EP1633789A1 - Kautschukartige hydrierte vinyl-polybutadiene - Google Patents

Kautschukartige hydrierte vinyl-polybutadiene

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Publication number
EP1633789A1
EP1633789A1 EP04733789A EP04733789A EP1633789A1 EP 1633789 A1 EP1633789 A1 EP 1633789A1 EP 04733789 A EP04733789 A EP 04733789A EP 04733789 A EP04733789 A EP 04733789A EP 1633789 A1 EP1633789 A1 EP 1633789A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl
hydrogenation
units
formula
polybutadienes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04733789A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cristina Stere
Werner Obrecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1633789A1 publication Critical patent/EP1633789A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

Definitions

  • Hydrogenated polybutadienes with a high vinyl content of 85 to 100% are known from European patent application EP-A 0 024 315.
  • the hydrogenated vinyl-polybutadienes described there are distinguished by a high ozone resistance, but have the disadvantage that the elasticity of the products at lower temperatures leaves something to be desired due to the higher glass transition temperatures and melting enthalpies.
  • US Pat. No. 4,025,478 discloses hot melt adhesive preparations based on hydrogenated vinyl polybutadiene, the vinyl content of which is 50 to 95%, the vinyl content being able to be adjusted to a double bond content of less than 15%, preferably less than 10%, by hydrogenation.
  • the hydrogenated vinyl polybutadienes must have a Mooney viscosity of ⁇ 10.
  • lubricant compositions which, inter alia, contain a hydrogenated polybutadiene as a component in a smaller amount, the has a weight in the range of 20,000 to 300,000 and has a vinyl content of 65 to 85%. The degree of hydrogenation of these products is 75 to 100%.
  • the hydrogenated vinyl polybutadienes should have a certain molecular weight range which is generally from 30,000 to 200,000.
  • these molecular weights or the associated Mooney viscosities are too low to obtain tires or tire components with good physical properties.
  • the present invention therefore relates to hydrogenated vinyl polybutadienes with degrees of hydrogenation of 20 to 100%, Mooney viscosities in the range from 10 to 150 Mooney units (ML 1 + 4/100 ° C.), glass transition temperatures (T g ) of ⁇ - 57 ° C and enthalpy of fusion ( ⁇ H) ⁇ 30 J / g, which have a microstructure of
  • Preferred according to the invention are hydrogenated vinyl polybuatienes which have a degree of hydrogenation of 20 to 100% and Mooney viscosities in the range from 10 to 150, glass transition temperatures of ⁇ -80 ° C. and melting enthalpies of 0 to 30 J / g and have a microstructure of
  • the molecular weight ratio M w / M n has values in the range from 1 to 20, preferably 1 to 10.
  • the hydrogenated vinyl polybutadienes according to the invention of the above-mentioned specification are obtained in a known manner by hydrogenation of corresponding vinyl polybutadienes which have a vinyl content of 40 to 64, preferably 45 to 60% by weight and a 1,4-butenyl content of 36 to 60, preferably 40 to 55% by weight.
  • the suitable selection of the initiators for the polymerization, of the solvent, of the molecular weight regulator and of the reagents for adjusting the vinyl content can give vinyl-polybutadienes which have the aforementioned vinyl content and butenyl content and a glass transition temperature of ⁇ -80 ° C., preferably ⁇ -90 ° C, enthalpies of fusion from 0 to 40 J / g, preferably 0 to 30 J / g and Mooney viscosities ML1 + 4 (100 ° C) from 10 to 150 Mooney units, preferably 10 to 120 Mooney units.
  • the polymerization reaction is carried out under inert conditions (exclusion of water, oxygen and carbon dioxide) in order to avoid deactivation of the initiator and / or of the living polymers.
  • the polymerization is stopped by additives such as water, alcohols, phenols and / or acids.
  • additives such as water, alcohols, phenols and / or acids.
  • the polymerization is preferably not stopped, since the amount of hydrogenation catalyst required can be minimized in this way.
  • Unreacted monomer is removed from the reaction mixture before the hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation is carried out “in situ”, it is preferred not to use water vapor for this, but rather to “flash” unreacted butadiene without first cooling the reaction mixture.
  • the hydrogenation of the vinyl polybutadiene obtained was also carried out in a known manner using the known hydrogenation catalysts.
  • the catalysts are known to the person skilled in the art and are described for example in US-A 3113986, US-A 3333024, US-A 3700633, US-A 4107236, US-A 3700633, US-A 3595942, 4028485, 3135716, 3150209, 3496154, 3498960, 4145298, 4238202, 3231635, 3265765, 3322856, 5030779, 3541064, 3644588, FR-A 1581146, 2393608, WO-A 9314130.
  • the hydrogenation is preferably carried out with a nickel salt in combination with an aluminum alkyl (see here e.g. EP-A 1 258 498).
  • Ni-n-octanoate Ni-acetylacetonate, Ni-2-ethylhexanoate and / or Ni-versatate.
  • Aluminum alkyls are, for example: triisobutyl aluminum, trimethyl aluminum, Triethyl aluminum and / or tri-n-propyl aluminum. Triethyl aluminum and Ni-n-octanoate are preferred.
  • the hydrogenation is carried out at temperatures of approximately 50 to 120 ° C. and a hydrogenation pressure of approximately 1 atm to 100 atm.
  • the hydrogenation catalyst - in the present case nickel salt in combination with an aluminum alkyl - is removed from the hydrogenation solution by treating the hydrogenation solution with a suitable complexing agent and an oxidizing agent.
  • the nickel formed during the hydrogenation of the vinyl polybutadiene is oxidized and brought into a soluble form with the complexing agent.
  • the resulting nickel complex is then washed out of the hydrogenation solution with water.
  • Nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, oxalic acid and or or citric acid, preferably citric acid, are suitable as complexing agents for the nickel formed.
  • the amount of complexing agents is approximately 0.01 g to 3 g, based on 100 g of polymer.
  • the amount of nickel remaining in the polymer depends, among other things. on the amount of catalyst used, the concentration of the polymer solution, the oxidizing agent and the type and amount of the complexing agent.
  • Both air and pure oxygen can serve as the oxidizing agent.
  • additives such as anti-aging agents or vulcanization aids or stretching oils
  • the known additives are used in the usual amounts for this.
  • the amount of the additives depends on the intended use of the hydrogenated vinyl-polybutadienes obtained.
  • BR polybutadiene
  • SBR Styrene / butadiene rubber
  • DR butyl rubber
  • EPM and EPDM hydrogenated nitrile rubber
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • CR polychloroprene
  • NBR nitrile rubber
  • BVM Ethylene / vinyl acetate copolymers
  • CM and CSM chlorinated or chlorosulfonated polyethylene
  • the respective mixing ratio of the rubbers to one another can easily be determined by preliminary tests and depends on the later intended use of the hydrogenated vinyl-polybutadienes according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the hydrogenated vinyl polybutadienes according to the invention with the physical properties and microstructure described above for the production of moldings of all kinds, in particular for the production of tires and tire components such as tire treads and tire sidewalls.
  • technical rubber articles e.g. Hoses and sealing rings are made from the elastic, hydrogenated vinyl polybutadienes according to the invention.
  • the hydrogenated vinyl polybutadienes according to the invention can also be mixed with thermoplastics or thermosets, for example to increase the impact resistance of these polymers.
  • the thermoplastics used for this are: styrene / acrylonitrile copolymers, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate; Polyoxymethylene, polystyrene, polycarbonate and polyvinyl chloride.
  • the following thermosets can be used: Unsaturated polyester resins, epoxy resins as well as phenol / formaldehyde and melamine / formaldehyde resins.
  • thermoplastics to the hydrogenated vinyl polybutadienes used also depends on the later intended use of these thermoplastics. It can therefore easily be determined by appropriate preliminary tests. - ⁇ -
  • the polymerization of butadiene is carried out using n-butyllithium as the polymerization catalyst and cyclohexane as the solvent.
  • the vinyl contents are adjusted by adding tetramethylethylenediamine (TMEDA) and t-butoxyethoxyethane (BEE) and by varying the polymerization temperature.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • BEE t-butoxyethoxyethane
  • the polymerizations were carried out in a 1.7 liter steel reactor. For this purpose, 2/3 of the empty reactor was filled with dry cyclohexane under protective gas. Then butadiene was metered in and a butadiene concentration of 12 to 13% by weight in cyclohexane was set.
  • the vinyl content, the degree of hydrogenation and the remaining microstructure were determined by ⁇ -NMR spectroscopy in CDC1 3 .
  • Tg glass transition temperature
  • the vinyl content depends on the polymerization temperature and the molar ratio Bu-Li / TMEDA (Tab. 1) and the molar ratio BuLi / BEE (Tab. 2).
  • BuLi is the polymerization catalyst
  • c) the vinyl content is determined by ⁇ -NMR
  • b) polymerization temperature b) polymerization temperature.
  • Tg is the glass temperature determined by DSC.
  • the hydrogenation of vinyl polybutadiene was carried out using a hydrogenation catalyst based on Ni octanoate [Ni (Oct) 2 ] and triethyl aluminum (TEA).
  • the hydrogenation catalyst was preformed from Ni (Oct) 2 and TEA in a 25 ml Schlenck vessel under argon.
  • the Schlenk vessel was filled with 2-5 ml of dry cyclohexane, then 0.7-1.0 ml of TEA was added (corresponding to the amount of polymer present in the reactor).
  • a 10% solution of Ni (Oct) 2 in cyclohexane was added dropwise at about 15 ° C. while stirring and cooling.
  • the catalyst solution was freshly prepared in each case and used immediately after the preparation.
  • the vinyl polybutadiene was isolated from the solution, as described above, after the end of the polymerization, an aliquot was characterized and the remaining amount of the vinyl polybutadiene was dissolved and hydrogenated in cyclohexane.
  • Vulkanox BKF A solution of Vulkanox BKF is added to the samples, as described for the production of vinyl-polybutadiene samples, ethanol precipitated, dried and characterized.
  • the hydrogenation was complete after about 2 hours, recognizable from the fact that the polymer solution no longer absorbed hydrogen.
  • the amount of residual hydrogen remaining in the reactor and in the polymer solution was removed by introducing argon to a pressure of 3 bar and then releasing the pressure, this procedure being repeated three times.
  • the degrees of hydrogenation were determined by H-NMR.
  • the samples were also characterized by means of DSC in order to determine glass transition temperatures (Tg), melting temperatures (Tm) and melting enthalpies (DH).
  • BuLi is the polymerization catalyst
  • the vinyl content is determined by -NMR c) polymerization temperature.
  • Tg (DSC) is the glass temperature determined with DSC.
  • the catalyst is preformed in a separate Schlenck vessel.
  • TEA is introduced as a 5 M solution in cyclohexane, then Ni (Oct) 2 is added dropwise within 1 A hour.
  • Ni (Oct) 2 is added dropwise within 1 A hour.
  • the preformed catalyst is then added to the hydrogenation reactor.
  • the hydrogenation catalyst is produced in the hydrogenation reactor without separate preforming.
  • the catalyst components TEA, Ni (Oct) 2 are gradually added directly to the hydrogenation reactor after every 10 minutes.

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Abstract

Die erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadiene mit Hydriergraden von 20 bis 100 %, Mooney-Viskositäten im Bereich von 10 bis 150 Mooney-Einheiten (ML 1+4/100°C), Glasübergangstemperaturen (Tg) von <= -57°C und Schmelzenthalpien (DeltaH) <= 30 J/g und einer Mikrostruktur mit a) 0 bis 44 Gew.-% 1,2-Vinyl-Butadien-Einheiten der Formel (I); b) 20 bis 64 Gew.-% 1,2-Butylen-Einheiten der Formel (II); c) 0 bis 60 Gew.-% 1,4-Butenylen-Einheiten der Formel (III) und d) 0 bis 60 Gew.-% 1,4-Butylen-Einheiten der Formel (IV), eignen sich hervorragend zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von technischen Gummiartikeln sowie von Reifen und Reifenbauteilen. Die aus den erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadienen hergestellten Kautschukformkörper besitzen eine gute Alterungsbeständigkeit und eine gute Elastizität bei niedrigen Temperaturen.

Description

Kautschukartige hydrierte Vinyl-Polybutadiene
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kautschukartige hydrierte Vinyl-Polybutadiene mit Hydriergraden von 20 bis 100 %, die durch Hydrierung von Vinyl-Polybutadienen in bekannter Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadiene zeichnen sich durch niedrige Glasubergangstemperaturen und durch geringe Schmelzenthalpien aus. Die erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadiene sind sehr alterungsbeständig und besitzen eine hohe Elastizität selbst bei niedrigen Temperaturen. Sie eigenen sich daher hervorragend zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art, wie technische Gummiartikel sowie Reifen und Reifenbauteile, bei denen eine gute Alterungsbestandigkeit und eine gute Elastizität bei niedrigen Temperaturen gefordert werden sowie für die Kautschukmodifikation von Thermoplasten und Duroplasten.
Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 024 315 sind hydrierte Polybutadiene mit einem hohen Vinylgehalt von 85 bis 100 % bekannt. Die dort beschriebenen hydrierten Vinyl-Polybutadiene zeichnen sich durch eine hohe Ozonbeständigkeit aus, haben aber den Nachteil, dass aufgrund der höheren Glastemperaturen und Schmelzenthalpien die Elastizität der Produkte bei niedrigeren Temperaturen zu wünschen übrig lässt.
Weiterhin sind aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A 1 258 498 hydrierte Polybutadiene mit einem Vinylgehalt von > 20 Gew.-% und weniger als 40 Gew.-% und einem Hydrierungsgrad von 85 und größer bekannt. Die dort beschriebenen hydrierten Polymere besitzen einen hohen Kristallisationsgrad mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Wärme- sowie Wetterbeständigkeit, haben aber den Nachteil, dass die Elastizität aufgrund des hohen Kristallcharakters insbesondere bei tiefen Temperaturen zu wünschen übrig lässt.
Aus der US-Patentschrift 4 025 478 sind Schmelzkleberzubereitungen auf Basis von hydriertem Vinyl-Polybutadien bekannt, dessen Vinylgehalt bei 50 bis 95 % liegt, wobei der Vinylanteil durch Hydrierung auf einen Doppelbindungsgehalt von unter 15 %, bevorzugt unter 10 %, eingestellt werden kann. Um für die Schmelzkleberzubereitung geeignet zu sein, müssen die hydrierten Vinyl- Polybutadiene eine Mooney-Viskosität von < 10 aufweisen.
Der Einfluss der Mooney-Viskosität wird in den Beispielen der genannten US-Patentschrift, Tabelle 1 und Tabelle 2, diskutiert, wo als Vergleich ein praktisch voll hydriertes Vinyl-Polybuta- dien vorgestellt wird, das eine Mooney-Viskosität von 27 besitzt.
In der US-Patentschrift 3 959 161 sind Schmiermittelzusammensetzungen beschrieben, die u.a. als eine Komponente in geringerer Menge ein hydriertes Polybutadien besitzen, das Molekularge- wichte im Bereich von 20.000 bis 300.000 aufweist und einen Vinylgehalt von 65 bis 85 % hat. Der Hydrierungsgrad dieser Produkte liegt bei 75 bis 100 %. Um als Additiv in Schmiermittelzusammensetzungen wirksam sein zu können und den Viskositätsindex dieser Schmiermittelzusammensetzungen, die im wesentlichen aus Schmieröl bestehen, verbessern zu können, sollen die hydrierten Vinyl-Polybutadiene einen bestimmten Molekulargewichtsbereich aufweisen, der im Allgemeinen bei 30.000 bis 200.000 liegt. Für eine Anwendung dieser hydrierten Polymere, beispielsweise zur Herstellung von Reifen oder Reifenbauteile, sind diese Molekulargewichte bzw. die damit zusammenhängenden Mooney-Viskositäten zu gering, um Reifen bzw. Reifenbauteile mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Aus der US-Patentschrift 5 405 911 sind hydrierte Polybutadiene bekannt, die einen Vinylgehalt von 30 bis 70 % besitzen und darüber hinaus endständige funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, aufweisen. Durch die End-Funktionalisierung beispielsweise mit Hydroxylgruppen werden bei den gegebenen Vinylgehalten und dem gegebenen Hydriergrad von über 90 % Produkte mit einer vergleichsweise geringen Viskosität erhalten. Diese Produkte eignen sich insbesondere als Überzugsmassen, Dichtungsmassen und Bindemittel. Eine Anwendung für feste Kautschukformkörper, z.B. für Reifen bzw. Reifenbauteile, wird nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, hydrierte Poly-Vinylbutadiene zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung von festen Formkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen eignen, die eine hohe Resistenz gegen Sauerstoff und Ozon besitzen und bei niedrigen Temperaturen eine hohe Elastizität aufweisen. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen hydrierten Poly-Vinylbutadiene zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Thermoplasten, wenn diese mit den erfindungsgemäßen hydrierten Poly-Vinylbutadienen abgemischt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher hydrierte Vinyl-Polybutadiene mit Hydriergraden von 20 bis 100 %, Mooney-Viskositäten im Bereich von 10 bis 150 Mooney- Einheiten (ML l+4/100°C), Glasubergangstemperaturen (Tg) von < - 57°C und Schmelzenthalpien (ΔH) < 30 J/g, die eine MikroStruktur aufweisen von
a) 0 bis 44 Gew.-% Vinyl-Ethylen-Einheiten der Formel
b) 20 bis 64 Gew.-% 1,2-Butylen-Einheiten der Formel
c) 0 bis 60 Gew.-% 1,4-Butenyl-Einheiten der Formel
-CH— CH=CH — CH^
und
d) 0 bis 60 Gew.-% 1,4-Butylen-Einheiten der Formel
Ausgenommen von den erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadienen ist gemäß der US- Patentschrift 4 025 478 ein hydriertes Vinyl-Polybutadien mit einem Transgehalt von 4,7 %, einem Vinylgehalt von 0,2 %, einer Mooney-Viskosität von 27 und einem Molekulargewichtsverhältnis Mw/Mn x 10"3 von 291/96, wie in Tabelle 1 unter Nr. 3 offenbart.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß hydrierte Vinyl-Polybuatdiene, die einen Hydriergrad von 20 bis 100 % aufweisen und Mooney-Viskositäten im Bereich von 10 bis 150, Glasubergangstemperaturen von < -80°C und Schmelzenthalpien von 0 bis 30 J/g besitzen und eine MikroStruktur aufweisen von
a) 0 bis 25 % an Vinyl-Ethylen, b) 20 bis 45 % an 1,2-Butylen-Einheiten, c) 0 bis 55 % an 1,4-Butenylen-Einheiten und d) 0 bis 55 % an 1,4-Butylen-Einheiten.
Die erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadiene besitzen Molekulargewichte (Mn) im Bereich von 20.000 bis 500.000, bevorzugt 60.000 bis 300.000.
Das Molekulargewichtsverhältnis Mw/Mn besitzt Werte im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10. Die erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadiene der oben erwähnten Spezifikation werden in bekannter Weise erhalten durch Hydrierung von entsprechenden Vinyl-Polybutadienen, die einen Vinylgehalt von 40 bis 64, bevorzugt 45 bis 60 Gew.-% und einen Gehalt an 1,4-Butenyl von 36 bis 60, bevorzugt 40 bis 55 Gew.-%, besitzen.
Die als Ausgangsprodukte für die Hydrierung sich eignenden Vinyl-Polybutadiene werden in bekannter Weise durch Ziegler-Natta Polymerisation oder durch ionische Polymerisation in dafür geeigneten Lösungsmitteln und unter Zusatz von bekannten Reagenzien zur Einstellung des Vinylgehaltes sowie durch Zusatz entsprechender Regler und Kopplungsmittel zur Einstellung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung hergestellt.
Die Herstellung der Vinyl-Polybutadiene als Ausgangsprodukte für die nachfolgende Hydrierung wird beispielsweise in folgender Literatur näher beschrieben: H.L.Hsieh und R.Quirk „Anionic Polymerisation, Principles and Practical Applications" Marcel Dekker Inc. New York, Basel, 1966, Seiten 197-235.
Durch die geeignete Auswahl der Initiatoren für die Polymerisation, des Lösungsmittels, des Molekulargewichtsreglers und der Reagenzien zur Einstellung des Vinylgehaltes können Vinyl- Polybutadiene erhalten werden, die den zuvor genannten Vinylgehalt und Butenyl-Gehalt besitzen sowie eine Glasübergangstemperatur von <- 80°C, bevorzugt <-90°C, Schmelzenthalpien von 0 bis 40 J/g, bevorzugt 0 bis 30 J/g sowie Mooney-Viskositäten ML1+4 (100°C) von 10 bis 150 Mooney-Einheiten, bevorzugt 10 bis 120 Mooney-Einheiten.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von Vinyl-Polybutadienen mit den oben genannten physikalischen Parametern wird beispielsweise bewerkstelligt durch die Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Butyllithium als Initiator und in Gegenwart von Cyclohexan als Lösungsmittel. Die Menge an eingesetztem Initiator beträgt dabei etwa 0,05 bis 250 Milli- äquivalente an Metall, bezogen auf 100 g eingesetztes Butadien.
Da der bei der anionischen Polymerisation von Butadien in hierfür geeigneten inerten unpolaren Lösungsmitteln (z.B. Hexan, Cyclohexan) sich einstellende Vinylgehalt von ca. 10 bis 12 % für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere nicht ausreichend ist, ist es erforderlich die gewünschten Vinylgehalte durch den Zusatz von geeigneten Additiven oder Rendomizer einzustellen. Die geeigneten Additive bzw. Randomizer sind ebenfalls bekannt. Zu erwähnen sind beispielsweise aminische Verbindungen (z.B. US-A 3 985 829), Ether oder die Alkoholate von Alkalimetallen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang z.B. auf DE-A 10 217 800. Die Reagenzien zur Einstellung des Vinylgehaltes werden üblicherweise in Molarverhältnissen von 1:1 bis 80:1, bevorzugt 1:1 bis 40:1 (Additiv/Initiator), eingesetzt.
Für die Einstellung des Molekulargewichts und der Molgewichtsverteilung gibt man bei der Polymerisation entsprechende Regler und entsprechende Kopplungsmittel zu. Ein bevorzugter Regler ist 1,2-Butadien. Bevorzugte Koppler leiten sich von Silizium- und Zinn- Verbindungen ab und sind beispielsweise beschrieben in H.L.Hsieh und R.Quirk „Anionic Polymerization, Principles and Practical Applications" Marcel Dekker Inc. New York, Basel, 1966, Seiten 197- 235. Auch andere Koppleragenzien wie Multivinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol, sind bekannt (z.B. US-A 4 107 236).
Die Polymerisationsreaktion wird unter inerten Bedingungen (Ausschluss von Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid) durchgeführt, um eine Deaktivierung des Initiators und/oder der lebenden Polymere zu vermeiden.
Üblich sind Polymerisationstemperaturen von ca. -30 bis 180°C und Reaktionszeiten von etwa 0,1 bis 10 Stunden. Die Polymerisation kann sowohl in batch-Weise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Der Druck bei der Polymerisation wird im Bereich von ca. 0,1 MPa bis 5 MPa eingestellt. Die Polymerisationsumsätze liegen bei ca. 50 bis 100 %.
Die Polymerisation wird durch Zusätze wie Wasser, Alkohole, Phenole und/oder Säuren gestoppt. Bei einer „in-situ-Hydrierung" stoppt man die Polymerisation vorzugsweise nicht ab, da auf diese Weise die notwendige Menge an Hydrierkatalysator minimiert werden kann.
Vor der Hydrierungsreaktion wird nicht umgesetztes Monomer aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bei einer „in-situ-Durchf hrung" der Hydrierung verwendet man hierfür vorzugsweise keinen Wasserdampf, sondern man "flasht" nicht umgesetztes Butadien ohne vorhergehende Abkühlung der Reaktionsmischung ab.
Die Hydrierung des erhaltenen Vinyl-Polybutadiens erfolgte in ebenfalls bekannter Weise mit den bekannten Hydrier-Katalysatoren. Die Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-A 3113986, US-A 3333024, US-A 3700633, US-A 4107236, US-A 3700633, US-A 3595942, 4028485, 3135716, 3150209, 3496154, 3498960, 4145298, 4238202, 3231635, 3265765, 3322856, 5030779, 3541064, 3644588, FR-A 1581146, 2393608, WO-A 9314130. In bevorzugter Weise wird die Hydrierung mit einem Nickel-Salz in Kombination mit einem Aluminium-Alkyl durchgeführt (siehe hierzu z.B. EP-A 1 258 498).
Als Nickelsalze kommen u.a. in Frage: Ni-n-Octanoat, Ni-acetylacetonat, Ni-2-Ethylhexanoat und/oder Ni-Versatat. Aluminiumalkyle sind z.B.: Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium und/oder Tri-n-Propylaluminium. Bevorzugt sind Triethylaluminium und Ni-n- Octanoat.
Das Molverhältnis von Al-Alkyl zu Ni-Salz beträgt ca. 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 2:1 bis 5:1.
Für die Hydrierung setzt man üblicherweise 0,001 mol bis 0,05 mol Katalysator pro 100 g Vinyl- Polybutadien ein.
Die Hydrierung wird bei Temperaturen von ca. 50 bis 120°C durchgeführt bei einem Hydrierdruck von ca. 1 atm bis 100 atm .
Die Aufarbeitung der hydrierten Polymere erfolgt in üblicher Weise dadurch, dass man zunächst die Hydrierkatalysatoren in geeigneter Weise abtrennt und das Hydrierprodukt durch Entfernung des eingesetzten Lösungsmittels isoliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Hydrier-Katalysator - im vorliegendem Fall Nickelsalz in Kombination mit einem Aluminium- Alkyl - dadurch aus der Hydrierlösung entfernt, dass man die Hydrierlösung mit einem geeigneten Komplexbildner und einem Oxidationsmittel behandelt. Dabei wird das bei der Hydrierung des Vinylpolybutadiens entstandene Nickel oxidiert und mit dem Komplexbildner in eine lösliche Form gebracht. Anschließend wird der entstandene Nickelkomplex aus der Hydrierlösung mit Wasser ausgewaschen.
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform wird das Nickel aus der Hydrierlösung durch einen sogenannten Strippprozess entfernt. Dabei wird die Hydrierlösung mit einem Komplexbildner versetzt und unter oxidativen Bedingungen mit Wasserdampf gestrippt.
Als Komplexbildner für das entstandene Nickel eignet sich Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamin- tetraessigsäure, Oxalsäure und oder Zitronensäure, bevorzugt Zitronensäure. Die Menge an Komplexbildnern beträgt ca. 0,01 g bis 3 g, bezogen auf 100 g Polymer.
Die im Polymeren verbleibende Nickelmenge hängt u.a. von der eingesetzten Katalysatormenge, der Konzentration der Polymerlösung, dem Oxidationsmittel und der Art und der Menge des Komplexbildners ab.
Als Oxidationsmittel kann sowohl Luft als auch reiner Sauerstoff dienen.
Es kann zweckmäßig sein vor der Aufarbeitung der Polymerlösung diese mit entsprechenden Additiven, wie Alterungsschutzmittel oder Vulkanisationshilfsmitteln oder Verstreckerölen, zu versetzen. Dabei werden die bekannten Additive in den hierfür üblichen Mengen eingesetzt. Die Menge der Additive richtet sich nach dem späteren Verwendungszweck der erhaltenen hydrierten Vinyl-Polybutadiene.
Nachdem die Polymerlösung mit Wasserdampf gestrippt wurde bzw. mit Wasser gewaschen wurde, entsteht eine Dispersion von Kautschukkrümeln in Wasser. Die erhaltenen Kautschuk- krümel werden gewaschen, dann vom Wasser abgetrennt, anschließend in geeigneten Apparaturen getrocknet, bis auf einen Feuchtegehalt von etwa 1 bis 5 Gew.-%.
Selbstverständlich ist es möglich, die erhaltenen hydrierten Vinyl-Polybutadiene mit anderen Kautschuken abzumischen, beispielsweise mit Naturkautschuk sowie mit bekannten Synthesekautschuken, wie Polybutadien (BR); Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Butylkautschuk (DR), Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPM und EPDM), hydrisierten Nitrilkautschuk (HNBR), Poly- chloropren (CR), Nitrilkautschuk (NBR); Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (BVM) und chloriertes bzw. chlorsulfoniertes Polyethylen (CM und CSM).
Das jeweilige Mischungsverhältnis der Kautschuke untereinander kann dabei leicht durch Vorversuche ermittelt werden und richtet sich nach dem späteren Einsatzzweck der erfindungs- gemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadiene.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadiene mit den zuvor beschriebenen physikalischen Eigenschaften und der zuvor erwähnten MikroStruktur zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, wie Reifenlaufflächen und Reifenseitenwände. Darüber hinaus können auch technische Gummiartikel, z.B. Schläuche und Dichtungsringe, aus den erfindungsgemäßen elastischen hydrierten Vinyl-Polybutadienen hergestellt werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen hydrierten Vinyl-Polybutadiene noch mit Thermoplasten oder Duroplasten abgemischt werden, um beispielsweise die Schlagzähigkeit dieser Polymeren zu erhöhen. Beispielsweise können als Thermoplaste hierfür eingesetzt werden: Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat; Polyoxy- methylen, Polystyrol, Polycarbonat und Polyvinylchlorid. Folgende Duroplaste können eingesetzt werden: Ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze sowie Phenol/Formaldehyd sowie Melamin/Formaldehydharze.
Das Mischungsverhältnis der Thermoplaste zu den eingesetzten hydrierten Vinyl-Polybutadienen richtet sich ebenfalls nach dem späteren Verwendungszweck dieser Thermoplaste. Es kann daher leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. - δ -
Beispiele
Herstellung von Vinyl-Polybutadienen als Ausgangsprodnkte für die
Hydrierung
Die Polymerisation von Butadien erfolgt mit n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator und Cyclohexan als Lösungsmittel. Die Vinylgehalte werden durch Zusätze von Tetramethylethy- lendiamin (TMEDA) und t-Butoxy-Ethoxyethan (BEE) sowie durch Variation der Polymerisationstemperatur eingestellt. Die durchgeführten Variationen und der Einfluss auf den Vinylgehalt sind in Tabelle 2 (TMEDA) und Tab. 3 (BEE) zusammengefasst.
Die Polymerisationen wurden ein einem 1,7 1 Stahlreaktor durchgeführt. Hierfür wurde der leere Reaktor unter Schutzgas zu 2/3 mit trockenem Cyclohexan befüllt. Danach wurde Butadien zudosiert und eine Butadienkonzentration von 12 bis 13 Gew.-% in Cyclohexan eingestellt.
Danach wurden die Randomizer TMEDA oder BEE zugegeben, wobei durch Variation des molaren Verhältnisses von Randomizer/BuLi der Vinyl-Gehalt gesteuert wurde (siehe Tabellen 2 und 3). Nach der Zugabe des Randomizers wurde BuLi in einer Konzentration von 1 bis 2 mmol Li auf 100 g Monomer zugegeben (siehe Tabelle 2). Die Polymerisation wurden bei 30°C und bei
60°C durchgeführt. Nach jeweils 120 Minuten wurden die Polymerisationen durch Zugabe einer
2,5 %-igen Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutyl)phenol (BKF) in Ethanol, abgestoppt. Die Menge des Abstoppers betrug zwischen 50 und 70 g der 2,5 %-igen BKF-Lösung pro 100 g Monomer. Vinyl-Polybutadien wurde durch Fällung mit Ethanol aus der Lösung isoliert und bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Der Vinyl-Gehalt, der Hydriergrad und die übrige Mikrostruktur wurden mit Η-NMR- Spektroskopie in CDC13 bestimmt.
Zur Bestimmung von der Glastemperatur (Tg) wurden die Polymer-Proben durch DSC-Messungen charakterisiert. Alle Daten sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Wie man in den Tabellen 1 und 2 sieht, hängt der Vinylgehalt von der Polymerisationstemperatur und vom Molverhältnis Bu-Li/TMEDA (Tab. 1) sowie vom Molverhältnis BuLi/BEE (Tab. 2) ab.
Tabelle 1. Herstellung und Eigenschaften von Polybutadienen mit unterschiedlichen Vinyl- Gehalten (Randomizer: TMEDA)
a) BuLi ist der Polymerisationskatalysator, c) Der Vinyl-Gehalt wird durch Η-NMR bestimmt b) Polymerisationstemperatur. d) Tg (DSC) ist die mit DSC bestimmte-Glastemperatur. e) Buna® VI 19 49 der Bayer Elastomeres
Tabelle 2. Herstellung und Eigenschaften von Polybutadien mit unterschiedlichen Vinyl- Gehalten (Randomizer: BEE)
*erfindungsgemäße Beispiele. Hydrierung der Vinyl-Polybutadiene
Die Hydrierung von Vinyl-Polybutadien wurde mit einem Hydrierkatalysator auf Basis von Ni- Octanoat [Ni(Oct)2] und Triethylaluminium (TEA) durchgeführt. Das Molverhältnis von TEA : Ni(Oct)2 bzw. von AI : Ni wurde konstant (Al:Ni=3,3:l) gehalten. Nickel wurde im molaren Verhältniss von 0,2 mol auf 100 mol Doppelbindungen eingesetzt. Die Präformierung des Hydrierkatalysators aus Ni(Oct)2 und TEA erfolgte in einem 25 ml-Schlenckgefass unter Argon. Hierfür wurde das Schlenkgefäss mit 2-5 ml getrockenetem Cyclohexan gefüllt, dann wurden 0,7- 1,0 ml TEA zugegeben (entsprechend der im Reaktor vorliegenden Polymermenge). Unter Rühren und unter Kühlung wurde bei ca 15°C tropfenweise eine 10 %-ige Lösung von Ni(Oct)2 in Cyclohexan zugegeben. Die Katalysatorlösung wurde jeweils frisch hergestellt und sofort nach der Herstellung verwendet.
Für die in den Tab. 3 bis 7 beschriebenen Hydrierungen wurde das Vinyl-Polybutadien nach Beendigung der Polymerisation, wie zuvor beschrieben, aus der Lösung isoliert, ein aliquoter Teil charakterisiert und die Restmenge des Vinyl-Polybutadiens in Cyclohexan gelöst und hydriert.
Für die Hydrierung wurde eine 12%-ige Polymerlösung in Cyclohexan hergestellt und auf 50°C erwärmt. Der heterogene Dispersion des Katalysators wurde sofort nach der Herstellung unter Rühren in den Hydrierreaktor, bei 50°C zugegeben. Danach wurde Wasserstoff schrittweise in den Reaktor (unter 5 bis maximal 6,5 bar) aufgedrückt. Die Hydrierreaktion erfolgte sofort sichtbar an der Abnahme des Wasserstoffdrucks und der Temperatursteigerung im Reaktor. Die Proben für die Bestimmung des Hydriergrades wurden in Abhängigkeit von Hydrierzeit aus dem Reaktor abgelassen. Hierbei fiel der Wasserstoffdruck jeweils um 1,2 bar.
Die Proben werden, wie bei der Herstellung von Vinyl-Polybutadien-Proben beschrieben, mit einer Lösung von Vulkanox BKF versetzt, mit Ethanol gefällt, getrocknet und charakterisiert.
Nach ca. 2 Stunden waren die Hydrierung beendet, erkennbar daran, dass die Polymerlösung keinen Wasserstoff mehr aufnahmen. Der Reaktor wurde auf Normaldruck entspannt, wobei der Wasserstoff in Verdünnung mit Stickstoff (H2:N2=1:10) langsam in die Abluft abgelassen wurde. Die im Reaktor und in der Polymerlösung verbliebene Restwasserstoffmenge wurde durch Einleiten von Argon bis zu einem Druck von 3 bar und durch anschließendes Enspannen entfernt, wobei diese Prozedur drei Mal wiederholt wurde.
Die hydrierten Proben wurden in einer Ethanol: Wasser-Mischung (Ethanol:Wasser=10:l) koaguliert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Hydriergrade wurden mit H-NMR bestimmt. Zusätzlich zu den Hydriergraden wurden die Proben auch mittels DSC charakterisiert, um Glastemperaturen (Tg), Schmelztemperaturen (Tm) und Schmelz-Enthalpien (DH) zu bestimmen.
Die Versuchsparameter und die Eigenschaften der voll- und teilhydrierten Proben sind in den Tabellen 3 bis 7 zusammengefasst.
Tabelle 3. Eigenschaften von hydriertem Vinyl-BR mit einem Vinyl-Gehalt von 30 % (STER 461).
Tabelle 4. Eigenschaften von hydriertem Vinyl-BR mit einem Vinyl-Gehalt von 45 % (STER 463).
erfindungsgemäße Beispiele Tabelle 5. Eigenschaften von hydriertem Vinyl-BR mit einem Vinyl-Gehalt von 54 % (Buna VI 1949).
* erfindungsgemäße Beispiele
Tabelle 6. Eigenschaften von hydriertem Vi-BR mit einem Vinyl-Gehalt von 62 % (STER 471).
erfindungsgemäße Beispiele Tabelle 7. Eigenschaften von Vinyl-BR mit einem Vinyl-Gehalt von 71 % (STER 452).
Bei den in Tab. 8 und 9 beschriebenen Versuche wurde nur ein aliquoter Teil des Vinyl-Polybutadiens zur Bestimmung analytischer Daten aufgearbeitet. Der größte Teil der Polymerlösung blieb im Reaktor und die Hydrierung wurde ohne Isolierung des Vinyl-Polybutadiens direkt im Anschluss an die Polymerisation im gleichen Reaktor in-situ durchgeführt.
Tabelle 8. Herstellung und Eigenschaften von Polybutadien mit unterschiedlichen Vinyl- Gehalten (Randomizer: BEE) mit anschließender In-Situ-Hydrierung (Tab. 9)
c) BuLi ist der Polymerisationskatalysator, c) Der Vinyl-Gehalt wird durch -NMR bestimmt c) Polymerisationstemperatur. d) Tg (DSC) ist die mit DSC bestimmte Glastemperatur.
Tabelle 9. In-Situ-Hydrierung der in Tab. 8 hergestellten Vinyl-Polybutadien-Proben
*erfindungsgemäße Beispiele
) Die Katalysator-Präformierung erfolgt in einem separatem Schlenckgefäss. TEA wird in Cyclohexan als 5 M Lösung vorgelegt, dann wird Ni(Oct)2 innerhalb lA Stunde zugetropft. Danach wird der präformierte Katalysator in den Hydrierreaktor zugegeben.
b) Der Hydrierkatalysator wird ohne separate Präformierung im Hydrierreaktior hergestellt. Hierzu werden die Katalysatorkomponenten TEA, Ni(Oct)2 schrittweise nach jeweils 10 Minuten direkt in den Hydrierreaktor gegeben.
Der Hydrierkatalysator wird im Hydrierreaktior hergestellt. Zuerst wird TEA und dann Ni(Oct)2 zugegeben. Nach der Zugabe von Ni(Oct)2 wird vor der Zugabe von Wasserstoffl Stunde gerührt.
Tabelle 10. EPM- und EPDM-Handelsprodukte der Bayer AG

Claims

Patentansprüche
Hydrierte Vinyl-Polybutadiene mit Hydriergraden von 20 bis 100 %, Mooney-Viskositäten im Bereich von 10 bis 150 Mooney-Einheiten (ML l+4/100°C), Glasubergangstemperaturen (Tg) von <_-57°C und Schmelzenthalpien (ΔH) < 30 J/g und einer MikroStruktur mit
a) 0 bis 44 Gew.-% 1,2-Vinyl-Butadien-Einheiten der Formel
b) 20 bis 64 Gew.-% 1,2-Butylen-Einheiten der Formel
c) 0 bis 60 Gew.-% 1,4-Butenylen-Einheiten der Formel
- CH2 CH — CH CH;
und
d) 0 bis 60 Gew.-% 1 ,4-Butylen-Einheiten der Formel
mit Ausnahme eines hydrierten Vinyl-Polybutadiens gemäß US-Patent 4 025 478, Tabelle 1, Nr. 3, mit einem Trans-Gehalt von 4,7 %, einem Vinylgehalt von 0,2 %, einer Mooney- Viskosität ML 1+4 von 27 und einem Molekulargewichtsverhältnis von Mw/Mn x 10"3 von 291/96.
Verwendung von hydrierten Vinyl-Polybutadienen mit Hydriergraden von 20 bis 100 %, Mooney-Viskositäten im Bereich von 10 bis 150 Mooney-Einheiten (ML l+4/100°C), Glasubergangstemperaturen (TQ) von <_- 57°C und Schmelzenthalpien (δ H) < 30 J/g, die eine MikroStruktur aufweisen von
a) 0 bis 44 Gew.-% 1,2-Vinyl-Butadien-Einheiten der Formel
b) 20 bis 64 Gew.-% 1 ,2-Butylen-Einheiten der Formel
c) 0 bis 60 Gew.-% 1,4-Butenylen-Einheiten der Formel
-(-CH-CH^CH-CH^-
und
d) 0 bis 60 Gew.-% 1,4-Butylen-Einheiten der Formel
zur Herstellung von Formkörpern aller Art.
Verwendung von hydrierten Vinyl-Polybutadienen nach Anspruch 2 zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen.
Verfahren zur Herstellung der hydrierten Vinyl-Polybutadiene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinyl-Polybutadiene mit einem Vinylgehalt von 40 bis 64 Gew.-% und einem Gehalt an 1,4-Butenyl von 36 bis 60 Gew.-% in üblicher Weise bis zu einem Hydriergrad von 20 bis 100 % in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren hydriert und die Hydrierlösung mit Wasser wäscht, das ausfallende Polymere vom Lösungsmittel und Wasser abtrennt und anschließend das Polymere auf einen Feuchtegehalt von 1 bis 5 Gew.-% trocknet. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung des Vinyl-
Polybutadiens in Gegenwart von einem Nickelsalz in Kombination mit einer Alumi- mumalkylverbindung durchfuhrt, wobei das Molverhältnis von Aluminiumalkylverbindung zu Nickelsalz 1:1 bis 10:1 und die Menge an Katalysator 0,001 bis 0,05 mol/100 g Vinyl- Polybutadien beträgt, nach der Hydrierung den Hydrierkatalysator durch Behandlung der Hydrierlösung mit einem für das entstehende Nickel geeigneten Komplexbildner unter oxidierenden Bedingungen behandelt und in einem Stripprozess durch Behandlung mit Wasserdampf das Nickel aus der Hydrierlösung entfernt.
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