EP1608594A1 - Verwendung von polyacrylsäuren als mahlhilfsmittel für calciumcarbonat - Google Patents

Verwendung von polyacrylsäuren als mahlhilfsmittel für calciumcarbonat

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EP1608594A1
EP1608594A1 EP04717583A EP04717583A EP1608594A1 EP 1608594 A1 EP1608594 A1 EP 1608594A1 EP 04717583 A EP04717583 A EP 04717583A EP 04717583 A EP04717583 A EP 04717583A EP 1608594 A1 EP1608594 A1 EP 1608594A1
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EP
European Patent Office
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polyacrylic acids
calcium carbonate
weight
mol
use according
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Application number
EP04717583A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Michl
Michael Gotsche
Jens Rieger
Kati Schmidt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1608594A1 publication Critical patent/EP1608594A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/06—Selection or use of additives to aid disintegrating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/15—Comminution

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyacrylic acids which contain at least two carbon-containing, sulfur-containing organic end groups, have an average molecular weight M w of 5,000 to 30,000 g / mol and are at least partially neutralized by a base selected from the group of alkali metal hydroxides and ammonia are as aids for the wet grinding of calcium carbonate.
  • the invention also relates to finely divided aqueous suspensions of calcium carbonate which have been prepared by wet grinding of calcium carbonate in the presence of these polyacrylic acids.
  • Aqueous calcium carbonate suspensions are usually prepared by wet grinding natural calcium carbonate using polycarboxylates as grinding aids. Such calcium carbonate suspensions are used as fillers and white pigments in paper manufacture and in the paint industry. A good fineness of the ground pigment is necessary for good application properties, which should be achieved in the shortest possible meal. In addition, the pigment suspensions must have good storage stability, since the grinding process and further processing often have a standstill of several days and the suspensions must remain pumpable over this period.
  • JP-A-2000-281959 describes the wet grinding of calcium carbonate using acrylic acid homopolymers and copolymers which have different end groups and are neutralized by a base mixture.
  • the preferred polymers have average molecular weights M w in the range from 4000 to 10,000 g / mol and are present as a mixed alkaline earth metal / alkali metal salt.
  • EP-A-313483 describes the use of the sodium salts of acrylic acid homopolymers and copolymers with an average molecular weight M w of up to 7000 g / mol for aqueous grinding of lime.
  • the polymers are stressed in the molecular molecular weight range from 200 to 1 900 g / mol, no information is given about the regulators used in the polymerization.
  • DE-A-36 20 149 describes the production of acrylic acid homo- and in particular copolymers using an initiator system composed of hydrogen peroxide, iron (II) sulfate and mercaptoethanol and the use of the non-neutralized polymers as dispersants.
  • US Pat. No. 6,395,813 discloses the use of phosphonate-terminated acrylic acid homopolymers and copolymers having an average molecular weight M w of 2,000 to 5,800 g / mol as dispersants for calcium carbonate.
  • the object of the invention was to provide grinding aids for the wet grinding of calcium carbonate, which have excellent grinding efficiency and make calcium carbonate suspensions of excellent stability accessible.
  • polyacrylic acids which contain at least two carbon-containing, sulfur-containing organic end groups, have an average molecular weight M w of 5,000 to 30,000 g / mol and was at least partially neutralized by a base selected from the group of alkali metal hydroxides and ammonia are found as tools for the wet grinding of calcium carbonate.
  • finely divided aqueous suspensions of calcium carbonate were found which were prepared by wet grinding of calcium carbonate in the presence of these polyacrylic acids or which contain 0.1 to 2% by weight of these polyacrylic acids.
  • the polyacrylic acids to be used according to the invention preferably contain, as sulfur-containing organic end groups, alkylthio groups which can be substituted by hydroxy, amino and / or carboxy, have a total of 2 to 20, preferably 2 to 12, carbon atoms and are straight-chain or branched.
  • Alkylthio groups which are substituted in the ⁇ -position by hydroxy or carboxy are particularly suitable. Examples include: 2-hydroxyethylthio, 3-hydroxypropylthio, 4-hydroxybutylthio, 6-hydroxyhexylthio, carboxymethylthio, 2-carboxyethylthio, dodecylthio and tert-dodecylthio, carboxymethylthio being preferred and 2-hydroxyethylthio being particularly preferred.
  • the polyacrylic acids to be used according to the invention have an average molecular weight M w of 5000 to 30,000 g / mol, preferably of 7,500 to 20,000 g / mol.
  • the polyacrylic acids to be used according to the invention are at least partially neutralized by a base selected from the group of alkali metal hydroxides and ammonia.
  • Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia are particularly suitable for neutralization; sodium hydroxide or ammonia are preferred, with sodium hydroxide being particularly preferred.
  • the degree of neutralization of the polyacrylic acids to be used according to the invention is preferably 50 to 100%, in particular 70 to 100%.
  • the polyacrylic acids to be used according to the invention can be obtained by radical polymerization of acrylic acid. All known radical polymerization processes, such as solution polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, can be used.
  • Solution polymerization in water is preferred, the monomer concentration being in particular 10 to 70% by weight, especially 20 to 60% by weight.
  • Suitable polymerization initiators are compounds which form free radicals under the polymerization conditions, thermally activatable initiators being preferred. Examples include:
  • peroxodisulfates e.g. lithium, potassium and ammonium peroxodisulfate, especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide
  • peroxodisulfates e.g. lithium, potassium and ammonium peroxodisulfate, especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide
  • organic peroxo compounds such as diacetyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, di-tert.-butyl peroxide, diamyl peroxide, dilauryl peroxide, methyl ethyl acetate ketone peroxide, acetylene ethyl peroxide.
  • organic peroxo compounds such as diacetyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, di-tert.-butyl peroxide, diamyl peroxide, dilauryl peroxide, methyl
  • Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4th -cyanovalerianchure).
  • the initiators can be used alone or in the form of mixtures. Usual amounts are 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 7 wt .-%, each based on the monomer acrylic acid.
  • Combinations of the initiators with redox catalysts in which the reducing component is in molar deficiency are also suitable.
  • redox catalysts are transition metal salts such as iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper (I) chloride, manganese (II) acetate and vanadium (II) acetate.
  • the sulfur-containing compounds which lead to the incorporation of the sulfur-containing end groups already described in more detail into the polymer are used as regulators in the preparation of the polyacrylic acids to be used according to the invention.
  • Examples include mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanols, mercaptohexanol, thioglycolic acid, dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol being particularly preferred.
  • regulators are used, based in each case on the monomer acrylic acid, 0.5 to 35 mol%, especially 3 to 20 mol%.
  • the polymerization temperature is generally 70 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • the reaction mixture is particularly preferably boiled.
  • the polymerization can be carried out under atmospheric, reduced or elevated pressure, but it is preferably carried out in a closed system under the self-developing pressure (usually from 1 to 5 bar).
  • the preparation of the polyacrylic acids to be used according to the invention can be carried out by placing acrylic acid and regulator in water, heating to the reaction temperature and starting the polymerization by adding the initiator. However, you can also just put the regulator in water and after heating acrylic Add acid and initiator separately. Last but not least, both regulator and acrylic acid and initiator can be added and polymerized separately at once, batchwise or, preferably, continuously in water heated to the polymerization temperature.
  • the polymerization is preferably carried out in the absence of oxygen, especially under an inert gas atmosphere, e.g. carried out under nitrogen. It is advisable to ensure thorough mixing of the reactants during the polymerization.
  • the polyacrylic acids to be used according to the invention are used in at least partially neutralized form. They are therefore preferably reacted with ammonia or in particular with sodium hydroxide solution after the polymerization has ended. However, the acrylic acid can also be completely or partially neutralized before the polymerization.
  • the polyacrylic acids to be used according to the invention are obtained as aqueous solutions with a solids content of generally 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and are usually also used in the form of these solutions as grinding aids.
  • polyacrylic acids to be used according to the invention are outstandingly suitable as grinding aids for the wet grinding of calcium carbonate.
  • the calcium carbonate can be in natural form as limestone, chalk or marble or in synthetic form as precipitated calcium carbonate.
  • the grinding is carried out continuously or batchwise in an aqueous suspension.
  • the calcium carbonate content in this suspension is generally> 50% by weight, preferably> 60% by weight and particularly preferably> 70% by weight.
  • suspensions of particularly finely divided calcium carbonate (generally have at least 90% of the particles of ⁇ 2 ⁇ m for coating colors) can be obtained without problems and in short meals.
  • the calcium carbonate suspensions obtained according to the invention have excellent theological properties and are still pumpable even after storage for 24 hours.
  • the calcium carbonate suspensions according to the invention can be used excellently as white pigments in papermaking and in paints and as fillers in thermoplastics. If desired, they can be dried through various drying processes, e.g. Spray drying, drum drying or paddle drying can be transferred in powder form.
  • the average molecular weights M w given for the polyacrylic acids prepared were determined by gel permeation chromatography in an aqueous phase using a polyacrylate standard.
  • TRIS buffer tris (hydroxymethyl) aminomethane, Merck, Darmstadt
  • the flow rate was 0.5 ml / min.
  • the number of trays of the column combination at this flow rate was 37,000.
  • a ERC 7510 differential refractometer from ERMA was used as the detector. The evaluation was terminated after a flow volume of 39.6 ml (M (Na-PAA) approx. 642) (integration limit). The integration of the chromatograms received was based on DIN 55672-1 with an accuracy of + 3%.
  • a pH of 7.0 was set by adding 42.00 kg of 50% strength by weight sodium hydroxide solution, the temperature being kept at ⁇ 80 ° C. by cooling. 0.420 kg of 50% strength by weight hydrogen peroxide solution were then metered in at 80 ° C. in the course of 1 h and the mixture was stirred for a further 2 h.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, but only 80% of the polyacrylic acid obtained was neutralized by adding 33.60 kg of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and setting a pH of 6.7.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, but only 0.2 kg of sodium persulfate and 0.4 kg of mercaptoethanol were used and metered in as in Example 1. In addition, a pH of 6.9 was set by adding the amount of sodium hydroxide solution given in Example 1. An almost colorless, clear solution of a polyacrylic acid sodium salt with an average molecular weight M w of 15,500 g / mol was obtained (solids content of the solution: 46.3% by weight).
  • a pH of 7.5 was set by adding 589.5 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution, the temperature being kept at ⁇ 80 ° C. by cooling. 21.0 g of 50% strength by weight hydrogen peroxide solution were then metered in at 80 ° C. in the course of 1 h and the mixture was subsequently stirred for 4 h.
  • Comparative Example V3 41.53 g of distilled water, 235.34 g of isopropanol and 12.73 g of a 50% strength by weight hydrogen peroxide solution were placed in a pressure reactor with a stirrer, nitrogen supply and metering device. The closed reactor was evacuated and heated to 120 ° C internal temperature. A mixture of 560.32 g of acrylic acid, 275.44 g of isopropanol and 48.63 g of water was then added continuously in two separate feeds in 6 h and 25.91 g of 50% strength by weight hydrogen peroxide solution in 8 h. The mixture was then cooled to 80 ° C. and, after the isopropanol had been distilled off, steam distillation was carried out. A pH of 7.3 was then set by adding 570 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and a solids content of about 50% was set by adding distilled water.
  • a light brown, slightly cloudy solution of a mixed calcium / sodium salt (molar ratio 70:30) of polyacrylic acid with an average molecular weight M w of 4,500 g / mol was obtained (solids content of the solution: 45.0% by weight).
  • the slurry was filtered to separate the glass beads through a 780 ⁇ m filter using a porcelain suction filter.
  • the viscosity of the slurry was determined immediately and after 24 hours using a Brookfield DV II viscometer.
  • the particle size of the ground calcium carbonate pigment was measured by laser diffraction using a Malvern Master Sizer type device and stated in percentages ⁇ 2 ⁇ m.

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Abstract

Verwendung von Polyacrylsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende, schwefelhaltige organische Endgruppen enthalten, ein mittleres Molekulargewicht Mwvon 5 000 bis 30 000 g/mol haben und durch eine Base, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, zumindest teilweise neutralisiert sind, als Hilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat, und feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat in Gegenwart dieser Polyacrylsäuren hergestellt worden sind.

Description

Verwendung von Polyacrylsauren als Mahlhilfsmittel für Calciumcarbonat
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyacrylsauren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende, schwefelhaltige organische Endgruppen enthalten, ein mittleres Molekulargewicht Mw von 5000 bis 30000 g/mol haben und durch eine Base, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, zumindest teilweise neutralisiert sind, als Hilfsmittel für die Naßmahlung von Cal- ciumcarbonat.
Außerdem betrifft die Erfindung feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat in Gegenwart von diesen Polyacrylsauren hergestellt worden sind.
Wäßrige Calciumcarbonat-Suspensionen werden üblicherweise durch Naßmahlung von natürlichem Calciumcarbonat unter Verwendung von Polycarboxylaten als Mahlhilfsmitteln hergestellt. Solche Calciumcarbonat-Suspensionen werden als Füllstoffe und Weißpigmente bei der Papierherstellung und in der Farbenindustrie eingesetzt. Für gute anwendungstechnische Eigenschaften ist eine hohe Feinheit des gemahlenen Pigments notwendig, die in einer möglichst kurzen Mahlzeit erreicht werden soll. Zudem müssen die Pigment-Suspensionen eine gute Lagerstabilität aufweisen, da zwischen dem Mahlprozeß und der Weiterverarbeitung oftmals Standzeiten von mehreren Tagen auftreten und die Suspensionen über diesen Zeitraum pumpfähig bleiben müssen.
In der JP-A-2000-281959 wird die Naßmahlung von Calciumcarbonat unter Verwendung von Acrylsäure-Homo- und Copolymeren, die unterschiedliche Endgruppen aufweisen und durch ein Basengemisch neutralisiert sind, beschrieben. Die bevorzugten Polymere haben mittlere Molekulargewichte Mw im Bereich von 4000 bis 10 000 g/mol und liegen als gemischtes Erdalkalimetall-/Alkalimetallsalz vor.
Aus der EP-A-113048 sind niedermolekulare teilneutralisierte Homo- und Copolymere von Acrylsäure (Mw im Bereich von 1 000 g/mol) bekannt, die in Gegenwart schwefel- haltiger Regler in einem bewegten Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid hergestellt werden und für eine Reihe von Anwendungen, u.a. auch als Mahlhilfsmittel für anorganische Pigmente, empfohlen werden.
In der EP-A-313483 wird der Einsatz der Natriumsalze von Acrylsäure-Homo- und Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von bis zu 7000 g/mol zur wäßrigen Mahlung von Kalk beschrieben. Beansprucht werden die Polymere im Mole- kulargewichtsbereich von 200 bis 1 900 g/mol, Angaben zu den bei der Polymerisation jeweils eingesetzten Reglern werden nicht gemacht.
Weiterhin sind aus der DE-A-40 04 953 Homo- und Copolymere von Acrylsäure als Mahl- und Dispergierhilfsmittel für Calciumcarbonat bekannt, die durch Zugabe von Calciumhydroxid vor der Polymerisation und von Natronlauge nach der Polymerisation neutralisiert worden sind.
In der DE-A-36 20 149 wird die Herstellung von Acrylsäure-Homo- und insbesondere Copolymeren unter Einsatz eines Initiatorsystems aus Wasserstoffperoxid, Eisen(ll)- sulfat und Mercaptoethanol sowie die Anwendung der nicht neutralisierten Polymere als Dispergiermittel beschrieben.
Die US-B-6 395 813 offenbart schließlich die Verwendung von phoshonat-terminierten Acrylsäure-Homo- und Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 2 000 bis 5 800 g/mol als Dispergiermittel für Calciumcarbonat.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mahlhilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat bereitzustellen, die hervorragende Mahleffizienz aufweisen und Calcium- carbonat-Suspensionen ausgezeichneter Stabilität zugänglich machen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Polyacrylsauren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende, schwefelhaltige organische Endgruppen enthalten, ein mittleres Molekulargewicht Mw von 5 000 bis 30 000 g/mol haben und mindestens teilweise durch eine Base, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, neutralisiert sind, als Hilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat gefunden.
Außerdem wurden feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat gefunden, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat in Gegenwart dieser Polyacrylsauren hergestellt worden sind bzw. 0,1 bis 2 Gew.-% dieser Polyacrylsauren enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren enthalten als schwefelhaltige organische Endgruppen vorzugsweise Alkylthiogruppen, die durch Hydroxy, Amino und/oder Carboxy substituiert sein können, insgesamt 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12, Kohlenstoffatome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind.
Besonders geeignet sind Alkylthiogruppen, die in ω-Position durch Hydroxy oder Carboxy substituiert sind. Beispielhaft seien im einzelnen genannt: 2-Hydroxyethylthio, 3-Hydroxypropylthio, 4- Hydroxybutylthio, 6-Hydroxyhexylthio, Carboxymethylthio, 2-Carboxyethylthio, Dode- cylthio und tert.-Dodecylthio, wobei Carboxymethylthio bevorzugt und 2-Hydroxyethyl- thio besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren haben ein mittleres Molekulargewicht Mw von 5000 bis 30 000 g/mol, vorzugsweise von 7 500 bis 20 000 g/mol.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren sind durch eine Base, aus- gewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, zumindest teilweise neutralisiert.
Zur Neutralisation sind insbesondere Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak geeignet, bevorzugt sind Natriumhydroxid oder Ammoniak, wobei Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist.
Der Neutralisationsgrad der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren beträgt vorzugsweise 50 bis 100%, insbesondere 70 bis 100%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren sind durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure zu erhalten. Dabei kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Polymerisation in Substanz, gearbeitet werden.
Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in Wasser, wobei die Monomerkon∑entration insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, vor allem 20 bis 60 Gew.-%, beträgt.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich dabei gebräuchliche unter den Polymerisa- tionsbedingungen Radikale bildende Verbindungen, wobei thermisch aktivierbare Initiatoren bevorzugt sind. Beispielhaft seien genannt:
anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (z.B. Lithium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid;
organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoyl- peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, Di- tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylace- tonperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxidicarbamat, Dicyclo- hexylperoxidicarbamat und Dicycloperoxidicarbonat;
Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure).
Die Initiatoren können allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Übliche Einsatzmengen sind 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Monomer Acrylsäure.
Geeignet sind auch Kombinationen der Initiatoren mit Redoxkatalysatoren, bei denen die reduzierende Komponente im molaren Unterschuß vorliegt. Besipiele für derartige Redoxkatalysatoren sind Übergangsmetallsalze, wie Eisen(ll)sulfat, Kobalt(ll)chlorid, Nickel(ll)sulfat, Kupfer(l)chlorid, Mangan(ll)acetat und Vanadium(ll)acetat.
Als Regler kommen bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly- acrylsäuren die schwefelhaltigen Verbindungen zum Einsatz, die zum Einbau der bereits näher beschriebenen schwefelhaltigen Endgruppen in das Polymer führen. Beispielhaft seien Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Mercaptohexa- nol, Thioglykolsäure, Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan genannt, wobei Mercaptoethanol besonders bevorzugt ist.
In der Regel werden, jeweils bezogen auf das Monomer Acrylsäure, 0,5 bis 35 mol-%, vor allem 3 bis 20 mol-%, Regler eingesetzt.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 70 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 130°C. Besonders bevorzugt wird unter Sieden des Reaktionsgemisches gearbeitet.
Die Polymersation kann unter atmosphärischem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch im geschlossenen System unter dem sich entwickelnden Eigendruck (üblicherweise von 1 bis 5 bar) vorgenommen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren kann man so vorgehen, daß man Acrylsäure und Regler in Wasser vorlegt, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators in Gang setzt. Man kann jedoch auch nur den Regler in Wasser vorlegen und nach Erhitzen Acryl- säure und Initiator getrennt zugeben. Nicht zuletzt kann man auch sowohl Regler als auch Acrylsäure und Initiator jeweils getrennt auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich in auf Polymerisationstemperatur erhitztes Wasser geben und polymerisieren.
Die Polymerisation wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff, insbesondere unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Es empfiehlt sich, während der Polymerisation für eine gute Durchmischung der Reaktionspartner zu sorgen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren werden in zumindest teilweise neutralisierter Form eingesetzt. Vorzugsweise werden sie daher mit Ammoniak oder insbesondere mit Natronlauge nach beendeter Polymerisation umgesetzt. Die Acrylsäure kann jedoch auch vor der Polymerisation vollständig oder teilweise neutralisiert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren fallen als wäßrige Lösungen mit einem Feststoff gehalt von in der Regel 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, an und werden üblicherweise auch in Form dieser Lösungen als Mahlhilfsmittel eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren eignen sich hervorragend als Mahlhilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat.
Das Calciumcarbonat kann dabei in natürlicher Form als Kalkstein, Kreide oder Mar- mor oder in synthetischer Form als gefälltes Calciumcarbonat vorliegen.
Die Mahlung wird kontinuierlich oder diskontinuierlich in wäßriger Suspension durchgeführt. Der Calciumcarbonatgehalt liegt in dieser Suspension in der Regel bei > 50 Gew.-%, bevorzugt bei > 60 Gew.-% und besonders bevorzugt bei > 70 Gew.-%.
Üblicherweise werden, jeweils bezogen auf das in der Suspension enthaltene Calciumcarbonat, 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren eingesetzt.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsauren können Suspensionen von besonders feinteiligem Calciumcarbonat (in der Regel weisen für Streichfarben mindestens 90% der Teilchen von < 2 μm auf) problemlos und in kurzen Mahlzeiten erhalten werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Calciumcarbonat-Suspensionen weisen ausgezeichnete Theologische Eigenschaften auf und sind auch nach 24stündiger Lagerung noch pumpfähig.
Die erfindungsgemäßen Calciumcarbonat-Suspensionen können hervorragend als Weißpigmente bei der Papierherstellung und in Anstrichmitteln sowie als Füllstoffe in Thermoplasten eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können sie vor der Anwendung durch verschiedene Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Schaufeltrocknung, in Pulverform überführt werden.
Beispiele
A) Herstellung von Polyacrylsauren
Die für die hergestellten Polyacrylsauren angegebenen mittleren Molekulargewichte Mw wurden durch Gelpermeationschromatographie in wäßriger Phase unter Verwendung eines Polyacrylat-Standards bestimmt.
Dabei wurde eine Kombination aus 4 Trennsäulen (innerer Durchmesser jeweils 7,8 mm, Länge jeweils 30 cm, Säulentemperatur jeweils 35°C) mit den in Tabelle 1 angegebenen Trennmaterialien verwendet.
Tabelle 1
Als Elutionsmittei wurde 0,008 m TRIS-Puffer (Tris-(hydroxymethyl)aminomethan, Merck, Darmstadt) bei pH 7 in destilliertem Wasser unter Zusatz von 0,15 mol/l Natriumchlorid und 0,01 mol/l Natriumazid eingesetzt.
Es wurden jeweils 400 μl der Probenlösung (1 ,5 g Polyacrylsäure/I) injiziert.
Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Die Bodenzahl der Trennsäulen- Kombination betrug bei dieser Durchflußgeschwindigkeit 37 000.
Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer ERC 7510 der Fa. ERMA verwendet. Die Auswertung wurde nach einem Durchflußvolumen von 39,6 ml (M(Na-PAA) ca. 642) abgebrochen (Integrationsgrenze). Die Integration der erhaltenen Chroma- togramme erfolgte in Anlehnung an DIN 55672-1 mit einer Genauigkeit von + 3%.
Beispiel 1
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 21 ,00 kg destilliertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoff zufuhr auf 100°C Innen- temperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h ein Gemisch aus 40,00 kg Acrylsäure und 7,00 kg destilliertem Wasser, in 4,5 h ein Gemisch aus 0,4 kg Natriumpersulfat und 4,00 kg destilliertem Wasser und in 3,75 h 2,00 kg Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf wurde auf 80°C abgekühlt und eine Mischung aus 0,045 kg 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid und 1 ,47 kg destilliertem Wasser kontinuierlich in 30 min zudosiert. Nach einstündigem Nachrühren bei 80°C wurde durch Zugabe von 42,00 kg 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,0 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf < 80°C gehalten wurde. Anschließend wurden bei 80°C 0,420 kg 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung in 1 h zudosiert und weitere 2 h nachgerührt.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 10 100 g/mol erhalten ( Feststoff gehalt der Lösung: 46,7 Gew.-%).
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde die erhaltene Polyacrylsäure durch Zugabe von 33,60 kg 50 gew.-%iger Natronlauge und Einstellung eines pH- Wertes von 6,7 nur zu 80% neutralisiert.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung einer teilneutralisierten Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 10 100 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 50,0 Gew.-%.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden nur 0,2 kg Natriumpersulfat und 0,4 kg Mercaptoethanol eingesetzt und wie in Beispiel 1 zudosiert. Außerdem wurde durch Zugabe der in Beispiel 1 angegebenen Natronlaugemenge ein pH-Wert von 6,9 eingestellt. Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 15 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 46,3 Gew.-%).
Vergleichsbeispiel V1
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoff Zuführung und Dosiervorrichtung wurden 376,0 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentem- peratur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 5 h 642,0 g Acrylsäure, in 5,25 h 92,0 g einer 7 gew.-%igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung und in 4,75 h 80,6 g Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat- Zulauf wurde 15 min nachgerührt, anschließend auf 80°C abgekühlt und eine Mischung aus 1 ,31 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 23,0 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 10 min zudosiert. Nach einstündigem Nachrühren bei 80°C wurde durch Zugabe von 589,5 g 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf < 80°C gehalten wurde. Anschließend wurden bei 80°C 21 ,0 g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung in 1 h zudosiert und 4 h nachgerührt.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 2 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 46,1 Gew.-%).
Vergleichsbeispiel V2
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 350 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoff zufuhr auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann werden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 3 h 530 g Acryl- säure, in 3 h 133 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 3,25 h 154 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf wurden zur Neutralisation (pH-Wert 7,5) 580 g 50 gew.-%ige Natronlauge kontinuierlich in 3 h zugegeben.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit Sulfitendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 12 000 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 46,2 Gew.-%).
Vergleichsbeispiel V3 In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 41 ,53 g destilliertes Wasser, 235,34 g Isopropanol und 12,73 g einer 50 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung vorgelegt. Der geschlossene Reaktor wurde evakuiert und auf 120°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in zwei getrennten Zu- laufen in 6 h ein Gemisch aus 560,32 g Acrylsäure, 275,44 g Isopropanol und 48,63 g Wasser und in 8 h 25,91 g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt und nach Abdestillieren des Isopropanols eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde durch Zugabe von 570 g 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,3 eingestellt und durch Zugabe von destil- liertem Wasser ein Feststoffgehalt von ca. 50% eingestellt.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit Isopropoxyendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 4 000 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 49,6 Gew.-%).
Vergleichsbeispiel V4
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 450 g destilliertes Wasser und 5,13 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann werden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h ein Gemisch aus 856,5 g Acrylsäure und 150 g destilliertem Wasser, in 4,5 h ein Gemisch aus 8,57 g Natriumpersulfat und 85,70 g destilliertem Wasser und in 3,75 h 37 g Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf wurde auf 80°C abgekühlt und eine Mischung aus 0,966 g 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 31 ,5 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 30 min zudosiert. Anschließend wurden nach weiterem einstündigen Rühren bei 80°C zur Neutralisation zunächst in 1 h 381 g 50 gew.-%ige Natronlauge und dann ebenfalls in 1 h eine Suspension aus 131 g Calciumhydroxid und 301 g Wasser zugegeben, zuletzt wurde durch Zugabe von 301 g 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,3 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf < 80°C gehalten wurde. Anschließend wurden 11 ,3 g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung bei 80°C in 1 h zudosiert und 2 h nachgerührt.
Es wurde eine hellbraune, leicht trübe Lösung eines gemischten Calcium/Natrium- salzes (Molverhältnis 70:30) von Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 4 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 45,0 Gew.-%).
B) Anwendung der erhaltenen Polyacrylsauren Um die hergestellten Polyacrylsauren als Mahlhilfsmittel zu testen, wurden jeweils 200 g Calciumcarbonat (Marble Flour, Imerys), 76,7 g Wasser und 1 ,67 g Polyacrylsäure in einem temperierbaren 500 ml Doppelwandgefäß vorgelegt. Anschließend wurden 473 g Glasperlen (1 mm Durchmesser) dazugeben und mit Hilfe eines Spatels untergerührt. Die Mahlung wurde mit einem Mahlgerät vom Typ Dispermat AE-C (Hersteller VMA-Getzmann) mit einer Polyamid-Doppelmahlscheibe bei 4000 U/min durchgeführt. Die Mahlzeit betrug 90 min. Während der Mahlung wurde das Doppelwandgefäß mit Leitungswasser temperiert. Nach der Mahlung wurde der Slurry zur Abtrennung der Glasperlen über ein 780 μm-Filter mit Hilfe einer Porzellannutsche filtriert. Die Viskosität des Slurrys wurde sofort und nach 24 h mit Hilfe eines Brookfield Viskosimeters DV II bestimmt. Außerdem wurde die Teilchengröße des gemahlenen Calciumcarbonatpigments durch Laserbeugung mit einem Gerät vom Typ Malvern Master Sizer gemessen und in prozentualen Anteilen < 2 μm angegeben.
Gute anwendungstechnische Eigenschaften in Papierstreichfarben liegen bei Pigmentsuspensionen vor, bei denen mindestens 90% der Pigmentteilchen eine Teilchengröße von < 2 μm aufweisen und die nach einer Lagerzeit von 24 h noch pumpfähig sind.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Mahlversuche zusammengestellt. Bei fehlender Viskositätsangabe war aufgrund zu hoher Viskosität keine Messung möglich.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyacrylsauren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende, schwefelhaltige organische Endgruppen enthalten, ein mittleres Mole- kulargewicht Mw von 5 000 bis 30 000 g/mol haben und durch eine Base, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, zumindest teilweise neutralisiert sind, als Hilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäu- ren als schwefelhaltige organische Endgruppen Alkylthiogruppen enthalten, die durch Hydroxy, Amino und/oder Carboxy substituiert sein können und insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly- acrylsäuren als schwefelhaltige organische Endgruppen Alkylthiogruppen enthalten, die in ω-Position durch Hydroxy oder Carboxy substituiert sind.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsauren als schwefelhaltige organische Endgruppen 2-Hydroxyethyl- thiogruppen enthalten.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsauren ein mittleres Molekulargewicht Mw von 7 500 bis 20 000 g/mol haben.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsauren durch Natriumhydroxid oder durch Ammoniak zumindest teilweise neutralisiert sind.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad der Polyacrylsauren 50 bis 100% beträgt.
8. Feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat in Gegenwart von Polyacrylsauren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellt worden sind.
9. Feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat, die, bezogen auf die Menge an Calciumcarbonat, 0,1 bis 2 Gew.-% der Polyacrylsauren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 enthalten.
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