VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG VON GRANULATEN IN EINER ZIRKULIERENDEN WIRBELSCHICHT, UND NACH DIESEM VERFAHREN ERHALTENDE GRANULATE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Granulation in einer zirkulierenden Wirbelschicht, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und nach diesem Verfahren erhaltene Granulate sowie deren Verwendung.
10 Um Flüssigkeiten wie zum Beispiel Suspensionen, Lösungen und Schmelzen in marktgängige Feststoffe zu überführen, werden bekannte formgebende Trocknungsverfahren, wie Sprühtrocknung, Wirbelschicht-Sprühgranulation oder Wirbelschicht-Agglomeration, eingesetzt. Sie führen zu mehr
15 oder weniger kugelförmigen Granulaten oder Agglomeraten.
An diese Granulate oder Agglomerate werden vermehrt hohe Anforderungen hinsichtlich ihrer Schüttguteigenschaften gestellt. So sollten die erzeugten Produkte staubfrei und gut rieselfähig sein sowie eine enge Korngrößenverteilung 20 und eine möglichst hohe Schüttdichte aufweisen.
Aus F.V. Shaw, "Role of Spray Drying in Produktion of Catalysts and Catalyst Supports", American Chemical Society New York City Meeting, 25-30 August, 1991 geht hervor, dass bekannte Sprühtrocknungsverfahren zwar nahezu kugelförmige
25 Partikel ergeben können, es dabei jedoch nicht selten zur
Bildung von Hohlkugeln oder Ringen kommt. Diese weisen eine geringere Stabilität als massive Partikel auf, so daß es beim Handling zu Abrieb und damit zu unerwünschter Staubbildung kommt. Außerdem wird die Schüttdichte durch
30 derartige hohle Strukturen reduziert.
Die Partikelgrößenverteilung kann durch Wahl und Einstellung des Zerstäubungsorgans in Grenzen variiert werden. Abhängig vom verwendeten Zerstäubungsorgan wird
eine mehr oder weniger breite Partikelgrößenverteilung erzielt. Die Partikelgrößenverteilung hängt immer auch von den Eigenschaften der eingesetzten Produkte ab. Die minimal mögliche Korngröße wird von der Leistungsfähigkeit des Zerstäuberorgans bestimmt und liegt im Bereich von ca. 5 - 10 μm. Nach oben begrenzt die von der Größe/Geometrie des Sprühtrockners vorgegebene maximal mögliche Trocknungszeit die Größe der gerade noch trockenbaren Sprühtropfen (ca. 500 μm) . Durch die Breite der Korngrößenverteilungen ist immer auch mit einem Staubanteil zu rechnen.
Durch das bekannte Verfahren der Wirbelschicht- Sprühgranulation können annähernd sphärische, massive Partikel für einen weiten Anwendungsbereich hergestellt werden. Eine Übersicht über bekannte Verfahren und Vorrichtungen zur kontinuierlichen Wirbelschicht- Sprühgranulation ist in Hans Uhlemann, Chem. -Ing.-Tech. 62 (1990) S. 822-834 angegeben. Ein wesentliches Merkmal der Wirbelschicht-Sprühgranulation ist die Ausbildung einer stabilen Wirbelschicht innerhalb des Granulators. Das bedeutet, dass die Geschwindigkeit des Anströmmediums so gewählt werden muss, dass es zur Fluidisierung der zu trocknenden Teilchen kommt, aber pneumatische Förderung vermieden wird. Somit wird sichergestellt, dass keine gebildeten Teilchen ausgetragen werden, aber ein ständiger Platzwechsel der Teilchen stattfindet, damit einen gleichmäßige Auftreffwahrscheinlichkeit für Tropfen gegeben ist. In üblichen Verfahren beträgt der Anteil an ausgetragenem und eventuell zurückgeführtem Feingut weniger als das 10-fache der sich konstant im Granulator befindlichen Masse (hold up) pro Stunde. Das ausgetragene Feingut kann von der Abluft abgetrennt werden und als Keime dem Granulator wieder zugeführt werden. Erzielbare Partikelgrößen liegen im Bereich von ca. 300 μm bis ca. 30 mm. Wird dieses Verfahren mit einem integriertem Sichter betrieben, so ist außerdem die erhaltene
Korngrößenverteilung noch besonders eng und frei von Feinanteil.
Die untere Grenze der Teilchengröße wird wesentlich von stofflichen Eigenschaften, wie Feststoffdichte, Klebeneigung und Wirbelverhalten, bestimmt. Weiter muß auch beachtet werden, daß sehr feine Partikel nur mit sehr niedriger Geschwindigkeit angeströmt werden können, sollen sie nicht aus dem Granulator ausgetragen werden. Da bei diesen Verfahren das Anströmmedium der Energieträger ist, geht die Leistungsfähigkeit extrem zurück. Dadurch werden die erzielbaren Aufbauraten so gering, daß das Granulationsverfahren dann nicht mehr wirtschaftlich betrieben werden kann.
Unter der bekannten Wirbelschicht-Agglomeration ist die Kombination von Sprühtrocknung und Wirbelschicht zu verstehen. Der nicht ganz durchgetrocknete Spray-Strahl wird von einer Trocknungswirbelschicht abgefangen. Durch die Klebeneigung des noch feuchten Feststoffs verbinden sich Einzelpartikel zu Agglomeraten, die im weiteren Verlauf anwachsen und trocknen. Der Prozeß kann über die
Betriebsparameter der Wirbelschicht und der Restfeuchte im angetrockneten Spray-Strahl gesteuert werden.
Der für dieses Verfahren mögliche Korngrößenbereich der • erzeugten Partikel beträgt ca. 0,2 bis 3 mm.' Es werden sehr unregelmäßig geformte Agglo erate mit einer sehr breiten Korngrößenverteilung erhalten. Die Agglomerate sind nicht sehr dicht aber staubfrei und sehr gut löslich oder redispergierbar.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, um näherungsweise sphärische, massive Partikel mit enger Partikelgrößenverteilung im Partikelgrößenbereich kleiner als 100 μm aus einer relativ niedrig konzentrierten FeststoffSuspension oder Lösung herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd sphärischen im wesentlichen massiven Teilchen, in dem die Teilchen in einer zirkulierenden Wirbelschicht granuliert werden, gelöst.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, in dem man
a) eine Suspension oder eine Lösung des die Teilchen bildenden Feststoffs in einer Kammer versprüht,
b) ein Trockengas die Kammer mit einer Geschwindigkeit durchströmen lässt, die ausreicht, um eine pneumatische Förderung von bereits teilweise getrockneten oder agglomerierten Teilchen zu bewirken,
c) die vom Trockengasstrom geförderten Teilchen aus dem Abgasstrom abtrennt,
d) die aus dem Abgasstrom abgetrennten Teilchen der Kammer zumindest teilweise wieder zuführt und
e) Teilchen mit einer Größe innerhalb des gewünschten Teilchengroßenbereichs kontinuierlich aus der Kammer austrägt, so dass die sich in der Kammer befindliche Masse konstant bleibt.
Vorteilhafterweise durchströmt das Trockengas die Kammer entgegen der Gravitationskraft und wird über einen Anströmboden in die Kammer eingeleitet.
Im Unterschied zu den bekannten Verfahren der
Wirbelschicht-Sprühgranulation wird keine stationäre Wirbelschicht, sondern eine zirkulierende Wirbelschicht (Circulating Fluidised Bed CFB) aufgebaut. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trockengasstroms wird dabei so wählt, dass sie oberhalb des Grenzwerts liegt, bei dem der Übergang von der stabilen Wirbelschicht zur pneumatischen
Förderung stattfindet. Das bedeutet, dass die Anströmgeschwindigkeit des Gasstromes so hoch eingestellt wird, dass ein beachtlicher Teil der Feststoffmasse den Granulator nach oben verlässt, wobei er vom Gasstrom abgetrennt und in den Granulator zurückgeführt wird.
Vorzugsweise wird beträgt die Anströmgeschwindigkeit das 2- 10-fache, besonders bevorzugt das 3-6-fache der Geschwindigkeit, die notwendig ist, um Teilchen der gewünschten Teilchengröße mit dem Trockengasstrom auszutragen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren im Gegensatz zu bekannten Verfahren der Wirbelschicht-Sprühgranulation hohe Aufbauraten realisiert werden können und auch Partikel im Größenbereich kleiner 100 μm über eine Sprühgranulation zugänglich sind.
Bei dem Feststoff kann es sich um ein anorganisches oder organisches Material oder eine Mischung von mehreren solcher Materialien gegebenenfalls mit Beimischung eines oder mehrerer zusätzlicher Bindemittel oder anderer
Hilfsstoffe handeln. Vorzugsweise handelt es sich um ein anorganisches Oxid beziehungsweise eine Mischung mehrerer anorganischer Oxide. Die anorganischen Oxide können aus folgender Gruppe gewählt werden: A1203, Si02, Ti02, Zr02, Nb2θ5, Zeolithe, Alumosilikate. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung kann als Suspensionsmedium Wasser eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Teilchen nach der Abtrennung bei 100 - 1200°C calciniert.
Die so hergestellten getrockneten und gegebenenfalls calcinierten Teilchen sind ganz besonders geeignet für die Verwendung als Katalysatorträger in Wirbelschicht- oder Suspensionsverfahren, insbesondere bei der Olefinpoly erisation.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche folgende Merkmale aufweist:
a) eine Granulatorkammer (1) mit einem Durchmesser-Höhe- Verhältnis von 1:1 bis 1:5, die einen Anströmboden enthält,
b) ein in dieser Kammer angeordneten Zerstäubungsorgan für die Suspension oder Lösung,
c) Zuführorgan für das Fluidisier- bzw. Trocknungsmedium
d) eine im oberen Teil der Kammer angeordnete
Austragsöffnung für das zu recyclierende Produkt,
e) ein Feststoffabscheidesystem (2), das über diese Austragsöffnung mit der Kammer verbunden wird, und das ein gegebenenfalls mit einer Filtereinheit versehenes Abluftröhr zur Abführung des Gasstromes enthält,
f) eine Rückführung für das zu recyclierende Produkt, die ausgehend von der Austragsöffnung in dem unteren Teil der Kammer mündet,
g) gegebenenfalls ein Sichter (3) , das am unteren Teil der Kammer angebracht ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in Fig. 1 dargestellt.
Die Vorrichtung besteht aus einer vorzugsweise zylindrischen und hohen Granulationskammer 1 mit einem Durchmesser zu Höhe Verhältnis von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:2,5. Sie ist am unteren Ende mit einem geeigneten Anströmboden versehen. Der Druckverlust des Bodens muß so bemessen sein, dass sich das Anströmmedium gleichmäßig auf den vollen Apparatequerschnitt verteilt und keine Totzonen vorhanden sind. Nach einem weiteren
zylindrischen Teil mündet die Abgasführung des Granulators in das Abscheidesystem 2, beispielsweise über ein oder mehrere in Reihe geschaltete Abscheidezyklone und einen Abluftfilter in den Abgaskamin. Die Feststoffabscheider sind mit Feststoffrückführleitungen in die
Granulationskammer knapp über dem Anströmboden versehen. Zum pneumatischen Abschluß der Feststoffabscheider werden geeignete Apparate wie zum Beispiel Zellradschleusen eingesetzt. Die Granulationskammer wird über einen Ventilator und einen geeigneten Gaserhitzer mit heißem Trocknungsgas (zum Beispiel Rauchgas, Luft, Stickstoff) versorgt.
Ein sichtendes Austragsrohr 3, das vielfältige Formen besitzen kann, ist vorzugsweise am unteren Ende der Granulationskammer mittig angebracht und mündet in einer Aussparung des Anströmbodens. Es kann mit Einbauten zur Verstärkung der Sichterleistung versehen werden, oder mit einer Sichter ammer verbunden sein. Über eine vom Hauptstrom unabhängige Gasversorgung kann im Sichterrohr eine definierte sichtende Aufwärtsströmung eingestellt werden. Entgegen dieser Strömung kann der Feststoff über einen weiteren pneumatischen Abschluß ausgetragen werden.
Um annähernd sphärische Teilchen zu erzeugen, ist es vorteilhaft, die Suspension oder Lösung in sehr feine Tröpfchen zu zerteilen. Zur Zerstäubung der Suspension oder Lösung können pneumatische Düsen und Druckdüsen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommt eine kombinierte Zweistoffdruckdüse zum Einsatz, wobei die Suspension über eine vielstufige pulsationsarme Hochdruckpumpe zur Düse gefördert wird. Es können auch eine Dreistoffdüse oder Mehrstoffdüse eingesetzt werden. Der Druckeinsatz dieser Düse sollte so bemessen sein, dass mit den Durchflußraten unter Betriebsbedingungen ein hoher Druckabfall erzielt wird. Um ein sehr feines Spray zu erhalten, wird dabei die
Druckzerstäubung noch durch eine zusätzliche ZweistoffZerstäubung mittels Pressluft überlagert.
Die Düse sitzt vorzugsweise unten über dem Anströmboden zentral in der Mitte der Granulationskammer über der Sichteröffnung mit der Sprührichtung nach oben. Mit einer verstellbaren Luftkappe kann der Düsenstrahl und damit der Öffnungswinkel eingestellt werden.
Die Granulation von Feststoffen in der zirkulierenden Wirbelschicht (CFB) erfolgt auf die im folgendem beschriebene Weise. Wesentlich ist, dass die
Anströmgeschwindigkeit des heißen Trockengases in der Granulationskammer deutlich über der Austragsgeschwindigkeit der herzustellenden Partikel liegt.
Mit der Düse wird eine feststoffhaltige Suspension oder Lösung in die mit heißem Trocknungsgas betriebene aber noch feststofffreie Granulationskammer gesprüht. Dort verdampft die Flüssigkeit und Feststoffe bleiben übrig. Der sich in der Granulationskammer bildende Partikelstrom wird komplett aus dieser Kammer ausgetragen und wird zum Beispiel mit Hilfe von Zyklonen abgeschieden und in die Kammer rezykliert. Dies geschieht vorzugsweise mit einer sehr hohen Zirkulationsrate. Bevorzugte Zirkulationsraten betragen das 10 -1000 -fache, besonders bevorzugt das 100 - 1000 -fache des Massen-hold-ups im Granulator pro Stunde.
Um genügend Sprühkeime zur Aufnahme der
Suspensionströpfchen in dieser zirkulierenden Masse zu haben, ist es erforderlich, einen ausreichenden Massen- hold-up im System zu halten, was mit einem hohen zirkulierenden Massenstrom einhergeht. Die Auslegung der Feststoffabscheidung des Abgasstroms ist diesem hohen Durchsatz anzupassen.
Als Messgröße für den zirkulierenden Massenstrom kann eine Druckverlustmessung zum Beispiel über den ersten Zyklon
eingesetzt werden. Mit höherer Feststoffbeladung erhöht sich bei sonst gleichen Betriebsbedingungen der Druckabfall über den Zyklon. Ist der Zyklon überladen und schlägt durch, erreicht der Differenzdruck dann einen nicht weiter ansteigenden Maximalwert. Der anzustrebende Betriebspunkt ist etwas unter diesem Niveau.
In der Aufwärtsströmung der Trockenkammer wird der rezyklierte Feststoff an der Düse vorbei nach oben gefördert. Im Düsenstrahl treffen sich Feststoffteilchen und Sprühtröpfchen. Die Flüssigkeit trocknet auf der
Oberfläche der Partikel ab, und es verbleibt der enthaltene Feststoff. Dadurch wachsen die Partikel in der Zirkulationsschicht an. Um möglichst sphärische Granulate zu erzielen, müssen die Sprühtropfen wesentlich kleiner als die im Kreis geführten Granulate sein.
Die zirkulierende Masse muß konstant gehalten werden, so dass nach dem Aufbau eines ausreichenden Massen-hold-ups im Granulator ein Teil der darin befindlichen Masse kontinuierlich ausgetragen werden muß. Durch Zurücknahme der Gasströmung des integrierten Sichters werden nur die groben Teilchen ausgetragen und das Feingut verbleibt zum weiteren Granulataufbau im Granulator. Der Sichter wird so geregelt, daß die im System zirkulierende Masse konstant bleibt.
Die im Austrag zu erzielende Korngröße ist von der
Keimbilanz im Granulator abhängig. Diese wird wesentlich vom Gleichgewicht von Keimbildung durch Abrieb oder nicht treffende Sprühtropfen und dem Granulataufbau bestimmt. Gezielt kann die Korngröße einerseits durch die Wahl der Trocknungsparameter oder. andererseits durch Zugabe von Bindemittel erhöht werden.
So können andere Trocknungsparameter durch die Erhöhung der Feedmenge eingestellt werden. Dadurch sinkt die Ablufttemperatur und es werden mehr Sprühtröpfchen erzeugt,
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die langsamer trocknen. Damit erhöht sich die
Trefferwahrscheinlichkeit auf die Granulatkeime, zu dem bleibt die Granulatoberfläche länger feucht. Es bilden sich im Mittel größere Keime.
Der Zusatz von Bindemittel erhöht die Granulatfestigkeit, wodurch der Abrieb verringert wird. Damit entstehen weniger Keime. Wiederum erhöht sich die mittlere Korngröße der Granulate.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch eine in das Verfahren integrierte Produkttrocknung ergänzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
Eine wässrige Suspension mit 10 Gew.-% Aerosil 380 wird in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verdüst. Die Einstellungen Zuluftvolumenstrom 500 mN 3 /h, Zulufttemperatur 230 °C und Suspensionsmassenstrom 60 kg/h führen zu einer Partikelgrößenverteilung mit dχo = 25 μm, dso = 50 μm, dgo = 75 μm.
Beispiel 2:
Eine wässrige Suspension mit 5 Gew.-% Aerosil 300 und ca. 5 Gew.-% Aerosil 200 wird in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verdüst. Die Einstellungen Zuluftvolumenstrom 500 mN 3 /h, Zulufttemperatur 230 °C und Suspensionsmassenstrom 65 kg/h führen zu einer
Partikelgrößenverteilung mit dχ0 = 35 μm, dso = 60 V^r dgo = 95 μm.
Beispiel 3:
Eine wässrige Suspension mit 10 Gew.-% Aerosil 300 und 0,6 Gew.-% Titandioxid P 25 werden in der erfindungsgemäßen
Vorrichtung verdüst. Die Einstellungen Zuluftvolumenstrom
900 mN 3 /h, Zulufttemperatur 135 °C und Suspensionsmassenstrom 60 kg/h führen zu einer Partikelgrößenverteilung mit dι0 = 45 μm, d50 = 75 μm, dg0 = 120 μm.
Beispiel 4:
Eine wässrige Suspension mit 10 Gew.-% Aerosil 300 und 0,05 Gew.-% Tylose werden in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verdüst. Die Einstellungen Zuluftvolumenstrom 500 mN 3 /h, Zulufttemperatur 300 °C und Suspensionsmassenstrom 75 kg/h führen zu einer Partikelgrößenverteilung mit dχ0 = 55 μm, d50 = 85 μm, d90 = 145 μm.
Beispiel 5a:
Präparation eines Polymerisationskatalysators:
Die in Beispiel 1 beschriebenen Teilchen werden bei 500 °C 6h unter Stickstoff behandelt. Unter Verwendung dieser Teilchen als Katalysatorträger wird nach der in US 4,427,573 beschriebenen Methode ein Katalysator präpariert.
Beispiel 5b:
Polymerisation von Ethen:
Es wird in Suspension (Suspensionsmedium: 250 ml EC 180) bei 70°C und einem Ethylendruck von 6 bar unter Zugabe von 0,9 ml IM Lösung von Triethylaluminium in Hexan polymerisiert. Die Katalysatormenge wird so bemessen, dass sich 0,0055 nmol Titan im Reaktor befinden.