EP1610889A2 - Verfahren zur herstellung von kondensierten harzen in pulverform - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kondensierten harzen in pulverform

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Publication number
EP1610889A2
EP1610889A2 EP04722820A EP04722820A EP1610889A2 EP 1610889 A2 EP1610889 A2 EP 1610889A2 EP 04722820 A EP04722820 A EP 04722820A EP 04722820 A EP04722820 A EP 04722820A EP 1610889 A2 EP1610889 A2 EP 1610889A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
condensation
spray
reactor
carried out
starting materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04722820A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Schmid
Marc HÄHNLEIN
Heinrich Sack
Günter Scherr
Marta Martin-Portugues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1610889A2 publication Critical patent/EP1610889A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes

Definitions

  • the present invention relates to a spray condensation process for producing dried resins in powder form, the condensation of at least one starting material which is liquid or dissolved in a liquid phase being carried out with at least one aldehyde in a spray reactor.
  • the production of solid condensation products in powder form from liquid or dissolved starting materials is now carried out on an industrial scale in multi-stage processes.
  • the chemical reaction step mainly takes place in batch or continuously operated stirred tanks.
  • the reaction product is then in a dissolved form and has to be brought into the desired shape by means of energy-intensive drying and comminution processes and the solvent has to be processed.
  • the drying process can be carried out in a spray tower, for example.
  • Spray drying of fully reacted melamine-formaldehyde condensates includes in patents DE-B-2502168, DD 259409 and GB 2 178749.
  • a great difficulty lies in the handling of the highly viscous solutions or gels condensed in the stirred tank.
  • Powdered melamine-formaldehyde condensates have u. a. the advantage that they have a much longer shelf life and that water is saved when shipping.
  • DE-A-2233428 describes a method for encapsulating substances which are finely distributed in a reactive liquid by the spray condensation method. During the spray condensation, the reactive system polymerizes to form capsule walls and dry polymer capsules are obtained. Pre-condensates made from urea or melamine-formaldehyde compounds are mentioned as a reactive system.
  • GB 949 968 describes a process for the production of organic polymeric material, wherein the organic material or suitable starting material is sprayed into hot gas, the temperature of which is high enough to initiate foaming or expansion. It is disclosed that urea-formaldehyde resins used as starting materials cure in this hot stream.
  • Spray polymerization reactions that combine the process of polymerization and drying in one process step have been known for several years and are for a wide range of polymerization reactions have been used (inter alia WO 96/40427 and US 5269980).
  • the object of the underlying invention was therefore to demonstrate a simplified process for the production of condensed resins in powder form.
  • the condensates should advantageously be able to be produced continuously in a few process steps. Furthermore, the condensates should have a diameter of 10 ⁇ m to 1 mm.
  • a process has now been found for the production of condensed resins in powder form, in which the condensation of at least one liquid or crosslinkable starting material dissolved in a liquid phase with at least one aldehyde is carried out in a spray reactor.
  • Spray condensation is a continuous condensation process which, in comparison to solution condensation carried out in stirred tanks, in principle enables the direct production of a dry product in particle form from liquid and / or starting materials dissolved in a liquid phase in a single process step.
  • the condensation including the precondensation, is combined with the basic operations of drying and mechanical comminution. This means that chemical reactions with several basic procedural operations are combined into a single continuous, one-step process step.
  • the method first involves mixing at least one condensable and crosslinkable substance with an aldehyde in a solvent and / or a transport gas, if appropriate.
  • Suitable starting materials are preferably compounds which are capable of reacting with aldehydes and / or dialdehydes such as, for example, glyoxal, particularly preferably with formaldehyde, in a polycondensation reaction to give resins. Preference is given to those starting materials which, if appropriate, are used together with formaldehyde in the production of aminoplast resins (cf.
  • NH groups containing substances such as substituted (eg alkyl-, phenylureas or acetylureas), cyclic (eg ethyleneureas) or polymeric ureas, furthermore thiourea, urethanes, cyanamide, dicyanamide, guanidines, mono- and polyamines such as polyalkylamines, acid amides such as those of formic acid , Glycolic acid, lactic acid or the technically customary unsaturated acids or sulfonic acids as well as polyamides, amides and lactams, for example formamide, methylformamide, dimethylformamide, C3- to C9-lactams, ethanolamides, for example formic acid ethanolamide, acetic acid ethanolamide, tris-hydroxyethyl isocyanurate-hydroxyethyl urea, the aforementioned compounds ethoxylated form, these compounds preferably carrying on average 1 to 20 ethylene oxide units, in particular
  • phenol and other phenol derivatives as described, for example, in the Ulimann Encyclopedia of Industrial Chemistry (phenolic resins: 4th edition, volume 18, pages 245 to 257) are preferred.
  • Melamine, urea or mixtures thereof are particularly preferably reacted with an aldehyde, in particular with formaldehyde.
  • Melamine is usually used in solid form.
  • the urea is solid, melted or used in the form of an aqueous solution.
  • the formaldehyde is preferably used in the form of a 30 to 70% by weight aqueous solution or in the form of paraformaldehyde. All mixing ratios known to the person skilled in the art can be set. In particular, 1.2 to 6 mol of aldehyde, preferably formaldehyde, are used per 1 mol of melamine, and 1.3 to 3 mol of aldehyde, preferably formaldehyde, are used per 1 mol of urea.
  • 0.01 to 0.9 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, in particular 0.01 to 0.3 mol of one of the other compounds which are capable of 1 mol of melamine and / or urea can be used, to react with aldehydes in a polycondensation reaction.
  • the starting materials can already be present in a solvent.
  • the preferred solvent is water.
  • the transport gas can be air or a conventional inert gas such as nitrogen.
  • auxiliaries and additives can be used, such as monohydric or polyhydric alcohols, for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols, butanediols, pentanediols, hexanediols, trimethylolpropane, neopentyl glycol and sorbitol
  • Amino alcohols e.g. Ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • the location of the production of the reactive mixture can be in a separate reactor, in a mixing section before atomization, or directly in the spray reactor.
  • the starting materials can be mixed at different pH values, which depend on the starting materials.
  • a pH of 6.5 to 12 is preferred for the melamine-formaldehyde condensation, while a pH of 2 to 7.5 is advantageous for the urea-formaldehyde condensation.
  • the phenol-formaldehyde condensation can be carried out in acidic, neutral and basic.
  • the mixture can preferably be cooled, a temperature of -40 ° C. to 30 ° C., in particular -10 ° C. to 20 ° C., is preferred.
  • the supply line to the spray actuator and the nozzles or atomizing disks can also be cooled in the case of extremely reactive starting materials.
  • the pressure in the lines can be increased and on the other hand any additives and / or catalysts which initiate the condensation can be added only shortly before the spray reactor.
  • a liquid reaction solution which can contain one or more starting materials and, if appropriate, solvents and other auxiliaries, is atomized in a reactor.
  • a spray reactor known to the person skilled in the art is used as the reactor; a spray tower is preferably used. For example, this has a height of typically 10 to 20 meters, preferably 12 to 17 meters and a customary diameter, typically 2 to 10 meters, preferably 4 to 7 meters.
  • the reactor can consist of several reactor sections, the upper part in which the nozzle arrangement is located preferably being cylindrical, while the lower part optionally is conical.
  • the conical area is preferably larger than the cylindrical area.
  • the atomization can take place by means of one or more nozzles or by means of atomizing disks.
  • the nozzles are usually provided in the upper part of the reactor.
  • the nozzles have a typical diameter of 1 ⁇ m to 10 mm, preferably 500 ⁇ m to 3 mm.
  • the spray nozzles are usually mounted in a ring in the reactor tower, i.e. they are preferably arranged symmetrically and evenly distributed over the cross section, and are preferably supplied with the liquid to be sprayed via a common ring line.
  • the number of spray nozzles per ring line is typically 5 to 50, often 10 to 30, on an industrial scale. In general, up to 20 such nozzle rings are used.
  • the spray cones of a spray nozzle preferably overlap horizontally and vertically, so that spray droplets can be applied homogeneously to the entire volume.
  • All nozzles known to the person skilled in the art can be used as atomizing nozzles.
  • the throughput per spray nozzle is typically up to 1500 kg / h on an industrial scale, preferably 1 to 500 kg / h, in particular 100 to 125 kg / h.
  • the atomization of the mixture results in the formation of drops with a very uniform, controllable size.
  • the drops condense in the fall.
  • the smallest size droplets can be set by atomization, the droplets have a typical mean diameter of 1 ⁇ m to 2 mm, preferably 10 ⁇ m to 1 mm, particularly preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the diameter of the drops can be varied by means of the diameter of the nozzle opening or by means of the diameter of the holes in the atomizing disks, and the size of the drops can be adjusted by the pressure of the starting material mixture.
  • the pressure before spraying can be set within a wide range.
  • the spraying can be carried out at atmospheric pressure, but an overpressure of, for example, 60 to 100 bar can also be set.
  • the drops are in the reaction atmosphere for a certain time, this dwell time depends on the drop size and the reaction conditions.
  • the residence time is adapted to the respective condensation conditions and the desired end product, ie it must be long enough so that the desired one Degree of condensation.
  • the rate of the reaction is thus of the order of magnitude of the rate of the evaporation process and the residence time in the reactor.
  • the dwell time is preferably 5 and 150 seconds, preferably between 90 and 120 seconds.
  • the atomized reaction mixture can fall down in the reactor with or without gas flow or be driven upwards by a flow against gravity.
  • suitable procedural measures such as electrostatic forces, the drops can also be guided sideways with reduced falling or buoyancy movement or completely in suspension in order to achieve an arbitrarily long dwell time.
  • the propellant gas preferably flows in the falling direction.
  • the solvent is preferably evaporated continuously during the reaction process and evacuated from the reactor.
  • Air, flue gas or any known inert gas can be used as the propellant gas or as the accompanying gas.
  • dry air is preferably used, which is typically heated to a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., before the reactor enters. Condensation is usually carried out at atmospheric pressure.
  • the propellant gas ensures that a connection between the gas and the droplet material is not established.
  • the propellant gas advantageously also serves to discharge the uncondensed starting materials.
  • the heat of reaction is preferably removed from the solvent-starting material / propellant gas mixture by cooling.
  • the gaseous fraction is separated from the liquid fraction by a cold trap.
  • the liquid portion consists of the solvent and the starting material and can be added to the reaction mixture.
  • the recovered propellant can be used again in the spray reactor.
  • a second variant consists in using only fresh propellant gas without purifying the solvent-starting material / inert gas mixture.
  • the external parameters in the spray reactor are variable within the ranges that are useful from a process engineering point of view.
  • the pressure is preferably in the range between 0.001 and 20 bar, in particular 0.1 and 10 bar. However, in some applications it is possible to work advantageously under reduced pressure, which is in the range from 1 to 10 mbar, preferably 2 to 5 mbar.
  • the temperature is preferably between 0 and 300 ° C, in particular 20 and 150 ° C.
  • a stationary spray tower may be advantageous, in which case the inert gas does not flow through the reactor, but is fed into the upper part of the reactor and thus only flows past the nozzles in order for the evaporating solvent and possible where the drops are formed Discharge uncondensed starting materials.
  • the temperature in the spray reactor is usually constant, but with some condensations a temperature profile can also be advantageous.
  • Gas humidification ie loading the gas phase with water or other solvents, can be used to control the mass transfer.
  • a small vapor pressure difference can be set at the phase interface of the drops with the surroundings.
  • the spray reactor can be constructed from sub-segments in which different operating conditions can prevail.
  • phase change processes such as crystallization and evaporation are triggered.
  • the products of the spraying process are usually solid particles, which can be separated from the gas phase and ultimately arise in powder form.
  • the product is preferably obtained in dry powder form.
  • dry powder form here describes particles which no longer agglomerate or stick and have a residual moisture content of 0.5 to 3%, preferably less than 1%.
  • the dry condensates, including pre-condensates typically have a diameter of 1 ⁇ m to 2 mm, preferably 10 ⁇ m to 1 mm, particularly preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the powder can be discharged from the spray reactor without changing its reaction atmosphere by a process known to the person skilled in the art.
  • the discharge takes place by means of scoop units.
  • the product obtained is advantageously separated from the fine dust obtained by means of filtration.
  • the spray condensation process can also be carried out in such a way that a liquid product or a solid product laden with residual moisture is obtained due to unreacted starting material or solvent which has not completely evaporated.
  • a moist (intermediate) product can be passed at the outlet of the spray reactor into a downstream reactor, in which the desired final conversion, drying or physical or chemical modification of the product is then carried out.
  • This invention further includes dry condensed resins in powder form.
  • the product morphology of the condensed resins i.e. Structure, size and density are uniform and can be controlled directly via the reaction conditions in the spray tower.
  • the melamine, urea or phenolic resins or mixtures thereof produced by the spray condensation process according to the invention are available to all uses known to the person skilled in the art, in particular as glues, impregnating resins, for impregnating decorative or overlay papers, for coating wood-based materials and for impregnating textile fabrics and / or tiles for further processing into molded parts.
  • the process according to the invention can be used to produce cured resins in a single process step, which are used, for example, as organic pigments and fillers.
  • the process according to the invention offers the advantage of obtaining pulverized resins directly from the starting materials in a spray reactor in a single process step. Accordingly, the disadvantages of a multi-stage process from the prior art were overcome; in particular, the problems resulting from a discontinuous multi-stage condensation and drying process could be solved.
  • the mixture was fed with nitrogen via feed (1 d) via 10 nozzles (3) with a diameter of 1 mm into a heated spray reactor (2) (approx. 170 ° C., 5 mbar negative pressure in relation to atmosphere, nitrogen atmosphere, reactor height: 12 m, Reactor diameter: 6m) sprayed.
  • the metering flow of the reaction mixture was 1000 kg / h, the atomizing nitrogen flow was 20,000 m 3 / h.
  • the residence time was 1 min.
  • the drops (4) had a diameter distribution of 30-400 ⁇ m (volume average 160 ⁇ m).
  • the condensation product was separated off at the tower exit (7) by filters.
  • the solvent and uncondensed starting materials were removed from the reactor with the nitrogen.
  • the solvent-starting material-nitrogen mixture was cooled in (6) and cleaned by a gas scrubber, and the nitrogen was used again in the spray reactor (5). This gave 590 kg of white, free-flowing powder (89%
  • the particle size was determined according to DIN 66165 and was 120 ⁇ m.
  • the residual moisture content of ⁇ 1.5% by weight was determined by drying the sample at 90 ° C. for 6 min.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sprühkondensationsprozess zur Herstellung von getrockneten Harzen in Pulverform, wobei man die Kondensation von mindestens einem flüssigen oder in einer Flüssigphase gelöstem vernetzbaren Ausgangsstoff mit mindestens einem aldehyb in einem Sprühreaktor vornimmt.

Description

Verfahren zur Herstellung von kondensierten Harzen in Pulverform
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Spruhkondensationsprozess zur Herstellung von getrockneten Harzen in Pulverform, wobei die Kondensation von mindestens einem flüssigen oder in einer Flüssigphase gelöstem Ausgangsstoff mit mindestens einem Aldehyd in einem Sprühreaktor vorgenommen wird.
Die Herstellung von festen Kondensationsprodukten in Pulverform aus flüssigen oder gelösten Ausgangsstoffen wird heute im großtechnischen Maßstab in Mehrstufenprozessen durchgeführt. Der Verfahrensschritt der chemischen Reaktion erfolgt überwiegend in absatzweise oder kontinuierlich betriebenen Rührkessel. Das Reaktionspro- dukt liegt danach in gelöster Form vor und muss durch energieaufwendige Trocknungs- und Zerkleinerungsprozesse in die gewünschte Form gebracht und das Lösungsmittel aufbereitet werden. Der Trocknungsprozess kann beispielsweise in einem Sprühturm vorgenommen werden. Eine Sprühtrocknung von ausreagierten Mel- amin-Formaldehyd-Kondensaten ist u.a. in den Patenten DE-B-2502168, DD 259409 und GB 2 178749 beschrieben. Eine große Schwierigkeit liegt in der Handhabbarkeit der im Rührkessel kondensierten hoch viskosen Lösungen oder Gelen. Pulverisierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate haben gegenüber den Lösungen u. a. den Vorteil, dass sie wesentlich länger lagerstabil sind und dass beim Versand der Transport von Wasser erspart wird.
Die DE-A-2233428 beschreibt ein Verfahren zur Einkapselung von in einer reaktiven Flüssigkeit fein verteilten Substanzen nach dem Sprühkondensationsverfahren. Während der Sprühkondensation polymerisiert das reaktive System unter Bildung von Kapselwänden und es werden trockene Polymerkapseln erhalten. Als reaktives System werden Vorkondensate aus Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Verbindungen ge- nannt.
Die GB 949 968 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von organischem polymeren Material, wobei das organische Material oder geeignetes Ausgangsmaterial in heißes Gas versprüht wird, dessen Temperatur hoch genug ist, um das Schäumen oder Expandieren zu initialisieren. Es wird offenbart, dass Harnstoff-Formaldehydharze, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, in diesem heißen Strom aushärten.
Sprühpolymerisationenreaktionen, die den Prozess der Polymerisation und Trocknung in einem Verfahrensschritt vereinigen, sind seit einigen Jahren bekannt und sind für eine große Breite an Polymerisationsreaktionen genutzt worden (u.a. WO 96/40427 und US 5269980).
Aufgabe der zugrunde liegenden Erfindung war es demnach, ein vereinfachtes Verfah- ren zur Herstellung von kondensierten Harzen in Pulverform aufzuzeigen. Vorteilhaft sollten die Kondensate kontinuierlich in wenigen Verfahrensschritten herstellbar sein. Ferner sollten die Kondensate einen Durchmesser von 10 μm bis 1 mm aufweisen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten Harzen in Pulverform gefunden, in dem man die Kondensation von mindestens einem flüssigen oder in einer Flüssigphase gelöstem vernetzbaren Ausgangsstoff mit mindestens einem Aldehyd in einem Sprühreaktor vornimmt.
Die Nachteile eines Mehrstufenkondensationsverfahrens lassen sich bei der Anwen- düng einer Sprühkondensation in eleganter Weise ausräumen. Die Sprühkondensation ist ein kontinuierliches Kondensationsverfahren, welches im Vergleich zu in Rührkesseln durchgeführten Lösungskondensation prinzipiell in einem einzigen Verfahrensschritt die direkte Herstellung eines trockenen Produktes in Partikelform aus flüssigen und/oder in einer Flüssigphase gelösten Ausgangsstoffen ermöglicht. Dabei wird die Kondensation inklusive der Vorkondensation mit den Grundoperationen der Trocknung und der mechanischen Zerkleinerung vereinigt. Somit werden chemische Reaktionen mit mehreren verfahrenstechnischen Grundoperationen zu einem einzigen kontinuierlichen, einstufigen Prozessschritt zusammengefasst.
Das Verfahren beinhaltet zuerst ein Vermischen von wenigstens einer kondensierbaren und vernet∑baren Substanz mit einem Aldeyhd in gegebenenfalls einem Lösemittel und/oder einem Transportgas. Als Ausgangstoffe kommen vorzugsweise Verbindungen in Betracht, die fähig sind, mit Aldehyden und/oder Dialdehyde wie z.B. Giyoxal, besonders bevorzugt mit Formaldehyd, in einer Polykondensationsreaktion zu Harzen zu reagieren. Es kommen bevorzugt solche Ausgangsstoffe in Betracht, die gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd bei der Herstellung von Aminoplastharzen eingesetzt werden (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 403 bis 422), also z.B. Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Guanamine wie Ben- zoguanamin und Acetoguanamin, Bisguanamine wie Adipo-, Glutaro- oder Methy- lolglutarobisguanamin, Verbindungen, welche mehrere, z.B. kondensierte Aminotriazin Kerne enthalten, sowie 2-(5-Hydroxy-3-oxapentylamin)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Di-(5-hydroxy- 3-oxapentylamin)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(5-hydroxy-3-oxapentylamin)-1 ,3,5-triazin (THOM) oder Gemische dieser Verbindungen (HOM), 2-(Alkyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Di- (Alkyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(Alkyl)-1,3,5-triazin oder Gemische dieser Verbindungen, wo „Alkyl" für C1 - bis C10-Alkyl mit oder ohne Verzweigung steht. Auch NH-Gruppen enthaltende Stoffe wie substituierte (z.B. Alkyl-, Phenylhamstoffe oder Acetylhamstof- fe), cyclische (z.B. Ethylenharnstoffe) oder polymere Harnstoffe, ferner Thioharnstoff, Urethane, Cyanamid, Dicyanamid, Guanidine, Mono- und Polyamine wie Polyalkyle- namine, Säureamide wie die der Ameisensäure, Glykolsäure, Milchsäure oder die technisch gebräuchlichen ungesättigten Säuren oder Sulfonsäuren sowie Polyamide, Amide und Lactame, z.B. Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, C3- bis C9- Lactame, Ethanolamide, z.B. Ameisensäureethanolamid, Essigsäureethanolamid, Tris- hydroxyethylisocyanurat-Hydroxyethylhamstoff, die vorgenannten Verbindungen in ethoxylierter Form, wobei diese Verbindungen im Mittel bevorzugt 1 bis 20 Ethylen- oxideinheiten tragen, insbesondere zählen hierzu ethoxyliertes Caprolactam, ethoxy- liertes Oligo- oder Polycaprolactam mit im Mittel 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten pro Caprolactameinheit und ferner ethoxyliertes Melamin, ferner sind die in der EP-A- 800543 genannten Elastifizierungsmittel ebenfalls geeignet.
Weiterhin kommen Phenol und andere Phenolderivate, wie beispielsweise im Ulimann Encyklopädie der technischen Chemie (Phenolharze: 4. Auflage, Band 18, Seite 245 bis 257) beschrieben, bevorzugt in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Melamin, Harnstoff oder Gemische hieraus mit einem Aldehyd, insbesondere mit Formaldehyd, umgesetzt.
Melamin wird üblicherweise in fester Form eingesetzt. Der Harnstoff wird fest, geschmolzen oder in Form einer wässerigen Lösung eingesetzt. Der Formaldehyd wird bevorzugt in Form einer 30 bis 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung oder in Form von Pa- raformaldehyd eingesetzt. Es können alle dem Fachmann bekannten Mischungsverhältnisse eingestellt werden. Insbesondere wird pro 1 mol Melamin 1 ,2 bis 6 mol Aldehyd, bevorzugt Formaldehyd, und pro 1 mol Harnstoff 1 ,3 bis 3 mol Aldehyd, bevorzugt Formaldehyd, verwendet. Es können gegebenenfalls pro 1 mol Melamin und/oder Harnstoff 0,01 bis 0,9 mol, bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol, insbesondere 0,01 bis 0,3 mol einer der sonstigen Verbindungen eingesetzt werden, die fähig sind, mit Aldehyden in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls bereits in einem Lösemittel vorliegen. Das bevorzugte Lösemittel ist Wasser. Das Transportgas kann Luft oder ein übliches Inert- gas wie Stickstoff sein. Gegebenenfalls können Hilfs- und Zusatzmittel eingesetzt werden, wie ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, Polyethylenglykole, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Trimethylolpropan, Neopentylglycol und Sorbitol
Aminoalkohole, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Der Ort der Herstellung der reaktionsfähigen Mischung kann sich in einem separaten Reaktor, in einer Mischstrecke vor der Zerstäubung oder auch direkt im Sprühreaktor befinden.
Die Vermischung der Ausgangstoffe kann bei unterschiedlichen pH-Werten erfolgen, diese hängen von den Ausgangsstoffen ab. Für die Melamin-Formaldehyd-Konden- sation ist ein pH-Wert von 6,5 bis 12 bevorzugt, während für Hamstoff-Formaldehyd- Kondensation ein pH-Wert von 2 bis 7,5 vorteilhaft ist. Die Phenol-Formaldeyhd- Kondensation kann im sauren, neutralen wie im basischen vorgenommen werden.
Um verfrühte Kondensation vor dem Versprühen zu verhindern, kann die Mischung vorzugsweise gekühlt werden, bevorzugt ist eine Temperatur von -40°C bis 30°C, ins- besondere -10°C bis 20°C. Die Zuleitung zum Sprührealetor und die Düsen bzw. Zerstäuberscheiben können bei extrem reaktiven Ausgangsstoffen ebenso gekühlt werden. Femer kann, um unerwünschte Präkondensation zu verhindern, zum einen der Druck in den Leitungen erhöht werden und zum anderen können gegebenenfalls vorliegende Additive und/oder Katalysatoren, die die Kondensation einleiten, erst kurz vor dem Sprühreaktor zugegeben werden.
Aus praktischen Gründen kann es vorteilhaft sein, eine reaktionsfähige Mischung nicht als solche zu zerstäuben, sondern diese in situ durch Ineinandersprühen zweier oder mehrerer Reaktionspartner erst im Reaktor zu erzeugen. Dies kann insbesondere bei besonders schnellen Reaktionsmischungen notwendig sein, um Verstopfungen in der Förder- und Mischstrecke oder in der Zerstäubungsvorrichtung zu vermeiden.
Eine flüssige Reaktionslösung, welche einen oder mehrere Ausgangsstoffe sowie gegebenenfalls Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe enthalten kann, wird in einem Reak- tor zerstäubt. Als Reaktor wird ein dem Fachmann bekannter Sprühreaktor verwendet, bevorzugt wird ein Sprühturm verwendet. Beispielsweise hat dieser eine Höhe von typischerweise 10 bis 20 Meter, bevorzugt 12 bis 17 Meter und einen üblichen Durchmesser, typischerweise 2 bis 10 Metern, bevorzugt 4 bis 7 Metern. Der Reaktor kann aus mehreren Reaktorabschnitten bestehen, wobei bevorzugt der obere Teil, in dem sich die Düsenanordnung befindet, zylindrisch gestaltet ist, während der untere Teil gegebenenfalls konisch ist. Bevorzugt ist der konische Bereich größer als der zylindrische.
Das Zerstäuben kann mittels einer oder mehrerer Düsen oder mittels Zerstäuberschei- ben erfolgen. Die Düsen sind üblicherweise im oberen Teils des Reaktors vorgesehen. Die Düsen haben einen typischen Durchmesser von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise von 500 μm bis 3 mm. Die Sprühdüsen sind normalerweise ringförmig im Reaktorturm angebracht, d.h. sie sind vorzugsweise symmetrisch angeordnet und gleichmäßig über den Querschnitt verteilt, und werden bevorzugt über eine gemeinsame Ringleitung mit der zu versprühenden Flüssigkeit versorgt. Die Anzahl der Sprühdüsen pro Ringleitung beträgt großtechnisch in typischer Weise 5 bis 50, häufig 10 bis 30. Im allgemeinen werden bis zu 20 solcher Düsenringe verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt überlappen die Sprühkegel einer Sprühdüse horizontal und vertikal, so dass das gesamte Volumen homogen mit Sprühtröpfchen beaufschlagt werden kann. Als Zerstäuberdüsen können alle dem Fachmann bekannten Düsen verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Vollkegelsprühdüsen mit einem Öffnungswinkel des Sprühkegels im Bereich von 60° bis 180°, bevorzugt 90° bis 120°. Der Durchsatz je Sprühdüse beträgt großtechnisch typischerweise bis zu 1500 kg/h, bevorzugt 1 bis 500 kg/h, insbesondere 100 bis 125 kg/h.
Das Zerstäuben der Mischung resultiert in der Bildung von Tropfen mit sehr einheitlicher, kontrollierbarer Größe. Die Tropfen kondensieren im Fall. Durch das Zerstäuben sind Tropfen kleinster Größe einstellbar, die Tropfen haben einen typischen mittleren Durchmesser von 1 μm bis 2 mm, bevorzugt 10 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt 30 μm bis 500 μm, insbesondere 50 μm bis 300 μm. Der Durchmesser der Tropfen kann mittels des Durchmessers der Düsenöffnung oder mittels des Durchmessers der Löcher in den Zerstäuberscheiben variiert werden, ferner ist die Größe der Tropfen durch den Druck der Ausgangsstoffmischung einstellbar.
Der Druck vor dem Versprühen kann in einem weiten Bereich eingestellt werden. Das Versprühen kann bei Atmosphärendruck vorgenommen werden, es kann allerdings auch ein Überdruck von beispielsweise 60 bis 100 bar eingestellt werden.
Zu große Tropfen neigen zum Zerspringen durch Scherkräfte, außerdem ist die Ver- weilzeit großer Tropfen sehr kurz, eine inkomplette Kondensation kann die Folge sein.
Die Tropfen befinden sich eine bestimmte Zeit in der Reaktionsatmosphäre, diese Verweilzeit ist von der Tropfengröße und den Reaktionsbedingungen abhängig. Die Verweilzeit wird den jeweiligen Kondensationsbedingungen sowie dem gewünschten Endprodukt angepasst, d.h. sie muss lang genug sein, so dass sich der gewünschte Grad an Kondensation einstellt. Die Geschwindigkeit der Reaktion liegt somit in der Größenordnung der Geschwindigkeit des Verdampfungsvorgangs und der Verweilzeit im Reaktor. Die Verweiizeit beträgt vorzugsweise 5 und 150 Sekunden, bevorzugt zwischen 90 und 120 Sekunden. Die zerstäubte Reaktionsmischung kann im Reaktor mit oder ohne Gasströmung nach unten fallen oder durch eine Strömung entgegen der Schwerkraft nach oben getrieben werden. Durch geeignete verfahrenstechnische Maßnahmen, wie z.B. elektrostatischen Kräften, können die Tropfen auch seitwärts mit verminderter Fall- oder Auftriebsbewegung beziehungsweise komplett in der Schwebe geführt werden, um eine beliebig lange Verweilzeit zu erreichen. Vorzugsweise strömt das Treibgas in Fallrichtung. Das Lösemittel wird vorzugsweise kontinuierlich während des Reaktionsprozesses verdampft und aus dem Reaktor evakuiert.
Als Treibgas oder als Begleitgas kann Luft, Rauchgas oder jedes bekannte inerte Gas verwendet werden. Aus praktischen Gründen wird man vorzugsweise trockene Luft verwenden, die typischerweise vor dem Reaktoreintritt auf eine Temperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 140 bis 180°C geheizt wird. Üblicherweise wird bei Atmosphärendruck kondensiert. Das Treibgas stellt sicher, dass eine Verbindung zwischen dem Gas und dem Tröpfchenmaterial nicht eingegangen wird. Das Treibgas dient vorteilhaft auch dazu, die nicht-kondensierten Ausgangsstoffe auszutragen. Dem Lösemittel- Ausgangsstoff-Treibgasgemisch wird nach dem Austrag vorzugsweise durch Kühlung die Reaktionswärme entzogen. Beispielsweise wird durch eine Kühlfalle der gasförmige Anteil von dem flüssigen Anteil getrennt. Der flüssige Anteil besteht aus dem Lösemittel und dem Ausgangsstoff und kann dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Das wiedergewonnene Treibgas kann erneut im Sprühreaktor eingesetzt werden. Eine zweite Variante besteht darin, nur frisches Treibgas zu verwenden ohne das anfallende Lösemittel-Ausgangsstoff-Inertgasgemisch aufzureinigen.
Die äußeren Parameter im Sprühreaktor wie Druck und Temperatur sind innerhalb der verfahrenstechnisch sinnvollen Bereiche variabel. Der Druck liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,001 und 20 bar, insbesondere 0,1 und 10 bar. Allerdings kann bei einigen Anwendungen vorteilhaft bei Unterdruck gearbeitet werden, dieser liegt im Bereich von 1 bis 10 mbar, bevorzugt 2 bis 5 mbar. Die Temperatur liegt bevorzugt zwischen 0 und 300°C, insbesondere 20 und 150°C.
Bei einigen Anwendungen mag ein stationär betriebener Sprühturm vorteilhaft sein, in diesem Falle durchströmt das Inertgas nicht den Reaktor, sondern wird im oberen Teil des Reaktor zugeführt und strömt somit nur an den Düsen vorbei, um am Ort der Entstehung der Tropfen das verdunstende Lösemittel und mögliche nicht-kondensierte Ausgangsstoffe auszutragen. Üblicherweise ist die Temperatur im Sprühreaktor konstant, bei einigen Kondensationen kann allerdings auch ein Temperaturprofil vorteilhaft sein. Insbesondere ist auch die Reaktionsführung im Vakuum oder bei Überdruck möglich. Eine Gasbefeuchtung, d.h. eine Beladung der Gasphase mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln kann zur Kontrolle des Stofftransports eingesetzt werden. Insbesondere kann durch Verdampfung von nicht umgesetzten Ausgangsstoff eine Einstellung einer geringen Dampfdruckdifferenz an der Phasengrenzfläche der Tropfen zur Umgebung vorgenommen werden. Weiterhin kann der Sprühreaktor aus Teilsegmenten aufgebaut sein, in welchen jeweils unterschiedliche Betriebsbedingungen herrschen können.
Durch äußere Einwirkung von Energie, z.B. in Form von erhöhter Temperatur auf die Reaktionsmischung, einen Massentransport von reaktiven Stoffen in diese hinein oder durch eine chemische Reaktion der gegebenenfalls schon selbst reaktionsfähigen, zerstäubten Mischung wird eine chemische Stoffumwandlung innerhalb der Tropfen eingeleitet. Diese kann alternativ auch durch Anwendung einer beliebigen Kombination dieser Vorgänge bewirkt werden. Die chemische Reaktion kann in der Gesamtbilanz des Verfahrens Energie verbrauchen oder wie z. B. im Falle von exothermen Reaktionen auch Energie freisetzen. Infolge des intensiven Energie-, Stoff- und Impulsaus- tauschs zwischen der kontinuierlichen, gasförmigen Phase und den reaktiven Tropfen sowie aufgrund der mit einer Energieumwandlung gekoppelten Stoffumwandlung innerhalb der Tropfen werden Phasenumwandlungsprozesse wie Kristallisation und Verdampfung ausgelöst.
Die Produkte des Sprühverfahrens sind im Regelfall feste Partikel, welche von der Gasphase abgeschieden werden können und schließlich in Pulverform anfallen. Bevorzugt fällt das Produkt in trockener Pulverform an. Der Begriff trockene Pulverform beschreibt hierbei Partikel, die nicht mehr agglomerieren oder kleben und einen Restfeuchtegehalt von 0,5 bis 3 % aufweisen, bevorzugt weniger als 1 %. Die trockenen Kondensate, darunter auch Vorkondensate, haben typischerweise einen Durchmesser von 1 μm bis 2 mm, bevorzugt 10 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt 30 μm bis 500 μm, insbesondere 50 μm bis 300 μm.
Das Pulver kann nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren aus dem Sprühreaktor ohne Veränderung dessen Reaktionsatmosphäre ausgetragen werden. Bei- spielsweise geschieht das Austragen mittels Schaufeleinheiten. Vorteilhaft wird das erhaltende Produkt mittels Filtration vom anfallenden Feinstaub getrennt.
Das Sprühkondensationsverfahren kann andererseits auch so ausgeführt werden, dass aufgrund von nicht umgesetztem Edukt bzw. nicht vollständig verdampftem Lösungs- mittel ein flüssiges oder mit Restfeuchtigkeit beladenes festes Produkt erhalten wird. Ein feuchtes (Zwischen)produkt kann am Ausgang des Sprühreaktors in einen nachgeschalteten Reaktor geführt werden, in welchem dann der gewünschte Endumsatz, die Trocknung oder eine physikalische beziehungsweise chemische Modifizierung des Produktes durchgeführt wird.
Die bei exothermen Kondensationsreaktionen in der Gesamtenergiebilanz des Sprüh- kondensationsverfahrens im wesentlichen in Form von Heißdampf (z.B. Wasserdampf) und erhöhter Reaktortemperatur freiwerdende Energie kann einer Nutzung zugeführt werden und somit wesentlich zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beitragen.
Des weiteren beinhaltet diese Erfindung trockene kondensierte Harze in Pulverform. Die Produktmorphologie der kondensierten Harze, d.h. Struktur, Größe und Dichte sind einheitlich und direkt steuerbar über die Reaktionsbedingungen im Sprühturm.
Die nach dem erfindungsgemäßen Sprühkondensationsverfahren hergestellten Melamin-, Harnstoff- oder Phenolharze oder Gemische hieraus stehen allen dem Fachmann bekannten Verwendungen zur Verfügung, insbesondere als Leime, Tränkharze, zum Imprägnieren von Dekor- bzw. Oberlaypapieren, für die Beschichtung von Holzwerkstoffen sowie zum Imprägnieren von Textilgeweben und/oder -fliesen für die Wei- terverarbeitung zu Formteilen.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren genutzt werden, um in einem einzigen Verfahrensschritt ausgehärtete Harze herzustellen, die beispielsweise als organische Pigmente und Füllstoffe Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, pulverisierte Harze in einem einzigen Verfahrensschritt in einem Sprühreaktor direkt aus den Ausgangsstoffen zu erhalten. Demnach wurden die Nachteile eines Mehrstufenprozesses aus dem Stand der Technik überwunden, insbesondere konnten die Probleme gelöst werden, die sich aus einem diskontinuierlichen mehrstufigen Kondensations- und Trocknungsprozess ergeben.
Im folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf die Abbildung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
In einem Ansatzkessel (1) (Volumen 1500 L) mit mechanischem Rührer wurden 392 kg Harnstoff in 540 kg einer mit Natronlauge (1 % in Wasser) auf pH 8 gestellten wässri- gen 49 %igen Formaldehydlösung aufgelöst. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff wurde dabei auf 1,35 eingestellt. Der Kessel wurde auf 0°C temperiert. Die Lösung war farblos, klar und niederviskos. In einem Mischaggregat wurde die Lösung aus Harnstoff und Formaldehyd (Zulauf 1a) mit 25 %iger Ameisensäure (Zulauf 1 b) auf pH 4 gestellt.
Die Mischung wurde mit Stickstoff via Zulauf (1 d) über 10 Düsen (3) mit einem Durchmesser von 1 mm in einen beheizten Sprühreaktor (2) (ca. 170°C, 5 mbar Unterdruck gegenüber Atmosphäre, Stickstoffatmosphäre, Reaktorhöhe: 12 m, Reaktordurchmesser: 6m ) versprüht. Der Dosierstrom der Reaktionsmischung betrug 1000 kg/h, der Zerstäubungsstickstoffstrom 20000 m3/h. Die Verweilzeit betrug 1 min. Die Tropfen (4) hatten einen Durchmesserverteilung von 30-400 μm (Volumenmittel 160 μm). Das Kondensationsprodukt wurde am Turmausgang (7) durch Filter abgetrennt. Das Lösemittel und nichtkondensierte Ausgangsstoffe wurden mit dem Stickstoff aus dem Reaktor ausgetragen. Das Lösemittel-Ausgangsstoff-Stickstoffgemisch wurde in (6) gekühlt und durch einen Gaswäscher gereinigt, der Stickstoff wurde erneut im Sprühreaktor eingesetzt (5). Es wurden so 590 kg weißes, rieselfähiges Pulver erhalten (89 %
Ausbeute). Die Partikelgröße wurde nach DIN 66165 bestimmt und betrug 120 μm. Die Restfeuchte von < 1 ,5 Gew.-% wurde bestimmt, indem die Probe für 6 min bei 90°C getrocknet wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kondensierten Harzen in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation von mindestens einem flüssigen oder in einer Flüssigphase gelöstem vernetzbaren Ausgangsstoff mit mindestens einem Aldehyd in einem Sprühreaktor vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei einer Temperatur von 20 bis 150°C vornimmt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe über mindestens eine Düse mit einem Durchmesser von 1 μm bis 10 mm in den Reaktor einbringt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in einzelnen Tropfen vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart eines trockenen Begleitgases vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei einem Druck von 0,001 bis 20 bar vornimmt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei einem Druck von 2 bis 5 mbar vornimmt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm bis 1 mm herstellt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Kondensate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
50 μm bis 300 μm herstellt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe, die gegebenenfalls in einem Lösemittel vor-
1 Zeichn. liegen, vor dem Versprühen gemischt und bei einer Temperatur von -40 bis +30°C gehalten werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Melamin, Harnstoff oder Gemische hieraus verwendet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.
13. Kondensationsprodukt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.
14. Kondensationsprodukt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, das einen Feuchtegrad von 0,5 bis 3 % hat.
15. Verwendung des Kondensationsproduktes nach Anspruch 13 oder 14 als Leim- und/oder Tränkharze.
16. Verwendung des Kondensationsproduktes nach Anspruch 13 oder 14 zum Imprägnieren von Textilgeweben und/oder -fliesen.
17. Verwendung des Kondensationsproduktes nach Anspruch 13 oder 14 als organische Pigmente und Füllstoffe.
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