EP1656335A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acryls ure - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Vorläuferverbindung an einem frischen Katalysatorfestbett, bei dem man das Verfahren mit einer verminderten Belastung des Katalysatorfestbetts mit Beschickungsgasgemisch anfährt.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder ( eth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation, bei dem man ein in einem Reaktor befindliches frisches Katalysatorfestbett bei erhöhter Temperatur mit einem Beschickungsgasgemisch belastet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sau- erstoff als Oxidationsmittel wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst.

Die Schreibweise (Meth)acrolein steht in dieser Schrift verkürzend für Methacrolein oder Acrolein.

(Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift verkürzend für Methacrylsäure oder Acrylsäure.

( eth)acrolein und (Meth)acrylsäure bilden reaktive Monomere, die z.B. zur Herstel- lung von Polymerisaten, die u.a. als Klebstoffe Verwendung finden können, geeignet sind.

Großtechnisch werden (Meth)acrolein und (Meth)acrylsäure überwiegend durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation geeigneter C₃-/C -Vorläufer- Verbindungen, insbesondere von Propen und Propan im Fall von Acrolein und Acrylsäure bzw. von iso-Buten und iso-Butan im Fall der Methacrylsäure und des Methacro- leins hergestellt. Neben Propen, Propan, iso-Buten und iso-Butan eignen sich als Ausgangsstoffe jedoch auch andere 3 bzw. 4 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise iso-Butanol, n-Propanol oder der Methylether (als Vorläufer eines C₄-Vorläufers) von iso-Butanol. (Meth)acrylsäure kann auch aus (Meth)acrolein erzeugt werden.

Bei den für solche Gasphasen-Partialoxidationen zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich normalerweise um im festen Aggregatzustand befindliche Multiele- mentoxide.

Üblicherweise erfolgt die Durchführung der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation von C -/C -Vorläufern zu (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure daher durch Beschicken eines Katalysatorfestbetts bei erhöhter Temperatur mit einem Beschickungsgemisch, das neben der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält.

Dabei ist das Katalysatorfestbett normalerweise von einer Einhüllenden umgeben (z.B. kann es sich in den Kontaktrohren eines Rohrbündelrealtors befinden). Diesseits der Einhüllenden vollzieht sich während der Verweilzeit an der Katalysatoroberfläche die exotherme Partialoxidation und jenseits der Einhüllenden wird ein Wärmeträger (z.B. ein Salzbad) geführt, um die Reaktionswärme aufzunehmen und abzuführen.

Zusätzlich werden die Reaktionspartner in der Regel mit einem unter den Bedingungen der Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität zusätzlich frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag und in den meisten Fällen gleichzeitig das Explosionsverhalten des Beschickungsgasgemisches günstig zu beeinflussen vermag. Außerdem übt es üblicherweise einen vorteil- haften Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. In typischer Weise werden als inerte Verdünnungsgase nicht brennbare Gase verwendet.

Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zu Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation Luft verwendet wird.

Ein anderes vielfach mitverwendetes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. z.B. EP-A 1180508). Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt ((Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure) mehr oder weniger selektiv (z.B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Gasphasen-Partialoxidation üblicherweise als Nebenprodukt gebildetem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Neben-Oxidation gebildeten Kohlenoxiden. Teilweise enthält es geringe Mengen an bei der Gasphasen-Partialoxidation nicht verbrauchtem Sauerstoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzten organischen Ausgangsver- bindungen. Üblicherweise wird nur eine Teilmenge des Restgases als Kreisgas verwendet. Die verbleibende Restgasmenge wird in der Regel verbrannt.

Je nach gewählter Katalysatorbeschickung sowie Reaktionsbedingungen, kann die Gasphasen-Partialoxidation der Vorläuferverbindung überwiegend zu (Meth)acrolein, oder zu einem Gemisch aus (Meth)acrolein und (Meth)acrylsäure, oder überwiegend zu (Meth)acrylsäure führen.

Dies liegt darin begründet, dass die Gasphasen-Partialoxidation geeigneter C₃-/C - Vorläuferverbindungen zu (Meth)acrylsäure normalerweise in zwei aufeinanderfolgenden Schritten verläuft. Der erste Schritt führt zum (Meth)acrolein und der zweite Schritt zur (Meth)acrylsäure.

In der Regel werden die beiden Schritte an voneinander verschiedenen, räumlich hin- tereinander angeordneten Katalysatorbeschickungen durchgeführt, wobei die einzelne Katalysatorbeschickung für den jeweiligen zu katalysierenden Reaktionsschritt maßgeschneidert ist. Man spricht dann auch von einer mehrstufigen Gasphasen-Partialoxidation. In der ersten Stufe wird überwiegend (Meth)acrolein gebildet. Das die erste Stufe verlassende Produktgasgemisch wird anschließend, gegebenenfalls nach Zwi- schenkühlung und/oder Ergänzung an molekularem Sauerstoff (z.B. in Form von Luft) unmittelbar in die zweite Stufe geführt, wo das in der ersten Stufe gebildete (Meth)- acrolein zu (Meth)acrylsäure weiteroxidiert wird.

Die Temperatur in der jeweiligen Reaktionsstufe wird normalerweise ebenfalls in opti- mierender Weise an den jeweiligen Reaktionsschritt angepasst.

Anwendungstechnisch zweckmäßig wird die jeweilige Reaktionsstufe in einem eigenen

Reaktor (z.B. in einem Rohrbündelreaktor) realisiert (vgl. z.B. EP-A 700 893 und

EP-A 700 714).

Es können aber auch beide Reaktionsstufen in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, der dann in der Regel mehr als eine Temperaturzone aufweist (vgl. z.B.

EP-A 1 106 598 und EP-A 990 636).

Es sind aber auch Multielementoxidaktivmasse bekannt, die mehr als nur einen Schritt zu katalysieren vermögen (vgl. z.B. EP-A 962 253, EP-A 1 260 495, DE-A 10 122 027, EP-A 1 192 987 und EP-A 962 253).

In solchen Fällen kann in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen in einer Reaktionsstufe entweder im wesentlichen nur (Meth)acrolein, oder ein Gemisch aus (Meth)acrolein und (Meth)acrylsäure, oder im wesentlichen nur (Meth)acrylsäure erzeugt werden. Normalerweise wird eine solche Reaktionsstufe in einem Reaktor verwirklicht.

Selbstverständlich kann aber auch ein einzelner Reaktionsschritt in einem Reaktor durchgeführt werden, der zur Verbesserung der Zielproduktselektivität mehr als eine Temperaturzone aufweist, wie es z.B. in der EP-A 1 106598, in der WO 00/53556, in der WO 00/53559, in der WO 00/53557 und in der WO 00/53558 empfohlen wird.

Zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure nach einem Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wird somit normalerweise ein wenigstens eine partiell zu oxidierende Vorläuferverbindung, molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel und wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation sich im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfassendes Reaktionsgasausgangsgemisch (das Beschickungsgas- gemisch) bei erhöhter Temperatur (in der Regel einige hundert °C, üblicherweise 100 bis 600°C) durch eine Katalysatorfestbettbeschickung geführt. Die chemische Umsetzung erfolgt während der Kontaktzeit an der Katalysatoroberfläche, und die Reaktionswärme wird vor allem durch indirekten Wärmetausch an einen fließenden Wärmeträger abgegeben.

Nachteilig an einer solchermaßen durchgeführten heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation ist, dass die Reaktionswärme einerseits mit ausreichender Geschwindigkeit abgeführt werden muss, um eine Überhitzung des Systems zu vermeiden. Andererseits darf die Wärmeabfuhr nicht zu schnell erfolgen, da sonst die Reaktion gege- benenfalls einschläft. Umgekehrt muss die Reaktion insbesondere am Anfang in ausreichendem Umfang Wärme entwickeln, um überhaupt zu starten. Erschwert wird diese Balance dadurch, dass die Reaktandenkonzentration beim Durchgang durch die Katalysatorbeschickung nicht konstant ist, sondern abnimmt.

Im Ausgangsbereich des Reaktionsgasgemisches aus dem Katalysatorfestbett wirkt sich dies mindernd auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die damit einhergehende Wärmeentwicklung aus, während im Eintrittsbereich des Reaktionsgasgemisches in die Katalysatorbeschickung die hohe Reaktandenkonzentration die exotherme Wärmeentwicklung beschleunigt.

Zusätzlich verkompliziert wird der vorstehend beschriebene Sachverhalt dadurch, dass ein frisches Katalysatorfestbett kein stationäres Aktivitätsverhalten aufweist, sondern eine sogenannte Formierungsphase durchläuft.

Um beim Einfahren einer frischen Katalysatorbeschickung übermäßige, gegebenenfalls unkontrollierte lokale Wärmeentwicklungen zu vermeiden, empfiehlt die WO 02/098827 die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches über die Zeit so zu verändern, dass zunächst für wenigstens eine Stunde ein Beschickungsgasgemisch mit einem sehr niedrigen Gehalt der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung (typisch 0 bis ≤ 0,5 Vol.-%) verwendet wird. Anschließend wird der Reatandengehalt im Beschi- ckungsgasgemisch stufenförmig erhöht. Mit der Erhöhung der Reaktandenkonzentration im Beschickungsgasgemisch wird gleichzeitig das Reaktandenverhältnis varriert. Schließlich wird ein im wesentlichen stationär zusammengesetztes Beschickungsgasgemisch über das Katalysatorfestbett geführt.

Sobald das Beschickungsgasgemisch von der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung enthält, wird die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Beschickungsgasgemisch konstant gehalten.

Die beschriebene Verfahrensweise der WO 02/098827 ist jedoch insofern von Nachteil, als bei ihrer Ausübung über mehrere Betriebsstunden keine im wesentlichen stabile Beschickungsgasgemischzusammensetzung vorherrscht. Dies ist insofern von Nachteil, als das Beschickungsgasgemisch in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung explosive und nicht explosive Zustände aufweisen kann (vgl. DE-A 10232482). Häufige Änderungen seiner Zusammensetzung sollten daher vermieden werden.

Darüber hinaus ist es nicht von Vorteil, das Anspringen der Gasphasen-Partialoxidation unter Volllast (Endbelastung des Katalysatorfestbetts mit Beschickungsgasgemisch) durchzuführen, da eine hohe Belastung des Katalysatorfestbetts gleichbedeutend ist mit einer geringeren mittleren Verweilzeit im Katalysatorfestbett. Eine geringe Verweilzeit beschneidet jedoch den Zeitraum der zur Reaktion am Katalysator zur Verfügung steht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, den Nachteilen der Ver- fahrensweise gemäß des gewürdigten Stand der Technik weitgehend abzuhelfen.

Als Lösung der gestellten Aufgabe wurde ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation, bei dem man ein in einem Reaktor befindliches frisches Katalysator- festbett bei erhöhter Temperatur mit einem Beschickungsgasgemisch belastet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren nach Einstellung der Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches bei im wesentlichen gleich bleibendem Umsatz der organischen Vorläuferverbindung und bei im wesentlichen gleichbleibender Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs zunächst über einen Einfahrzeitraum von 3 Tagen bis 10 Tagen bei einer niederen Belastung und daran anschließend bei einer höheren Belastung der Katalysatorbeschickung mit Beschickungsgasgemisch durchgeführt wird. Unter der Belastung eines Katalysatorfestbetts einer Reaktionsstufe mit Beschickungsgasgemisch wird die Menge an Beschickungsgasgemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Beschickungsgasgemischmenge bei Normalbedingungen, d.h. bei 25°C und 1 bar einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorfestbett geführt wird (dabei werden Vor- und Nachschüttungen aus reinem Inertmaterial nicht dem Katalysatorfestbett zugerechnet; homogene Mischungen aus Inertmaterialformkörpern und Katalysatorformkörpern werden dem Katalysatorfestbett dagegen zugerechnet.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik liegt darin begründet, dass es eine übermäßige Wärmeentwicklung nicht durch eine Minderung des Reaktandengehaltes des Beschickungsgasgemisches sondern bei vollem Reaktandengehalt durch eine Minderung der Belastung des Kataly- satorfestbetts mit Beschickungsgasgemisch beschneidet.

Der Umsatz der organischen Vorläuferverbindung (bezogen auf einmaligen Durchgang des Beschickungsgasgemisches durch das Katalysatorfestbett) wird dabei im wesentlichen gleichbleibend auf den angestrebten Zielumsatz eingestellt. Im wesentlichen gleichbleibend bedeutet dabei, dass die maximale Abweichung vom über die Zeit arithmetisch gemittelten Umsatz nicht mehr als ± 10 %, vorzugsweise nicht mehr als ± 5 % beträgt (Bezugsbasis ist dabei der über die Zeit arithmetisch gemittelte Umsatz).

Ebenso bedeutet „bei im wesentlichen gleichbleibender Zusammensetzung des Be- schickungsgasgemischs", dass die maximale Abweichung des Volumenanteils einer der Komponenten molekularer Sauerstoff, organische Vorläuferverbindung sowie inertes Verdünnungsgas am Beschickungsgasgemisch vom jeweiligen über die Zeit arithmetisch gemittelten Volumenanteil der jeweiligen Komponente am Beschickungsgasgemisch nicht mehr als ± 10 %, vorzugsweise nicht mehr als ± 5 % beträgt (Bezugsba- sis ist dabei der jeweilige über die Zeit arithmetisch gemittelte Volumenanteil der jeweiligen Komponente am Beschickungsgasgemisch).

Die Einstellung der Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches sowie der Temperatur des Katalysatorfestbetts für das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip nach der in der WO 02/098827 beschriebenen Verfahrenweise erfolgen. Der dazu erforderliche Zeitrahmen liegt normalerweise jedoch deutlich unterhalb einer Stunde. Sie kann jedoch auch so erfolgen, dass man in einer über einen statischen Mischer führenden Leitung dem die Katalysatorfestbettschüttung enthaltenden Reaktor zunächst nur (gegebenenfalls mit einem Gehalt von 2 bis 4 Vol.-% Sauerstoff) Inertgas (einschließlich Wasserdampf), dann die wenigstens eine organische Vorläuferverbin- dung und abschließend die Sauerstoffquelle (im Normalfall Luft) zuführt. Das Katalysatorfestbett wird dabei mittels des Wärmeträgers während der Inertgaszufuhr bereits auf die Temperatur gebracht, die bei der niederen Belastung erforderlich ist, um bei einmaligem Durchgang durch die Katalysatorbeschickung den Zielumsatz zu erreichen.

Eine niedere Belastung des Katalysatorfestbetts mit Beschickungsgasgemisch ist bei im wesentlichen gleichbleibender Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs gleichbedeutend mit einer niederen Belastung des Katalysatorfestbetts mit Rektand.

Wird im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Beschickungsgasgemisch erhöht, mindert dies die mittlere Verweilzeit der Rektanden in der Katalysatorbeschickung. Um bei geringer Verweilzeit einen im wesentlichen gleichbleibenden Umsatz der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung zu erzielen, bedarf es daher normalerweise einer Erhöhung der Tempe- ratur des für den indirekten Wärmeaustausch eingesetzten Wärmeträgers.

Niedere Belastung des Katalysatorfestbetts mit Beschickungsgasgemisch bedeutet beim erfindungsgemäßen Verfahren, dass die niedere Belastung in typischer Weise 40 bis 80 %, vorzugsweise 50 bis 70 % der höheren angestrebten (End) Belastung, für die der Reaktor einschließlich seiner Katalysatorbeschickung ausgelegt ist, beträgt.

D.h., sind der Reaktor und das Katalysatorfestbett für eine Endbelastung mit z.B. 150 NI Propen/I Katalysatorfestbett • h ausgelegt (der Propengehalt im Beschickungsgasgemisch einer Propenpartialoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure beträgt in typischer Weise 4 bis 12 Vol.-%), wird das erfindungsgemäße 3 bis 10 tägige Einfahren in typischer Weise bei einer Belastung von 100 Nl Propen/I • h durchgeführt. Das vorstehende Einfahren könnte dann aber auch bei entsprechenden Belastungen von 80 bis 120 Nl Propen/I • h durchgeführt werden.

Ist eine Endbelastung von 180 bis 190 Nl Propen/I • h ins Auge gefasst, wird das erfindungsgemäße 3 bis 10 tägige Einfahren in typischer Weise bei einer Belastung von 120 Nl Propen/I • h durchgeführt etc.. Das vorstehende Einfahren könnte dann aber auch bei entsprechenden Belastungen von 100 bis 140 Nl Propen/I • h durchgeführt werden. In der Regel liegt die angestrebte Endbelastung mit organischer Vorläuferver- bindung bei Werten ≥ 80 Nl/I • h, meist bei Werten ≥ 100 Nl/I • h bzw. ≥ 120 Nl/I • h. Endbelastungen von 600 Nl/I • h bzw. vielfach 300 Nl/I • h werden in der Regel nicht überschritten.

Nach der Einfahrperiode kann die Belastung sprunghaft, kontinuierlich oder schrittwei- se auf die angestrebte Endbelastung erhöht werden. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, dass es nach Beendigung der Einfahrphase von 3 bis 10 Tagen, häufig 4 bis 9 oder 5 bis 8 Tagen, eine Fortsetzung des Verfahrens bei höherer Belastung mit vergleichsweise erhöhter Zielproduktselektivität und gleichzeitig vergleichsweise geringerer Wärmeträgertemperatur ermöglicht. Vergleichsbasis ist diesbezüglich eine verkürzte bzw. verschwindende Einfahrphase bei geringerer Belastung. Außerdem ermöglicht es minimale Heißpunkttemperaturen (= Bezeichnung für die höchste Temperatur innerhalb des mit Reaktionsgasgemisch durchströmten Katalysatorfestbetts).

Als Festbettkatalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein, insbesondere zur Herstellung von Acrolein aus Propen, alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist. Sie sollen hier als Festbettkatalysatoren 1 bezeichnet werden.

D.h., prinzipiell können alle diejenigen Katalysatoren, die in den Schriften DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293224 und EP-A 700714 offenbart werden, als Festbettkatalysatoren 1 eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 19746210 und der DE-A 19855913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysatur, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo₁₂ i_6ι5Zn₂Fe₂BiιPo,oo65 o,o₆θx • 10SiO₂ aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 19855913 (Stöchiometrie: Mo₁₂Co₇Fe₃Bio_ι6Ko,o₈Siι,₆Ox) als Hohlzylindervoll- katalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innen- durchmesser) sowie der Multimetalloxid II - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 19746210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) auf- weisen.

Eine Vielzahl der als Festbettkatalysatoren 1 geeigneten Multimetailoxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:

X¹ = Nickel und/oder Kobalt, X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,

X³= Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zihn, Cer, Blei und/oder Wolfram,

X⁴= Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,

a = 0,5 bis 5, b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = 0 bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, subsummieren.

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z.B. die DE-A 4023239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie prinzipiell aber auch in Pulverform als Festbettkatalysatoren 1 angewendet werden. Selbstverständlich kann als Festbettkatalysator 1 erfindungsgemäß auch der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxidkatalysator ACS-4 der Fa. Nippon Shokubai verwendet werden.

Prinzipiell können für die Festbettkatalysatoren 1 geeignete Aktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C caiciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oder H₂) erfolgen. Die Calcina- tionsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetall- oxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH )₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall- oxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt er in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die als erfindungsgemäße Festbettkatalysatoren 1 geeigneten Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel I, können für das erfindungsgemäße Ver- fahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcina- tion erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell caicinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strang- pressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstär- kungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohizylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohizylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell caicinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 mm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 mm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 mm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohizylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmes- ser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714700).

Günstige als Festbettkatalysatoren 1 erfindungsgemäß zu verwendende Multimetall- oxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II

[Y¹ _aΥ² _{b x}.]p[Y³ _c.Y⁴ _d.Y⁵ _eΥ⁶ _f.Y⁷ _gY² _h ]_q (II),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Y¹ = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,

Y² = Molybdän und/oder Wolfram,

Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,

Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, Y⁵ = Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium, Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,

Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,

a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0 bis 20, e' = 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' = 0 bis 15, h' = 8 bis 16, x',y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,

enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _aΥ² _b χ_', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y¹ Wismut ist.

Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III

[Bi_a.Z² _bO_J..]_pn [Z² ₁₂Z³ _c.Z⁴ _rf.Fe_e.Z⁵ _fZVZ⁷ _h»O ]_q.. (IM)

in der die Varianten folgende Bedeutung haben:

Z² = Molybdän und/oder Wolfram,

Z³ = Nickel und/oder Kobalt,

Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,

Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,

Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold, a" = 0,1 bis 1 , b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f" = 0 bis 5, g" = 0 bis 10, h" = 0 bis 1 , x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden, p",q"=Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,

entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z² _b- = (Wolfram)b" und Z² ₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹ _aΥ² _bO_X']_p ([Bi_a»Z² O_x»]_p») der als Festbettkatalysatoren 1 erfindungsgemäß geeigneten Multime- talloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1_a'Y2 O_X' [Bi_a»Z² »Oχ_") vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen Il-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen Il-Aktivmassen ist z.B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 19855913 beschrieben.

Anwendungsmäßig zweckmäßig erfolgt die Durchführung der erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Vorläuferverbin- düng zum (Meth)acrolein in einem mit den Festbettkatalysatoren 1 beschickten Rohr- bündelreaktor wie er z.B. in der EP-A 700714 beschrieben ist.

D.h., in einfachster Weise befindet sich der zu verwendende Festbettkatalysator 1 in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Tempera- turmedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmel- ze und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze (das Temperiermedium) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strö- mungsrichtung des Reaktionsgasgemisches besteht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor ≥ 0 bis 10°C, häufig ≥ 2 bis 8°C, oft ≥ 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstem- peratur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt, insbesondere im Fall der Umsetzung von Propen zu Acrolein, in der Regel 310 bis 360°C, häufig 320 bis 340°C.

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Beson- ders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

Zweckmäßigerweise wird das Beschickungsgasgemisch der Beschickung mit Festbett- katalysator 1 auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.

Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 160 Nl/I • h ,in der Regel jedoch ≤ 600 NI/I • h) Endbelastungen der Beschickung mit Festbettkatalysator 1 mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung (z.B. des Pro- pens) erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig in einem Zweizonenrohrbündelreaktor. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.

D.h., in einfachster weise befindet sich der zu verwendende Festbettkatalysator 1 in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Reaktionszone. Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich z.B. die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis 80 mol.-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt z.B. den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich z.B. die oxidative An- Schlussumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens 90 mol.-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).

Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise geführt werden. Die Temperatur des Salzbades B liegt normalerweise wenigstens 5°C oberhalb der Temperatur des Salzbads A.

Im Übrigen kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise z.B. wie in der DE-A 19948523 oder wie in der DE-A 19948248 beschrieben durchgeführt werden.

Am Beispiel der Gasphasen-Partialoxidation von Propen zu Acrolein sei darauf beispielhaft näher eingegangen. Die anderen erfindungsgemäßen Gasphasen- Partialoxidationen von organischen Vorläuferverbindungen sind analog durchführbar.

Danach eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 von > 70 Nl/I • h, ≥ 130 Nl/I • h, ≥ 180 Nl/I • h, ≥ 240 Nl/I • h, ≥ 300 Nl/I • h, jedoch normalerweise < 600 Nl/I • h.

Dabei kann das für das Beschickungsgasgemisch zu verwendende Inertgas zu

≥ 20 Vol.-%, oder zu > 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Voi.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu > 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.

Bei Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 oberhalb von 250 Nl/I • h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten (inerte Verdünnungsgase sollen hier generell solche sein, die sich beim einmaligen Durchgang durch die jeweilige Festbettkatalysatorschüttung zu weniger als 5 %, bevorzugt zu weniger als 2 % umsetzen) Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO₂, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen für das Beschickungsgasgemisch empfohlen.

Mit zunehmender Propenbelastung ist die beschriebene Zweizonenfahrweise, wie bereits erwähnt, gegenüber der beschriebenen Einzonenfahrweise bevorzugt.

Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Propenpartialoxida- tion sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 ,5 bis 3,5 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der Propen- partialoxidation 100 bar nicht überschreiten. Das molare Verhältnis von O₂:C₃H₆ im Beschickungsgasgemisch beträgt normalerweise ≥ 1. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhältnis von O₂:C₃H₆ im Beschickungsgasgemisch ≥ 1 ,5 und < 2,0.

Als Quelle für den erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch z.B. an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z.B. ≥ 90 Voi.-% O₂, ≤ 10 Vol.-% N₂) in Betracht.

Der Propenanteil im Beschickungsgasgemisch kann z.B. bei Werten von 4 bis

15 Vol.-%, häufig bei 5 bis 12 Vol-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).

Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Propen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumenverhältnis im Reaktionsgas- ausgangsgemisch (Beschickungsgasgemisch) von 1 :(1 ,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise 1 :(1 ,5 bis 2,3):(10 bis 15) durchführen. Es können aber auch die Beschickungsgasgemischzusammensetzungen der DE-A 10313209 erfindungsgemäß angewendet werden.

Zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist. Sie sollen hier als Festbettkatalysatoren 2 bezeichnet werden.

Solchermaßen geeignete Festbettkatalysatoren 2 können beispielsweise der US-A 3 775474, der US-A 3 954 855, der US-A 3 893 951 und der US-A 4 339 355 entnommen werden. Ferner eignen sich in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427 508, der DE-A 2 909 671 , der DE-C 31 51 805, der DE-AS 2 626 887, der DE-A 43 02 991 , der EP-A 700 893, der EP-A 714 700 und der DE-A 19 73 6105 für Festbettkatalysatoren 2. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 19 73 6105.

Eine Vielzahl der als Festbettkatalysatoren 2 geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (IV),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,

X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,

X³ = Sb und/oder Bi, X⁴ = eines oder mehrere Alkalimetalle,

X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,

X⁶ = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,

subsummieren.

Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide IV sind jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfasst werden:

X¹ = W, Nb, und/oder Cr, X² = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,

X³= Sb,

X⁴ = Na und/oder K,

X⁵ = Ca, Sr und/oder Ba,

X⁶ = Si, AI, und/oder Ti, a = 1,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.

Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V Mo₁₂V_a.Y¹ _b.Y² _c.Y⁵ _fY⁶ _g.O_n (V),

mit

Y¹ = W und/oder Nb,

Y² = Cu und/oder Ni,

Y⁵ = Ca und/oder Sr,

Y⁶ = Si und/oder AI, a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1 ,5, c' = 1 bis 3, f = 0 bis 0,5 g' = 0 bis 8 und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z.B. in der DE-A 4335973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.

Prinzipiell können erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entspre- chend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C caiciniert. Die Caicination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H₂, NH₃, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten redu- zierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Caicinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwe- senheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lö- sung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 geeigneten Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Ver- fahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Caicination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohizylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohizylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht caicinierten, Voriäufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671 , der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohizylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataiytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schaiendicke angepasst (vgl. EP-A 714700).

Günstige erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI,

[D]_P[E]_q (VI),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

D = Mo₁₂V_a.Z¹ _b.Z² _c.Z³ _tf.Z⁴ _e.Z⁵ _fZVθ₎.,

Z¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,

Z² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, z³ = Sb und/oder Bi, z⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H z⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, z⁶ = Si, AI, Ti und/oder Zr, z⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,

a" 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, c" = 0 bis 23, d" = 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f" = 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" = 0 bis 20 und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1 :1 beträgt,

und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E

Z⁷ ₁₂Cu_h..H,O_y.. (E),

in f einteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorge- bildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D

Mo₁₂V_a.Z¹ _b.Z² _c.Z³ _d ^»Z⁴ _e.Z⁵ _fZV (D),

enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C caiciniert.

Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren enthalten z.B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105 und die DE-A 19528646.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte.

Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure in einem mit den Festbettkatalysatoren 2 beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700893 beschrieben ist, durchführen. D.h., in einfachsterweise befindet sich der zu verwendende Festbettkatalysator 2 in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze geführt. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salzschmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so daß lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, daß der Tempe- raturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häufig w 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 230 bis 300°C, häufig 245 bis 285°C bzw. 245 bis 265°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich dabei die glei- chen f luiden Temperiermedien, wie sie bereits für die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Vorläuferverbindung zum (Meth)acrolein beschrieben worden sind.

Zweckmäßigerweise wird das Beschickungsgasgemisch der Beschickung mit Festbett- katalysator 2 auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.

Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 140 Nl/I • h, in der Regel jedoch ≤ 600 Nl/I • h) Endbelastungen der Beschickung mit Festbettkatalysator 2 mit Acrolein erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig in einem Zweizonenrohrbündelreaktor. Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP- A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.

D.h., in einfacher Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator 2 in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Reaktionszone.

Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad C denjenigen Abschnitte der Rohre (die Reaktionszone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekations- zone D), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens 90 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszonen C,D weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).

Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise geführt werden. Die Temperatur des Salzbades D liegt normalerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades C.

Im übrigen kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise z.B. wie in der DE-A 19948523 oder wie in der DE-A 19948248 beschrieben durchgeführt werden.

Danach eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 2 von ≥ 70 Nl/I • h, > 130 Nl/I • h, ≥ 180 Nl/I • h, ≥ 240 Nl/I • h, > 300 Nl/I • h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/I • h.

Dabei kann das für das Beschickungsgasgemisch zu verwendende Inertgas zu ≥ 20 Vol.-%, oder zu > 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu > 60 Vol.-%, oder zu > 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Voi.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.

Ist die Gasphasen-Partialoxidation des Acroleins die zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen Gasphasen-Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure, wird das inerte Ver- dünnungsgas häufig zu 5 bis 20 Gew.-% aus H₂O (wird in der ersten Reaktionsstufe gebildet) und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N₂ bestehen.

Bei Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 2 oberhalb von 250 Nl/I • h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten Ver- dünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO , CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Acroleinbelastungen mitverwendet werden.

Der Arbeitsdruck kann bei der Gasphasen-Partialoxidation des Acroleins sowohl unter- halb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der Gasphasen-Partialoxidation des Acroleins bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.

Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der Acroleinpartialoxidation 100 bar nicht überschreiten. Das molare Verhältnis von O :Acrolein im Beschickungsgasgemisch der Festbettkatalysatorschüttung 2 wird normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O :Acrolein im vorgenannten Beschickungsgasgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1 ,5 betragen. Vielfach wird man das erfindungsgemäße Verfahren im Fall der Acroleinpar- tialoxidation mit einem im Beschickungsgasgemisch vorliegenden Acro- lein:Sauerstoff .Wasserdampf: Inertgas - Volumenverhältnis (Nl) von 1:(1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 :(1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) auführen.

Der Acroleinanteil im Beschickungsgasgemisch kann z.B. bei Werten von 3 bis 15 Vo %, häufig bei 4 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).

Die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure kann analog zu derjenigen von Acrolein zu Acrylsäure durchgeführt werden. Als Katalysatoren werden jedoch vorzugsweise diejenigen der EP-A 668103 eingesetzt. Ebenso werden die übrigen Reaktionsbedingungen mit Vorteil gemäß der EP- A 668103 festgelegt.

Zur Gasphasen-Partialoxidation von Propan zu Acrylsäure bzw. von iso-Butan zu Methacrylsäure wird man mit Vorteil die Multimetalloxidkatalysatoren einsetzen, wie sie z.B. die Schriften DE-A 10248584, DE-A 10029338, DE-A 10033121 , DE-A 10261186, DE-A 10254278, DE-A 10034825, EP-A 962253, EP-A 1260495, DE-A 10122027, EP- A 192987 und DE-A 10254279 empfehlen.

Ebenso können die Reaktionsbedingungen gemäß diesen Schriften gewählt werden.

Als Reaktor wird man üblicherweise einen Einzonenreaktor verwenden.

Abschließend sei noch festgehalten, dass bei einer zweistufigen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation zur Herstellung von (Meth)acrylsäure (z.B. von Propen zu Acrolein (1. Stufe) und dann Acrolein zu Acrylsäure (2. Stufe)), bei der das Produktgasgemisch der ersten Stufe, gegebenenfalls nach Abkühlung und Zudosierung von Luft als Sauerstoffquelle, in die zweite Stufe geführt wird, mit einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die erste Stufe automatisch auch eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die zweite Stufe einhergeht.

Ferner sei noch festgehalten, dass es beim erfindungsgemäßen Verfahren beim Über- gang von der niederen Belastung zur höheren Belastung zweckmäßig sein kann, den Kreisgasanteil am Beschickungsgasgemisch leicht zu verringern (der Reaktandenanteil am Beschickungsgasgemisch steigt dann geringfügig an). Vorgenanntes ist dann angebracht, wenn die Auslegung des Kreisgasverdichters die maximal komprimierbare Gasmenge limitiert. Abschließend sei festgehalten, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch auf in Reaktoren befindliche, frisch regenierierte (z.B. gemäß EP- A 169449, EP-A 614872, EP-A 339119, DE-A 10249797 oder DE-A 10350822) Katalysatorbetten angewendet werden kann.

Beispiel und Vergleichsbeispiele

a) Versuchsanordnung

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr auf seiner gesamten Länge ermittelt werden kann) wurde von oben nach unten wie folgt frisch beschickt:

Abschnitt 1 : 80 cm Länge Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.

Abschnitt 2: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt 3.

Abschnitt 3: 170 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi₂W₂O₉ x 2Wθ₃]o,₅ [Mθ₁₂Cθ₅,₅Fe₂,g₄Si₁,₅gKo,₀₈θ_x]₁).

Die Temperierung des Reaktionsrohres erfolgte mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades. b) Versuchsdurchführung

Die beschriebene, jeweils frisch hergerichtete, Versuchsanordnung wurde jeweils kontinuierlich mit einem Beschickungsgasgemisch (Gemisch aus Luft, Polymer grade Propylen und Kreisgas) der Zusammensetzung

5,4 Vol.-% Propen, 10,5 Vol.-% Sauerstoff, 1 ,2 Vol.-% CO_x, 81 ,3 Vol.-% N₂, und 1 ,6 Vol.-% H₂O beschickt, wobei die Belastung und die Thermostatisierung des Reaktionsrohres über die Zeit variiert wurden. Die Thermostatisierung des Reaktionsrohres erfolgte so, dass der Propenumsatz U (mol-%) bei einmaligem Durchgang des Beschickungsgasgemisches durch das Reaktionsrohr kontinuierlich etwa 95,0 mol-% betrug.

Die nachfolgenden Tabellen zeigen die in Abhängigkeit von der Belastung des Katalysatorfestbettes (ausgedrückt als Propenlast in Nl/I • h) und der Salzbadtemperatur T_s (°C) erzielten Wertproduktselektivitäten S^w (mol-%) (Summe aus der Selektivität der Acroleinbildung und der Selektivität der Acrylsäurebildung) sowie die längs des Reaktionsrohres gemessenen maximalen Temperaturen Tmax in °C. Die angestrebte Endbelastung betrug 150 Nl/I • h. Die angegebenen Ergebnisse beziehen sich stets auf das Ende der jeweiligen Betriebsperiode.

Beispiel

Vergleichsbeispiel

Ein Vergleich von Beispiel und Vergleichsbeispiel zeigt, dass bei einer sofortigen Inbe- triebnahme der frischen Katalysatorbeschickung unter der angestrebten Endlast eine Katalysatorbeschickung resultiert, die für denselben Umsatz signifikant höhere Salzbadtemperaturen benötigt. Die höheren Maximaltemperaturen bedingen zusätzlich eine frühzeitige Alterung der Katalysatorbeschickung.

US Provisional Patent Application Nr. 60/494814, eingereicht am 14. August 2003 ist eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis.

Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

__öPatentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation, bei dem man ein in einem Reaktor befindliches frisches Katalysatorfestbett bei erhöhter Temperatur mit einem Beschickungsgasgemisch belastet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdün- nungsgas umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach Einstellung der Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches bei im wesentlichen gleichbleibendem Umsatz der organischen Vorläuferverbindung und bei im wesentlichen gleichbleibender Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches zunächst über einen Einfahrtzeitraum von 3 Tagen bis 10 Tagen bei einer niederen Belastung und daran anschließend bei einer höheren Belastung der Katalysatorbeschickung mit Beschickungsgasgemisch durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die niedere Belastung während des Einfahrzeitraums 40 bis 80 % der angestrebten höheren End- belastung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die angestrebte Endbelastung mit Beschickungsgasgemisch, ausgedrückt als Endbelastung mit organischer Vorläuferverbindung, ≥ 80 Nl/I • h beträgt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ist.