EP1534880A2 - Vorrichtung und verfahren zur elektrochemischen beschichtung - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur elektrochemischen beschichtung

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EP1534880A2
EP1534880A2 EP01272605A EP01272605A EP1534880A2 EP 1534880 A2 EP1534880 A2 EP 1534880A2 EP 01272605 A EP01272605 A EP 01272605A EP 01272605 A EP01272605 A EP 01272605A EP 1534880 A2 EP1534880 A2 EP 1534880A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
layers
relatively high
thin layers
electrically conductive
area
Prior art date
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Granted
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EP01272605A
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English (en)
French (fr)
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EP1534880B1 (de
Inventor
Alexander Kraft
Karl-Heinz Heckner
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Gesimat Gesellschaft fur Intelligente Materialen und Technologien GmbH
Original Assignee
Gesimat Gesellschaft fur Intelligente Materialen und Technologien GmbH
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Publication date
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Publication of EP1534880B1 publication Critical patent/EP1534880B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation

Definitions

  • Electrodes and methods are described with the aid of which it is possible to electrochemically deposit thin layers with a largely homogeneous layer thickness on large-area substrates with relatively high electrical resistances.
  • the thin layers to be deposited must have a high degree of homogeneity of their properties, which is usually only achieved by a homogeneous layer thickness distribution.
  • These thin layers are, for example, electro-optically, opto-electrically or electromagnetically active layers (for example electrochromic layers, layers for photovoltaics, magnetic storage layers, but also metallizations of semiconductors).
  • Vacuum processes have a number of disadvantages, for example they are comparatively cost-intensive and, in principle, various thin layers cannot be produced by vacuum processes (for example complex compounds or conductive polymers).
  • Electrochemical deposition is cheaper to implement and also enables materials such as complex compounds and conductive polymers to be deposited.
  • the homogeneous deposition of thin layers on electrically conductive substrates by electrochemical deposition is state of the art and possible without any problems if the substrates to be coated are metals and consequently have a sufficiently high electrical conductivity.
  • the specific resistance of the metals is in the range between 1.5 x 10 "6 ⁇ cm and 5 x 10 " 5 ⁇ cm. Some characteristic specific resistances of metals are mentioned below: silver 1.49 x 10 "6 ⁇ cm, copper: 1.55 x 10 " 6 ⁇ cm, aluminum: 2.41 x 10 "6 ⁇ cm, nickel 6.05 x 10 " 6 ⁇ cm, lead 1.88 x 10 "5 ⁇ cm and titanium: 4.35 x 10 " 5 ⁇ cm.
  • the workpieces to be coated have a conductivity that is significantly below that of the metals, this is often so high Voltage drop from the contacting of the workpiece, that as the distance from this contacting increases, the deposited layer thickness becomes smaller and smaller, so that the inexpensive and well-controlled electrochemical deposition cannot be used with such materials and then often due to much more complicated and usually also more expensive processes, such as must be replaced by vacuum coating processes.
  • Materials with such lower resistances are primarily the semiconductor materials which are widely used in microelectronics, such as germanium, silicon, gallium arsenide or indium phosphide.
  • the specific resistances of these semiconductor materials are in the range of 10 3 ⁇ cm for so-called semi-insulating material and up to 10 "4 ⁇ cm for highly doped variants.
  • electrically conductive, optically transparent materials for example as control electrodes for liquid crystal displays, organic LED systems and electrochromic arrangements Used have significantly lower electrical conductivities than metals, such as tin-doped indium oxide, also called ITO (from ITO ...
  • indium tin oxide fluorine- or antimony-doped tin dioxide or aluminum-doped zinc oxide
  • these transparent conductive materials are usually applied to glass or plastic substrates in layer thicknesses of less than 1 ⁇ m, resulting in surface resistances that are usually significantly greater than 1 D is.
  • the use of thin metal films on nonconducting substrates despite the low resistivity of the metals due to the low layer thickness of a high voltage drop may occur.
  • the greater the specific electrical resistance of such materials the smaller their layer thickness, the higher the current densities to be used for electrochemical deposition and the larger the surfaces to be coated, the greater the voltage drop on the substrate to be coated.
  • With increasing voltage drop the homogeneity of the deposited layers becomes worse and worse. Particularly great demands are placed on the homogeneity of such electrochemically deposited layers optically active layers, for example in the case of electrochromic or photochromic layers.
  • US Pat. No. 6,136,587 specifies various possibilities for improving the homogeneity of the metal deposition on semiconductor wafers. Among other things, this is achieved by increasing the electrolyte resistance between the counterelectrode and the workpiece to be coated by reducing the ionic conductivity of the electrolyte, by increasing the electrode spacing or by introducing a porous separator. Also the use of a smaller counter electrode and the Periodic current reversal (change of polarity) should lead to an improvement in the homogeneity of the deposition. However, all of these measures only lead to a substantial improvement in the deposition homogeneity in the case of relatively small-area substrates and are therefore not applicable to the present task.
  • the patent US4818352 describes a method for depositing electrochromic layers, in particular Prussian blue layers on large-area substrates with relatively high electrical resistances, such as thin ITO or thin doped tin dioxide layers on glass.
  • An improvement in the homogeneity is achieved in that the glass pane to be coated is contacted not only on one side on one edge, but all around on all edges. This all-round contacting can improve the homogeneity of the electrochemical deposition somewhat, since the voltage drop is now no longer only from one contact point over the entire surface to be coated, but from all 4 sides over the surface. If the area contacted in this way exceeds a certain size, however, the inhomogeneity of the electrochemical deposition resulting from the voltage drop is again too large for technical use of the product.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a device and a method with which it is possible to provide large-area substrates with comparatively high electrical resistances by means of electrochemical deposition with thin layers of largely homogeneous layer thickness.
  • the large-area electrochemical deposition of electro-optical and opto-electrical thin layers, preferably electrochromic or photochromic layers should also be possible, the quality of which makes particularly high demands.
  • the invention should in particular also be suitable for electrochemically providing areas larger than 1 m 2 , for example heat-insulating glass for insulating glass windows with sizes of 1.20 mx 2.00 m, so that the products thus produced can be used in building glazing.
  • the object is achieved in that the counterelectrode is divided into a plurality of electrode segments and different voltages can be applied between each individual electrode segment and the substrate to be coated.
  • a counterelectrode segmented in this way essentially from each electrode segment coated the opposite parts of the large-area substrate. This ensures that a largely homogeneous current density distribution is achieved over the entire substrate to be coated. This current density distribution is the prerequisite for good homogeneity of the deposited layers.
  • possible embodiment variants are shown schematically on the basis of two figures.
  • FIG. 1 shows an example of the segmented counter electrode according to the invention.
  • FIG. 2 shows an electrolysis cell with the substrate to be coated and segmented counterelectrode.
  • the individual segmented counter electrodes can preferably all be positioned in the electrolyte at the same distance from the substrate to be coated.
  • they can, for example, be attached to a plastic plate, as is shown schematically in FIG. 1 denotes the plastic plate on which the electrode strips 2 are fixed by means of fastening screws 3.
  • Metal rails 4, for example made of titanium, are used for contacting and are guided upwards on the rear side of the plastic plate 1 and are connected to the respective electrode strips 2 using metal screws 5, which can also be made of titanium.
  • the number and size of the electrode strips can be dimensioned differently, depending on the size of the substrate to be coated and on the voltage drops occurring in it.
  • Activated titanium electrodes, graphite electrodes or other materials customary in the prior art can be used as electrode materials.
  • FIG. 2 shows a section through an electrolysis cell with the segmented counterelectrode according to the invention, with 6 denoting the electrolysis vessel, 7 the large-area substrate to be coated with comparatively high resistance, 8 the contacting of the substrate and 9 the top edge of the electrolyte liquid.
  • the shapes shown in the figures represent examples of the segmentation of the counterelectrode according to the invention.
  • Other variants can also be used to design the segmentation, for example by attaching the segments directly to the wall of the electrolysis vessel or by creating a segment structure on a glass or plastic surface by vapor deposition.
  • each of these counter-electrode segments is controlled by its own voltage source, one pole of this voltage source being connected to the corresponding counter-electrode segment and the other pole of each voltage source being connected to the substrate to be coated.
  • an individual voltage of its own can be applied between each counter electrode segment and the substrate.
  • the voltage When realizing a homogeneous current density across the substrate, the voltage generally increases from the uppermost segment electrode to the lowest segment electrode.
  • all counter-electrode segments are controlled by a voltage source, and a suitable electrical resistance which is adapted with regard to the electrical parameters is connected between this voltage source and each individual segment counter-electrode.
  • rectifiers are used as voltage sources.
  • the use of rectifiers is the easiest way to provide the necessary individual voltages. With rectifiers, self-regulating electrolysis operation is possible, in which the currents specified for the individual segments are realized by the different voltages that arise at the rectifiers.
  • electrochemical voltage sources can also be used as voltage sources. Also by using electrochemical voltage sources, such as batteries or accumulators, the voltage and power supply of the device according to the invention can take place.
  • the individual electrode segments of the counterelectrode have a uniform size and geometric shape. Such an embodiment is shown in FIG. 1 and was used in the exemplary embodiments described below.
  • the total current required to achieve the desired layer is divided evenly between the individual counter electrode segments. With the same current intensity at each counter electrode segment, a different voltage results for each of these counter electrode segments.
  • These different voltages are realized by the voltage source belonging in each case to the corresponding counter electrode segment or, if only one voltage source is used, by different resistors connected between the voltage source and the counter electrode segment.
  • the material additionally deposited there without using the auxiliary electrode according to the invention is now practically exclusively deposited on the auxiliary electrode and can be removed from the latter if necessary.
  • Such an auxiliary electrode is shown in FIG. 2 (10).
  • the thin layers electrochemically deposited using the device according to the invention and the method according to the invention are preferably optically active layers.
  • the novel method of electrochemical deposition of thin layers is particularly advantageous for the production of optically active layers, since particularly high demands are placed on such layers with regard to the homogeneity of the layer thickness distribution.
  • the optically active layers are, in particular, electro-optically or opto-electrically active layers.
  • Optoelectrically active layers are used, for example, in thin-film solar cells. This preferably concerns materials such as cadmium telluride, copper indium diselenide or copper indium disulfide. These can be deposited electrochemically homogeneously on thin metal or metal oxide layers using the method and the device according to the invention.
  • the thin layers also include electromagnetically active layers. Electromagnetically active layers are used, for example, as information storage layers.
  • the thin layers also include metal or metal oxide layers.
  • the solderable metal layers on semiconductor components. The contacting of semiconductor components usually takes place at these solderable metal layers.
  • thin layers are also semiconductor layers. These include the compound semiconductors cadmium telluride, copper indium diselenide and copper indium disulfide already mentioned, but also sensor-active oxides.
  • metal oxides, complex compounds or conductive polymers are also deposited as thin layers. In the latter two cases, the use of the method and the device according to the invention is particularly advantageous and also necessary, since thin layers of these materials cannot be produced using the known vacuum technologies.
  • Such thin layers are particularly suitable for electrochromic elements, as is also demonstrated in the exemplary embodiments described below.
  • Components for organic electroluminescence can also be interposed by conductive organic polymers according to the invention Method and be deposited with the device according to the invention, are significantly improved in terms of their efficiency and optical quality.
  • the optically active layers are electrochromic and / or photochromic layers.
  • Electrochromic layers are layers whose electro-optical properties can be changed by oxidation or reduction. This includes layers made of the following materials: metal oxides, conductive polymers and complex compounds.
  • Photochromic layers are layers whose electro-optical properties can be changed by exposure to light.
  • Typical examples of the electrochromic layers according to the invention are tungsten oxide, nickel oxide, Prussian blue or polyaniline.
  • Tungsten oxide is a cathodic electrochromic material, which means that it is colored in the case of cathodic reduction (blue) and decolorized in the case of anodic oxidation. Color changes from transparent to colored with anodic oxidation are possible on the basis of nickel oxide, Prussian blue and polyaniline.
  • semiconductors or semiconductor layers are used as large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances due to their comparatively high electrical resistance.
  • the large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances are thin metal layers on non-conductive substrates. Although metals have a low specific resistance, the resistance in thin metal films can become so high due to the small layer thickness that homogeneous thin layers can only be electrochemically deposited on the large-area thin metal films with the device and the method according to the invention.
  • the large-area electrically conductive substrates with relatively high resistances are transparent conductive oxide layers on transparent substrates.
  • Transparent conductive oxide layers are, for example, tin-doped indium oxide, antimony or fluorine-doped tin dioxide or aluminum-doped zinc oxide.
  • Transparent substrates can be, for example, glass or plastic substrates. Polycarbonates, for example, can be used as plastic substrates. embodiments
  • a doped tin dioxide layer with a fluoro-4 mm thick glass plate coated (K-glass from Pilkington) of the size 30 x 50 cm 2 was the deposition of a tungsten oxide film.
  • the surface resistance of the substrate was 17 ⁇ / T.
  • the deposition took place from a 0.05 molar aqueous peroxy tungstic acid solution. This solution was prepared by dissolving the appropriate amount of tungsten in an excess amount of hydrogen peroxide and then diluting it. Hydrogen peroxide which was not used in the production was catalytically decomposed by immersing a platinized titanium electrode in the solution.
  • the conductivity of the electrolyte was approximately 6 mS / cm.
  • the glass pane to be coated was placed in the container such that a 1 cm wide strip protruded from the solution.
  • a copper conductive tape (tape 1181 from 3M) was glued to these strips for contacting over the full width of 50 cm.
  • Each of the 6 electrode strips was 50 cm long corresponding to the width of the glass plate to be coated and 4 cm wide. The distance between the individual strips was 0.7 cm.
  • the electrode strips consisted of 1 mm thick ruthenium oxide coated titanium.
  • This strip served as an auxiliary electrode.
  • 6 rectifiers with a maximum of 40 V and 3 A of the type PS-2403D (Conrad) were used for the electrolytic tungsten deposition.
  • the negative poles of all 6 rectifiers were connected to the glass plate to be coated and the auxiliary electrode, while each positive pole of the 6 different rectifiers was connected to a different one of the 6 individual counter electrode segments was connected.
  • a current of 80 mA was set on each of the 6 rectifiers, so that the total current of the deposition was 480 mA.
  • the voltage required could be self-regulating on each rectifier.
  • a 10-minute cathodic deposition of the tungsten oxide layer from the tungsten peroxyacid solution was carried out under these conditions.
  • a tungsten oxide layer with great homogeneity of the layer thickness of 180 nm was obtained.
  • Deviations in optical homogeneity were less than 5%.
  • layers were obtained which had significantly higher layer thicknesses of up to 225 nm in an upper approximately 4 cm wide strip. The deviations in the optical homogeneity were up to 25%.
  • a doped tin dioxide layer with a fluorine-coated 4 mm thick glass plate (K-glass from Pilkington) of the size 30 x 50 cm 2 was the deposition of a Prussian blue film.
  • the surface resistance of the substrate was 17 ⁇ / D.
  • the deposition was carried out from an aqueous solution which contained 0.5 mol / l potassium hydrogen sulfate, 0.005 mol / l iron (III) sulfate and 0.005 mol / l potassium hexacyanoferrate (III).
  • the conductivity of this solution was approximately 114 mS / cm.
  • the glass pane to be coated was placed in the container such that a 1 cm wide strip protruded from the solution.
  • a copper conductive tape (tape 1181 from 3M) was glued to these strips for contacting over the full width of 50 cm.
  • the deposition was carried out in an arrangement with 6 counter electrode segments, as described in exemplary embodiment 1.
  • 6 rectifiers were also used for the electrolytic Prussian-Blue deposition, the negative poles of which were all connected to the glass plate to be coated and the auxiliary electrode, while each positive pole of the 6 different rectifiers was connected to another of the 6 individual counter electrodes.
  • a current of 3.5 mA was set on each of the 6 rectifiers, so that the total current of the deposition was 21 mA. The required voltage was able to adjust itself to every rectifier.
  • a glass plate (K glass from Pilkington) of size 80 ⁇ 120 cm 2 was used to deposit a tungsten oxide film.
  • the surface resistance of the substrate was 17 ⁇ / D.
  • the deposition was carried out from a solution as described in Example 1.
  • the glass pane to be coated was placed in the coating bath in such a way that a 1 cm wide strip protruded from the solution.
  • a copper conductive tape (tape 1181 from 3M) was glued to these strips for contacting over the full width of 120 cm.
  • the electrode strips consisted of 1 mm thick iridium oxide coated titanium.
  • a 1 mm thick platinum-coated titanium strip with a length of 120 cm and a width of 4 cm was attached to the upper part of the glass plate to be coated and immersed approximately 0.5 cm deep in the electrolyte solution.
  • This strip served as an auxiliary electrode.
  • 17 rectifiers were used for the electrolytic tungsten deposition. The negative poles of all 17 rectifiers were connected to the glass plate to be coated and the auxiliary electrode, while each positive pole of the 17 different rectifiers was connected to another of the 17 individual counter electrodes. There was one on each of the 17 rectifiers Current of 190 mA set, so that the total current of the deposition was 3.23 A. The voltage required could be self-regulating on each rectifier.
  • a tungsten oxide layer was cathodically deposited for 10 minutes under these conditions. A tungsten oxide layer with a layer thickness of 180 nm was obtained. Deviations in optical homogeneity were less than 5%.

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Description

Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung
Beschreibung
Es werden Vorrichtungen und Verfahren beschrieben, mit deren Hilfe es möglich ist, dünne Schichten mit weitgehend homogener Schichtdicke auf grossflächigen Substraten mit relativ hohen elektrischen Widerständen elektrochemisch abzuscheiden. Oft müssen die abzuscheidenen dünnen Schichten eine hohe Homogenität ihrer Eigenschaften aufweisen, was in der Regel nur durch eine homogene Schichtdickenverteilung erreicht wird. Bei diesen dünnen Schichten handelt es sich zum Beispiel um elektro-optisch, opto-elektrisch oder elektromagnetisch aktive Schichten (beispielsweise elektrochrome Schichten, Schichten für die Photovoltaik, Magnetspeicherschichten, aber auch Metallisierungen von Halbleitern).
Solche dünnen Schichten werden häufig durch Vakuumverfahren abgeschieden. Vakuumverfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, zum Beispiel sind sie vergleichsweise kostenintensiv und verschiedene dünne Schichten sind prinzipiell nicht durch Vakuumverfahren herstellbar (beispielsweise Komplexverbindungen oder leitfähige Polymere).
Elektrochemische Abscheidungen sind preiswerter zu realisieren und ermöglichen auch Materialien, wie Komplexverbindungen und leitfähige Polymere, abzuscheiden. Die homogene Abscheidung von dünnen Schichten auf elektrisch leitfähigen Substraten durch elektrochemische Abscheidung ist Stand der Technik und problemlos möglich, wenn die zu beschichtenden Substrate Metalle sind und demzufolge eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Der spezifische Widerstand der Metalle liegt im Bereich zwischen 1,5 x 10"6 Ωcm und 5 x 10"5 Ωcm. Einige charakteristische spezifische Widerstände von Metallen seien im folgenden genannt: Silber 1,49 x 10"6 Ωcm, Kupfer: 1,55 x 10"6 Ωcm, Aluminium: 2,41 x 10"6 Ωcm, Nickel 6,05 x 10"6 Ωcm, Blei 1,88 x 10"5 Ωcm und Titan: 4,35 x 10"5 Ωcm.
Wenn die zu beschichtenden Werkstücke jedoch eine Leitfähigkeit besitzen, die deutlich unterhalb der der Metalle liegt, erfolgt oft ein so hoher Spannungsabfall von der Kontaktierung des Werkstücks ausgehend, dass mit zunehmender Entfernung von dieser Kontaktierung die abgeschiedene Schichtdicke immer geringer wird, so dass bei solchen Materialien die kostengünstige und gut beherrschte elektrochemische Abscheidung nicht eingesetzt werden kann und dann oft durch wesentlich kompliziertere und meist auch teurere Verfahren, wie zum Beispiel durch Vakuumbeschichtungsverfahren abgelöst werden muß. Materialien mit solchen niedrigeren Widerständen sind vor allem die in der Mikroelektronik weitverbreitet angewendeten Halbleitermaterialien, wie zum Beispiel Germanium, Silizium, Galliumarsenid oder Indiumphosphid. Die spezifischen Widerstände dieser Halbleitermaterialien liegen im Bereich von 103 Ωcm für sogenanntes semiisolierendes Material und bis zu 10"4 Ωcm für hochdotierte Varianten. Auch elektrisch leitfähige, optisch transparente Materialien, die zum Beispiel als Ansteuerelektroden für Flüssigkristallanzeigen, organische LED-Systeme und elektrochrome Anordnungen Verwendung finden, haben deutliche geringere elektrische Leitfähigkeiten als die Metalle. Solche Materialien sind zum Beispiel zinndotiertes Indiumoxid, auch ITO genannt (von ITO ... indium tin oxide), Fluor- oder Antimon-dotiertes Zinndioxid oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid. Die spezifischen Widerstände dieser Materialien sind typischerweise 1 bis 2 Größenordnungen größer als die der Metalle. Diese transparenten leitfähigen Materialien werden üblicherweise in Schichtdicken kleiner 1 μm auf Glas- oder Kunststoffsubstrate aufgebracht, wodurch sich Flächenwiderstände ergeben, die meist deutlich größer als 1 Ω D sind. Aber auch beim Einsatz von dünnen Metallfilmen auf nichtleitenden Substraten kann trotz des geringen spezifischen Widerstandes der Metalle aufgrund der niedrigen Schichtdicke ein hoher Spannungsabfall auftreten. Je größer der spezifische elektrische Widerstand solcher Materialien, je geringer ihre Schichtdicke, je höher die für die elektrochemische Abscheidung anzuwendenden Stromdichten und je größer die zu beschichtenden Flächen, umso größer wird der Spannungsabfall auf dem zu beschichtenden Substrat. Mit zunehmenden Spannungsabfall wird die Homogenität der abgeschiedenen Schichten immer schlechter. Besonders große Anforderungen an die Homogenität solcher elektrochemisch abgeschiedenen Schichten werden bei optisch aktiven Schichten, zum Beispiel bei elektrochromen oder photochromen Schichten gestellt.
Es sind nach dem Stand der Technik nur wenige Verfahren bekannt, mit denen versucht wird, den Spannungsabfall in elektrisch leitfähigen Substraten mit vergleichsweise geringen elektrischen Leitfähigkeiten zu kompensieren, um elektrochemische Beschichtungstechniken einsetzen zu können. Diese im nachfolgenden beschriebenen Verfahren weisen jedoch alle eine Reihe von Nachteilen auf, die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden werden. Um Halbleiterscheiben mit möglichst homogenen Metallfilmen beschichten zu können, wird in der Patentschrift US6110346 vorgeschlagen, den Spannungsabfall über die Halbleiterscheibe in einem ersten Zeitbereich dadurch zu begrenzen, dass bei sehr geringen Stromdichten abgeschieden wird. Der dabei erhaltene primäre Metallfilm stellt bei ausreichender Dicke eine elektrische Leitfähigkeit zur Verfügung, die auch bei höheren Stromdichten kaum noch zu einem lateralen Spannungsabfall über die Halbleiterscheibe führt. Deshalb kann in einem zweiten Zeitbereich bei den bei Metallabscheidungen üblichen höheren Stromdichten weiter abgeschieden werden. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar, wenn die abzuscheidenden Schichten einen niedrigen spezifischen Widerstand haben, wie es bei Metallen der Fall ist. Wenn die abgeschiedenen dünnen Schichten Halbleiter oder andere schlecht leitfähige Schichten mit spezifischen Widerständen größer 5 x 10"5 Ωcm, wie zum Beispiel elektrochrome oder photochrome Schichten, sind, liefern sie keine signifikante Verbesserung des elektrischen Widerstandes des Substrats. Die Herabsetzung der Stromdichte in dem ersten Zeitbereich führt außerdem zu einer Verlängerung der Prozeßdauer.
In der Patentschrift US6132587 werden verschiedene Möglichkeiten angegeben, um die Homogenität der Metallabscheidung auf Halbleiterscheiben zu verbessern. Dazu dienen unter anderem die Erhöhung des Elektrolytwiderstandes zwischen Gegenelektrode und zu beschichtendem Werkstück durch Verringerung der lonenleitfähigkeit des Elektrolyten, durch Vergrößerung des Elektrodenabstandes oder durch Einbringen eines porösen Separators. Auch die Verwendung einer kleineren Gegenelektrode und die periodische Stromumkehr (Polaritätswechsel) sollen zur Verbesserung der Homogenität der Abscheidung führen. Alle diese Maßnahmen führen jedoch nur bei relativ kleinflächigen Substraten zu einer substantiellen Verbesserung der Abscheidungshomogenität und sind deshalb für die vorliegende Aufgabenstellung nicht anwendbar.
In der US Patentschrift US5110420 wird vorgeschlagen, homogene elektrochemische Abscheidungen auf Substraten mit relativ hohen Widerständen dadurch zu erreichen, dass die Gegenelektrode zum zu beschichtenden Substrat wesentlich schmaler gestaltet wird, als das zu beschichtende Substrat selbst und im Elektrolyten so positioniert wird, dass sie einen möglichst großen Abstand zum Kontaktierungsbereich oder den Kontaktierungsbereichen des zu beschichtenden Substrats aufweist. Es sind verschiedene technische Ausführungsformen dieses Verfahrens beschrieben. Es hat sich aber gezeigt, dass dieses Verfahren nur bei relativ kleinflächigen Substraten anwendbar ist, da im wesentlichen nur die Gebiete, die der schmalen Gegenelektrode direkt gegenüberliegen, elektrochemisch beschichtet werden. Bei größerflächigen Substraten entstehen nach diesem Verfahren deshalb Bereiche mit nur sehr geringer Abscheidung, so dass das Verfahren nicht für die vorliegende Aufgabenstellung anwendbar ist. In der Patentschrift US4818352 wird ein Verfahren beschrieben, um elektrochrome Schichten, insbesondere Preussisch-Blau-Schichten auf großflächigen Substraten mit relativ hohen elektrischen Widerständen wie zum Beispiel dünnen ITO- oder dünnen dotierten Zinndioxidschichten auf Glas abzuscheiden. Eine Verbesserung der Homogenität wird dadurch erreicht, dass die zu beschichtende Glasscheibe nicht nur einseitig an einer Kante, sondern rundum an allen Kanten kontaktiert wird. Durch diese Rundumkontaktierung kann man die Homogenität der elektrochemischen Abscheidung etwas verbessern, da der Spannungsabfall jetzt nicht mehr nur von einer Kontaktierungsstelle aus über die gesamte zu beschichtende Fläche, sondern von allen 4 Seiten aus über die Fläche erfolgt. Wenn die so kontaktierte Fläche eine bestimmte Größe überschreitet, wird aber die durch den Spannungsabfall erfolgende Inhomogenität der elektrochemischen Abscheidung wiederum zu groß für einen technischen Einsatz des Produkts. Deshalb wird in der genannten Patentschrift US4818352 bei Flächen, die eine bestimmte Größe überschreiten, das Aufkleben zusätzlicher Kontaktierungsstreifen quer über die zu beschichtende Fläche vorgeschlagen. Dadurch läßt sich das Problem des zu hohen Spannungsabfalls von den Kontaktierungsstellen aus verbessern, man erhält aber jetzt Werkstücke, die unbeschichtete Stellen in den Gebieten aufweisen, auf die zusätzliche Kontaktierungsstreifen aufgebracht wurden. Weiterhin ist nachteilig, dass die im Elektrolyten befindlichen Kontaktierungsstreifen in der Regel gegen den Elektrolyten elektrisch isoliert werden müssen. Diese Art der Rundumkontaktierung und des zusätzlichen Aufbringens von Kontaktierungsstreifen auf das zu beschichtende Substrat ist also auch nicht geeignet, dünne Schichten mit hohen Anforderungen an die Homogenität der Schichtdicke auf großflächigen Substraten mit geringer elektrischer Leitfähigkeit elektrochemisch aufzubringen. Alle diese nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren und Vorrichtungen sind nicht geeignet, den Spannungsabfall bei großflächigen Substraten soweit zu vermindern oder zu kompensieren, dass es zur homogenen elektrochemischen Abscheidung der gewünschten dünnen Schichten kommt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren anzugeben, mit denen es ermöglicht wird, großflächige Substrate mit vergleichsweise hohen elektrischen Widerständen durch elektrochemische Abscheidung mit dünnen Schichten weitgehend homogener Schichtdicke zu versehen. Insbesondere soll auch die großflächige elektrochemische Abscheidung elektro-optischer und opto-elektrischer dünner Schichten, vorzugsweise elektrochromer oder photochromer Schichten, möglich werden, an deren Qualität besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Die Erfindung soll insbesondere auch geeignet sein, Flächen größer 1 m2, beispielsweise Wärmeschutzgläser für Isolierglasfenster mit Größen von 1 ,20 m x 2,00 m, elektrochemisch mit dünnen Schichten zu versehen, so dass die damit hergestellten Produkte in der Gebäudeverglasung einsetzbar sind. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Gegenelektrode in mehrere Elektrodensegmente aufgeteilt wird und zwischen jedem einzelnen Elektrodensegment und dem zu beschichtenden Substrat voneinander verschiedene Spannungen angelegt werden können. Bei Verwendung einer auf diese Weise segmentierten Gegenelektrode werden im wesentlichen von jedem Elektrodensegment die diesem gegenüberliegenden Teile des grossflächigen Substrats beschichtet. Dadurch wird gewährleistet, dass eine weitgehend homogene Stromdichteverteilung über das gesamte zu beschichtende Substrat erreicht wird. Diese Stromdichteverteilung ist die Vorraussetzung für eine gute Homogenität der abgeschiedenen Schichten. Zum besseren Verständnis werden anhand von 2 Figuren mögliche Ausführungsvarianten schematisch dargestellt.
Figur 1 zeigt ein Beispiel für die erfindungsgemäße segmentierte Gegenelektrode. Figur 2 zeigt eine Elektrolysezelle mit dem zu beschichtenden Substrat und segmentierter Gegenelektrode.
Oft ist es günstig, die einzelnen segmentierten Gegenelektroden als schmale Streifen auszuführen. Diese können bevorzugterweise alle im gleichen Abstand vom zu beschichtenden Substrat im Elektrolyten positioniert werden. Zu diesem Zweck können sie beispielsweise auf einer Kunststoffplatte befestigt werden, wie das in Figur 1 schematisch dargestellt ist. Mit 1 ist hierbei die Kunststoffplatte bezeichnet, auf der die Elektrodenstreifen 2 mittels Befestigungsschrauben 3 fixiert sind. Zur Kontaktierung dienen Metallschienen 4, beispielsweise aus Titan, die auf der Rückseite der Kunststoffplatte 1 nach oben geführt werden und unter Verwendung von Metallschrauben 5, die ebenfalls in Titan ausgeführt sein können, mit den jeweiligen Elektrodenstreifen 2 verbunden sind. Die Anzahl und Größe der Elektrodenstreifen können, abhängig von der Größe des zu beschichtenden Substrats und von den in ihm auftretenden Spannungsabfällen unterschiedlich dimensioniert werden. Als Elektrodenmaterialien können aktivierte Titanelektroden, Graphitelektroden oder andere nach dem Stand der Technik übliche Materialien eingesetzt werden.
Figur 2 zeigt den Schnitt durch eine Elektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen segmentierten Gegenelektrode, wobei mit 6 das Elektrolysegefäß, mit 7 das zu beschichtende großflächige Substrat mit vergleichsweise großem Widerstand, mit 8 die Kontaktierung des Substrats und mit 9 die Oberkante der Elektrolytflüssigkeit bezeichnet sind. Die in den Figuren dargestellten Formen stellen Beispiele für die erfindungsgemäße Segmentierung der Gegenelektrode dar. Selbstverständlich können auch andere Varianten zur Gestaltung der Segementierung genutzt werden, beispielsweise durch Anbringen der Segmente direkt an der Wand des Elektrolysegefäßes oder durch die Erzeugung einer Segmentstruktur auf einer Glas- oder Kunststoffläche durch Bedampfen. Erfindungsgemäß wird jedes dieser Gegenelektrodensegmente von einer eigenen Spannungsquelle angesteuert, wobei ein Pol dieser Spannungsquelle mit dem entsprechenden Gegenelektrodensegment und der andere Pol einer jeden Spannungsquelle mit dem zu beschichtenden Substrat verbunden wird. Auf diese Weise kann zwischen jedem Gegenelektrodensegment und dem Substrat eine eigene individuelle Spannung angelegt werden. Bei Realisierung einer homogenen Stromdichte über das Substrat steigt im allgemeinen die Spannung von der obersten Segmentelektrode ausgehend zur untersten Segmentelektrode hin an. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung werden alle Gegenelektrodensegmente von einer Spannungsquelle angesteuert und zwischen dieser Spannungsquelle und jeder einzelnen Segmentgegenelektrode wird ein geeigneter, hinsichtlich der elektrischen Parameter angepaßter elektrischer Widerstand geschaltet. Die detaillierte Anpassung des jeweiligen Widerstandes zwischen der Spannungsquelle und den einzelnen Gegenelektrodensegmenten, erlaubt es, zwischen diesen Gegenelektrodensegmenten und dem zu beschichtenden Substrat die jeweils für eine homogene Abscheidung nötigen Spannungen zu realisieren. Bei Realisierung einer homogenen Stromdichte über das Substrat steigt im allgemeinen die Spannung von der obersten Segmentelektrode ausgehend zur untersten Segmentelektrode hin an.
In einer erfindungsgemäßen Ausführung werden als Spannungsquellen Gleichrichter verwendet. Der Einsatz von Gleichrichtern ist die einfachste Möglichkeit, die nötigen individuellen Spannungen zur Verfügung zu stellen. Mit Gleichrichtern ist ein selbstregulierender Elektrolysebetrieb möglich, bei dem die für die einzelnen Segmente vorgegebenen Ströme durch die sich an den Gleichrichtern einstellenden unterschiedlichen Spannungen realisiert werden. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung können als Spannungsquellen auch elektrochemische Spannungsquellen verwendet werden. Auch durch den Einsatz von elektrochemischen Spannungsquellen, wie Batterien oder Akkumulatoren, kann die Spannungs- und Stromversorgung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgen.
In einer erfindungsgemäßen Ausführung weisen die einzelnen Elektrodensegmente der Gegenelektrode eine einheitliche Größe und geometrische Form auf. Eine solche Ausführungsform ist in Figur 1 dargestellt und wurde in den unten beschriebenen Ausführungsbeispielen eingesetzt. Erfindungsgemäß wird der zur Erzielung der gewünschten Schicht erforderliche Gesamtstrom gleichmäßig auf die einzelnen Gegenelektrodensegmente aufgeteilt. Bei gleicher Stromstärke an jedem Gegenelektrodensegment ergibt sich für jede dieser Gegenelektrodensegmente eine andere Spannung. Diese unterschiedlichen Spannungen werden durch die jeweils zu dem entsprechenden Gegenelektrodensegment gehörende Spannungsquelle oder bei Verwendung nur einer Spannungsquelle durch unterschiedliche zwischen Spannungsquelle und Gegenelektrodensegment geschaltete Widerstände realisiert. Es ist aber auch die Einstellung eines individuellen für jedes Segment unterschiedlichen Stromes möglich, zum Beispiel bei Beschichtung nichtrechteckiger Substrate.
In einigen Fällen, insbesondere bei der Abscheidung von dünnen Schichten mit relativ hohem Widerstand, wie beispielsweise Preussisch Blau oder Polyanilin, treten im Phasengrenzbereich zwischen Elektrolytlösung und Luft erhöhte Schichtdicken auf. Überraschenderweise wurde gefunden, dass beim Einsatz einer erfindungsgemäßen im oberen Bereich des Elektrolyten nahe der Dreiphasengrenze Elektrolyt/Luft/grossflächiges Substrat eingesetzten Hilfselektrode, die mit allen Spannungsquellen verbunden und dabei elektrisch parallel zum zu beschichtenden grossflächigen Substrat geschaltet ist, die erforderliche Homogenität erreicht wird. Durch die Hilfselektrode kann eine ohne diese Maßnahme am Übergangsbereich Elektrolyt/Luft auf dem zu beschichtenden Substrat auftretende Schichtdickenerhöhung vermieden werden. Das dort ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfselektrode zusätzlich abgeschiedene Material wird nun praktisch ausschließlich auf der Hilfselektrode abgeschieden und kann von dieser bei Bedarf entfernt werden. In Figur 2 ist eine solche Hilfselektrode dargestellt (10). Die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrochemisch abgeschiedenen dünnen Schichten sind bevorzugterweise optisch aktive Schichten. Für die Herstellung optisch aktiver Schichten ist das neuartige Verfahren der elektrochemischen Abscheidung von dünnen Schichten besonders vorteilhaft, da an solche Schichten hinsichtlich der Homogenität der Schichtdickenverteilung besonders hohe Ansprüche gestellt werden.
Erfindungsgemäß sind die optisch aktiven Schichten insbesondere elektro- optisch oder opto-elektrisch aktive Schichten. Opto-elektrisch aktive Schichten werden beispielsweise in Dünnschichtsolarzellen verwendet. Das betrifft vorzugsweise Materialien wir Cadmiumtellurid, Kupfer-Indium-Diselenid bzw. Kupfer-Indium-Disulfid. Diese können auf dünnen Metall- oder Metalloxidschichten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung elektrochemisch homogen abgeschieden werden. Zu den dünnen Schichten gehören erfindungsgemäß auch elektromagnetisch aktive Schichten. Elektromagnetisch aktive Schichten finden zum Beispiel als Informationsspeicherschichten Verwendung.
Erfindungsgemäß gehören zu den dünnen Schichten auch Metall- oder Metalloxidschichten. Beispielsweise können das lötbare Metallschichten auf Halbleiterbauelementen sein. An diesen lötbaren Metallschichten erfolgt üblicherweise die Kontaktierung von Halbleiterbauelementen.
Dünne Schichten sind erfindungsgemäß auch Halbleiterschichten. Dazu gehören die schon genannten Verbindungshalbleiter Cadmiumtellurid, Kupfer- Indium-Diselenid und Kupfer-Indium-Disulfid aber auch sensorisch aktive Oxide. Als dünne Schichten werden erfindungsgemäß auch Metalloxide, Komplexverbindungen oder leitfähige Polymere abgeschieden. In den beiden letztgenannten Fällen ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung besonders vorteilhaft und auch notwendig, da dünne Schichten aus diesen Materialien nicht mit den bekannten Vakuumtechnologien erzeugt werden können. Solche dünne Schichten eignen sich insbesondere für elektrochrome Elemente, wie auch in den unten beschriebenen Ausführungsbeispielen belegt wird. Auch Bauelemente zur organischen Elektrolumineszenz können unter Zwischenschaltung von leitfähigen organischen Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung abgeschieden werden, hinsichtlich ihrer Effizienz und optischen Qualität wesentlich verbessert werden. Erfindungsgemäß sind die optisch aktiven Schichten elektrochrome und/oder photochrome Schichten. Elektrochrome Schichten sind Schichten deren elektro-optische Eigenschaften durch Oxidation oder Reduktion geändert werden können. Dazu gehören Schichten aus folgenden Materialien: Metalloxide, leitfähige Polymere und Komplexverbindungen. Photochrome Schichten sind Schichten deren elektro-optische Eigenschaften durch Lichteinstrahlung geändert werden können. Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen elektrochromen Schichten sind Wolframoxid, Nickeloxid, Preussisch Blau oder Polyanilin. Wolframoxid ist ein katodisch elektrochromes Material, dass heißt es wird bei katodischer Reduktion (blau) gefärbt und bei anodischer Oxidation entfärbt. Farbwechsel von transparent zu farbig bei anodischer Oxidation sind auf Basis von Nickeloxid, Preussisch Blau und Polyanilin möglich.
Erfindungsgemäß werden als grossflächige elektrisch leitfähige Substrate mit relativ hohen Widerständen Halbleiter bzw. Halbleiterschichten aufgrund ihres vergleichsweise hohen elektrischen Widerstandes verwendet. Erfindungsgemäß sind die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen dünne Metallschichten auf nichtleitenden Substraten. Obwohl Metalle einen geringen spezifischen Widerstand besitzen, kann der Widerstand bei dünnen Metallfilmen aufgrund der geringen Schichtdicke so hoch werden, dass nur mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren homogene dünne Schichten elektrochemisch auf den großflächigen dünnen Metallfilmen abgeschieden werden können.
Erfindungsgemäß sind die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen transparente leitfähige Oxidschichten auf transparenten Substraten. Transparente leitfähige Oxidschichten sind beispielswiese Zinn-dotiertes Indiumoxid, Antimon- oder Fluor-dotiertes Zinndioxid oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid. Transparente Substrate können beispielsweise Glas- oder Kunststoffsubstrate sein. Als Kunststoffsubstrate können zum Beispiel Polycarbonate verwendet werden. Ausführungsbeispiele
1. Ausführunαsbeispiel:
Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 30 x 50 cm2 erfolgte die Abscheidung eines Wolframoxidfilms. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/T . Die Abscheidung erfolgte aus einer 0,05 molaren wässrigen Peroxywolframsäurelösung. Diese Lösung wurde durch Auflösen der entsprechenden Menge Wolfram in einer überschüssigen Menge Wasserstoffperoxid und nachfolgender Verdünnung hergestellt. Bei der Herstellung nicht verbrauchtes Wasserstoffperoxid wurde durch Eintauchen einer platinierten Titanelektrode in die Lösung katalytisch zersetzt. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten betrug etwa 6 mS/cm. Die elektrochemische Beschichtung erfolgte in einem Behälter mit den Maßen: Höhe x Breite x Tiefe = 30 cm x 55 cm x 4 cm. Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in den Behälter gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte. Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 50 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Parallel zu der zu beschichtenden Glasscheibe wurde eine PVC- Platte, auf der die 6 Einzelelektroden befestigt wurden, im Abstand von 3 cm in die Elektrolytlösung eingebracht. Jede der 6 Elektrodenstreifen war 50 cm lang entsprechend der Breite der zu beschichtenden Glasplatte und 4 cm breit. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen betrug jeweils 0,7 cm. Die Elektrodenstreifen bestanden aus 1 mm dicken Rutheniumoxid-beschichteten Titan.
Am oberen Teil der zu beschichtenden Glasplatte wurde ein 1 mm-dicker beidseitig platinierter Titanstreifen mit einer Länge von 50 cm und mit einer Breite von 4 cm befestigt und etwa 0,5 cm tief in die Elektrolytlösung eingetaucht. Dieser Streifen diente als Hilfselektrode. Zur elektrolytischen Wolframabscheidung wurden 6 Gleichrichter mit maximal 40 V und 3 A des Typs PS-2403D (Fa. Conrad) eingesetzt. Die Minuspole alle 6 Gleichrichter wurden mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden, während jeder Pluspol der 6 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 6 einzelnen Gegenelektrodensegmente verbunden wurde. An jedem der 6 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 80 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 480 mA betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen. Unter diesen Bedingungen erfolgte eine 10- minütige katodische Abscheidung der Wolframoxidschicht aus der Wolframperoxysäurelösung. Es wurde dabei eine Wolframoxidschicht mit großer Homogenität der Schichtdicke von 180 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 5 %. In Vorversuchen, welche ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfselektrode durchgeführt wurden, wurden Schichten erhalten, die in einem oberen etwa 4 cm breiten Streifen wesentlich höhere Schichtdicken von bis zu 225 nm aufwiesen. Die Abweichungen der optischen Homogenität betrugen hier bis zu 25 %.
2. Ausführungsbeispiel:
Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 30 x 50 cm2 erfolgte die Abscheidung eines Preussisch-Blau-Films. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/D. Die Abscheidung erfolgte aus einer wässrigen Lösung, die 0,5 mol/l Kaliumhydrogensulfat, 0,005 mol/l Eisen(lll)-sulfat und 0,005 mol/l Kaliumhexacyanoferrat(lll) enthielt. Die Leitfähigkeit dieser Lösung betrug etwa 114 mS/cm.
Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in den Behälter gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte. Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 50 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Die Abscheidung erfolgte in einer Anordnung mit 6 Gegenelektrodensegmenten, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 beschreiben ist. Zur elektrolytischen Preussisch-Blau-Abscheidung wurden ebenfalls 6 Gleichrichter eingesetzt, deren Minuspole wiederum alle mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden wurden, während jeder Pluspol der 6 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 6 einzelnen Gegenelektroden verbunden wurde. An jedem der 6 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 3,5 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 21 mA betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen. Unter diesen Bedingungen erfolgte die 20-minütige katodische Abscheidung einer Preussisch-Blau-Schicht. Es wurde eine Preussisch-Blau-Schicht mit großer Homogenität der Schichtdicke von 110 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 3 %.
3. Ausführunqsbeispiel:
Auf eine mit einer Fluor-dotierten Zinndioxidschicht beschichteten 4 mm dicken
Glasplatte (K-Glas der Firma Pilkington) der Größe 80 x 120 cm2 erfolgte die Abscheidung eines Wolframoxidfilms. Der Flächenwiderstand des Substrats betrug 17 Ω/D. Die Abscheidung erfolgte aus einer Lösung, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben ist.
Die elektrochemische Beschichtung erfolgte in einem Plexiglas-Behälter mit den Maßen: Höhe x Breite x Tiefe = 100 cm x 130 cm x 5 cm. Die zu beschichtende Glasscheibe wurde so in das Beschichtungsbad gestellt, dass ein 1 cm breiter Streifen aus der Lösung herausragte. Auf diesen Streifen wurde zur Kontaktierung auf der vollen Breite von 120 cm ein Kupferleitband (Band 1181 der Firma 3M) geklebt. Parallel zu der zu beschichtenden Glasscheibe wurden 17 Einzelelektroden, welche auf einer Plexiglas-Platte befestigt wurden, im Abstand von 3 cm von der Substratscheibe in die Elektrolytlösung eingebracht. Jede der 17 Elektrodenstreifen war 120 cm lang entsprechend der Breite der zu beschichtenden Glasplatte und 4 cm breit. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen betrug jeweils 0,7 cm. Die Elektrodenstreifen bestanden aus 1 mm dicken Iridiumoxid-beschichtetem Titan.
Am oberen Teil der zu beschichtenden Glasplatte wurde ein 1 mm-dicker platinierter Titanstreifen mit einer Länge von 120 cm und mit einer Breite von 4 cm befestigt und etwa 0,5 cm tief in die Elektrolytlösung eingetaucht. Dieser Streifen diente als Hilfselektrode. Zur elektrolytischen Wolframabscheidung wurden 17 Gleichrichter eingesetzt. Die Minuspole alle 17 Gleichrichter wurden mit der zu beschichtenden Glasplatte und der Hilfselektrode verbunden, während jeder Pluspol der 17 verschiedenen Gleichrichter mit einer anderen der 17 einzelnen Gegenelektroden verbunden wurde. An jedem der 17 Gleichrichter wurde eine Stromstärke von 190 mA eingestellt, so dass die Gesamtstromstärke der Abscheidung 3,23 A betrug. Die benötigte Spannung konnte sich an jedem Gleichrichter selbstregulierend einstellen. Unter diesen Bedingungen erfolgte die 10-minütige katodische Abscheidung einer Wolframoxidschicht. Es wurde eine Wolframoxidschicht mit einer Schichtdicke von 180 nm erhalten. Abweichungen in der optischen Homogenität betrugen weniger als 5 %.

Claims

Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen BeschichtungPatentansprüche
1. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode in mehrere Elektrodensegmente aufgeteilt wird und zwischen jedem einzelnen Elektrodensegment und dem zu beschichtenden Substrat voneinander verschiedene Spannungen angelegt werden können.
2. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass jedes dieser Gegenelektrodensegmente von einer eigenen Spannungsquelle angesteuert wird, wobei ein Pol dieser Spannungsquelle mit dem entsprechenden Gegenelektrodensegment und der andere Pol einer jeden Spannungsquelle mit dem zu beschichtenden Substrat verbunden wird.
3. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass alle Gegenelektrodensegmente von einer Spannungsquelle angesteuert werden und zwischen der Spannungsquelle und jeder einzelnen Segmentgegenelektrode ein geeigneter, hinsichtlich der elektrischen Parameter angepaßter elektrischer Widerstand geschaltet wird.
4. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Spannungsquellen Gleichrichter verwendet werden.
5. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Spannungsquellen elektrochemische
Spannungsquellen verwendet werden.
6. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Elektrodensegmente der Gegenelektrode jeweils die gleiche Größe und geometrische Form aufweisen.
7. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen unter Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Erzielung der gewünschten Schicht erforderliche Gesamtstrom gleichmäßig auf die einzelnen Gegenelektrodensegmente aufgeteilt wird.
8. Vorrichtung zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Bereich des Elektrolyten nahe der
Dreiphasengrenze Elektrolyt / Luft /grossflächiges Substrat eine Hilfselektrode eingesetzt wird, die mit allen Spannungsquellen verbunden und elektrisch parallel zum zu beschichtenden grossflächigen Substrat geschaltet wird.
9. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten optisch aktive
Schichten sind.
10. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die optisch aktiven Schichten elektro-optisch oder opto-elektrisch aktive Schichten sind.
11. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen
Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten elektromagnetisch aktive Schichten sind.
12. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten Metall- oder Metalloxidschichten sind.
13. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen
Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünnen Schichten Halbleiterschichten sind.
14. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als dünne Schichten Metalloxide, Komplexverbindungen oder leitfähige Polymere abgeschieden werden.
15. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die optisch aktiven Schichten elektrochrome und/oder photochrome Schichten sind.
16. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochrome Schichten Wolframoxid, Preussisch Blau oder Polyanilin abgeschieden werden.
17. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen
Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen Halbleiter bzw. Halbleiterschichten sind.
18. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen dünne Metallschichten auf nichtleitenden Substraten sind.
9. Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von homogenen dünnen Schichten auf grossflächigen, elektrisch leitfähigen Substraten mit relativ hohen Widerständen nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die grossflächigen elektrisch leitfähigen Substrate mit relativ hohen Widerständen transparente leitfähige Oxidschichten auf transparenten Substraten sind.
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