EP1506241A1 - Herstellung von polyoxymethylen und dafür geeignete katalysatoren ii - Google Patents

Herstellung von polyoxymethylen und dafür geeignete katalysatoren ii

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Publication number
EP1506241A1
EP1506241A1 EP03722442A EP03722442A EP1506241A1 EP 1506241 A1 EP1506241 A1 EP 1506241A1 EP 03722442 A EP03722442 A EP 03722442A EP 03722442 A EP03722442 A EP 03722442A EP 1506241 A1 EP1506241 A1 EP 1506241A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stands
catalyst
alkyl
polyoxymethylene
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03722442A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Helmut Görtz
Gerrit Luinstra
Wolfram Wielandt
Michael Henes
Ekkehard Lindner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1506241A1 publication Critical patent/EP1506241A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyoxymethylene by contacting a formaldehyde source with a catalyst and a catalyst suitable therefor.
  • the polyoxymethylene formed during the homopolymerization of formaldehyde is a polymer with recurring CH 2 O units.
  • the CH 2 O chains are interrupted by units which originate from the cyclic ethers or formals.
  • polyoxymethylene is used below for both the homo- and the copolymer.
  • WO 94/09055 describes the polymerization of cyclic ethers, such as epoxides, THF and trioxane, in the presence of a catalyst of the general formula MZ s Q t , where M stands for a metal, at least one Z stands for a perfluorinated alkyl sulfonate and any other Z which may still be present are oxo or a monovalent monoanion, Q is a neutral ligand, s is 2 to 5 and t is 0 to 6.
  • the polymerization is carried out in the presence of a carboxylic acid anhydride, an acylchloride or a carboxylic acid with a pK a value in water of less than 2 as an accelerator.
  • a carboxylic acid anhydride an acylchloride or a carboxylic acid with a pK a value in water of less than 2 as an accelerator.
  • the polymerization of trioxane in the presence of ytterbium triflate is specifically described.
  • the unsatisfactory yields are disadvantageous, even with long reaction times.
  • the known methods have long induction times, especially when the formaldehyde source is not highly pure. This can even lead to the complete absence of polymerization.
  • the induction time is the time that passes from mixing the formaldehyde source with the catalyst until the "start" of the polymerization.
  • a long induction time means long residence times of the reactants in the reactor, which is uneconomical.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method with a short induction time, which is preferably tolerant of impurities and traces of water in the formaldehyde source.
  • the object is achieved by a process for the preparation of polyoxymethylene by bringing a formaldehyde source into contact with a catalyst of the formula I.
  • M stands for Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh or Ir,
  • Cp stands for a cyclopentadienyl ligand C 5 H (5 _ U) R 1 U , in which
  • u 0 to 5
  • R 1 each independently represents alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, COOR 2 , COR 2 , CN or N0 2 , and
  • R 2 represents H, alkyl, aryl or aralkyl
  • v 1 or 2
  • each L independently represents a nitrile, CO or a ligand displaceable by CO
  • w represents an integer from 0 to 4,
  • n and n independently of one another represent an integer from 1 to 3.
  • no carboxylic acid anhydrides, no acyl chlorides and no carboxylic acids with a pK a value in water of less than 2 are used as accelerators.
  • alkyl encompasses linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • these are C ⁇ -C2o-alkyl, in particular Ci-C pen ß -Alkylgrup- such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl or C 3 -C 8 cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • the halogenated radicals are preferably chlorinated and / or fluorinated, particularly preferably fluorinated, in particular perfluorinated, in particular alkyl radicals.
  • Aryl is preferably C 6 -C aryl, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenantrenyl and in particular phenyl or naphthyl.
  • the aryl radicals can carry up to three -CC alkyl radicals.
  • Aralkyl is preferably C 7 -C 20 aralkyl, such as benzyl or phenylethyl.
  • alkenyl encompasses linear, branched and cyclic alkenyl groups. These are preferably C 2 -C 2 o -alkenyl groups, in particular C 2 -Cg -alkenyl groups, such as ethenyl, propenyl, isopropenyl, n-butenyl, isobutenyl, n-pentenyl and n-hexenyl or Cs Cg-cycloalkenyl, such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl or cyclooctenyl.
  • M preferably represents Mo or W.
  • Cp is preferably a cyclopentadienyl ligand CsH j s- uj R ⁇ - u .
  • R 1 is methyl, CHO, C0CH 3 , COC 2 H 5 , C00CH 3 , C00C 2 H 5 , CN or N0.
  • Particularly preferred cyclopentadienyl ligands Cp are those in which R 1 is CHO, C0CH 3 , COC 2 Hs, C00CH 3 or COOCHs and u is 1 or 2.
  • R 1 when u is 1 , R 1 is CHO, COCH 3 , COC 2 H 5 or C00CH 3 ; if u is 2, R 1 is in particular C00C 2 Hs, where the two radicals R 1 may be adjacent or not. R 1 can stand for methyl if u stands for 5.
  • the ligands L stand for a nitrile, CO or for a ligand which can be displaced from the coordination sphere of a complex by CO owing to the higher affinity of CO for the central atom, for example Mo.
  • the displaceability of one ligand by another generally correlates with its position in the spectrochemical series of the ligands, so that ligands L, in addition to CO, are suitable as ligands which lead to less ligand field splitting than CO.
  • a ligand is considered to be displaceable by CO if it can be displaced from a complex in solid or dissolved form (in toluene or CH 2 C1 2 ) at a pressure of less than 100 bar CO by thermal or photochemical action by CO.
  • L is preferably selected from nitriles, CO, alkenes, CO-displaceable amines, CO-displaceable ethers, carboxylic acid esters, cyclic carbonic acid esters, epoxides, hemiacetals, acetals and nitro compounds.
  • nitrile includes in particular compounds of the general formula R 3 CN, in which R 3 represents optionally halogenated alkyl, aryl or aralkyl radicals.
  • R 3 particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Suitable nitriles are, for example, acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.
  • Amines which can be displaced by CO are in particular aromatic amines and amines with a sterically shielded nitrogen atom.
  • Suitable amines are e.g. Diisopropylamine, N, N-dimethylaniline and diphenyl laminate.
  • Ethers which can be displaced by CO are in particular both open-chain ethers with electron-withdrawing and / or sterically demanding radicals and also cyclic ethers.
  • the preferred open chain ethers include diphenyl ether and methyl tert-butyl ether.
  • Preferred cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Carboxylic acid esters include in particular compounds of the general formula R 4 COOR 5 , where R 4 and R 5 are each independently defined as R 3 .
  • R 4 can also stand for H.
  • R 4 and R 5 can also form a bridging unit.
  • R 4 and R 5 each independently represent methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or phenyl.
  • Suitable carboxylic acid esters are, for example, methyl acetate and ethyl acetate.
  • Cyclic carbonic acid esters in particular comprise compounds of the general formula R 6 OCOOR 7 , where R 6 and R 7 together form a C 2 -C alkylene bridge which can be partially or completely halogenated or can carry one to four alkyl radicals.
  • Suitable cyclic carbonic acid esters are, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Epoxides in particular include compounds of the general formula .O ⁇
  • R8R9C CR 10 R wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently defined as R 3 or stand for H.
  • Suitable epoxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • Half and full acetals in particular include compounds of the general formula R 12 OCR 13 R 14 OH or R 12 OCR 13 R 14 OR 15 , in which R 12 , R 13 , R 14 , R 15 are each independently defined as R 3 , where R 13 and R 14 also represent H or can together form a C 3 -C alkylene bridge and R 12 and R 15 can also form a C 2 -C alkylene bridge, which may be interrupted by one or two oxygen atoms.
  • Suitable acetals are, for example, trioxane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane or cyclopentanone dimethyl acetal.
  • Nitro compounds include in particular compounds of the general formula R 16 N0 2 , where R 16 is defined as R 3 .
  • Suitable nitro compounds are, for example, nitromethane and nitrobenzene.
  • the ligands L are particularly preferably selected from acetonitrile and CO and in particular are CO.
  • w is preferably 1 to 4.
  • Z stands for an anion, preferably for an anion derived from a Bronsted acid whose pKa value is lower than that of acetic acid or for a so-called non-coordinating anion.
  • non-coordinating anion is known to the person skilled in the art. These are anions in which the charge is effectively distributed over several atoms, so that there are no point-centered charges.
  • Z particularly preferably represents a halide, sulfonate of the general formula R0S0 2 -, where R represents alkyl, partially or completely halogenated alkyl or aryl, such as trifluoroethanesulfonate, benzenesulfonate or p-toluenesulfonate, carboxylate of the general formula R'COO- , in which R 'is defined as R and particularly preferably represents fully halogenated alkyl, in particular perfluorinated alkyl, such as trifluoroacetate, complex borate such as tetrafluoroborate or tetraphenyl borate, complex phosphate such as hexafluorophosphate, complex arsenate such as hexafluoroarsenate, or complex antimonate, such as hexafluoro or hexachloroantimonate.
  • R stands for chloride, trifluoromethanesulfonate or for triflu
  • the catalyst I is preferably used in an amount of 1 ppm to 1 mol%, particularly preferably from 5 to 1000 ppm and in particular from 50 to 500 ppm, based on the formaldehyde source.
  • the catalyst I is preferably prepared before use in the polymerization.
  • the preparation is carried out by customary processes for the preparation of cyclopentadienyl metal complexes.
  • an alkali salt of the corresponding cyclopentadienide for example the sodium or lithium salt
  • a carbonyl complex of metal M and then with an alkylating agent, for example with methyl iodide.
  • the resulting complex is then reacted with the corresponding Bronsted acid of Z or with a salt of Z to give catalyst I.
  • Trioxane, the cyclic trimer of formaldehyde, and paraformaldehyde, an oligomer with 2 to 100 formaldehyde units are either depolymerized before being used in the polymerization reaction or preferably used as such and cleaved in the course of the reaction.
  • the formaldehyde source preferably has a degree of purity of at least 95%, particularly preferably at least 98% and in particular at least 99%.
  • the formaldehyde source contains a maximum of 0.002% by weight of compounds with active hydrogen, such as water, methanol or formic acid, based on the weight of the formaldehyde source.
  • compounds with active hydrogen such as water, methanol or formic acid
  • the process according to the invention also tolerates formaldehyde sources with a lower degree of purity and a higher content of compounds with active hydrogen.
  • the process according to the invention can be carried out as solution, suspension, gas phase or bulk polymerization.
  • a substantially anhydrous aprotic organic reaction medium is advantageously chosen which is liquid under the reaction conditions and does not react either with the catalyst or with the formaldehyde source.
  • the solvent should suitably also dissolve the catalyst and the formaldehyde source and preferably not or only poorly dissolve the polyoxymethylene formed.
  • the formaldehyde source is also insoluble in the solvent, dispersion aids being used where appropriate in order to achieve a better distribution of the formaldehyde source in the reaction medium.
  • the solvent is preferably selected from saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbons, which may be partially or completely halogenated, optionally substituted alicyclic compounds, optionally substituted condensed alicyclic compounds, optionally substituted aromatics, acyclic and cyclic ethers, Polyether polyols and other polar aprotic solvents such as sulfoxides and carboxylic acid derivatives.
  • Suitable aliphatic hydrocarbons are, for example, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-decane or mixtures thereof.
  • Suitable halogenated hydrocarbons are, for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane.
  • Suitable aromatics include benzene, toluene, the xylenes, nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene and biphenyl.
  • Suitable alicycles include cyclopentane, cyclohexane, tetralin and decahydronaphthalene.
  • Suitable acyclic ethers are, for example, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, butyl methyl ether; suitable cyclic ethers include tetrahydrofuran and dioxane.
  • Suitable polyether polyols include e.g. Dimethoxyethane and diethylene glycol.
  • a suitable sulfoxide is, for example, dimethyl sulfoxide.
  • Suitable carboxylic acid derivatives include dimethylformamide, ethyl acetate, acetonitrile, acrylic acid ester and ethylene carbonate.
  • Particularly preferred solvents in the solution polymerization are selected from the following: n-hexane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloromethane, benzene, toluene, nitrobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran and acetonitrile. All mixtures of these are also suitable.
  • the formaldehyde source is preferably used in a concentration of 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the polymerization in solution can also be carried out as a so-called blowing polymerization.
  • the formaldehyde source in particular formaldehyde gas, is continuously blown into a solution containing the catalyst.
  • Suitable reaction media for the heterogeneous suspension polymerization preferably comprise straight-chain aliphatic hydrocarbons.
  • the polymerization can also be carried out in bulk if trioxane is used as the formaldehyde source. Trioxane is used as a melt; The reaction temperature and pressure are set accordingly.
  • the order in which the formaldehyde source and the catalyst I are fed to the reaction zone is not of decisive importance.
  • the formaldehyde source is preferably initially introduced and the catalyst is added.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of from -40 to 150 ° C., particularly preferably from 0 to 150 ° C.
  • the solution polymerization and the suspension polymerization take place in particular at 20 to 100 ° C and especially at 30 to 90 ° C.
  • Bulk polymerization is preferably carried out at a temperature such that the formaldehyde source, especially trioxane, and the polymer are in molten form.
  • the temperature is 60 to 120 ° C, especially 60 to 100 ° C, depending on the pressure.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 to 50 bar, particularly preferably 0.5 to 10 bar and in particular 1 to 5 bar.
  • Suitable reactors are the reactors known to those skilled in the art as being suitable for the particular types of polymerization or polymerization conditions.
  • Homopolymeric polyoxymethylene is relatively easily broken down thermally, ie depolymerizes to oligomeric or monomeric formaldehyde. This is attributed to the presence of hemiacetal functions at the chain ends of the polyoxymethylene.
  • the polyoxymethylene formed can be stabilized by copolymerization of formaldehyde with comonomers, such as cyclic ethers and / or formals. These comonomers are built into the polyoxymethylene chain. When the polymer is thermally stressed, the polyoxymethylene chain is degraded until the chain end is formed by one of the above-mentioned comonomers. These are much less thermally degradable, so that the depolymerization comes to a standstill and the polymer is stabilized. Suitable such comonomers are cyclic ethers, in particular those of the formula Rb
  • R a , R b , R c and R d independently of one another represent hydrogen or an optionally halogenated -CC alkyl group
  • R e represents a -CH 2 -, -CH 2 0-, a -C-C alkyl- or -CC haloalkyl-substituted methylene group or a corresponding oxy-methylene group
  • n is an integer from 0 to 3.
  • ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear ones Oligo- and polyformals such as polydioxolane or polydioxepane mentioned as comonomers.
  • a third monomer preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or
  • Trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C atoms, such as, for example, the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane 1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, just to name a few examples.
  • Particularly preferred comonomers are ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane, in particular 1,3-dioxepane.
  • the comonomers are preferably present in an amount of 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, based on that contained in the formaldehyde source Formaldehyde.
  • the comonomers can either be initially introduced together with the formaldehyde source or added together with the formaldehyde source to the initially introduced catalyst. Alternatively, they can be added to the reaction mixture of formaldehyde source and catalyst.
  • cyclic ethers are used as comonomers, there is a risk that they contain peroxides, especially if they have been stored for a long time before use.
  • Peroxides on the one hand extend the induction time of the polymerization and, on the other hand, reduce the thermal stability of the polyoxymethylene formed due to their oxidative effect. For this reason, preference is given to using cyclic ethers which contain less than 0.0015% by weight, particularly preferably less than 0.0005% by weight, of peroxides, given as hydrogen peroxide and based on the amount of cyclic ether used ,
  • Suitable sterically hindered phenols are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • compounds of the formula are preferably used into consideration, in which R 1 and R 2 for an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 for an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US-A 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn can be substituted (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical with 1 to 10 C- Atoms means that the main chain can also have CO bonds.
  • Examples include sterically hindered phenols:
  • Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
  • the sterically hindered phenols which can be used individually or as a mixture, can either be added to the monomer mixture or to the finished polymer. In the latter case, the polymer is optionally melted in order to achieve a better dispersion of the antioxidant.
  • the antioxidants are preferably used in an amount of up to 2% by weight, particularly preferably from 0.001 to 2% by weight, in particular from 0.005 to 1% by weight, based on the weight of the monomer mixture used or of the polymer obtained. used.
  • Another way to stabilize the polyoxymethylene formed by homopolymerization of a formaldehyde source is to "close" the semi-acetal end groups, i.e. their implementation to functionalities that are not easily degraded thermally.
  • the polyoxymethylene is reacted, for example, with carboxylic acids, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, carbonates or hemiacetals or cyanoethylated.
  • the polyoxymethylene stabilization takes place in a separate step following the polymerization. Stabilization of the polyoxymethylene by copolymerization with the comonomers, which does not require a separate step, is therefore preferred.
  • a deactivating agent is preferably added to the catalyst.
  • Suitable deactivating agents include ammonia, aliphatic and aromatic amines, alcohols, basic salts such as alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates or borax and also water.
  • the deactivated catalyst and the deactivating agent are then separated from the polymer, preferably by washing with water or an organic solvent, such as acetone or methylene chloride.
  • an organic solvent such as acetone or methylene chloride.
  • the aftertreatment of the polyoxymethylene to remove the catalyst may also be dispensed with.
  • excess monomer still present in the reaction zone for example by distillation, can be blown off with a gas stream, e.g. Air or nitrogen, by degassing, by solvent extraction or by washing with an aqueous mixture, or with an organic solvent such as acetone.
  • a gas stream e.g. Air or nitrogen
  • the polyoxymethylene is generally obtained by removing the solvent or, in the case of bulk polymerization, by cooling and, if appropriate, granulating the melt.
  • a preferred work-up of the bulk polymerization comprises discharging, cooling and granulating the polymer melt at elevated pressure and in the presence of a liquid, in particular water. ser, and is described in German patent application DE-A-100 06 037, to which reference is made in full here.
  • the polyoxymethylene which can be prepared according to the invention has number-average molar masses of significantly more than 10,000 g / mol.
  • the number-average molar mass M n is preferably at least 9000 g / mol, particularly preferably at least 10000 g / mol.
  • the weight-average molar mass M w is preferably at least 20,000 g / mol, particularly preferably at least 30,000 g / mol.
  • the polydispersity index PDI (M w / M n ) is preferably less than 4, particularly preferably less than 3.
  • Another object of the present invention is a catalyst of formula Ia
  • M stands for Mo or W.
  • Cp is a cyclopentadienyl ligand C 5 H 4 R 1 or CsH 3 R 1 2 , where R 1 is CHO, COCH 3 , COOCH 3 or COOC 2 H 5 ,
  • L represents CO or CH 3 CN
  • n an integer from 1 to 3.
  • R 1 in the cyclopentadienyl ligand C 5 H 4 R 1 is preferably CHO, COCH 3 or COOCH 3 and in the cyclopentadienyl ligand CsH 3 R 1 2 is COOC 2 H 5 , the individual radicals R 1 being adjacent or not in the latter case can be adjacent.
  • Z preferably represents trifluoromethanesulfonate, trifluoroacetate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate and in particular trifluoromethanesulfonate.
  • the catalysts were produced under protective gas.
  • the following catalysts were synthesized:
  • the catalysts of the formulas 1.1 and 1.2 were according to the M. Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77 method described.
  • Catalysts 1.3 and 1.4 were also produced in accordance with that of M. Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77 described methods.
  • the synthesis of the catalyst 1.5 was also carried out according to the method of M. Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77 described methods.
  • the production of the catalyst 1.6 was carried out according to the method described by R. B. King et al. in J. Organomet. Chem. 1968, 15, 457 described methods.
  • 0.2822 g (0.793 mmol) ( ⁇ 5 -formylcyclopentadienyl) triscarbonyliodomolybdenum 0 (II) in 20 ml acetonitrile were mixed at room temperature with a solution of 0.2037 g (0.793 mmol) silver trifluoromethanesulfonate in 5 ml acetonitrile and heated to reflux for 4 h , whereby an ocher suspension formed from the clear red-brown solution. This was filtered through a frit (porosity 3) reinforced with 2 cm activated silica gel.
  • the polymerizations were carried out without protective gas.
  • the filter cake was dried at 70 ° C for 16 h.
  • the molar masses M n and M w were determined by means of gel permeation chromatography.
  • the catalysts of the invention lead to higher yields. Furthermore, in contrast to MoO 2 (acac) 2 , the catalytic activity of the catalysts according to the invention is retained even in the presence of water.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethy­len durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Ka­talysator der Formel (I), worin M für Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh oder Ir steht, Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H(5-u) R1u steht, worin u für 0 bis 5 steht und R1 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, COOR2, COR2, CN oder NO2 steht, und R2für H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, v für 1 oder 2 steht, jedes L unabhängig für ein Nitril, CO oder einen durch CO verdrängbaren Liganden steht, w für eine ganze zahl von 0 bis 4 steht, Z für ein Anion steht, und m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.

Description

Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren II
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator und einen dafür geeigneten Katalysa- tor.
Das bei der Homopolymerisation von Formaldehyd entstehende Polyoxymethylen ist ein Polymer mit wiederkehrenden CH20-Einheiten. Bei der Copolymerisation von Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder Formalen sind die CH20-Ketten durch Einheiten unterbrochen, die aus den cyclischen Ethern bzw. Formalen stammen. Die Bezeichnung Polyoxymethylen wird im Folgenden sowohl für das Homo- als auch für das Copolymer verwendet.
Polyoxymethylen und Verfahren zu dessen Herstellung durch Homo- oder Copolymerisation von Formaldehyd unter Verwendung von Metallkomplexen als Katalysatoren sind bekannt. So beschreibt die WO 94/09055 die Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Ep- oxiden, THF und Trioxan, in Anwesenheit eines Katalysators der allgemeinen Formel MZsQt, wobei M für ein Metall steht, mindestens ein Z für ein perfluoriertes Alkylsulfonat steht und die gegebenenfalls noch vorhandenen weiteren Z für Oxo oder für ein monova- lentes Monoanion stehen, Q für einen neutralen Liganden, s für 2 bis 5 und t für 0 bis 6 steht. Des weiteren erfolgt die Polymeri- sation in Anwesenheit eines Carbonsäureanhydrids, eines Acylchlo- rids oder einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert in Wasser von weniger als 2 als Beschleuniger. Konkret ist die Polymerisation von Trioxan in Anwesenheit von Ytterbiumtriflat beschrieben. Nachteilig sind dabei die unbefriedigenden Ausbeuten auch bei langen Re- aktionsdauern.
Die bekannten Verfahren weisen lange Induktionszeiten auf, insbesondere, wenn die Formaldehydquelle nicht hochrein ist. Dies kann sogar zum völligen Ausbleiben der Polymerisation führen. Die In- duktionszeit ist die Zeit, die vom Mischen der Formaldehydquelle mit dem Katalysator bis zum "Anspringen" der Polymerisation vergeht. Eine lange Induktionszeit bedeutet lange Verweilzeiten der Reaktanden im Reaktor, was unwirtschaftlich ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren mit niedriger Induktionszeit bereitzustellen, das vorzugsweise gegenüber Verunreinigungen und Wasserspuren in der Formaldehydquelle tolerant ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I
m+ f CpvMLw n- (I) m/n
worin
M für Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh oder Ir steht,
Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H(5_U)R1 U steht, worin
u für 0 bis 5 steht und
R1 jeweils unabhängig für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, COOR2, COR2, CN oder N02 steht, und
R2 für H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
v für 1 oder 2 steht,
jedes L unabhängig für ein Nitril, CO oder einen durch CO verdrängbaren Liganden steht,
w für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht,
Z für ein Anion steht, und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.
Vorzugsweise werden keine Carbonsäureanhydride, keine Acylchlo- ride und keine Carbonsäuren mit einem pKa-Wert in Wasser von weniger als 2 als Beschleuniger eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung u fasst der Ausdruck "Alkyl" lineare, verzweigte und cyclische AlkyIgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Cι-C2o-Alkyl-, insbesondere Ci-Cß-Alkylgrup- pen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Iso- butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl oder um C3-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Bei den halogenierten Resten handelt es sich vorzugsweise um chlorierte und/oder fluorierte, besonders bevorzugt um fluorierte, insbesondere um perfluorierte Reste, insbesondere Alkyl- reste.
Aryl steht vorzugsweise für C6-Cι -Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenantrenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl. Die Arylreste können bis zu drei Cι-C -Alkylreste tragen.
Aralkyl steht vorzugsweise für C7-C20-Aralkyl, wie Benzyl oder Phenylethyl.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst lineare, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um C2-C2o-Alke- nylgruppen, insbesondere um C2-Cg-Alkenylgruppen, wie Ethenyl, Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, n-Pentenyl und n- Hexenyl oder um Cs-Cg-Cycloalkenyl, wie Cyclopentenyl, Cyclohexe- nyl, Cycloheptenyl oder Cyclooctenyl.
In Formel I steht M bevorzugt für Mo oder W.
Cp steht vorzugsweise für einen Cyclopentadienyl-Liganden CsHjs-ujR^-u . worin R1 für Methyl, CHO, C0CH3, COC2H5, C00CH3, C00C2H5, CN odder N0 steht. Besonders bevorzugte Cyclopentadienyl-Liganden Cp sind solche, in denen R1 für CHO, C0CH3, COC2Hs, C00CH3 oder COOCHs steht und u für 1 oder 2 steht. Insbesondere steht R1, wenn u für 1 steht, für CHO, COCH3, COC2H5 oder C00CH3; wenn u für 2 steht, steht R1 insbesondere für C00C2Hs, wobei die beiden Reste R1 benachbart oder nicht benachbart sein können. R1 kann für Methyl stehen, wenn u für 5 steht.
Die Liganden L stehen für ein Nitril, CO oder für einen Liganden, der durch CO aufgrund der höheren Affinität von CO zum Zentralatom, z.B. Mo, aus der Koordinationssphäre eines Komplexes verdrängbar ist. Die Verdrängbarkeit eines Liganden durch einen anderen korreliert im Allgemeinen mit dessen Stellung in der spek- trochemischen Reihe der Liganden, so dass als Liganden L neben CO solche Liganden geeignet sind, die zu einer geringeren Liganden- feldaufSpaltung führen als CO. Ein Ligand wird dann als durch CO verdrängbar betrachtet, wenn er aus einem Komplex in fester oder gelöster Form (in Toluol oder CH2C12) bei einem Druck von weniger als 100 bar CO durch thermische oder photochemische Einwirkung durch CO verdrängbar ist. Bevorzugt ist L ausgewählt unter Nitrilen, CO, Alkenen, durch CO verdrängbaren Aminen, durch CO verdrängbaren Ethern, Carbonsäureestern, cyclischen Kohlensäureestern, Epoxiden, Halbacetalen, Acetalen und Nitroverbindungen.
Der Ausdruck "Nitril" umfasst insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R3CN, worin R3 für gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste steht. Besonders bevorzugt steht R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Bu- tyl oder tert.-Butyl. Geeignete Nitrile sind z.B. Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril.
Durch CO verdrängbare Amine sind insbesondere aromatische Amine und Amine mit sterisch abgeschirmtem Stickstoffatom. Geeignete Amine sind z.B. Diisopropylamin, N,N-Dimethylanilin und Dipheny- lamin.
Durch CO verdrängbare Ether sind insbesondere sowohl offenkettige Ether mit elektronenziehenden und/oder sterisch anspruchsvollen Resten als auch cyclische Ether. Zu den bevorzugten offenkettigen Ethern gehören Diphenylether und Methyl-tert.-butylether . Bevorzugte cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
Carbonsäureester umfassen insbesondere Verbindungen der allgemei- nen Formel R4COOR5, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander wie R3 definiert sind. R4 kann auch für H stehen. R4 und R5 können auch eine verbrückende Einheit bilden. Vorzugsweise stehen R4 und R5 jeweils unabhängig für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl oder Phenyl. Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise Methylacetat und Ethylacetat.
Cyclische Kohlensäureester umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R6OCOOR7, wobei R6 und R7 gemeinsam eine C2-C-Alkylenbrücke bilden, die teilweise oder vollständig haloge- niert oder einen bis vier Alkylreste tragen kann. Geeignete cyclische Kohlensäureester sind z.B. Ethylencarbonat und Propylen- carbonat .
Epoxide umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel .Oχ
R8R9C CR10R , worin R8, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig wie R3 definiert sind oder für H stehen.
Geeignete Epoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Halb- bzw. Vollacetale umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R12OCR13R14OH bzw. R12OCR13R14OR15, worin R12, R13, R14, R15 jeweils unabhängig wie R3 definiert sind, wobei R13 und R14 auch für H stehen oder gemeinsam eine C3-C -Alkylenbrücke bilden können und R12 und R15 auch eine C2-C -Alkylenbrücke bilden können, wobei diese durch ein oder zwei SauerStoffatome unterbrochen sein kann. Geeignete Acetale sind z.B. Trioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan oder Cyclopentanondimethylacetal.
Nitroverbindungen umfassen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R16N02, wobei R16 wie R3 definiert ist. Geeignete Nitroverbindungen sind beispielsweise Nitromethan und Nitrobenzol.
Besonders bevorzugt sind die Liganden L ausgewählt unter Acetoni- tril und CO und insbesondere stehen sie für CO.
w steht vorzugsweise für 1 bis 4.
Z steht für ein Anion, vorzugsweise für ein Anion, das sich von einer Brönsted-Säure ableitet, deren pKs-Wert kleiner als der der Essigsäure ist oder für ein sogenanntes nicht koordinierendes Anion. Der Begriff "nicht koordinierendes Anion" ist dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um solche Anionen, bei denen die Ladung über mehrere Atome effektiv verteilt ist, so dass keine punktzen- trierten Ladungen vorliegen. Besonders bevorzugt steht Z für ein Halogenid, Sulfonat der allgemeinen Formel R0S02-, wobei R für Alkyl, teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl oder Aryl steht, wie Trifluor ethansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluol- sulfonat, Carboxylat der allgemeinen Formel R'COO-, worin R' wie R definiert ist und besonders bevorzugt für vollständig halogeniertes Alkyl, insbesondere für perfluoriertes Alkyl, steht, wie Tri- fluoracetat, komplexes Borat, wie Tetrafluoroborat oder Tetraphe- nylborat, komplexes Phosphat, wie Hexafluorophosphat, komplexes Arsenat, wie Hexafluoroarsenat, oder komplexes Antimonat, wie He- xafluoro- oder Hexachloroantimonat. Insbesondere steht Z für Chlorid, Trifluormethansulfonat oder für Trifluoracetat.
Der Katalysator I wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ppm bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 ppm und insbesondere von 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Formaldehydquelle, eingesetzt.
Der Katalysator I wird vorzugsweise vor der Verwendung bei der Polymerisation hergestellt. Die Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylmetallkomplexen. Beispielsweise wird dabei ein Alkalisalz des entsprechenden Cy- clopentadienids, beispielsweise das Natrium- oder das Lithium- salz, mit einem Carbonylkomplex des Metalls M und anschließend mit einem Alkylierungs ittel, beispielsweise mit Methyliodid, umgesetzt. Anschließend wird der entstandene Komplex mit der korrespondierenden Brönsted-Säure von Z oder mit einem Salz von Z zum Katalysator I umgesetzt.
Als Formaldehydquelle wird vorzugsweise Formaldehyd, Trioxan, Te- traoxan oder Paraformaldehyd oder Gemische davon und besonders bevorzugt Formaldehyd oder Trioxan oder Gemische davon einge- setzt. Trioxan, das cyclische Trimer des Formaldehyds, und Paraformaldehyd, ein Oligomer mit 2 bis 100 Formaldehydeinheiten, werden entweder vor dem Einsetzen in die Polymerisationsreaktion depolymerisiert oder vorzugsweise als solche eingesetzt und im Laufe der Reaktion gespalten.
Die Formaldehydquelle weist vorzugsweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 95 %, besonders bevorzugt von wenigstens 98 % und insbesondere von wenigstens 99 % auf. Insbesondere enthält die Formaldehydquelle maximal 0,002 Gew.-% an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Methanol oder Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht der Formaldehydquelle. Das erfindungsgemäße Verfahren toleriert jedoch auch Formaldehydquellen mit einem geringeren Reinheitsgrad und einem höheren Gehalt an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Lösungs-, Suspensions-, Gasphasen- oder Massepolymerisation erfolgen.
Bei der Polymerisation in Lösung oder in Suspension wählt man günstigerweise ein im Wesentlichen wasserfreies aprotisches organisches Reaktionsmedium, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und weder mit dem Katalysator noch mit der Formaldehydquelle reagiert. Bei der Polymerisation in Lösung soll das Lösungsmittel geeigneterweise außerdem den Katalysator und die For- maldehydquelle lösen und vorzugsweise das gebildete Polyoxymethylen nicht oder nur schlecht lösen. Bei der Suspensionspolymerisation ist auch die Formaldehydquelle nicht im Lösungsmittel löslich, wobei man gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel verwendet, um eine bessere Verteilung der Formaldehydquelle im Reaktionsme- diu zu erreichen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die teilweise oder vollständig halogeniert sein können, gegebenenfalls substituierten Alicyclen, gegebenenfalls substituierten kondensierten Alicyclen, gegebenen- falls substituierten Aromaten, acyclischen und cyclischen Ethern, Polyetherpolyolen und anderen polar-aprotischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden und Carbonsäurederivaten.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Decan oder Gemische davon. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan. Zu den geeigneten Aromaten zählen Benzol, Toluol, die Xylole, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dich- lorbenzol und Biphenyl. Geeignete Alicyclen umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Tetralin und Decahydronaphthalin. Geeignete acycli- sche Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Dii- sopropylether, Dibutylether, Butylmethylether; geeignete cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran und Dioxan. Zu den geeigneten Polyetherpolyolen zählen z.B. Dimethoxyethan und Diethylenglycol. Ein geeignetes Sulfoxid ist beispielsweise Dimethylsulfoxid. Zu den geeigneten Carbonsäurederivaten zählen Dimethylformamid, Ethylacetat, Acetonitril, Acrylsäureester und Ethylencarbonat.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind bei der Lösungspolymerisation unter folgenden ausgewählt: n-Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlore- than, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Geeignet sind auch alle Gemische davon.
Bei der Lösungspolymerisation wird die Formaldehydquelle vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt. Die Polymerisation in Lösung kann auch als sogenannte Einblaspolymerisation erfolgen. Dabei wird die Formaldehydquelle, insbesondere Formaldehydgas, kontinuierlich in eine Lösung, die den Katalysator enthält, eingeblasen.
Geeignete Reaktionsmedien für die heterogene Suspensionspolymerisation umfassen vorzugsweise geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe .
Die Polymerisation kann auch in Masse durchgeführt werden, wenn als Formaldehydquelle Trioxan verwendet wird. Trioxan wird dabei als Schmelze eingesetzt; Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck werden entsprechend eingestellt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge, in der die Formaldehydquelle und der Katalysator I der Reaktionszone zugeführt werden, nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird jedoch die Formaldehydquelle vorgelegt und der Katalysator hinzugefügt.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -40 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 150 °C. Die Lösungspolymerisation und die Suspensionspolymerisation erfolgen insbesondere bei 20 bis 100 °C und speziell bei 30 bis 90 °C. Die Mas- sepolymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer solchen Temperatur, dass die Formaldehydquelle, speziell Trioxan, und das Polymerisat in geschmolzener Form vorliegen. Insbesondere beträgt die Temperatur in Abhängigkeit vom Druck 60 bis 120 °C, speziell 60 bis 100 °C.
Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 5 bar.
Geeignete Reaktionsapparate sind die dem Fachmann für die jewei- ligen Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsbedingungen als geeignet bekannten Reaktoren.
Die obigen Ausführungen gelten sowohl für die Homopolymerisation der Formaldehydquelle als auch für die Copolymerisation der For- maldehydquelle mit cyclischen Ethern oder Formalen, die nachfolgend auch als Co-Monomere bezeichnet werden.
Homopolymeres Polyoxymethylen wird thermisch relativ leicht abgebaut, d.h. zu oligomerem oder monomerem Formaldehyd depolymeri- siert. Dies wird auf die Anwesenheit von Halbacetalfunktionen an den Kettenenden des Polyoxymethylens zurückgeführt. Durch Copolymerisation von Formaldehyd mit Comonomeren, wie cyclischen Ethern und/oder Formalen, kann das gebildete Polyoxymethylen stabilisiert werden. Diese Comonomere werden in die Polyoxymethylenkette eingebaut. Bei thermischer Belastung des Polymeren wird die Polyoxymethylenkette solange abgebaut, bis das Kettenende durch eines der oben genannten Comonomere gebildet wird. Diese sind thermisch wesentlich schlechter abbaubar, sodass die Depolymerisation zum Stillstand kommt und das Polymer stabilisiert ist. Geeignete der- artige Comonomere sind cyclische Ether, insbesondere solche der Formel Rb
Ra C 0
R<= C ( Rβ ) n
Rd
wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls halogenierte Cι-C -Alkylgruppe stehen, Re für eine -CH2-, -CH20-, eine Cι-C -Alkyl- oder Cι-C-Halo- alkyl- substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxy- methylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Buty- lenoxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxe- pan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- und Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Durch ihre Mitverwendung werden neben den aus der Formaldehydquelle stammenden -CH20-Wiederholungseinheiten solche der Formel
Rb Rd
0 C C (Re)n
I I
Ra Rc
in die erhaltenen Polyoxymethylencopolymere eingebaut.
Wahlweise kann neben einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether ein drittes Monomer, vorzugsweise eine bifunktionelle Verbindung der Formel
CH2 CH CH2 Z CH2 CH CH2
0
und/oder
wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -ORO- (R= Cι-C8-Alkylen oder C2-C8-Cycloalkylen) ist, mitverwendet werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyle- ther und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder
Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylver- bindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglycol, 1,4-Bu- tandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-l,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-l,4-diol, nur um einige Beispiele zu nennen.
Besonders bevorzugt verwendet man als Comonomere Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan, insbesondere 1,3-Dioxepan.
Die Comonomere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das in der Formaldehydquelle enthaltene Formaldehyd, eingesetzt.
Die Comonomere können entweder gemeinsam mit der Formaldehydquelle vorgelegt werden oder gemeinsam mit der Formaldehydquelle zu dem vorgelegten Katalysator zugegeben werden. Alternativ können sie dem Reaktionsgemisch aus Formaldehydquelle und Katalysa- tor hinzugefügt werden.
Verwendet man als Comonomere cyclische Ether, so besteht die Gefahr, dass diese, insbesondere wenn sie vor der Verwendung längere Zeit gelagert wurden, Peroxide enthalten. Peroxide verlän- gern zum einen die Induktionszeit der Polymerisation und verringern zum anderen aufgrund ihrer oxidativen Wirkung die thermische Stabilität des gebildeten Polyoxymethylens . Aus diesem Grund setzt man vorzugsweise cyclische Ether ein, die weniger als 0,0015 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,0005 Gew.-% Per- oxide, angegeben als Wasserstoffperoxid und bezogen auf die Menge des eingesetzten cyclischen Ethers, enthalten.
Um den oxidativen Abbau der erhaltenen Polyoxymethylene zu verhindern, setzt man diesen vorzugsweise sterisch gehinderte Phe- nole als Antioxidationsmittel zu. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel in Betracht, in der R1 und R2 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy- gruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4,360,617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Cι-C8-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser. Form entsprechen, sind
CH CH3 CH3
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)
und
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis- ( 4-methyl-6-tert. -butylphenol) , 1, 6-Hexandiol- bis-[3-(3, 5-di-tert . -butyl- -hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox® 259 ) , Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245
Als besonders wirksam und daher vorzugsweise verwendet, haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen,
2,2 '-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol) ,
1, 6-Hexandiol-bis-[3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] (Irganox® 259),
Pentaerythrityl-tetrakis-[ 3-( 3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] ,
Distearyl-3 , 5-di-tert .-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
2,6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo-[2.2.2 ]oct-4-yl-methyl-3 , 5-di-tert .
-butyl-4-hydroxycinnamat,
3 , 5-Di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl-3 ,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-( 2 ' -Hydroxy-3 ' -hydroxy-3 ' , 5 ' -di-tert .-butylphenyl) -5-chlor- benzotriazol, 2 , 6-Di-tert. -butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3, 5-Trimethyl-2, 4 , 6-tris-( 3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) - benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2 , 6-di-tert.-butylphenol) , 3 , 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen-bis-3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.
Die sterisch gehinderten Phenole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, können entweder dem Monomerengemisch oder dem fertigen Polymerisat zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird das Polymerisat gegebenenfalls aufgeschmolzen, um eine bessere Dispersion des Antioxidationsmittels zu erzielen. Die Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomerengemischs bzw. des erhaltenen Polymerisats, eingesetzt.
Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung des durch Homopolyme- risation einer Formaldehydquelle gebildeten Polyoxymethylens ist das "Verschließen" der halbacetalischen Endgruppen, d.h. deren Umsetzung zu Funktionalitäten, die thermisch nicht leicht abgebaut werden. Hierzu wird das Polyoxymethylen beispielsweise mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Car- bonaten oder Halbacetalen umgesetzt oder cyanethyliert.
Bei dieser Variante erfolgt die Polyoxymethylen-Stabilisierung in einem sich der Polymerisation anschließenden, separaten Schritt. Die Stabilisierung des Polyoxymethylens durch Copolymerisation mit den Comonomeren, die keinen separaten Schritt erfordert, ist daher bevorzugt.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Desaktivierungsmittel versetzt. Geeignete Desaktivierungsmittel umfassen Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, Alkohole, basische Salze, wie Alkali- und Erdalka- lihydroxide und -carbonate oder Borax und auch Wasser. Anschließend wird der desaktivierte Katalysator und das Desaktivierungsmittel vorzugsweise durch Auswaschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, vom Polymerisat getrennt. Da aber der Katalysator I auch in sehr geringen Mengen verwendet werden kann, kann auf die Nachbehandlung des Polyoxymethylens zur Entfernung des Katalysators gegebenenfalls auch verzichtet werden.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann überschüssiges Monomer, das noch in der Reaktionszone vorhanden ist, beispielsweise destillativ, durch Ausblasen mit einem Gasstrom, z.B. Luft oder Stickstoff, durch Entgasen, durch Lösungsmittelextraktion oder durch Waschen mit einem wässrigen Gemisch, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, entfernt werden.
Die Gewinnung des Polyoxymethylens erfolgt in der Regel durch Entfernen des Lösungsmittels bzw. bei der Massepolymerisation durch Abkühlen und gegebenenfalls Granulieren der Schmelze. Eine bevorzugte Aufarbeitung der Massepolymerisation umfasst das Aus- tragen, Abkühlen und Granulieren der Polymerschmelze bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere von Was- ser, und ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-100 06 037 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man InduktionsZeiten, die im für technische Anwendungen optimalen Bereich von einigen Sekunden bis wenige Minuten liegen. Gleichzeitig ist die dafür benötigte Katalysatormenge gering. Das erfindungsgemäß herstellbare Polyoxymethylen weist zahlenmittlere Molmassen von deutlich über 10000 g/mol auf. Vorzugsweise beträgt die zahlenmittlere Molmasse Mn wenigstens 9000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 10000 g/mol. Die gewichtsmittlere Molmasse Mw beträgt bevorzugt wenigstens 20000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 30000 g/mol. Der Polydispersitätsindex PDI (Mw/Mn) beträgt vorzugsweise weniger als 4, besonders bevorzugt weniger als 3.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator der Formel Ia
CpM(CO)2)L n- (Ia) l/n worin
M für Mo oder W steht
Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H4R1 oder CsH3R1 2 steht, worin R1 für CHO, COCH3, COOCH3 oder COOC2H5 steht,
L für CO oder CH3CN steht,
Z für ein Anion steht und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Vorzugsweise steht R1 im Cyclopentadienyl-Liganden C5H4R1 für CHO, COCH3 oder COOCH3 und im Cyclopentadienyl-Liganden CsH3R1 2 für COOC2H5, wobei im letzteren Fall die einzelnen Reste R1 benachbart oder nicht benachbart sein können.
Z steht vorzugsweise für Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluoroantimonat und insbesondere für Trifluormethansulfonat.
Die gemachten Ausführungen bezüglich des erfindungsgemäßen. Ver- fahrens gelten entsprechend für den erfindungsgemäßen Katalysator. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
1. Herstellung der Katalysatoren
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte unter Schutzgas . Folgende Katalysatoren wurden synthetisiert:
OC
C00CH3
1.7: M = Mo; Z = CF3S03
M 1.8: M = W; Z = CF3S03
OC 'V CO CO
CHO
1.9: M = Mo; Z = CF3S03
M
OC
CO CO 1.1 Synthese von 1.1 und 1.2
Die Katalysatoren der Formeln 1.1 und 1.2 wurden entsprechend dem vom M. Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77 be- schriebenen Verfahren hergestellt.
1.2 Synthese von 1.3 und 1.4
Die Herstellung der Katalysatoren 1.3 und 1.4 erfolgte ebenfalls entsprechend dem von M. Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77 beschriebenen Verfahren.
1.3 Synthese von 1.5
Auch die Synthese des Katalysators 1.5 erfolgte nach dem von M. Appel et al. in J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77 beschriebenen Verfahren.
1.4 Synthese von 1.6
Die Herstellung des Katalysators 1.6 erfolgte nach dem von R. B. King et al. in J. Organomet. Chem. 1968, 15, 457 beschriebenen Verfahren.
1.5 Synthese von 1.7
5,901 g (33,5 mmol) Cyclopentadienylnatrium-1, 4-Dioxankomplex wurden mit 9,008 g (100,0 mmol) Dimethylcarbonat in 70 ml Tetrahydrofuran zum Rückfluß erhitzt. Nach 3 h wurde das Lösungsmittel und überschüssiges Dimethylcarbonat destillativ entfernt und der Rückstand mit 150 ml Diethylether gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 4,68 g (32,03 mmol) Methylcarboxycyclopenta- dienylnatrium. 2,913 g (19,94 mmol) Methylcarboxycyclopentadie- nylnatrium wurden mit 4,854 g (18,39 mmol) Mo(C0)g in 80 ml Tetra- hydrofuran versetzt, 24 h lang zum Rückfluß erhitzt, nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 4,55 g (32,06 mmol) Methyliodid versetzt und weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der de- stillativen Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigem Methyliodids im Vakuum wurde das Rohprodukt einer säulenchromato- graphischen Reinigung unterworfen (aktiviertes Kieselgel; Cyclohexan:Dichlormethan = 5:2) und man erhielt 3,853 g (12,11 mmol) (η5-Methylcarboxy-cyclopentadienyl)triscarbonylmethylmolybdän (II) als gelbes Pulver. 0,4598 g (1,445 mmol) (η5-Methylcarboxycyclo- pentadienyl)-triscarbonylmethylmolybdän (II) in 20 ml Dichlorme- than wurden bei -20 °C mit einer Lösung aus 0,2169 g (1,4453 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 5 ml Dichlormethan langsam versetzt, wobei sich die gelbe Lösung weinrot verfärbte und eine lebhafte Gasentwicklung auftrat. Die Reaktionstemperatur wurde in 30-minütigem Abstand in 5°-Schritten allmählich auf Raumtemperatur erhöht. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch 25 ml n-Hexan hinzu und engte die Lösung im Vakuum solange ein, bis ein weinrotes Produkt ausfiel. Das restliche Lösungsmittel wurde abpipet- tiert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,443 g (0,9797 mmol, das sind 68 % d.Th.) (η5-Methylcarboxycyclopentadie- nyl)triscarbonylmolybdän(II)triflat (1.7) als weinrotes Pulver. Spektroskopische Daten:
iH-NMR (CDC13): 6,12 (m) ; 5,92 (m) ; 3,76 (s, OCH3)
1SC-NMR ( CDC13 ) : 237 , 0 ; 223 , 4 ( CO ) ; 163 , 7 ( Ester ) ; 100 , 1 ; 97 , 6 ( Cp ) ; 53 , 0 (OCH3 )
MS ( FD ) : 451 ( M+, 20 % ) ; 426 (M+ - CO )
IR (KBr-Preßling): 3115; 2961; 2075; 1986; 1732; 1290; 1234; 1201; 1008
Elementaranalyse : Gefunden Berechnet
C 28,97 29,22
H 1,69 1,56
S 7,57 7,09
1.6 Synthese von 1.8
2,486 g (17,01 mmol) Methylcarboxycyclopentadienylnatrium, das wie in 1.5 beschrieben hergestellt wurde, wurden mit 6,675 g (13,70 mmol) W(CO)3(dmf)3 in 80 ml DMF versetzt, 3 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend das Lösungsmittel bis zur Trockene verdampft. Das zurückbleibende braune Öl wurde in 80 ml THF aufgenommen und mit 4,55 g (32,06 mmol) Methyliodid versetzt. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die Aufarbeitung wie in 1.5 beschrieben. Man erhielt 3,97 g (9,78 mmol; 71 % d.Th. ) (η5-Methylcarboxycyclopentadienyl)triscarbonylmethyl- wolfram (II) als gelbes Pulver. 0,763 g (1,879 mmol) (η5-Methyl- carboxycyclopentadienyl)triscarbonylmethylwolfram (II) in 20 ml Dichlormethan wurden bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 0,2679 g (1,785 mmol) Trifluormethansulfonsaure in 10 ml Dichlormethan langsam versetzt, wobei sich die gelbe Lösung nach weinrot verfärbte und eine lebhafte Gasentwicklung auftrat. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt. Der ziegelrote Rückstand wurde in 10 ml Dich- lormethan gelöst und mit 10 ml n-Hexan versetzt. Das Gemisch wurde im Vakuum solange eingeengt, bis das rote Produkt ausfiel. Das restliche Lösungsmittel wurde von Hand abpipettiert und der zurückbleibende Feststoff im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,710 g (1,315 mmol, das sind 70 % d.Th.) (η5-Methylcarboxycyclopenta- dienyl)triscarbonylwolfram(II)triflat (1.8) als weinrotes Pulver.
5 Spektroskopische Daten:
!H-NMR (CDC13): 6,28 ( ); 6,12 (m) ; 3,84 (s, 0CH3)
13C-NMR (CDCI3 ) : 226 , 1 ; 217 , 1 ( CO) ; 163 , 7 ( Ester ) ; 99 , 3 ; 95 , 6 ; 10 94 , 6 ; 53 , 1 (OCH3 )
MS ( FD) : 540 (M+, 100 % ) ; 512 (M+ - CO )
IR (KBr-Preßling): 3115; 2962; 2064; 1989; 1961; 1731; 1294; 15 1234; 1189; 1005
Elementaranalyse: Gefunden Berech
C 24,12 24,46
H 1,15 1,31 0 S 6,39 5,94
1.7 Synthese von 1.9
5,231 g (26,89 mmol) Cyclopentadienylnatrium-1,4-Dioxankomplex 5 wurden mit 6,014 g (100,15 mmol) Ameisensäuremethylester in 60 ml Tetrahydrofuran zum Rückfluß erhitzt. Nach 3 h wurde das Lösungsmittel und überschüssiger Ameisensäuremethylester destillativ entfernt und der Rückstand mit 150 ml Diethylether gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 2,70 g (23,26 mmol; 78 % 0 d.Th.) Formylcyclopentadienylnatrium. 0,993 g (8,55 mmol) Formylcyclopentadienylnatrium wurden mit 2,564 g (8,46 mmol) Mo(CO)3(CH3CN)3 in 100 ml THF versetzt, 2 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur mit 2,147 g (8,46 mmol) Iod versetzt. Nach der destillativen Entfernung des Lösungsmittels 5 wurde das Rohprodukt einer säulenchromatographischen Reinigung unterworfen (aktiviertes Kieselgel; Dichlormethan) und man erhielt 1,078 g (3,03 mmol; 36 % d.Th.) (η5-Formylcyclopentadie- nyl)triscarbonyliodomolybdän (II) als rotbraunes Pulver. 0,2822 g (0,793 mmol) (η5-Formylcyclopentadienyl)triscarbonyliodomolybdän 0 (II) in 20 ml Acetonitril wurden bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 0,2037 g (0,793 mmol) Silbertrifluormethansulfonat in 5 ml Acetonitril versetzt und 4 h zum Rückfluß erhitzt, wobei sich aus der klaren rotbraunen Lösung eine ockerbraune Suspension bildete. Diese wurde über eine mit 2 cm aktiviertem Kieselgel ver- 5 stärkte Fritte (Porosität 3) filtriert. Das rote Filtrat wurde zur Trockene eingeengt, in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und mit derselben Menge an n-Hexan versetzt. Das Gemisch wurde im Va- kuu auf 8 ml eingeengt, das restliche Lösungsmittel wurde von Hand abpipettiert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,224 g (0,515 mmol, das sind 65 % d.Th.) (η5-Formylcyclo- pentadienyl)biscarbonyl(acetonitrilo)molybdän( II)triflat (1.9) als hellrotes Pulver.
Spektroskopische Daten:
!H-NMR (CDC13): 9,68 (s); 6,11 (m) ; 5,98 (m) ; 2,54 (s, CH3CN)
1 C-NMR (CDC13 ) : 244 , 4 ( CO ) ; 187 , 3 ( Formyl ) ; 143 , 2 ( CN ) ; 103 , 3 ; 94 , 6 ( Cp) ; 5 , 4 ( CH3CN )
MS ( FD ) : 288 ( M+ - OTf )
IR (KBr-Preßling): 3091; 3006; 2948; 2313; 1994; 1911; 1688; 1264; 1226; 1168; 1149; 1030
Elementaranalyse: Gefunden Berechnet C 29,88 30,36
H 2,05 1,85 N 4,35 3,22 S 7,28 7,37
2. Polymerisation
Die Polymerisationen erfolgten ohne Schutzgas .
2.1 Polymerisation in Substanz
In einem 250 ml Rundkolben wurden 6 ml Trioxan und 200 μl 1,3-Dio- xepan jeweils mit einer Lösung der in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren in der entsprechenden Menge in 1 ml Dichlormethan bei 80 °C versetzt. Die Zeit zwischen Zugabe des Katalysators und der einsetzenden Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohpolymerisat wurde mit einem Mörser zerkleinert und mit 50 ml einer wässrigen 0,2 M Natriumcarbonatlösung versetzt. Dieses Gemisch wurde 16 h lang zum Rückfluß erhitzt. An- schließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen mit 25 ml Wasser und 25 ml Aceton gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 70 °C 16 h getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle sind die gemessenen InduktionsZeiten sowie die zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molmassen Mn und Mw des erhaltenen Polyoxy- methylens, der Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) und die Rohaus- beuten aufgeführt. Die Molmassen Mn und Mw wurden mittels Gelper- meationschromatographie bestimmt.
* acac = Acetylacetonat
2.2 Polymerisation in Substanz
In einen auf 80°C temperierten Rundkolben wurden 6,804 g (75,6 mmol) flüssiges Trioxan gegeben und jeweils mit den in Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren versetzt. Die Zeit zwischen Zugabe des Katalysators und der einsetzenden Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Danach wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Wasser abgebrochen. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen, im Trockenschrank 1 bis 2 h bei 70°C getrocknet und seine Ausbeute bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Induktionszeiten, die Reaktionszeiten und die Ausbeuten aufgeführt.
Tabelle 2
2.3 Polymerisation in Lösung in Anwesenheit von Wasser Eine Lösung von 40 bis 50 % Trioxan in 6 ml Formalin-gesättigtem Dichlorethan (Wassergehalt: etwa 0,5 Vol.-%) wird mit 100 μl 1,3-Dioxepan versetzt und auf 80 °C erwärmt. Dem Reaktionsgemisch fügte man jeweils eine Lösung des in Tabelle 3 aufgeführten Kata- lysators in der entsprechenden Menge in 1 ml Dichlormethan hinzu. Die Zeit zwischen Zugabe des Katalysators und der einsetzenden Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Nach 4 h wurde die Reaktion durch Abkühlen des Reaktionsgemisches unterbrochen. Die Aufarbeitung erfolgte wie unter 2.1 beschrieben. In Tabelle 3 sind die gemessenen InduktionsZeiten sowie die zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molmassen des erhaltenen Polyoxymethylens, der Polydispersitätsindex (PDI=MW/Mn) und die Rohausbeuten aufgeführt .
Tabelle 3
* acac = Acetylacetonat
Wie der Vergleich der Umsetzungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren und dem aus dem Stand der Technik bekannten Mo02(acac)2 zeigt, führen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu höheren Ausbeuten. Des Weiteren bleibt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Gegensatz zu Mo02(acac)2 auch in Ge- genwart von Wasser erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Inkon- taktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I m+ CpvMLw J z mn/;n <D
worin
M für Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh oder Ir steht,
Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H(5_U)R1 U steht, worin
u für 0 bis 5 steht und
R1 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, COOR2, COR2, CN oder N02 steht, und
R2 für H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
v für 1 oder 2 steht,
jedes L unabhängig für ein Nitril, CO oder einen durch CO verdrängbaren Liganden steht,
w für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht,
Z für ein Anion steht, und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden CsH(5_U)R1 u steht, worin
Rl für Methyl, CHO, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CN oder N02 steht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M für Mo oder W steht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei L unabhängig ausgewählt ist unter Nitrilen, CO, Alkenen, Phosp- hinen, Äminen, Ethern, Carbonsäureestern, cyclischen Kohlensäureestern, Epoxiden, Halbacetalen, Acetalen und Nitrover- bindungen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Z für ein Halogenid, Sulfonat der Formel 0S02R, worin R für Alkyl, teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl oder Aryl steht, Carboxylat, komplexes Borat, komplexes Phosphat, komplexes Arsenat oder komplexes Antimonat steht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei Z für Chlorid, Acetat, Tri- fluoracetat oder Trifluormethansulfonat steht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Formaldehydquelle um Formaldehyd, Trioxan oder Paraformaldehyd handelt.
8. Katalysator der Formel Ia
[[CcPM(C0)2)L n- (Ia) l/n worin
M für Mo oder W steht,
Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H4R1 oder CsH3R1 2 steht, worin R1 für CHO, COCH3, C00CH3 oder COOC2H5 steht,
L für CO oder CH3CN steht,
Z für ein Anion steht und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
9. Katalysator nach Anspruch 8, wobei
Cp für einen Cyclopentadienyl-Liganden C5H4R1 steht, worin R1 für CHO, COCH3 oder C00CH3 steht oder für einen Cyclopen- tadienyl-Liganden CsH3 1 2 steht, worin R1 für COOC2H5 steht..
0. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 oder 9, worin Z für
Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluoroantimonat steht.
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