reinigungsmittelzusammensetzung zur maschinellen Reinigung oder Handreinigung von Wäsche, Geschirr, Flaschen, und/oder Autos ist oder eine Dispersionen wie Klebstoffdispersion, Lack und Farbstoffdispersion, Emulsion, Kosmetika, Fermentationsschäume oder Agroformulie- rung.
15. Verwendung eines kationischen Poly(ether-urethans) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Kontrolle der Schaumbildung in Systemen enthaltend ein flüssiges Medium, bevorzugt Wasser, und mindestens ein anioni- sches Tensid sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
16. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Poly(ether-urethans) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, durch Umsetzung des mindestens einen Po- lyetherols und des mindestens einen tertiären aminhaltigen oder ammoni- umhaltigen Diols mit dem mindestens einen Diisocyanat unter einer Inertgasatmosphäre in einem aprotischen Lösungsmittel, wobei gegebenenfalls übliche Katalysatoren zugegeben werden, und anschließende Quatemisierung oder Protonierung, wenn nicht schon ein quarternisiertes oder protoniertes tertiäres ammoniumhaltiges Diol eingesetzt wird.
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