DE3223396C2

DE3223396C2 -

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Publication number: DE3223396C2
Application number: DE3223396A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5090 Leverkusen De Balle; Werner Dr. 5000 Koeln De Rasshofer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1993-04-15
Also published as: DE3223396A1; US4456730A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ausschließlich oder überwiegend in der Poly isocyanatkomponente polymermodifizierten Polyaminen durch Hydrolyse von NCO-Prepolymeren aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls Ketten verlängerungsmitteln und überschüssigen Polyisocyanaten in wäßrigen Medien im alkalischen Bereich, wobei die NCO-Prepolymeren überwiegend mit Polyisocyanaten der Diphenylalkanreihe aufgebaut werden und wo diese Polyisocyanate oder die daraus hergestellten NCO-Prepolymeren durch in situ-Polymerisation mit Monomeren wie Acrylnitril, Styrol und/oder anderen Comonomeren polymermodifiziert werden. Weiterer Erfindungsgegenstand sind entsprechend erhaltene polymerhaltige Polyamine, sowie ihre Verwendung zum Aufbau von Polyurethanen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Polyetherpolyamine, bei welchen zur Herstellung der polymermodifizierten NCO-Prepolymeren Polyetherpolyole als höhermolekulare Verbindungen eingesetzt werden.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Polyether polyaminen mit aromatisch gebundenen, endständigen Amino gruppen bekanntgeworden, die als Aufbaukomponenten für Kunststoffe nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren Verwendung finden können. Diese vielfältigen Ver fahrensvorschläge sind in den DE-OS 29 48 419 und 30 39 600 als Stand der Technik abgehandelt. Gegenstand der zitierten Offenlegungsschriften sind Verfahren zur Hydrolyse von NCO-Prepolymeren auf Polyetherbasis mit Alkalihydroxiden in wäßrigen Medien und anschließende Freisetzung des Polyamins aus der Carbamatzwischenstufe durch Säurezusatz bzw. Zugabe von sauren Ionenaustauschern, wobei diese Verfahren wirtschaftlich günstiger sind als die vorangehenden Vorschläge des Standes der Technik.

Es ist bekannt, daß polymermodifizierte Polyetherpolyole, die den sogenannten "Polymerpolyolen" entsprechen, Polyurethane mit verbessertem Eigenschaftsniveau bilden. Deshalb wurden bereits in der US-PS 42 86 074 polymer modifizierte Polyoxyalkylenpolyamine beschrieben, welche durch Pfropfpolymerisation von Monomeren in mit aliphatischen Aminogruppen terminierten Polyoxyalkylen polyaminen hergestellt wurden. Diese aliphatischen Poly amine sind jedoch relativ schwer zugänglich und besitzen für viele Anwendungszwecke eine zu hohe Reaktivität.

Werden modifizierte Polyetherpolyamine auf verschiedenen Wegen hergestellt, indem man entweder Polymerpolyole als Aufbaukomponente (höhermolekulare Polyole) für das NCO-Prepolymer verwendet und dann alkalisch hydrolysiert oder erst aus NCO-Prepolymeren durch Hydrolyse die Polyamine herstellt und dann die (aromatischen) Polyamine polymermodifiziert, so hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren zu hochviskosen und oft nur unter zusätzlichen Maßnahmen wie z. B. starke Erwärmung verarbeitbaren Produkten führt.

Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 00 37 112 wurde ein Weg zu polymermodifizierten Polyisocyanaten auf Diphenylmethanbasis bekannt, welche sich durch relativ niedrige Viskosität auszeichnen. Es handelt sich dabei um Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate und deren funktionelle Derivate, z. B. Carbodiimid- oder Urethon imin-modifizierte Diphenylmethandiisocyanate und ähnliche Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung polymer modifizierter Diphenylalkanpolyisocyanate bzw. polymer modifizierter NCO-Prepolymerer auf Basis Diphenylalkan polyisocyanaten sich nach den Hydrolyseverfahren im wäßrig-alkalischen Medium polymermodifizierte Poly etherpolyamine herstellen lassen, die sich gut zum Aufbau von thermobeständigen Polyurethanen (Polyure thanharnstoffen) eignen. Die Produkte unterscheiden sich im Aufbau von den auf Polymer-Polyolbasis hergestellten Polyaminen dadurch, daß die Monomerpfropfung an den Diisocyanaten (vorzugsweise an der Diphenylal kangruppierung) erfolgt ist. Die Produkte zeigen daher eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität der Polymer anteile in den polymermodifizierten Polyaminen, da zumindest zu einem Anteil eine Pfropfung erfolgt ist, und außerdem die Polyisocyanate eine hohe Lösekraft für die meisten sich bildenden Polymeren zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Polyaminen mit endständig aromatisch gebundenen primären Aminogruppen aus NCO-Prepolymeren mit aromatisch gebundenen NCO- Gruppen auf der Basis von

A) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,
B) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs mitteln oder Vernetzern und
C) überschüssigen aromatischen Polyisocyanaten,

durch Hydrolyse in basischen wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrolyse polymermodifizierte NCO-Prepolymere D) mit einem NCO- Gehalt von 1 bis 12,5 Gew.-% NCO (vorzugsweise 1,2 bis 7,5 Gew.-% NCO) und einem darin gelösten dispergierten und/oder gepfropften Polymergehalt von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf D) (vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%) einsetzt, und wobei die Polyiso cyanatkomponente C) aus 60 bis 100 Gew.-% auf der Basis von Polyisocyanaten der Diphenylalkan-Reihe (C/1) der allgemeinen Formel

wobei
R H, oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise eine

mit R′ = CH₃, C₂H₅ und/oder n- oder iso-Propyl, R aber bevorzugt Wasserstoff ist, darstellt,
R₁, R₂, R₃, R₄ gleiche oder verschiedene Reste, nämlich H und Alkylreste mit bis zu 5 C-Atomen, vorzugsweise H oder verschiedene Alkylreste, wofür R₁, R₂ ≠ R₃, R₄ gilt, bedeuten, und
x ganze Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1, sind,
und gegebenenfalls Abwandlungsprodukte dieser Diphenyl alkanpolyisocyanate;
und zu 0 bis 40 Gew.-% aus Toluylendiisocyanaten (C/2) aufgebaut sind,
und wobei die Polyisocyanate (vorzugsweise C/1) und/oder die NCO-Prepolymeren durch in situ-Polymerisation mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren (vorzugsweise Acrylnitril, Styrol und/oder weiteren Comonomeren) in Gegenwart radikalbildender Polymerisationskatalysatoren unter Ausbildung einer Lösung und/oder einer Dispersion des Polymeren modifiziert worden sind.

Die Herstellung solcher polymermodifizierter aromatischer Polyamine erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man ein flüssiges Polyisocyanat oder Polyisocyanat gemisch auf der Basis von Diphenylalkandiisocyana ten und gegebenenfalls Toluylendiisocyanaten mit höher molekularen Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise einem Polyetherpolyol, im NCO/OH-Verhältnis von mindestens 1,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise 1,3 : 1 bis 3 : 1, besonders bevorzugt aber 1,5 : 1 bis 2,2 : 1, zu einem NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren umsetzt, wobei entweder dieses flüssige Polyisocyanat vorher durch in situ- Polymerisation von Vinylmonomeren modifiziert wurde oder indem das NCO-funktionelle Polyurethanprepolymer nachträglich durch in situ-Polymerisation von Vinyl monomeren modifiziert wird. Das resultierende polymer modifizierte NCO-Prepolymere wird dann mittels Alkali hydroxiden, Erdalkalihydroxiden oder tertiären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von wasservermischbaren und vorzugsweise polaren Lösungsmitteln und in Gegenwart von überschüssigen Mengen an Wasser umgesetzt, wobei je nach Verfahren die freien NCO-Gruppen zu Carbamat gruppen und/oder Carbonatgruppen verseift werden und daraus nach verschiedenen Verfahren, z. B. nach Neutralisierung mit Säuren oder thermischen Einwirkungen freigesetzt werden. Diese Spaltung der Carbamatgruppen zu primären Aminogruppen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Eine Möglichkeit ist der Zusatz eines Kationenaustauscher harzes, das nach Freisetzung der Aminogruppen aus den Carbamatgruppen unter CO₂-Abspaltung abfiltriert und wieder regeneriert werden kann (entsprechend DE-A 30 39 600). Die Hydrolyse kann auch mit wäßrigen Carbonat- und Alkalicarboxylatlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, oder in Gegenwart von Lösungsmitteln allein in einem Einstufenverfahren zu Polyaminen erfolgen oder kann in einem Einstufenverfahren mit wäßrigen tertiären Aminen bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden.

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (A) kommen Verbindungen mit einer Molmasse von 400 bis 12 000, insbesondere 800 bis 6000, welche mindestens 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, Hydroxyl gruppen aufweisen und Schmelzpunkte unter 60°C besitzen. In Frage kommen alle in der Polyurethanchemie üblichen Hydroxypolyether, Hydroxycarbonate, Hydroxy lactone, Hydroxypolythioether und auch Hydroxypolyester. Erfindungsgemäß werden die Hydroxypolyether der bekannten Art bevorzugt, die z. B. durch Polymerisation von Alkoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin mit sich selbst (in Gegenwart von Wasser) oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder in blockartiger Form, an Startkomponenten mit reaktions fähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Polyamine, z. B. Ethylenglykol, Propylen glykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Sucrose, 4,4-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin, Ethylendiamin oder Tetrahydroxyethylendiamin, hergestellt werden. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen. Diese werden zumeist durch Endgruppenmodifizierung mit Ethylenoxid hergestellt. Unter den Polythioethern sind insbesondere Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen geeignet.

Als Hydroxypolycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, insbesondere solche auf Basis von Hexandiol-1,6 oder Mischcarbonaten von Hexandiol mit Codiolen, z. B. Propandiol, Butandiol-1,4 und Diethylenglykol.

Als Hydroxycaprolactone werden ε-Caprolacton- oder Methyl-ε-caprolacton-Derivate eingesetzt, die auf Di- oder Polyolen, z. B. Diethylenglykol oder Tri methylolpropan gestartet wurden.

Als Hydroxypolyester kommen solche der bekannten Art aus Dicarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen in Betracht, vorzugsweise solche, in denen Adipinsäure und überwiegende Anteile an längerkettigen Diolen mit mindestens 5 C-Atomen verwendet werden und somit eine verbesserte Hydrolysenstabilität erzielt wird.

Auch Hydroxygruppen aufweisende Polybutadiene sind als Ausgangsstoffe geeignet.

Diese Polyole können auch Urethangruppen enthalten, indem sie beispielsweise mit unterschüssigen Mengen an Di isocyanaten vorverlängert wurden. Selbstverständlich können auch Mischungen der höhermolekularen Polyhydroxy verbindungen eingesetzt werden, z. B. Mischungen von ver schiedenen Polyethern oder von Polyethern und Polyestern.

Als niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer können auch Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktions fähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise Hydroxylgruppen, und einem Molekulargewicht von 32 bis 399, vorzugsweise 62 bis 250, in Betracht. Auch hierunter versteht man Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungs mittel aus der Polyurethanchemie an sich bekannt sind. Aus der Vielzahl der möglichen Verbindungen seien beispiels weise genannt: Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -2,3, Neopentylglykol, 1,4-Bis- hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Hydrochinon- bis-hydroxyethylether, Glycerin, Trimethylol propan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dihydroxy-diphenylpropan, Ethanol amin, Diethanolamin, Triethanolamin, und 4-Amino propanol.

Als Polyisocyanate werden erfindungsgemäß überwiegend (60 bis 100 Gew.-%) Polyisocyanate der Diphenylalkan reihe der allgemeinen Formel

wobei R′ = CH₃, C₂H₅ und/oder n/iso-C₃H₇ ist, R aber besonders bevorzugt Wasserstoff ist;
R₁, R₂, R₃, R₄ gleiche oder verschiedene C₁-C₅-Alkylreste, oder H, z. B. CH₃, C₂H₅, n- oder iso-Propyl, n-, iso- oder tert.-Butyl bedeuten, vorzugsweise H oder verschiedene Alkylreste, wobei vorzugsweise gilt, daß R₁, R₂ ≠ R₃, R₄ ist, sind und
x ganze Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 1, sind,
sowie gegebenenfalls Abwandlungsprodukte dieser Polyiso cyanate durch Di- und Trimerisierung, Carbodiimidisierung, Urethoniminabwandlung, Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Polyolen und ähnlichen an sich bekannten Abwandlungen, eingesetzt.

Daneben können zur Prepolymerherstellung 0 bis 40 Gew.-% an Toluylendiisocyanaten (C/2) mitverwendet werden. Die Toluylendiisocyanate sind dabei die üblichen Isomeren oder Isomerengemische, vorzugsweise 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanate.

Die Diphenylalkan-Polyisocyanate werden entweder (in be vorzugter Ausführung) vorweg durch in situ-Polymerisation von Vinylmonomeren polymermodifiziert oder es werden unter Verwendung der Diphenylalkanpolyisocyanate zuerst NCO-Prepolymere hergestellt und erst diese in situ-polymermodifiziert.

Als Diphenylalkan-Polyisocyanate (C/1) sind z. B. geeignet: Diphenylmethan-4,4′-, und/oder 2,4′- und/oder 2,2′- Diisocyanat.

Neben den Diphenylmethandiisocyanaten können auch die technischen Gemische der Phosgenierung von Umsetzungs produkten von aliphatischen Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, mit Anilin oder alkylsubstituierten Anilinen eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um Gemische der Zweikern- mit den Drei- und gegebenenfalls Vierkern-Polyisocyanaten, oder im Falle von nicht-destillierten Phosgenierungsprodukten der Aminkondensationsprodukte um noch höher kondensierte Polyisocyanat- Gemische, wie sie als "ROH-MDI" oder unter anderen Be zeichnungen technisch verwendet werden.

Ferner sind di- bis tetraalkylsubstituierte Diphenyl alkanderivate geeignet, z. B. 3-Methyl-4,4′-diphenyl methandiisocyanat, 3-Isobutyl-, 4,4′-diphenylmethan diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenylmethan-diiso cyanat, 3,5-Dimethyl-3′-isopropyl-diphenylmethandiiso cyanat, 3,5-Dimethyl-3′,5′-diisopropyl-diphenylmethandi isocyanat, 3,5,3′,5′-Tetramethyl-diphenylmethan-4,4′-di isocyanat. Weiterhin sind diejenigen Diisocyanate geeignet, die durch Kondensation von höheren Aldehyden z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobu tyraldehyd oder Octanal mit Anilin und/oder Mono- und/oder Di-C₁-C₄-alkyl-anilinen und nachfolgende Phosgenierung erhalten wurden, z. B. α,α-Diphenylethan-4,4′-di isocyanat oder α,α′-Diphenylpropan-4,4′-diisocyanat oder α,α-Diphenyl-β-methyl-diphenylpropan-4,4′-diiso cyanat.

Es werden diese Polyisocyanate vorzugsweise in flüssiger Form verwendet, was gegebenenfalls durch Mischen der Polyisocyanate oder durch Abwandlung der Polyisocyanate durch z. B. Di- und/oder Trimerisierung, Carbodiimidisierung oder vorzugsweise durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Di- und/oder Polyolen erreicht wird.

Die Polymer-Modifizierung der Diphenylalkan-Polyisocyanate kann nach prinzipiell bekannten Verfahren erfolgen, wie sie z. B. in der EP-A 37 112 für Diphenylmethanderivate beschrieben sind. Man kann dazu die Diphenylalkan polyisocyanate, gegebenenfalls unter Zumischung von bis zu 40 Gew.-% an Toluylendiisocyanaten, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis etwa 130°C (vorzugsweise zwischen 50 und 120°C) in Gegenwart von Katalysatoren, welche die Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren zu katalysieren vermögen, z. B. Peroxiden, Persulfaten, Per boraten, Percarbonaten und Azoverbindungen oder anderen radikalbildenden Katalysatoren, in Gegenwart von Vinyl monomeren polymermodifizieren. Beispiele für Katalysatoren sind 2,2′-Azo-bis-isobutyronitril, Dibenzoyl peroxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diiso propylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butylperbenzoat und andere übliche Katalysatoren.

Für die Polymermodifizierungsreaktion eignet sich als Vinylmonomeres besonders das Acrylnitril, welches auch in Kombination mit untergeordneten Mengen anderer Mono merer, z. B. Styrol, z. B. im Verhältnis 60 : 40 Gew.-% bis 40 : 60 Gew.-%, eingesetzt werden kann. Mit Vorteil werden gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, neben Acrylnitril als Hauptkomponente weitere Comonomere wie Styrol, α-Methylstyrol, Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacryl säureester, Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, z. B. 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropyl (meth)-acrylat, ferner Vinylidenchlorid und/oder verzweigende Monomere mit zwei ungesättigten Gruppen, z. B. Divinylbenzol, eingesetzt.

Bevorzugt werden neben Acrylnitril als Hauptkomponente bis 20 Gew.-% Comonomere wie Styrol, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylester und/oder Divinyl benzol verwendet.

Die Menge der insgesamt zur Modifizierung eingesetzten Monomeren richtet sich nach dem im Endprodukt, nämlich dem polymermodifizierten Polyetherpolyamin, angestrebten Polymeranteil und wird zweckmäßig so gewählt, daß im Endprodukt ein Polymergehalt von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, resultiert.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Polymermodifizierung der Diphenylalkanpolyisocyanate Lösungen der Polymeren oder besonders feinteilige, stabile Dispersionen der Polymeren in den Polyisocyanaten erhalten werden und daß auch nach der Verseifung zu den Polyaminen feinteilig dispergierte und stabile Polymer polyamine von hoher Lagerbeständigkeit erhalten werden. Diese besonders günstige Dispergierung könnte darauf zurückgeführt werden, daß sich durch zumindest teilweise ablaufende Pfropfreaktionen der Monomeren an der CH-Gruppe der Diphenylalkangruppierung besonders leicht Pfropfprodukte bilden, welche zur Stabilität und Feinteiligkeit beitragen. Mit Toluylendiisocyanat alleine werden ungeeignete, grobteilige Dispersionen erhalten, die sich schnell absetzen. Die Mitverwendung begrenzter Mengen an Toluylendiiso cyanat beeinflußt dagegen die Stabilität nicht nachteilig, sondern trägt zumeist zur besseren Stabilität bei.

Die Durchführung der Polymermodifizierungsreaktion an Polyphenylethylenpolyisocyanaten, speziell Di phenylmethandiisocyanaten und seinen Abwandlungs produkten wird in der US-PS 42 83 500 eingehend beschrieben. Weitere Beschreibungen zur Polymermodifizierung von Polyisocyanaten finden sich in der Britischen Patentschrift 14 47 273 und 14 47 274, der Japanischen Patentveröffentlichung JP 50-1 49 795 und US-Patentschrift 34 22 165.

Die höhermolekularen Polyole A), gegebenenfalls die niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel B) und die polymermodifizierten Diphenylalkan-Polyisocyanate (C/1) und gegebenenfalls die Toluylendiisocyanate (C/2) werden in solchen NCO/OH-Verhältnissen miteinander umgesetzt, daß sich ein polymermodifiziertes NCO-Prepolymer D) mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 12,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 7,5 Gew.-%NCO, und einem darin enthaltenen Polymer gehalt von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bildet. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt dabei mindestens 1,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 3 : 1 und besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5. Die Umsetzung erfolgt dabei in der üblichen Weise in der Schmelze bei Temperaturen bis etwa 130°C oder durch Umsetzung in inerten Lösungsmitteln, z. B. Dioxan, die gegebenenfalls in der Hydrolysestufe als Lösungsvermittler benutzt werden oder wieder abdestilliert werden.

Für die Herstellung von polymermodifizierten Polyaminen sind polymermodifizierte NCO-Prepolymere auf der Basis der Diphenylmethandiisocyanate und ihrer technischen Isomeren bzw. Mehrkerngemische sowie in Form ihrer Abwandlungsprodukte mit Carbodiimidgruppen, Urethon imingruppen, bzw. Umsetzungen mit unterschüssigen Mengen an Polyolen am wichtigsten.

Besonders bevorzugt werden Dispersionen von polymer modifizierten NCO-Prepolymeren zur Hydrolye eingesetzt, wobei der Polymeranteil mindestens 80 Gew.-% Acrylnitril neben bis zu 20 Gew.-% Comonomeren beträgt.

Die Überführung der polymermodifizierten NCO-Prepolymere in die erfindungsgemäßen polymermodifizierten Polyamine geschieht durch Hydrolyse in basischen, wäßrigen Medien nach verschiedenen Verfahren. So beschreibt die DE-OS 29 48 419 eine basische Hydrolyse mittels über schüssigen Mengen von Alkalihydroxiden in Form von Alkalihydroxiden bei relativ niedrigen Temperaturen und anschließende Zersetzung des gebildeten Carbamats bzw. Carbonats durch überschüssige Mineralsäure unter CO₂- Abspaltung, gefolgt durch Freisetzung des Polyamins aus den Säuresalzen mittels äquivalenter Mengen an Basen und Isolierung des Polyamins durch Phasentrennung, Extraktion oder sonstige übliche Aufarbeitungsverfahren. In der DE-OS 30 39 600 wird eine vereinfachte Aufarbeitung der durch Alkalizusatz gebildeten Carbamat- oder Carbonat-Zwischenstufen angegeben, in dem anstelle von Mineralsäuren saure Ionenaustauscherharze verwendet werden. Das OH⊖/NCO-Verhältnis kann zwischen 0,3 : 1 bis 2 : 1 liegen. Vorzugsweise wird jedoch mit einem Äquivalentverhältnis von etwa 1 : 1 gearbeitet, das in der Praxis zwischen 0,9 und 1,3 abgewandelt werden kann. Die Hydrolyse kann auch mit Hydroxiden von Metallen der 2. und 3. Gruppe des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Dioxan oder Tetra hydrofuran unter Vermischen der Basenlösungen und NCO-Voraddukte bzw. ihrer Lösungen erfolgen. Ein kontinuierliches Vermischen erweist sich dabei als vorteilhaftes Verfahren. Ein wesentlich vereinfachtes Verfahren ergibt sich dadurch, daß man nach der Hydrolyse der NCO-Verbindungen mittels Alkalilösungen die entstandenen, Carbamat- und/oder Carbonatgruppen aufweisenden Verbindungen zur Gewinnung des Polyamins aus der Reaktionsmischung direkt bei erhöhten Temperaturen bis 200°C, vorzugsweise bis etwa 130°C, behandelt und das sich nach der CO₂-Abspaltung bildende Polyamin abtrennt oder extrahiert. Die verbleibenden Alkalicarbonate oder Hydrogencarbonate werden z. B. durch Filtration oder durch Auswaschen abgetrennt. Nach einem eigenen, unveröffentlichten Verfahren werden anstelle der Alkalihydroxide tertiäre Amine als Katalysatoren zur Hydrolyse der NCO-Gruppen eingesetzt. Als tertiäre Amine werden vorzugsweise aliphatische oder cycloali phatische Amine eingesetzt. Das Verfahren ist bei Verwendung wasserlöslicher tertiärer Amine wie Tetrame thylethylendiamin, permethyliertem Diethylentriamin, N-Methylmorpholin, Bis-2-dimethylaminoethyl-ether und N-Methylpiperidin besonders einfach, da man diese Amine zusammen mit den notwendigen Wassermengen nicht nur als Katalysatoren, sondern auch als Lösungsmittel für den Reaktionsansatz verwendet. Die Reaktion wird bei Temperaturen bis etwa 150°C, vorzugsweise von 65 bis 130°C, durchgeführt, besonders bevorzugt wird gegebenenfalls am Siedepunkt des Gemisches gearbeitet, der wegen der Anwesenheit von überschüssigem Wasser zumeist in der Nähe von 100°C liegt. Die Reaktion ist durch eine fast spontane Abspaltung von CO₂ zu erkennen, die auch bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgt. Wesentlich ist eine sehr gute und schnelle Durchmischung der Reaktanden, was gegebenenfalls durch Mitverwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln wie Dioxan oder Tetra hydrofuran und/oder durch Anwendung eines hinreichend großen Überschusses an tertiären Aminen sichergestellt wird. Die Reaktion kann diskontinuierlich oder konti nuierlich geführt werden.

Werden nicht oder nicht voll wasserlösliche tertiäre Amine verwendet, bevorzugt z. B. Triethylamin, Triamyl amin bzw. Dimethylcyclohexylamin, so werden zur Homo genisierung des Reaktionsansatzes mit Wasser und NCO- Prepolymeren die genannten wasserlöslichen Lösungsmittel wie Dioxan oder Tetrahydrofuran aber besonders bevorzugt auch wassermischbare Colösungsmittel mit Carbon säuredialkylamid-, Lactam-, Tetraalkylharnstoff-, Sulfon-, Sulfoxid-, Phosphordialkylamid-, Nitril- und Keton-Gruppen mitverwendet, besonders bevorzugt z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Tetramethylensulfon. Auch hier wird die Reaktion bei den bereits angegebenen Temperaturen durchgeführt und die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes kann praktisch direkt im Anschluß an die durch spontane und schnelle CO₂-Abspaltung erkennbare Reaktion durch Ab destillieren überschüssiger tertiärer Amine und Lösungsmittel in einfacher Form zum Polyamin aufgearbeitet werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß praktisch keine Salze bei der Hydrolyse bzw. der Auf arbeitung und Neutralisation von Alkalisalzen entstehen. Entsprechende Verfahrensweisen werden in eigenen, bisher unveröffentlichten Patentanmeldungen beansprucht.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden sich im Aufbau von bisher bekannten Produkten, zu deren Herstellung entweder von bereits polymer modifizierten Polyetherpolyolen ausgegangen wird, oder deren Polymermodifizierung auf der Endstufe der Polyetheramine erfolgt, dadurch, daß der Schritt der Polymermodifizierung auf der Stufe der Ausgangspoly isocyanate bzw. NCO-Prepolymeren vorgenommen wird. Die polymermodifizierten Polyetherpolyamine der Erfindung bilden dementsprechend besonders feinteilige, sedimentations stabile Dispersionen mit Viskositäten unterhalb von 10 000 mPa·s bei 75°C. Je nach Kettenlänge und Funktionalität des als Ausgangsprodukt dienenden höhermolekularen Polyols finden die Produkte Verwendung zur Herstellung von block- oder formgeschäumten Polyurethan weichschaumstoffen, von mikrozellulären oder massiven Elastomeren, sowie halbharten oder harten Integralschaum stoffen. Die polymermodifizierten Polyamine werden dabei als höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyana ten aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls auch mit anderen niedermolekularen (Mole kulargewicht 32 bis 399) und/oder höhermolekularen (Molekulargewicht 400 bis ca. 12 000) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen kombiniert werden können. Geeignete Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen sind bekannt und werden oben im Zusammenhang mit der NCO-Prepolymerherstellung, bzw. auch in DE-A 23 02 564, DE-A 24 32 764 (US-PS 39 03 679) sowie in den DE-A 26 39 083, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 860 und 25 50 862 genannt. Dort finden sich auch Hinweise auf bei der Polyurethanherstellung gegebenenfalls mit zuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Herstellung von Polyurethan(harnstoff)en mittels der erfindungsgemäß hergestellten Polyamine ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ihre Anwendung kann z. B. für Elastomere, Beschichtungen oder Fäden in der Applikation aus Schmelzen, Lösungen, Dispersionen oder als Reaktivkomponentenmischung erfolgen.

Weitere Verwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten Polyaminde sind z. B. Kupplungsmotoren für Diazofarbstoffe, Härter für Epoxid- und Phenolharze, sowie alle anderen, an sich bekannten Reaktionen von Aminen wie Amid- oder Imidbildung und andere bekannte Amin-Reaktionen.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungs gemäßen Herstellungsverfahren zugänglichen poly mermodifizierten Polyamine mit aromatischen Amino grupppen, welche einen Polymergehalt zwischen 1 und 30 Gew.-% und einen Gehalt an aromatischen Aminogruppen zwischen 1 und 12,5 Gew.-% aufweisen.

Beispiel 1 Herstellung eines polymermodifizierten Diphenylmethan diisocyanats (Ausgangsmaterial - nicht erfindungsgemäß)

Nach der Lehre der EP-A 37 112 wird in folgender Weise ein polymermodifiziertes Polyisocyanat erhalten: Man legt in einem Rührgefäß mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr 200 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen eines carbodiimidisierten Diphenylmethandiisocyanats und eines Polymethylen polyphenylisocyanatgemischs mit einem Zweikernisocyanat anteil (Diphenylmethandiisocyanaten) von 60 Gew.-% vor. Die Mischung besitzt einen NCO-Gruppengehalt von 30% und eine Viskosität von 85 mPa·s/25°C. Man setzt 6 Teile Acrylsäure zu und erhitzt die Mischung in Stickstoffatmosphäre auf 100°C. Nach 30 Minuten beginnt man mit dem Zulauf von 294 Teilen Acrylnitril, welches 4,5 Teile (1,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere) Azoisobutyronitril gelöst enthält. Nach 1 Stunde ist die Zugabe beendet. Man rührt noch ca. 1 Stunde nach und destilliert nicht-umgesetztes Acrylnitril im Vakuum ab. Die NCO-Gruppenbestimmung ergibt 21,16% NCO bei einem Polymeranteil von 28,8 Gew.-%. Das Produkt stellt eine feinteilige, schwach bräunliche Dispersion mit einer Viskosität von 660 mPa·s/20°C dar.

Beispiel 2 a) Herstellung eines polymermodifizierten NCO-Prepolymeren

2000 g (2 Äquivalente) eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 893 g (4,5 Äquivalente NCO) des polymermodifizierten Polyiso cyanats aus Beispiel 1 versetzt und die Mischung bis zum Erreichen des berechneten NCO-Gehalts von 3,6 Gew.-% erwärmt.

b) Herstellung des polymermodifizierten Polyamins (erfindungsgemäß)

Die Lösung dieser NCO-Prepolymeren in 1600 ml Dioxan wird zu einer Lösung von 161 g Kaliumhydroxid (2,87 mol), OH⊖ : NCO = 1,15 : 1) in 600 ml Wasser getropft, wobei eine Innentemperatur von 23°C eingehalten wird. Bei dieser Temperatur wird 15 Minuten gerührt, dann werden 2500 ml eines sauren Kationenaustauschers gegeben (Levatit SPC 118®/Bayer AG Leverkusen). Beim Erwärmen auf bis zu 60°C setzt eine kräftige CO₂-Entwicklung ein. Es werden 53,8 l CO₂ freigesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Kationen austauschers fällt eine feinteilige, lagerstabile Dispersion an, die durch folgende Daten gekenn zeichnet ist:

NH-Zahl:
51,2 mg KOH/g (berg. 48,1)
Säurezahl:	0,9
Viskosität:	37 500 mPa·s/20°C
	2 300 mPa·s/75°C

Beispiel 3

4800 g (3 Äquivalente) eines Polyetherpolyols, welches durch Addition von Propylenoxid und nachfolgend von Ethylenoxid an Trimethylolpropan hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 35 und einen Anteil primärer OH-Gruppen von mehr als 70% des gesamten OH-Gruppengehalts aufweisen, werden mit 1474 g (6,6 NCO-Äquivalenten) des in Beispiel 1 beschriebenen polymermodifizierten Polyisocyanats zu einem Präpolymeren mit einem Isocyanat gehalt von 2,5% umgesetzt.

Unter den in Beispiel 2 und b beschriebenen Bedingungen wurde das Produkt mit wäßrigem KOH (1,15 Äquivalent OH⊖/ NCO-Äquivalent) verseift und das Polyamin mit einem Kationenaustauscherharz in Freiheit gesetzt. Es entstand eine stabile feinteilige Dispersion mit einem aus dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer berechneten Polymergehalt von 6,2 Gew.-% und folgenden Kenndaten:

NH-Zahl:\|26,0, ber. 27,9
Säurezahl:	1,2
Viskosität:	29 700 mPa · s/20°C
	2 500 mPa · s/75°C

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Polyaminen mit endständig aromatisch gebundenen primären Aminogruppen aus NCO-Prepolymeren mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen auf der Basis von

durch Hydrolyse in basischen wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrolyse polymermodifizierte NCO-Prepolymere D) mit einem NCO- Gehalt von 1 bis 12,5 Gew.-%, und einem darin gelösten, dispergierten und/oder gepfropften Polymeren in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf D) - einsetzt und wobei die Polyisocyanatkomponente C) aus 60 bis 100 Gew.-% auf der Basis von Polyisocyanaten der Diphenylalkan-Reihe (C/1) der allgemeinen Formel worin
R H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen darstellt,
R₁, R₂, R₃, R₄ gleiche oder verschiedene Reste sind, H und Alkylreste mit bis zu 5 C-Atomen bedeuten und
x ganze Zahlen von 1 bis 10 sind,
und gegebenenfalls Abwandlungsprodukte dieser Diphenyl alkanpolyisocyanate;
und zu 0 bis 40 Gew.-% aus Toluylendiisocyanaten (C/2) aufgebaut ist, und
wobei die Polyisocyanate und/oder die NCO-Prepolymeren durch in situ-Polymerisation mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren in Gegenwart radikalbildender Polymerisationskatalysatoren unter Ausbildung einer Lösung und/oder einer Dispersion des Polymeren modifiziert worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly isocyanat C/1 Diphenylalkanpolyisocyanate einsetzt, wobei
R Wasserstoff oder eine R′ CH₃, C₂H₅ und/oder n- oder iso-Propyl ist,
R₁, R₂, R₃, R₄ verschiedene Alkylreste oder Wasserstoff sind, für die gilt, daß R₁, R₂ ≠ R₃, R₄ ist, und
x ganze Zahlen von 1 bis 4, sind,
und gegebenenfalls Abwandlungsprodukte der Diphenyl alkanpolyisocyanate.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate der Diphenylalkan reihe einsetzt, bei denen R, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich Wasserstoff sind und x gleich 1 bis 4 sind.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanate der Diphenyl alkanreihe C/1 gegebenenfalls in Gegenwart von Toluylendiisocyanaten C/2 durch in situ-Polymeri sation mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren in Gegenwart radikalbildender Polymerisations katalysatoren unter Ausbildung einer Lösung und/oder einer Dispersion des Polymeren modifiziert und mit diesem modifizierten Polyisocyanat das NCO-Prepolymer herstellt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Monomere Acrylnitril als Hauptkomponente und bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, als Comonomere Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylsäure, (Meth)acryl säureester, (Meth)acrylamid, Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Divinylbenzol eingesetzt worden sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man Polymer-modifizierte NCO-Prepolymere D in Form von Dispersionen der Polymeren aus mindestens 80 Gew.-% neben bis 20 Gew.-% Co monomeren zur Hydrolyse zu den polymermodifizierten Polyaminen einsetzt.

7. Polymermodifizierte Polyamine erhältlich nach den Verfahren entsprechend Ansprüchen 1 bis 6, mit einem Polymergehalt zwischen 1 und 30 Gew.-% und einem Gehalt an aromatischen Aminogruppen zwischen 1 und 12,5 Gew.-%.

8. Verwendung der nach den Verfahren 1 bis 6 zugänglichen polymermodifizierten Polyamine als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethanen.