CN112041287A - 尿素造粒方法 - Google Patents

Abstract

一种尿素熔体造粒的方法，包括：将含有羧甲基淀粉的第一添加剂添加至造粒方法的一个或多个第一工段，以形成含有羧甲基淀粉的尿素颗粒内层，将含有木质素磺酸钙的第二添加剂添加至造粒方法的一个或多个第二工段，所述第二工段在所述第一工段的下游，以形成具有包含木质素磺酸钙涂层的颗粒。

Description

尿素造粒方法

技术领域

本发明涉及一种尿素造粒方法以及一种粒状尿素产品。

背景技术

造粒是将高浓度的含尿素液体(例如尿素熔体)转化为固体粒状尿素产品的已知技术之一。

尿素造粒的概述可见于文献，例如Ullmann’s Encyclopedia of industrialchemistry。通常，尿素熔体的造粒在尿素生产方法的最后工段进行的。

在造粒之前或造粒方法的中间工段，向含尿素的液体中加入一种或多种造粒添加剂。

WO2005/092486公开了一种尿素造粒方法，其中将至少一部分添加剂直接供应至最后的造粒工段；EP2678097公开了一种尿素造粒方法，其中不同的造粒工段具有用于一种或多种添加剂的专用进料管线。

一种已知的造粒添加剂是甲醛。甲醛为尿素颗粒提供良好的抗碎强度，低结块趋势和良好的耐磨性。上述效果来自甲醛与尿素反应形成聚合物的能力，该聚合物充当硬化剂和粘合剂。另外，甲醛通过限制粉尘的形成以利于造粒方法本身。

由于甲醛的高挥发性，在工业规模上甲醛以尿素-甲醛(UF)溶液的形式进行处理。在现有技术通常的造粒方法中，将含有96wt％(重量％)或更多的尿素和少于4wt％的水的尿素熔体与含有约60wt％尿素、约25wt％尿素和余量水的UF溶液混合。UF溶液的量通常为0.5至1.7重量％，基于尿素熔体的量计，因此颗粒中甲醛的含量通常为0.3重量％至1重量％。

然而，甲醛已被归类为致癌物质，其作为造粒添加剂的用途，特别是用于农业用尿素的生产，引起了严重的健康问题。

在最近十年中，已经进行了许多努力来代替甲醛，但是没有替代添加剂被证明是令人满意的。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的缺点。特别地，本发明旨在代替使用甲醛在尿素造粒方法中作为添加剂，同时获得具有改善的抗碎强度和耐磨性以及减少的结块趋势和粉尘形成的尿素粒状产品。

这些目的通过包含至少96重量％尿素的含尿素液体(尿素熔体)的造粒方法来实现，该方法包括：将含羧甲基淀粉的第一添加剂添加到造粒方法的一个或多个第一工段中；在所述一个或多个第一工段的下游进行造粒方法的一个或多个第二工段；其中未向所述造粒方法的一个或多个第二工段中添加所述第一添加剂。

所述造粒方法的一个或多个第二工段在该方法的一个或多个第一工段的下游。这意味着第二工段在第一工段之后执行。在纵向造粒机中，所述工段根据从造粒机的入口端到出口端的造粒路径来排序。

一个优选的实施方案包括向所述造粒方法的一个或多个第二工段中添加第二添加剂，所述第二添加剂为抗结块添加剂。所述第二添加剂优选包括木质素磺酸钙。

因此，本发明的一个优选实施方案包括：

将包含羧甲基淀粉的第一添加剂添加到造粒方法的一个或多个第一工段中；

将包含木质素磺酸钙的第二添加剂添加到造粒方法的一个或多个第二工段中；

所述造粒方法的一个或多个第二工段在一个或多个第一工段的下游；

其中未向造粒方法的一个或多个第二工段中添加第一添加剂；

优选地，所述造粒方法的一个或多个第二工段包括造粒方法的最后工段。在优选的实施方案中，这形成了含有涂层的固体尿素颗粒，所述涂层添加了木质素磺酸钙并且不含羧甲基淀粉。

在基本上不存在第一添加剂的情况下进行造粒的一个或多个第二工段，不再将第一添加剂添加到造粒的所述工段中。因此，所得的尿素颗粒的一层或多层实际上将不包含任何量的第一添加剂。

优选地，未向所述造粒方法的一个或多个第一工段中添加第二添加剂。因此，羧甲基淀粉将仅位于如此获得的粒状尿素产品的内层中，而第二添加剂(如果提供)则仅位于所述内层周围的涂层中。

可以通过与一部分含尿素的液体混合而将第一添加剂和第二添加剂添加到所述造粒方法的工段中。例如，每个所述造粒方法的工段均接收与第一添加剂和/或第二添加剂混合的一部分含尿素的液体。在一些实施方案中，例如，可以将添加剂引入集管或添加至含尿素的液体的储罐中。

在一个优选的实施方案中，在造粒的一个或多个第一工段中，羧甲基淀粉的添加量为基于进料至所述一个或多个第一工段的尿素的量计的0.1重量％至0.8重量％。

在造粒的一个或多个第二工段中，木质素磺酸钙的添加量优选为基于进料至所述一个或多个第二工段的尿素的量计的0.3重量％至1重量％。

更优选地，将0.1％至0.8％的羧甲基淀粉和0.3％至1％的木质素磺酸钙的上述特征组合。

含尿素的液体优选包含至少97重量％的尿素。在一个优选的实施方案中，含尿素的液体是97％的尿素和3％的水。所述含有96％或更多尿素的含尿素的液体也称为尿素熔体。

本发明的造粒方法可以是尿素合成方法的一部分。特别地，这可能是尿素生产方法的最后工段。尿素生产方法可以包括：在高压合成回路中由氨和二氧化碳合成尿素；在至少一个回收部分中回收未转化的反应物，产生尿素水溶液(例如约70％的尿素和30％的水)；将所述尿素溶液浓缩为尿素熔体，用于造粒。

羧甲基淀粉是以固体粉末形式工业化生产的。因此，可能需要将羧甲基淀粉溶解在合适的溶剂中以获得液态的第一添加剂。

第一添加剂优选通过将羧甲基淀粉溶解在尿素水溶液中获得。所述尿素水溶液可以包括在尿素装置的回收部分之后获取的溶液和/或从造粒洗涤器获取的尿素水再循环溶液。所述尿素水溶液优选包含至多45％的尿素和余量的水。所述第一添加剂优选在搅拌反应器中生产。

将羧甲基淀粉溶解在尿素水溶液中的一个优点是避免将额外的水引入尿素合成方法中。

在本发明的一个替代实施方案中，来自造粒洗涤器的尿素-水再循环溶液(至多45％w/w尿素)用于溶解和稀释羧甲基淀粉。尿素熔体流也用于增加尿素浓度。该替代实施方案的优点是降低了输送至造粒洗涤器的游离氨的负荷。

第二添加剂是本发明的可选特征。通常优选使用第二添加剂以获得最佳的抗结块效果。然而，例如造粒的一个或多个第二工段也可加入不含第二添加剂的尿素熔体。在不添加所述第二添加剂的实施方案中，所述尿素熔体优选包含至少99.5重量％的尿素。与使用木质素磺酸钙作为第二添加剂相比，该实施方案具有较高的结块指数；然而，在某些情况下它可能是优选的，因为它可以增强颗粒的白度。

本发明适用于几种造粒技术。在一个优选的实施方案中，造粒方法在纵向造粒机中进行，并且所述造粒方法的工段分布在所述造粒机的整个长度上。

更优选地，造粒方法在流化床条件下进行。然而，本发明适用于其他造粒技术，例如降帘造粒(falling curtain granulation)。

当使用流化床造粒时，一个特别优选的实施方案提供了通过适当地进料流化介质(通常是空气)在流化床中形成涡旋状态。流化床的涡流状态可以通过横向涡流或双横向涡流布置来实现，这意味着涡流的轴线基本平行于流化床的主流动方向。WO 02/083320中记载了一个优选的涡旋状态的细节。

一个特别优选的实施方案包括：

通过多个尿素输入端(input)将所述含尿素的液体进料到造粒环境中，其中在每个所述造粒方法的工段中都具有各自的尿素输入端；

通过将所选尿素输入端的含尿素液体与所述添加剂混合，将第一添加剂和任选地第二添加剂添加到造粒方法的工段中。

每个所述尿素输入端可包括多个喷雾器。例如，每个尿素输入端包括围绕造粒机布置的喷雾器阵列。在纵向造粒机中，每个阵列的喷雾器可以位于垂直于主流方向的平面上。

在一些实施方案中，不同的尿素输入端可具有不同浓度的第一添加剂或第二添加剂，从而在确定造粒工段的添加剂浓度方面提供自由度。这样可以得到更精细的层状颗粒，其中几层的第一或第二添加剂的含量不同。

一些实施方案可包括进料固体尿素物质(例如尿素颗粒)以用作造粒方法的起点或种子。所述种子可以具有0.7至1.6mm的尺寸，并且可以通过辊式破碎机、造粒机或其他技术来生产。在造粒方法中，通过一系列后续的喷涂液体的固化层，将种子扩大到目标大小，例如约2至3mm。

在本发明的一个实施方案中，所述种子是包含羧甲基淀粉的尿素固体颗粒。例如，可以从包含羧甲基淀粉的尿素熔体开始生产种子。该实施方案具有增加颗粒抗碎强度的优点。

本发明的造粒可以在尿素产品的制造方法的完成工段进行。本发明的一个方面是一种制备固体尿素产品的方法，包括所述的造粒方法。

本发明的一个方面也是一种根据权利要求的粒状尿素产品。

根据一个优选的实施方案，所述颗粒的直径为2-3mm。优选地，尿素芯部分的直径为0.7-1.6mm；中间部分的厚度为0.6-1.05mm，一直延伸到2.8mm的直径；并且涂层部分的厚度为0.15mm。尿素颗粒的中间部分包含0.1-0.8wt％的羧甲基淀粉。涂层部分可包含0.3-1wt％的木质素磺酸钙。

所述第一添加剂和第二添加剂有利地被添加到造粒方法的不同工段，从而产生具有不同组成的层的颗粒。特别地，羧甲基淀粉在造粒方法的初始工段添加，从而在颗粒的核心部分中获得添加剂的最大浓度，而木质素磺酸钙是在造粒方法的后续工段，优选是在方法最后加入，从而获得特别包含该添加剂的涂层的颗粒。

羧甲基淀粉用作硬化剂和粘合剂，而颗粒的表层则添加了木质素磺酸钙，其降低了结块趋势，并保持了良好的耐磨性。这两种添加剂的结合使尿素颗粒具有所有预期的质量要求，即高的抗碎强度、良好的耐磨性和低的结块趋势。

由于其良好的粘合性能，羧甲基淀粉提供了粘合效果并提高了颗粒的强度。添加有木质素磺酸钙的外涂层防止了结块趋势，该结块趋势是储存过程中形成粉尘的来源。

在一些实施方案中，也可以选择外涂层添加剂以改善固体颗粒缓慢释放氮的特征。与没有涂层的颗粒相比，外涂层使得氮缓慢释放。该特征对于将固体尿素产品用作肥料是有利的。

优选地，术语“缓慢氮释放”表示：按照分析标准方法EN13266，肥料在测试的前24h内释放少于15％(以重量计)的氮。

根据本发明的方法允许仅在颗粒内部具有粘合剂添加剂(羧甲基淀粉)，而仅在其外表面具有抗结块剂(例如木质素磺酸钙)。

所述添加剂是环境友好的并且未被划分为有害物质。它们在类似于或低于甲醛所需浓度的浓度下有效。相对于UF溶液，它们在经济上也具有竞争力。

在以下说明性和非限制性实施方案的描述的帮助下，将更好地阐明本发明的其他特征和优点。

附图说明

图1是根据本发明的方法的一个实施方案的示意图。

图2是根据本发明的方法获得的一个尿素颗粒的示意图。

图3是一种用于计量第一添加剂的优选系统的示意图。

具体实施方式

图1示出了纵向流化床造粒机1。造粒机1具有位于造粒机本身不同部分的几组尿素熔体喷雾器。

图1示出了第一组尿素熔体喷雾器2、3和第二组尿素熔体喷雾器4。在实际情况下，所述尿素熔体喷雾器的组的数量可以为例如20至30。尿素熔体喷雾器的组2至4中的每组可以包括多个喷雾器，例如在造粒机1的容器周围形成一个喷雾器阵列。

造粒方法遵循从造粒机1的入口部分到出口部分的主流方向G。造粒方法产生粒状产品5，其从造粒机的出口部分中取出。

尿素熔体经由主尿素熔体集管7从蒸发部分6进料。所述蒸发部分6接收在尿素装置中产生的尿素水溶液，并除去水以使尿素熔体达到目标浓度，例如96％或更多。

主尿素熔体集管7分成进料第一组喷雾器2、3的第一集管8和进料第二组喷雾器4的第二集管9。

将包含羧甲基淀粉的第一添加剂10添加到第一集管8的尿素熔体中，并将包含木质素磺酸钙的第二添加剂11添加到第二集管9的尿素熔体中。如图1所示，集管8和9中尿素熔体的流速由合适的流量控制阀控制。

因此，造粒机1的部分12和部分13中的造粒工段是用含有第一添加剂10的尿素熔体进行的，而最后部分14中的造粒工段(造粒的最后工段)是用含有第二添加剂11的尿素熔体进行的。该造粒的最后工段形成包含所需量的第二添加剂且基本上不含第一添加剂的涂层。

添加剂10和11也可以直接添加到喷雾器或喷雾器的尿素熔体进料管线中。

图1还示出了用于造粒方法的流化空气的输入端15和种子的输入端16。

图2示出了通过该方法可获得的颗粒20。该颗粒包括由种子形成的内芯21、在工段12和13中形成且包含羧甲基淀粉(作为将第一添加剂10添加到尿素熔体8中的结果)的层22、在最后工段14中形成且包含木质素磺酸钙(作为将第二添加剂11添加到尿素熔体9中的结果)的涂层23。涂层23基本上不含羧甲基淀粉。

图3示出了一种用于计量第一添加剂10的优选系统。

该图示出：尿素生产装置的低压回收部分30、尿素储罐31和搅拌反应器32。

低压回收部分30产生尿素水溶液33。在尿素储罐31的下游，该溶液的一部分经由管线34进料至搅拌反应器32。搅拌反应器32还接收羧甲基淀粉粉末35和任选地一定量的尿素-水循环料流36和/或一定量的通过管线37的尿素熔体。

料流36含有的尿素比料流34的少。料流37含有的尿素比所述料流34多。因此，料流36、37可用于调节反应器32中尿素的浓度。

羧甲基淀粉粉末35通过带有合适的固体进料器的料斗38进料。

搅拌反应器通过将羧甲基淀粉粉末35溶解在含水尿素中而产生第一添加剂。反应器32中的温度优选为60℃至100℃，并且停留时间优选为30min至5h，以使淀粉完全溶解而不会使其变质。

实施例

实验测试以批处理方式进行。

将一定量的平均直径为1.5mm的尿素种子(约65kg)手动装载到造粒室中，并通过吹入流化空气来产生流化床。之后，将尿素熔体进料至喷雾器(约600kg/h)，并开始造粒。在造粒测试中，通过调节溢流产物阀使流化床的静压高度保持恒定。

根据与尿素熔体混合的添加剂，将实验测试分为两个阶段：在第一个阶段中，添加剂为羧甲基淀粉溶液，在第二个阶段中，添加剂为木质素磺酸钙溶液。每个阶段的程度根据以下公式计算：

其中：d表示尿素颗粒的平均直径，d(t)是时间t时的平均直径；d₀是初始平均直径(t＝t₀)；m₀是造粒室中尿素的量；m_in是尿素质量流速；t是时间。

该关系用于确定与所选颗粒直径匹配的添加剂的移动时间(shift time)。

表2示出了不含添加剂和含有两种添加剂(羧甲基淀粉和木质素磺酸钙)的尿素的抗碎强度、结块指数、磨损降解和粉尘形成。

表2

对每个直径为3.00mm的尿素颗粒施加测量的力(通过自动金属柱塞以10mm/min的固定行进速度施加)来测试抗碎强度。将颗粒破裂的力作为强度的量度。记录20个颗粒的平均强度。

结块指数通过以下程序测量：在室温下将一定量的颗粒保持在约143kgf的压力(在70cm²的表面上施加2bar)下24h。然后取出团块材料并破碎，将团块材料破裂所需的力作为结块指数的量度。

耐磨性是指抵抗由于颗粒与颗粒之间以及颗粒与装置接触而导致形成灰尘和细粉的性能。精确称量100cm³体积的筛选的尿素样品(介于1mm-3.5mm之间)，并与50个直径为7.9mm的钢球一起输入端滚筒(rotary drum)中。关闭滚筒，并以60rpm旋转2.5分钟。此后，除去内含物，在4.45mm筛网上手工筛分以回收钢球，最后在1.00mm筛网上筛分。最终，精确称量保留在1.00mm筛网上的材料，并按以下方式计算降解率：

造粒方法中的粉尘形成率以造粒室和收集室周围的余量物料与喷洒的尿素熔体之间的比值计进行测量。

其中τ_测试表示测试持续时间。

Claims (19)

1.一种含至少96重量％尿素的液态尿素熔体的造粒方法，该方法包括：

将包含羧甲基淀粉的第一添加剂(10)添加到造粒方法的一个或多个第一工段(12、13)中；

在所述一个或多个第一工段的下游进行造粒方法的一个或多个第二工段(14)；

其中未向所述造粒方法的一个或多个第二工段中添加所述第一添加剂。

2.根据权利要求1所述的方法，包括向所述造粒方法的一个或多个第二工段中添加第二添加剂(11)，所述第二添加剂(11)为抗结块添加剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二添加剂能够使尿素颗粒缓慢地释放氮。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第二添加剂(7)包括木质素磺酸钙。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述造粒方法的一个或多个第二工段包括造粒方法的最后工段。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中未向所述造粒方法的一个或多个第一工段中添加第二添加剂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过与一部分尿素熔体混合，将第一添加剂和任选地第二添加剂加入所述造粒方法的工段。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中每个所述造粒方法的工段接收与所述第一添加剂和/或所述第二添加剂混合的一部分尿素熔体。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：

在造粒的一个或多个第一工段中，羧甲基淀粉的添加量为基于进料至所述一个或多个第一工段的尿素的量计的0.1重量％至0.8重量％。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中：

在造粒的一个或多个第二工段中，木质素磺酸钙的添加量为基于进料至所述一个或多个第二工段的尿素的量计的0.3重量％至1重量％。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一添加剂包含溶解在尿素水溶液中的羧甲基淀粉。

12.根据权利要求11所述的方法，所述尿素水溶液包括在尿素装置的回收部分之后获取的溶液和/或从造粒洗涤器获取的尿素-水再循环溶液。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述尿素熔体包含至少97重量％的尿素。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中造粒方法在纵向造粒机中进行，并且所述造粒方法的工段分布在所述造粒机的整个长度上。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中造粒方法在流化床条件下进行。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括：

通过多个尿素输入端(2、3、4)将所述尿素熔体进料到造粒环境中，其中，在每个所述造粒方法的工段中都具有各自的尿素输入端；

通过将所选尿素输入端的尿素熔体与所述添加剂混合，将第一添加剂和任选地第二添加剂添加到造粒方法的工段中。

17.一种尿素颗粒产品，可由权利要求1至16中任一项的方法获得，所述产品包括由至少96％的尿素制成的颗粒(20)，所述颗粒(20)具有包含羧甲基淀粉的层(22)和包含木质素磺酸钙的涂层(23)。

18.根据权利要求17所述的尿素产品，其中包含羧甲基淀粉的层的厚度为0.6-1.05mm，涂层的厚度为0.1-0.2mm。

19.根据权利要求17或18所述的尿素产品，其中包含羧甲基淀粉的层包含0.1重量％至0.8重量％的羧甲基淀粉，涂层包含0.3重量％至1重量％的木质素磺酸钙。

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