EP1492834A1 - Ungesättigte, amorphe polyester auf basis bestimmter dicidolisomerer und gesättigter dicarbonsäuren - Google Patents

Ungesättigte, amorphe polyester auf basis bestimmter dicidolisomerer und gesättigter dicarbonsäuren

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Publication number
EP1492834A1
EP1492834A1 EP03744708A EP03744708A EP1492834A1 EP 1492834 A1 EP1492834 A1 EP 1492834A1 EP 03744708 A EP03744708 A EP 03744708A EP 03744708 A EP03744708 A EP 03744708A EP 1492834 A1 EP1492834 A1 EP 1492834A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
unsaturated
amorphous polyester
polyester according
alcohol component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03744708A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Alessandro Cerri
Werner Andrejewski
Giselher Franzmann
Peter Denkinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP1492834A1 publication Critical patent/EP1492834A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to unsaturated, amorphous polyesters based on certain dicidol isomers and acids.
  • Unsaturated polyester resins are known. They are produced by the condensation of saturated and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with diols. Their properties largely depend on the type and quantitative ratio of the starting materials.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated acids are mostly used as carriers of the polymerizable double bonds, primarily maleic acid or its anhydride or fumaric acid; Unsaturated diols are of minor importance.
  • the reactive double bonds in the polyester molecule are therefore “diluted” by condensing in saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acids.
  • Straight-chain and branched diols are used as alcohol components.
  • the individual UP resin types differ not only in the components used for their preparation but also in the quantitative ratio of saturated ones to unsaturated acids, which determines the crosslinking density during the polymerization, the degree of condensation, ie the molecular weight, the acid and OH number, ie the type of end groups in the chain molecules, the monomer content, the type of additives (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, pp. 217ff, 1992).
  • UP resins based on dicidol as a diol component are e.g. B. known from DE 924 889, DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988.
  • the invention relates to unsaturated, amorphous polyesters, essentially containing at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid component and an alcohol component, characterized in that the alcohol component consists of a dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-
  • the invention also relates to a process for the production of unsaturated, amorphous polyesters, essentially comprising at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated
  • Dicarboxylic acid component and alcohol component characterized in that the alcohol component from a dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-
  • the sum of the three isomers is 90 to 100%, and the mixture is at least 5% present in the alcohol component of the polyester, by reacting the starting components at a temperature of 150 to 270 ° C, preferably in an inert gas atmosphere, the inert gas having an oxygen content of has less than 50 ppm.
  • the unsaturated, amorphous polyester resins according to the invention are obtained by reacting the alcohol component and the acid component.
  • a dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and 5 , 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, where each isomer can be present in a proportion of 20 to 40% in the mixture and the sum of the three isomers 90 to 100%, preferably 95 to 100%, and the mixture at least 5% is present in the alcohol component of the polyester.
  • the isomer content of the dicidol mixture can be qualitatively and quantitatively z.
  • the dicidol mixture can contain up to 10% of further isomers of dicidol and / or trimeric and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product from cyclopentadiene.
  • the alcohol component preferably consists of 20%, 50%, preferably 90%, particularly preferably 100% dicidol mixture, this particularly preferably containing 95 to 100% of the above three isomeric compounds.
  • the alcohol component can contain further linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols and / or polyols.
  • Preferred additional alcohols are ethylene glycol, 1,2- and / or 1,3-propanediol, diethylene, dipropylene, triethylene, tetraethylene glycol, 1,2- and / or 1,4-butanediol, 1,3-butylethylpropanediol, 1,3-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, glycerol, hexanediol, neopentylglycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and / or pentaerythritol are used.
  • the unsaturated, amorphous polyester resins according to the invention contain at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid as the starting acid component.
  • the unsaturated polyester resins preferably contain citraconic, fumaric, itaconic, maleic and / or mesaconic acid.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 1, 4-cyclohexanediocarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, methyltetra-, methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, or isononanoic acid, 2-ethonanoic acid, isononanoic acid, isononanoic acid, 2-ethanoic acid.
  • Phthalic acid hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic and / or azel
  • Some or all of the acid component can consist of anhydrides and / or alkyl esters, preferably methyl esters.
  • the alcohol component is contained in a molar ratio of 0.5 to 2.0 to 1 to the acid component, preferably 0.8 to 1.5 to 1.
  • the alcohol component is particularly preferably reacted in a molar ratio of 1.0 to 1.1 to 1 to the acid component instead.
  • the unsaturated, amorphous polyesters according to the invention can have an acid number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, particularly preferably between 1 and 50 mg KOH / g and an OH number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, particularly preferably between 1 and 50 mg KOH / g.
  • the Tg of the unsaturated, amorphous polyester according to the invention varies from - 30 to + 80 ° C, preferably - 20 to + 50 ° C, particularly preferably - 10 to + 40 ° C.
  • the unsaturated polyesters (UP resins) according to the invention consist of an alcohol component with at least 90%, preferably 95%, particularly preferably 100% of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 '] decane and from fumaric acid and / or maleic acid (anhydride ).
  • the polyesters contain the above starting components as under I, but additionally a further acid selected from adipic acid or phthalic acid (anhydride), the ratio of the ⁇ , ⁇ -unsaturated to the additional acid being from 2 to 1 to 1 to 4 can vary. Ratios of approximately 1 to 1 to 1 to 2 are preferred.
  • polyesters generally have acid numbers of 1 to 200 mg KOH / g, preferably 1 -100 mg KOH / g, particularly preferably 1 -50 mg KOH / g, OH numbers from 1 to 200 mg KOH / g, preferably 1-100 mg KOH / g, particularly preferably 1-50 mg KOH / g and a Tg of - 30 to + 80 ° C, preferably - 20 to + 50 ° C, particularly preferred - 10 to + 40 ° C.
  • the polyesters according to the invention can also contain auxiliaries and additives selected from inhibitors, water and / or solvents, neutralizing agents, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers, thixotropic agents, skin-preventing agents, defoamers, antistatic agents, thickeners, thermoplastic Additives, dyes, pigments, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or blowing agents.
  • auxiliaries and additives selected from inhibitors, water and / or solvents, neutralizing agents, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers, thixotropic agents, skin-preventing agents, defoamers, antistatic agents, thickeners, thermoplastic Additives, dyes, pigments, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or blowing agents.
  • polyesters according to the invention are produced by (semi) continuous or discontinuous esterification of the starting acids and alcohols in a one-stage or two-stage procedure.
  • the process according to the invention preferably works in an inert gas atmosphere at 150 to 270 ° C, preferably from 160 to 230 ° C, particularly preferably from 160 to 200 ° C.
  • Nitrogen or noble gases, in particular nitrogen, can be used as the inert gas.
  • the inert gas has an oxygen content of less than 50 ppm, in particular less than 20 ppm.
  • Dodecanedioic acid and fumaric acid are reacted with dicidol in a ratio of 1: 1.05 at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere until an acid number of 24 mg KOH / g and an OH number of 34 mg KOH / g is reached.
  • the fumaric acid is first esterified with dicidol for one hour and then the adipic acid is added.
  • M n 2200 g / mol
  • M w 5500 g / mol, glass transition temperature 4 ° C.
  • Adipic acid and maleic acid are reacted with dicidol in a ratio of 1: 1.05 at 180 ° C in a nitrogen atmosphere until an acid number of 26 mg KOH / g and an OH number of 37 mg KOH / g is reached ,
  • the maleic acid is first esterified with dicidol for one hour and then the adipic acid is added.
  • M n 1800 g / mol
  • M w 4300 g / mol, glass transition temperature 12 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und gesättigter und/oder ungesättigter Dicarbonsäuren.

Description

Ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer
Die Erfindung betrifft ungesättigte, amorphe Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und Säuren.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.
Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α, ß-ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Nolumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig spröden Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt, die Art der Zusätze (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217ff, 1992).
UP-Harze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus DE 924 889, DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus der Vielzahl der Möglichkeiten und Nariationsbreite des Standes der Technik neue ungesättigte und amorphe Polyesterharze zu finden, die außerdem leicht und trübungsfrei in vielen Lösemitteln löslich und als Feststoff transparent sind. Die Aufgabe wurde wie nunmehr erläutert gelöst. Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte, amorphe Polyester, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α, ß-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-
Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0 ' Jdecan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, amorphen Polyestern, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine α, ß-ungesättigte
Dicarbonsäure-komponente und Alkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-
Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0 ' jdecan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die
Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, durch Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm aufweist.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten, amorphen Polyesterharze werden durch Umsetzung der Alkoholkomponente und der Säurekomponente erhalten.
Als Alkoholkomponente wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tri- cyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 %, bevorzugt 95 bis 100 %, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, eingesetzt. Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC- Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9- Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die eis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten. Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente aus 20 %, aus 50 %, bevorzugt aus 90 %, besonders bevorzugt aus 100 % Dicidolgemisch, wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 % der oben genannten drei isomeren Verbindungen enthält.
Neben dem Dicidolgemisch kann die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4- Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten, amorphen Polyesterharze enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine α, ß-ungesättigte Dicarbonsäure. Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure.
Es können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,4-Cyclohexandi carbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydro- phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure. Bevorzugt sind Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäυre, Adipin- und/oder Azelainsäure.
Die Säurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder Alkylestern, bevorzugt Methylestern, bestehen.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol- Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente statt.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten, amorphen Polyester können eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
Der Tg der erfindungsgemäßen ungesättigten, amorphen Polyester variiert von - 30 bis + 80°C, bevorzugt - 20 bis + 50°C, besonders bevorzugt - 10 bis + 40°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform I bestehen die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester (UP-Harze) aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 %, bevorzugt 95 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform II enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter I, aber zusätzlich eine weitere Säure ausgewählt aus Adipinsäure oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α, ß- ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2. Diese Polyester weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1 -100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 -50 mg KOH/g, OH- Zahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1-100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1-50 mg KOH/g und einen Tg von - 30 bis + 80°C, bevorzugt - 20 bis + 50°C, besonders bevorzugt - 10 bis + 40°C auf.
Die erfindungsgemäßen Polyester können auch Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Polyester durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung der Ausgangssäuren und -alkohole in einstufiger oder zweistufiger Fahrweise.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, arbeitet bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre bei 150 bis 270 °C, bevorzugt von 160 bis 230 °C, besonders bevorzugt von 160 bis 200 °C. Als Inertgas können Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Stickstoff eingesetzt werden. Das Inertgas weist einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 20 ppm, auf.
Die erfindungsgemäßen Polyesterharze werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele
Ausgangskomponente Dicidolgemisch (Anspruch 1) im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1
Beispiel 1
Dodecandisäure und Fumarsäure (Verhältnis 0,6 : 0,4) werden mit Dicidol im Verhältnis 1 : 1 ,05 bei 180 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 24 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 34 mg KOH/g erreicht ist. Hierzu wird zunächst die Fumarsäure mit Dicidol über eine Stunde verestert und dann die Adipinsäure zugesetzt. Mn = 2200 g/mol Mw = 5500 g/mol, Glasübergangstemperatur 4 °C. Beispiel 2
Adipinsäure und Maleinsäure (Verhältnis 1 : 1) werden mit Dicidol im Verhältnis 1 : 1,05 bei 180 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 26 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 37 mg KOH/g erreicht ist. Hierzu wird zunächst die Maleinsäure mit Dicidol über eine Stunde verestert und dann die Adipinsäure zugesetzt. Mn = 1800 g/mol Mw = 4300 g/mol, Glasübergangstemperatur 12 °C.

Claims

Patentansprüche :
1. Ungesättigte, amorphe Polyester, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine oc, ß- ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]- decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist.
2. Ungesättigte, amorphe Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten sind.
3. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthält.
4. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente teilweise oder ganz aus Anhydriden und/oder Alkylestern besteht.
5. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthält.
6. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α, ß-ungesättigte Dicarbonsäure Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure enthalten ist.
7. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Säuren Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, deren Säureanhydride und/oder Methylester enthalten sind.
8. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1 ,4-Butandiol, 1,3- Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder
Pentaerythrit enthalten sind.
9. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mindestens zu 20 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
10. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mindestens zu 50 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
11. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zu mindestens 90 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
12. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zu mindestens 100 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 oder 2 besteht.
13. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α, ß-ungesättigte Säurekomponente Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) enthalten sind.
14. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Dicarbonsäurekomponente Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) enthalten sind.
15. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säure- komponente enthalten ist.
16. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
17. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
18. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
19. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
20. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
21. Ungesättigte amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika,
Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten sind.
22. Ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente aus mindestens 90 % Dicidolgemisch gemäß Anspruch 1 und 2 besteht und Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) im DiolVSäure- Verhältnis 0,9 bis 1,1 zu 1 enthalten ist.
23. Ungesättigte, amorphe Polyester nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) als Säurekomponente enthalten sind in einem Verhältnis α, ß-ungesättigte zur zusätzlichen Säure von 3 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 1 zu 1 bis 1 zu 2.
24. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, amorphen Polyestern, im Wesentlichen enthaltend mindestens eine oc, ß-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine
Alkoholkomponente dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]- decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, durch Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C, bevorzugt 160 bis 230 °C, besonders bevorzugt 160 bis 200 °C.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm aufweist.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangskomponenten nach den Ansprüchen 1 bis 23 eingesetzt werden.
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