EP1485526A1 - Verfahren zur herstellung von hohlfasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hohlfasern

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EP1485526A1
EP1485526A1 EP03743870A EP03743870A EP1485526A1 EP 1485526 A1 EP1485526 A1 EP 1485526A1 EP 03743870 A EP03743870 A EP 03743870A EP 03743870 A EP03743870 A EP 03743870A EP 1485526 A1 EP1485526 A1 EP 1485526A1
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EP
European Patent Office
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hollow fibers
pores
polymer
liquid
template
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03743870A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Wehrspohn
Kornelius Nielsch
Martin Steinhart
Andreas Greiner
Joachim Wendorff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Transmit Gesellschaft fuer Technologietransfer mbH
Original Assignee
Transmit Gesellschaft fuer Technologietransfer mbH
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Transmit Gesellschaft fuer Technologietransfer mbH, Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Transmit Gesellschaft fuer Technologietransfer mbH
Publication of EP1485526A1 publication Critical patent/EP1485526A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of hollow fibers, in particular for the production of mesotubes and nanotubes, in which the tubes or hollow fibers are preferably oriented in one direction with an inner diameter in the nano to micrometer range, and the use thereof.
  • This invention further relates to the hollow fibers or tubes produced by the process and porous composite materials containing them.
  • Tubes or hollow fibers with an inner diameter of ⁇ 0.1 mm are also referred to as mesotubes or nanotubes.
  • nanotubes made of polymer materials in particular have become important because they can be used for various purposes, e.g. For storing or transporting gases or liquids, in fuel cells, in near-field optics, in nanoelectronics and in combinatorial chemistry, as well as in the areas of catalysis and drug delivery.
  • Regular arrangements of nanotubes are of particular interest since they e.g. are also suitable for use in filtration, hydrogen storage, tissue production or for photonic crystals.
  • nanotubes for separation purposes is also known, for example in medical dialysis, for gas separation or osmosis in aqueous systems, for example for water treatment (see Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4 Ed. Vol 1 3, p. 31 2 -31 3).
  • the tube material mostly consists of polymers, which can also have pores, ie properties of semipermeable membranes.
  • the for separation purposes The hollow fibers used usually have a surface area of 100 cm 2 / cm 3 volume with an inner diameter of 75 ⁇ m to 1 mm.
  • Superconducting fibers with a diameter of approx. 60 ⁇ m are produced here by filling hollow fibers made of polymers with a mass which, after thermal degradation of the polymer, has superconducting properties (JCW Chien, H. Ringsdorf et al., Adv. Mater., 2 (1 990), p. 305).
  • Tubes with an inner diameter of 2 ⁇ m or larger can be produced by extrusion spinning processes.
  • a number of extrusion spinning processes are described in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. Vol. 1 3, p. 31 7-322. The production of hollow fibers with smaller inner diameters is not possible with this process.
  • US-A-4,689,186 describes an electrospinning process for the production of tubular products with a rotating spindle, in which an auxiliary electrode is used to deposit a part of the fibers in the stretched state oriented in the direction of the circumference of the circle, so that after removing the rotating spindle by pulling the tensioned together Fiber jacket a smaller diameter of the tube is achieved.
  • this process is complex and limited in terms of the materials suitable for it.
  • nanotubes can be polymerized in the pores of nanoporous materials, the polymerization beginning on the walls of the pores and, depending on the duration of the polymerization, tubes with a defined wall thickness or compact, filled nanofibers being obtained, such as by C.R. Martin in Science 266 (1 994), p. 1 961 ff.
  • the shape of the template is reproduced.
  • thin fibers are produced as a template by means of an electrospinning process, which e.g. be coated with polymers by chemical vapor deposition.
  • the fibers used as a template are removed by pyrolysis or extraction.
  • Nanotubes made from poly-p-xylylene By coating the template fibers by means of spin coating, nanotubes can be made from a variety of polymers.
  • Such a process for the production of hollow fibers describes e.g. DE 100 23 456 A1.
  • Both known template processes are relatively complex because they require either a polymerization step within the template or a gas phase deposition step on the template.
  • the processes are also restricted to certain feedstocks.
  • the process is also intended to enable the processing of a large number of materials, the controlled setting of properties of the resulting hollow fibers, for example with regard to shape and size, material composition, morphology, structuring, and the controlled regular arrangement of hollow fibers with lateral dimensions down to the square centimeter range.
  • This object is achieved by a method for producing hollow fibers from non-polymeric materials with external diameters from 10 nm to 100 ⁇ m, preferably 10 nm to 50 ⁇ m, which contain at least one polymer, comprising the steps
  • Another object of the invention is a method for producing hollow fibers from non-polymeric materials with outer diameters from 10 nm to 100 ⁇ m, comprising the steps: (a) providing a porous template material,
  • hybrid materials containing hollow fibers which are obtainable by solidifying the polymer-containing liquid in the pores of the template material, and the hollow fibers obtainable by at least partially removing the template material, which are preferably essentially free of the template material.
  • the hollow fibers can optionally have a plurality of polymer components in predetermined mixing ratios and / or areas of different material composition. If mixtures which contain selectively removable polymers and non-polymeric material are used to wet the template, nanotubes can be produced from the non-polymeric material by removing the polymers. This can be converted chemically if necessary. Such nanotubes preferably contain transition metals or their oxides as wall material.
  • the hollow fibers can have structured, porous or / and incomplete, for example channel-shaped, jacket surfaces.
  • Another object of the invention is arrangements of hollow fibers, characterized in that several hollow fibers are arranged in parallel, in particular regular arrangements of hollow fibers, preferably in hexagonal, trigonal, square or graphite grids, particularly preferably over lateral areas from 1 ⁇ m 2 to 500 cm 2 , in particular from 25 mm 2 to 10 cm 2 .
  • An advantage of the method according to the invention is that both functionalized and non-functionalized polymers can be used to produce hollow fibers. It is even possible to use polymers which have additives, polymer mixtures and polymers with special molecular architectures, such as, for example, block copolymers, dendrimers, graft copolymers or polymer brushes.
  • non-polymeric materials are metal-containing compounds such as metal salts, e.g. Compounds of platinum, palladium, nickel, silver, ruthenium, manganese, titanium, chromium or another transition metal or combinations of different transition metals.
  • Design of the molecular weight distribution can be freely selected within wide limits when using the method according to the invention. Another advantage is that no complex polymerization step or gas separation step on the template is necessary. Another one
  • the advantage is that the properties of the hollow fibers can be controlled over a wide range, preferably through those that are brought about in a targeted manner
  • the degree of crystallinity of the hollow fibers can be adjusted by choosing suitable process parameters. In case of
  • Processing of material mixtures can be done in the filled Te mpl ate ndu rc h H e rb e u r u ng th ermischindu rt r phase separation processes and differently long ripening times specifically produce binodal or spinodal segregation morphologies. Phase transitions can also be brought about by changing the composition of the liquid material, preferably by evaporating a volatile component. Structured hollow fibers of this type can be further functionalized. For example, individual phases can be selectively removed or selectively crosslinked from hollow fibers in which phase separation is present in amorphous and crystalline regions and / and regions of different material composition. If there are substances in the wall material which contain metal atoms or ions, for example salts or organometallic precursor compounds, these can be converted into the metals by means of suitable methods, for example by reduction and / or pyrolysis.
  • the hollow fibers can also have structured outer surfaces and a cylindrical or other cross-section, depending on the template used.
  • the process is particularly suitable for the production of hollow fibers which have a high surface / volume ratio, which is of great interest, for example, for applications in the field of catalysis or for storage media, of hollow fibers with specific wetting and adhesive properties or of hollow fibers with areas of different material composition and hollow fibers, the properties of which are modified by low molecular weight additives.
  • viscous polymer-containing liquids penetrate into porous template materials in such a way that at least over a large area of the template material the walls are wetted without simultaneously completely filling the pores. It was therefore surprising that when a polymer-containing liquid is introduced into a porous template material, the pores are initially wetted by a thin film and the processes of wall wetting and the complete filling of the pores can be dissolved in time. To the complete To prevent filling of pores, the liquid source can be removed and / or the filling process can be interrupted, for example, by thermal quenching, for example cooling or evaporation of solvents.
  • FIG. 1 shows snapshots of such a wetting process. It can be seen that when the liquid penetrates the pores, a thin film initially forms which covers the surface. Depending on the material and the material properties, the thickness of the film can range from less than 100 nm, even down to a few angstroms, in the range of a molecular monolayer. The film thickness is particularly dependent on the interactions between the liquid forming the film and the surface substrate. Therefore, combinations of liquid and substrate are preferably used which have a contact angle close to zero. The pore walls are then completely wetted very quickly.
  • the method according to the invention is characterized in that the pores of a template are wetted by a liquid material which has at least one polymer and the liquid material is solidified after the wetting.
  • the solidification comprises passing through the glass transition of at least one polymer component contained in the liquid.
  • the solidification comprises crystallization if the liquid contains at least one polymer component capable of crystallization. Crystallization can be brought about, for example, by changing the material composition of the liquid material, for example by evaporating a solvent, or / and by changing the temperature.
  • the template material is a body that has pores.
  • the template preferably has pores arranged in parallel or almost in parallel.
  • Templates with parallel pores are particularly preferred.
  • the aspect ratio of the pores is preferably 1 to 20,000, particularly preferably from 10 to 20,000 and very particularly preferably from 1,000 to 20,000.
  • the aspect ratio is the quotient of the length of the pores by the average width (average internal diameter) of the pore.
  • Templates which have pores with an average pore width of 10 nm to 100 ⁇ m, preferably 10 nm to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 nm to 5 ⁇ m and very particularly preferably 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the template used preferably has pores which have a deviation from the mean pore width of ⁇ 5%, particularly preferably ⁇ 2% and very particularly preferably ⁇ 1%.
  • Templates are preferably used for the method in which the arrangement of the pores has a short-range order, particularly preferably templates in which the arrangement of the pores has a short-range order and a long-range order.
  • the process according to the invention preferably produces hollow fibers which have a wall thickness of ⁇ 1 ⁇ m, preferably from 1 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably from 5 nm to 500 nm and very particularly preferably from 10 nm to 100 nm.
  • the template Before wetting the template with the polymer-containing liquid, it can be advantageous if the template is cleaned. This can be done in a manner known to the person skilled in the art. So can a cleaning through The template material is brought into contact with a suitable cleaning agent, for example by means of an acid, a base, an organic solvent, water or combinations thereof, with the proviso that the template material itself is not destroyed by the cleaning agents used.
  • a suitable cleaning agent for example by means of an acid, a base, an organic solvent, water or combinations thereof, with the proviso that the template material itself is not destroyed by the cleaning agents used.
  • Suitable template materials are porous solids based on organic and / or inorganic materials, such as porous organic polymer membranes, porous metal oxides, porous ceramics, porous metals or semimetals, and porous semiconductors. Templates made of porous aluminum oxide or porous silicon are particularly preferably used, the templates preferably meeting the abovementioned conditions with regard to pore size.
  • suitable templates is known, for example, from microsystem technology, semiconductor technology and metal oxide alloy. With standard procedures, e.g. Plasma etching can be used to display templates that have pores with an aspect ratio of ⁇ 50.
  • Commercially available materials that are suitable as templates are e.g. porous aluminum oxide or polycarbonate membranes. These usually have pore diameters of 10 nm to 250 nm.
  • Porous aluminum oxide materials that are produced by self-assembly are particularly suitable as templates.
  • the electrochemical production of suitable porous aluminum oxide by self-assembly with pore diameters from 10 nm to 400 nm is described, for example, by H. Masuda and K. Fukuda (Science, 268 (1 995), p. 1466).
  • the deviation of the average pore size is less than 10%.
  • nano-indentation H. Masuda et al., Appl. Phys. Lett. 71 (1997), p. 2770
  • AP Li et al. Electrochem. Sol.-State Lett 3 (2000), p.
  • porous aluminum oxide materials are available which are suitable as templates.
  • Templates based on porous silicon which can be produced, for example, by electrochemically etching silicon, are also suitable. Their preparation is described for example in US-A-4,874,484. Regular templates with very smooth pore walls are obtained, the pores having a perfect cylindrical shape.
  • the pores of the preferred versions of the silicon templates have diameters from 200 nm to 10 ⁇ m. It can be advantageous to thermally oxidize silicon templates during production, so that a 5 nm to 20 nm thick silicon oxide layer forms the pore wall. In this way, the surface can be made highly energetic and thus the adhesion of liquid materials can be improved. In addition, the thermal oxidation smoothes the pore surfaces.
  • hollow fibers with a wide variety of external shapes or cross sections can be produced. Pores can also be created with shapes that deviate from the cylindrical shape (H. Masuda, H. Asoh, M. Watanabe, K.
  • Template structures can also be produced which, starting from the main pores, have defect pores or connecting pores between the main pores.
  • the defect pores are used in the manufacture of the
  • templates e.g. Silicon template used, the defect pores originating from main pores, the diameter of which is smaller than that of the main pores.
  • Such hollow fibers have an increased surface / volume ratio, which is advantageous for a large number of applications. Modified adhesive, adsorption, adhesion and / or wetting properties are also found.
  • templates e.g. Silicon template used, which have connecting pores starting from the skin pores to other main pores, the diameter of which is preferably smaller than that of the main pores.
  • the hollow fiber arrangements obtained are distinguished after the removal of the template material in that the hollow fibers are connected to one another by images of the connecting pores. These connections stabilize the fiber arrangement and are particularly advantageous in the case of free-standing hollow fiber membranes.
  • the liquid can be introduced into the template material as a polymer-containing melt, for example as a melt of a polymer or a mixture of several polymers, which may contain further additives.
  • the melt can be made by heating the material to a temperature above the solidification temperature of the polymer or polymer blend.
  • the melt is very particularly preferably produced by heating the material to a temperature which is at least 2%, preferably at least 10% and very particularly preferably 30%, above the solidification temperature of the polymer or the polymer mixture.
  • films, powders or granules of a polymer for example powders of polystyrene
  • a porous template for example, films, powders or granules of a polymer, for example powders of polystyrene
  • This arrangement is brought to a temperature above the glass transition temperature of polystyrene and for a certain time the polymer is allowed to run into the pores and thereby the pore walls wetted. Before the pores themselves are filled with the polymer, the arrangement is quenched to room temperature, for example. It is also possible to melt the powder of the polymer so that a liquid material is formed and to immerse the template with the pore surface in the liquid material. By reducing the surface energy, the pore walls are also wetted here.
  • the liquid can be solidified by cooling the melt.
  • the solidification of the liquid material is preferably achieved by cooling to temperatures below 50 ° C., preferably below 30 ° C. and very particularly preferably by cooling or quenching to room temperature.
  • the entire template is usually cooled or quenched with the liquid material that wets the walls of the pores.
  • the degree of crystallinity can be set by selecting suitable cooling rates and by tempering the filled templates at a temperature above the glass transition temperature and below the melting temperature.
  • the polymer-containing liquid can also be used as a solution, suspension or / and emulsion of a polymer or a mixture of polymers, which may also contain additives, in a carrier or
  • Carrier mixture are introduced into the template material, the polymer-containing liquid preferably being present as a solution.
  • Carriers are suitable substances which dissolve, suspend or emulsify the polymer or the polymer mixture and, if appropriate, the additives, without destroying the materials used.
  • Examples of carriers are organic solvents such as ethanol,
  • Liquid can be immersed in the template with the porous surface or the solution can be dripped on.
  • the pore walls are wetted by the liquid material.
  • the inner walls of the pores are wetted even if liquid is dropped onto a rapidly rotating template.
  • the liquid material can be solidified by removing the carrier. It may be advantageous to support evaporation by using elevated temperatures. Ultrasound can be applied while the liquid is being introduced into the template. This leads to an additional structuring of the fibers.
  • the source of the liquid material must be removed after a predetermined period of time, after sufficient wetting of the walls of the pores has taken place. This can e.g. can be achieved by taking the template out of the liquid or by making the liquid medium in the solid state, e.g. by solidifying the melt and / or removing the carrier.
  • the polymer present in the liquid material has, for example, an average number average molecular weight (Mn) of more than 500 D, in particular more than 5,000 D, preferably more than 50,000 D, particularly preferably more than 100,000 D, even more preferably more than 500,000 D and most preferably more than 1,000,000 D. It can be selected from
  • organic polymers such as poly (p-xylylene), polyetherimides, polyaryl ether ketones, polysulfones, poly (phenylene sulfides), polyacrylamides, polyimides, polyesters, polyolefins, polystyrenes, pol ⁇ carbonates, polyamides, polyethers, polyphenylenes,
  • organic polymers such as poly (p-xylylene), polyetherimides, polyaryl ether ketones, polysulfones, poly (phenylene sulfides), polyacrylamides, polyimides, polyesters, polyolefins, polystyrenes, pol ⁇ carbonates, polyamides, polyethers, polyphenylenes,
  • Polybutylene terephthalate polymethacrylonitriles, polyacrylonitriles, polyvinyl acetates, neoprene, Buna N, polybutadiene, or halogenated polyolefins, e.g. Polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene as well as dendrimers, (ii) biological polymers such as polysaccharides, e.g. cellulose
  • Repeating units preferably in the form of block copolymers, graft copolymers or dendrimers, their homo- or
  • Copolymers or / and mixtures.
  • the liquid material according to the invention particularly preferably has a polymer selected from polystyrenes, polyamides or polymethyl methacrylates.
  • Polymers with special architectures such as, for example, block copolymers, dendrimers or graft copolymers, polymer brushes and / or mesogens-containing polymers can also be used.
  • a template with pores is first obtained, the walls of which are coated with a polymer-containing material. If the polymer-containing coating contains non-polymeric materials, the polymeric components can at least partially be removed selectively, so that a hybrid structure results, which is characterized by pore walls coated with the non-polymeric material. This non-polymeric material can still be chemically converted.
  • a thermally degradable polymer and a metal-containing compound which is preferably selected from components which (i) are a metal, in particular platinum, palladium, gold, silver, nickel, rhodium, ruthenium, manganese, titanium or Contain chromium, another main group or transition metal or combinations of different metals,
  • an organometallic compound or another metal-containing compound in particular platinum, palladium, gold, silver, nickel,
  • the metal-containing compound can then be converted by suitable methods, for example metal-containing compounds, such as organometallic compounds, can be converted into metals or metal oxides, or semiconductor precursors can be converted into semiconductor compounds. If a transition metal precursor is used as the metallic compound, the polymer can be removed by pyrolysis of the filled template or in some other way and the transition metal can be converted into the metallic state. The result is an array of metal-coated microcavities.
  • Hybrid structures of this type are suitable for a number of applications, for example as a microcuvette array in combinatorial materials and active ingredient research or as a photonic crystal.
  • the hybrid structures preferably contain uniform pores with a size that deviates from the mean pore size, less than 5%, particularly preferably less than 1%. A regular one can be particularly advantageous here Arrangement of the pores, for example in a hexagonal, trigonal or square grid or in a graphite grid, for example for the controllability of individual pores.
  • the method according to the invention is particularly suitable for processing materials which are liquid in the melt or in solution or emulsion and which are converted into a solidified state by suitable measures.
  • This also includes materials and material mixtures, the properties of which can be specifically adjusted during or / and after wetting the pores of the template. This can e.g. done by bringing about a phase transition.
  • a phase transition can be induced, for example, by changing the material composition of the liquid material, preferably by evaporating a volatile component.
  • a particularly advantageous method is to bring about a phase transition through a change in temperature. In this case, the process can be precisely controlled by controlling the process temperature.
  • phase transition can take place, for example, in the form of a transfer of a homogeneous material into a state in which areas of different material composition are present. Likewise, amorphous and crystalline areas can be formed from a homogeneous material. However, phase transitions can also affect changes in electrical or magnetic material properties. If the liquid material is a mixture of materials, a phase transition can also manifest itself through a changed wetting behavior with regard to the pore wall material.
  • a liquid material is used Material mixture that is subjected to a phase separation process. This creates areas of different material composition in the outer surfaces of the fibers.
  • An embodiment is preferred which leads to a spinodal segregation process. If segregation takes place in a phase of a non-volatile material and a volatile material, pores are formed from the regions in which the volatile material was located, for example after its disappearance.
  • the non-volatile material can, for example, have a polymer, the volatile material, for example, a low molecular weight carrier.
  • phase having at least one polymer can be selectively removed. This can preferably be done thermally, chemically, biologically, radiation-induced, photochemically, by plasma, ultrasound, microwaves or / and extraction with a solvent.
  • the morphology can mature.
  • spinodal segregation a state can exist immediately after the segregation has started, in which the two coexisting phases have interfaces to the pore wall and form a fine interpenetrating morphology.
  • a situation may have arisen in which, for example, a bowl-shaped morphology analogous to an interface-oriented spinodal segregation is present.
  • the ripening process can be frozen at a selected point in time, for example by a change in temperature.
  • hybrid hollow fibers are those hollow fibers, the inner surface of which made of a chemically resistant material and the outer surface of which consists of a mechanically stable material.
  • the template In order to be able to use the hollow fibers or nano or mesotubes without the template, the template has to be at least partially removed after the liquid material has solidified.
  • the template can be removed thermally, chemically, biologically, radiation-induced, photochemically, by plasma, ultrasound, microwaves and / or extraction with a solvent.
  • the template is preferably removed by chemical and / or thermal means
  • the template is removed e.g. with a
  • Alkali preferably with an aqueous potassium hydroxide solution or an acid, preferably H 3 P0 4 for aluminum oxide or HF / HN0 3 mixtures for silicon.
  • hollow fibers or hollow fiber arrangements are accessible.
  • the hollow fibers can be closed at both ends, open at one or both ends.
  • hollow fibers produced according to the invention can be used to produce nonwovens or fabrics.
  • Hollow fiber arrangements are obtained due to adhesive forces between the individual hollow fibers. It may be advantageous if the hollow fibers of the individual pores are connected to one another via polymer material, the connecting polymer material being residues of the polymer which has been applied to the template, melted and then solidified, or may result from the filling of the connecting pores located between the main pores of the template. Hollow fiber arrangements with a long-range order predetermined by the template with a lateral extension into the region of several can be used Create a square centimeter. Arrangements of hollow fibers represent nanostructured surfaces. Such surfaces have specific adhesive properties (K. Autumn, YA Liang, ST Hsieh, W. Zesch, WP Chan, TW Kenny, R. Fearing, RJ Gear, Nature 405 (2000), p. 681 ) and specific wetting properties (W. Chen, AY Fadeev, MC Hsieh, D. ⁇ ner, JP Youngblood, TJ McCarthy, Langmuir 1 5 (1 999), p. 7238).
  • hollow fibers according to the invention or manufactured according to the invention or arrangements of hollow fibers can be used as components in medical devices, e.g. artificial lungs, used in microelectronics as wire, cable or capacitance, as waveguide, in super lightweight construction technology, in medical separation techniques, in capillary electrophoresis, in scanning probe microscopy, in catalytic systems, in fuel cells, in batteries or in electrochemical reaction apparatus.
  • medical devices e.g. artificial lungs, used in microelectronics as wire, cable or capacitance, as waveguide, in super lightweight construction technology, in medical separation techniques, in capillary electrophoresis, in scanning probe microscopy, in catalytic systems, in fuel cells, in batteries or in electrochemical reaction apparatus.
  • hollow fibers according to the invention or those produced according to the invention are suitable for use as a sensor component, as a microreactor, as a protein store, as a drug delivery system, as a composite material, as a filler, as a mechanical reinforcement, as a heat insulator, as a dielectric, as an interlayer dielectric in chip production, as a separation medium, as a storage medium for gases, liquids or particle suspensions or as a material in the clothing industry.
  • the hollow fibers according to the invention can be used as heat insulators in clothing or sleeping bags, in photo- or thermochromic clothing by embedding dyes in the interior of the tube or as identifiers by markers in the interior of the tube.
  • the invention is explained in more detail by the following figures and examples, without being restricted to these embodiments.
  • FIG. 1A a template is shown, on the top of which there is liquid polymer. It can be seen in FIG. 1B that the polymer liquid has wetted the walls of the pores.
  • FIG. 1C shows the state in which the polymer liquid completely fills the pores. The state shown in Figure 1 c occurs when the liquid material has had too much time to penetrate the pores.
  • FIG. 2 shows graphically at which lattice constants of highly ordered pore structures which pore diameters are accessible.
  • the lattice constant is plotted on the X axis and the pore diameter on the Y axis.
  • FIG. 3a A porous template made of silicon is shown in FIG. 3a, the pores being arranged hexagonally.
  • Figure 3b shows a section through such a porous template.
  • FIG. 3c shows macroporous silicon, the main pores of which have defect pores.
  • FIG. 4 shows a template made of macroporous silicon (pore diameter 700 nm, pore length 100 ⁇ m), which was filled with polymethyl methacrylate (PMMA 40,000 D).
  • Figure 4a shows a larger area
  • Figure 4b shows a single pore. It can clearly be seen that the polymer has wetted the pore walls with a film a few tens of nanometers thick.
  • FIG. 5b and FIG. 5c each show an enlarged view of the ends of the top four parallel hollow fibers.
  • the hollow fibers from FIGS. 5a to 5c are made from the template shown in FIG. 3b porous silicon.
  • FIG. 5d shows hollow fibers made of the same material, which were obtained using a commercially available template made of aluminum oxide (Whatman Anopore, diameter of approx. 200 nm, depth of 50 ⁇ m).
  • the aspect ratio of the hollow fibers reproduces that of the template pores and is 250.
  • the aluminum oxide template (Whatman Anopore) had pores with a diameter of approx. 200 nm and a depth of 50 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the hollow fibers is 250.
  • FIG. 7b fibers can be seen on the left and right edge of the image, which were produced from regions of the template in which the pore arrangement was irregular.
  • the regular hexagonal arrangement of the template is largely reproduced in the central area.
  • 7c and 7d show details.
  • FIGS. 8b-d show an arrangement of hollow fibers with a bimodal diameter distribution, which was obtained by using the template shown in FIG. 8a made of silicon with larger defect pores, after the selective removal of the template.
  • FIG. 9a shows a breaking edge with PVDF hollow fibers embedded in a template that has not yet been removed.
  • Figure 9b shows a cut PVDF hollow fiber.
  • FIG. 10 shows hollow fibers made of PMMA (80,000 D) / PS (500,000 D) 5: 1, which were obtained by dropping a solution in dichloromethane onto macroporous silicon. The top of the fibers is open (a), the bottom is closed (b).
  • Figure 1 1 shows porous hollow fibers made of polystyrene with a molecular weight of 500,000 D after the selective removal of the template. These were obtained by dropping a 2.4% polystyrene solution in dichloromethane onto an aluminum oxide membrane (Whatman Anodise, diameter approx. 200 nm, pore depth 50 ⁇ m).
  • FIG. 12 shows polymer hollow fibers after the selective removal of the template. These were obtained by dropping a mixture of 83% PMMA (80,000 D) and 17% polystyrene (150,000 D) dissolved in dichloromethane onto macroporous silicon, as shown in FIG. 3c. By imaging the defect pores that emanate from the main pores, hollow fibers with a rough or studded surface were obtained.
  • PMMA 80,000 D
  • polystyrene 150,000 D
  • FIG. 13 shows hollow fibers which are obtained by dropping a solution of polystyrene (8,000 D): polymethyl methacrylate (3,400 D) 7: 3 onto a template rotating at 3,000 rpm (aluminum oxide Whatman Anodise, pore diameter approx. 200 nm, pore depth 50 ⁇ m) were. The template was then selectively removed.
  • polystyrene 8,000 D
  • polymethyl methacrylate (3,400 D) 7 3
  • the template was then selectively removed.
  • Figures 14a-d show hollow fibers of PMMA (80,000 D) / PS (500,000 D) 5: 1, which were obtained by dropping a solution in dichloromethane on macroporous silicon under the action of ultrasound after the selective removal of the template. These hollow fibers have pores or undulations in the wall thickness.
  • Figure 15 shows trough-shaped residual fibers made of PMMA (800,000 D). These were obtained by dropping a homogeneous solution of polyethylene oxide (900,000 D) / PMMA (800,000 D) 5: 1 in dichloromethane onto an aluminum oxide membrane (Whatman Anodise, pore diameter approx. 200 nm, pore depth 50 ⁇ m). The filled template was at 23 h
  • FIG. 16 shows scanning electron micrographs of polytetrafluoroethylene nanotubes. An arrangement of hollow PTFE fibers is shown in FIG. 16a.
  • FIG. 16b shows a cross section along the tube axis of a PTFE fiber.
  • FIG. 17a shows a transmission electron micrograph of a polystyrene / palladium composite fiber, taken with an acceleration voltage of 1 MeV.
  • FIG. 17b shows an energy-dispersive X-ray microanalysis of a single composite fiber on a silicon substrate, it being possible to detect palladium.
  • FIG. 17c shows electron diffraction patterns of a single composite fiber which originate from palladium crystals, the size of which was estimated to be 2 nm by the Debye-Scherrer method.
  • FIG. 17a shows a transmission electron micrograph of a polystyrene / palladium composite fiber, taken with an acceleration voltage of 1 MeV.
  • FIG. 17b shows an energy-dispersive X-ray microanalysis of a single composite fiber on a silicon substrate, it being possible to detect palladium.
  • FIG. 17c shows electron diffraction patterns of a single composite fiber which originate from palladium crystals, the size of which was estimated to be 2 nm by the Deby
  • 17d shows an SEM image of a composite fiber that was treated with ultrasound for 30 min, so that part of the outer Pd layer was removed and the morphology of the composite fiber, consisting of an inner PS layer (dark area of the nanotube on the left in the image) and an outer Pd layer (light area on the right in the picture).
  • FIG. 18 shows scanning electron micrographs of palladium nanotubes with different morphologies, which are obtained by wetting the pores of an aluminum oxide template with a mixture of palladium acetate,
  • FIG. 18a shows an array of Pd nanotubes.
  • FIG. 18b shows Pd nanotubes with a rough, mesh-like and a smooth porous morphology
  • FIGS. 18c and 18d show cross sections through Pd nanotubes.
  • FIG. 19 shows polyether ether ketone (PEEK) nanotubes.
  • FIG. 19a shows an arrangement of PEEK nanotubes, while FIG. 19b shows a single PEEK nanotube with an opening.
  • PEEK polyether ether ketone
  • a pattern was applied to an n-type silicon wafer with a ⁇ 100> orientation using standard photolithography. Alkaline etching produced reverse-pyramidal holes on the surface, which serve as the starting pores. The wafer was then etched with hydrofluoric acid under anodic conditions and back exposure. The electronic holes created by the back exposure in the area of the back surface spread through the entire wafer and cause the silicon to dissolve at the tips of the reverse pyramidal holes.
  • a template was obtained which has pores with a diameter of 700 nm and a pore length of 100 ⁇ m.
  • Example 2 Coating the pore walls of macroporous silicon with polymethyl methacrylate (PMMA)
  • a template made of macroporous silicon (pore diameter 700 nm, pore length 100 ⁇ m) was cleaned for cleaning with nitric acid for 24 hours, then washed twice with deionized water and once with acetone and heated in a heating block at 200 ° C. in vacuo for 2 hours.
  • a vacuum was again applied and the polymer was kept in the liquid state at 200 ° C. for 60 minutes before quenching to room temperature at a cooling rate of 8 K / s.
  • the filled template obtained was examined by scanning electron microscopy.
  • the template produced according to Example 2 with PMMA-coated pore inner walls is shown in FIG. 4.
  • Example 3 Production of polystyrene (PS) hollow fibers by introducing polystyrene melts
  • Porous aluminum oxide templates (Whatman Anopore, diameter of approx. 200 nm, depth of 50 ⁇ m) were treated with deionized water, ethanol, acetone, chloroform and hexane in an ultrasonic bath.
  • Porous silicon templates (pore diameter 370 nm, pore depth 40 ⁇ m) were treated with nitric acid for several days and then washed with deionized water and acetone. The cleaned templates were heated on a heating block in a vacuum to a temperature of 200 ° C. and baked at this temperature for 2 h. Polystyrene powder was added to the top of the heated template.
  • the polymer was applied under argon as a protective gas.
  • the cell with heating block and templates was again placed under vacuum.
  • the temperature was chosen at 200 ° C so that the glass transition temperature of the polystyrene used was significantly exceeded and the liquid polymers could penetrate the pores.
  • the heating block with the template was quenched to room temperature within 20 s. To remove the template, it was treated with an aqueous potassium hydroxide solution.
  • Example 4 Production of polymethyl methacrylate (PMMA) hollow fibers by introducing PMMA melts
  • the templates were cleaned and baked out as described in Example 3.
  • PMMA powder was added to the top of the heated template under an argon protective gas.
  • the cell was again placed under vacuum with a heating block and templates.
  • the temperature was chosen at 200 ° C so that the glass transition temperature of the PMMA used was significantly exceeded and the liquid polymer could penetrate the pores.
  • the heating block with the template was quenched to room temperature within 20 s. To remove the template, it was treated with an aqueous potassium hydroxide solution.
  • PMMA hollow fibers with a wall thickness that varied from about 15 nm to 60 nm depending on the sample were obtained both with templates made of silicon and from aluminum oxide. The shape of the pores was reproduced exactly.
  • the nanotubes obtained were examined with a scanning electron microscope (SEM).
  • Example 4a PMMA hollow fibers were obtained by using a commercially available alumina template with an aspect ratio of 250.
  • a monodomain consisting of PMMA hollow fibers could be obtained, which reproduces the hexagonal arrangement of the pores in the template.
  • Example 4c Template used, which had defect pores that have a significantly larger pore diameter than the majority of pores. After dissolving the template, it became clear that the hollow fibers simulated both the normal pores and the defect pores with their outer diameter. It follows from this that the method according to the invention can be used to produce hollow fibers with an external shape which corresponds to the shape of the pores of the template.
  • the hollow fibers made of PMMA produced according to Example 4a are in FIG. 6, the hollow fibers made of PMMA produced according to Example 4b are shown in FIGS the hollow fibers made of PMMA produced according to Example 4c are shown in FIG. 8.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a template filled as described above was cooled in the heating block in a vacuum to 1 30 ° C. and annealed at this temperature for 1 h.
  • X-ray experiments showed that the polymer was partially crystalline and the crystallites were oriented.
  • the lamellar crystals were parallel or the individual chains in the lamellar crystals were arranged perpendicular to the pore wall. This could be concluded from the fact that only the 200 reflex was visible in the diffractogram, i.e. only the 200 network level contributed to the spread.
  • Example 6 Production of hollow fibers from a polymer mixture which are closed on one side and open on one side
  • a homogeneous solution of a mixture of 83% by weight of PMMA and 17% by weight of PS in dichloromethane was dripped onto a macroporous silicon template which, as shown in FIG. 3b, had pocket pores.
  • the liquid material solidified by evaporating the solvent.
  • the template was examined with the scanning electron microscope once from the side on which the pores of the template were closed and once from the opposite side on which the pores of the template were open.
  • the hollow fibers produced according to Example 6 are shown in FIG. 10.
  • Example 8 Production of hollow fibers with a rough surface
  • a homogeneous solution of a mixture of 83% by weight of PMMA and 17% by weight of PS in dichloromethane was dripped onto a macroporous silicon template which, as shown in FIG. 3c, had main pores, the lateral surfaces of which had defect pores.
  • the liquid material solidified by evaporating the solvent.
  • the template was removed selectively with aqueous potassium hydroxide solution.
  • the arrangement of hollow fibers obtained had hollow fibers, the lateral surfaces of which had structures with dimensions in the range of 100 nm, which were created by imaging the defect pores.
  • the hollow fibers were examined with a scanning electron microscope.
  • the hollow fibers produced according to Example 8 are shown in Figure 1 2.
  • Example 9 Production of hollow fibers by introducing the liquid material into a rotating template
  • Example 10 Production of hollow fibers by dropping polymer solutions under the influence of ultrasound
  • a homogeneous solution of a mixture of 83% by weight of PMMA and 17% by weight of PS in dichloromethane was dripped onto a macroporous silicon template (diameter of the pores 470 nm, pore length 50 ⁇ m), the template being ' in an ultrasonic bath Sonorex TK52H was.
  • the liquid material solidified by evaporating the solvent. Ultrasound was applied to the template during the dripping and for the following 5 minutes.
  • the template was removed selectively with aqueous potassium hydroxide solution.
  • the hollow fibers obtained were examined with a scanning electron microscope (SEM). They have periodic undulations of the wall thickness, recognizable from the contrast fluctuations in the SEM images or periodically occurring pores with diameters in the range of 100 nm.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 1 Production of hollow fibers with areas of different material composition and selective removal of one of these areas
  • the filled template was annealed at 200 ° C., that is above the solidification temperature of the components, in a heating block for 23 hours and then quenched to room temperature at a rate of 1,50 ° C./min. A segregation process and maturation processes of the segregation morphology occurred during this procedure.
  • the template was removed by treatment with aqueous potassium hydroxide solution. The fibers were then washed twice with water. During this procedure, the water-soluble PEO was completely dissolved. Channel-shaped continuous PMMA residual fibers were obtained, which with a Scanning electron microscope (SEM) were examined.
  • SEM Scanning electron microscope
  • Example 12 Production of hollow fibers from polytetrafluoroethylene
  • Porous aluminum oxide templates with a pore diameter of 460 nm and a pore depth of 40 ⁇ m were treated with deionized water, ethanol, acetone, chloroform and hexane in an ultrasonic bath.
  • the cleaned templates were heated in a heating block in vacuo to a temperature of 350 ° C. and baked at this temperature for 2 h.
  • Polytetrafluoroethylene powder was added to the top of the heated template.
  • the polytetrafluoroethylene was obtained from Aldrich and, according to the manufacturer, had a melting point of 321 ° C. In order to avoid chemical destruction of the polymer, the polymer was introduced under argon as a protective gas.
  • Example 13 Production of polystyrene hollow fibers with a molecular weight of 800,000 D.
  • Porous aluminum oxide templates with a pore diameter of 460 nm and a pore depth of 40 ⁇ m were treated with deionized water, ethanol, acetone, chloroform and hexane in an ultrasonic bath.
  • the cleaned templates were heated in a heating block in a vacuum to a temperature of 235 ° C. and baked at this temperature for 2 hours.
  • Polystyrene powder was added to the top of the heated template.
  • the cell was again placed under a vacuum using a heating block and templates.
  • the temperature was selected at 235 ° C so that the glass transition temperature of the polystyrene used was significantly exceeded and it could penetrate the pores.
  • the heating block with the template was quenched to room temperature within 20 s.
  • To remove the template it was treated with an aqueous potassium hydroxide solution.
  • Polystyrene hollow fibers with a wall thickness of about 30 nm were obtained, each of which reproduced exactly the shape of the pores.
  • the nanotubes obtained were examined with a scanning electron microscope (SEM).
  • the method according to the invention can be used for the functionalization of hollow fibers.
  • the production of palladium / polymer composite hollow fibers, which are important for catalysis or hydrogen storage, is described here by way of example.
  • a silicon template (pore diameter 900 nm) was wetted at room temperature with a solution which contained equal parts by weight of poly-L-lactide (PLLA) and palladium-II-acetate in dichloromethane as the solvent. After evaporation of the solvent, a PLLA / palladium-II acetate film covered the pore walls.
  • the template was then treated at 300 ° C. in vacuo. Under these conditions, PLLA is completely broken down and palladium is converted into the metallic state.
  • FIG. 7a shows a transmission electron micrograph of a Pd / PS composite fiber.
  • the outer cladding is formed by palladium crystallites with a domain size of a few nanometers.
  • Energy dispersive X-ray microanalysis (EDX) of individual composite fibers confirmed the presence of Pd ( Figure 1 7b).
  • the K ⁇ and K ß peaks of C as well as the L and L B peaks of Pd and a signal from the silicon substrate to which the composite fibers were applied for the investigation could also be detected.
  • the method according to the invention can be used for the production of arrays of metal-coated microcavities and of metal nanotubes.
  • the templates are wetted with a mixture of a metal precursor and a selectively removable polymer, an advantageous embodiment using a solvent as the carrier material.
  • a fine phase morphology can be generated by spinodal segregation.
  • the metal precursor is converted into the metal and the polymer is removed.
  • porous aluminum oxide templates are described as an example. These were cleaned as described in Example 3. A solution of polylactide and palladium acetate in dichloromethane was dripped onto the template. Evaporation of the dichloromethane first induced spinodal segregation, then the material solidified. The template was then heated in vacuo at temperatures up to 350 ° C for 1 h. The polylactide and the acetate were removed completely pyrolytically and the palladium, which was originally in the oxidation state + 2, was converted into metallic palladium. The result was a hybrid material in which the pore walls of the porous aluminum oxide were coated with palladium nanoparticles.
  • FIGS. 1 8c and 1 8d Transmission electron microscopy, energy-dispersive X-ray microanalysis and electron diffraction revealed that the tubes were made of metallic palladium.
  • a macroporous silicon template was wetted at 380 ° C. with poly (oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), a polyether ether ketone (PEEK). After cooling, the template was selectively removed to give PEEK nanotubes as shown in Figures 19a and 19b.
  • PEEK polyether ether ketone
  • the present invention provides a generally applicable method for producing hollow fibers, in particular in the form of ordered polymer hollow fiber arrangements.
  • the hollow fibers can be made with any polymer system that can be processed in the liquid state (e.g. as a melt or solution).
  • the production of hollow fibers by wetting porous templates with polymer-containing liquids can therefore be used for the production of hollow fibers for a wide range of applications in nanotechnology.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, insbesondere zur Herstellung von Meso- und Nanoröhren, bei denen die Röhren oder Hohlfasern mit einem Innendurchmesser im Nano- bis Mikrometerbereich vorzugsweise in einer Richtung orientiert sind, sowie deren Verwendung. Gegenstand dieser Erfindung sind weiterhin die durch das Verfahren hergestellten Hohlfasern bzw. Röhren und diese enthaltende poröse Verbundmaterialien.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, insbesondere zur Herstellung von Meso- und Nanoröhren, bei denen die Röhren oder Hohlfasern mit einem Innendurchmesser im Nano- bis Mikrometerbereich vorzugsweise in einer Richtung orientiert sind, sowie deren Verwendung. Gegenstand diese Erfindung sind weiterhin die durch das Verfahren hergestellten Hohlfasern bzw. Röhren und diese enthaltende poröse Verbundmaterialien.
Röhren oder Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von < 0, 1 mm werden auch als Meso- oder Nanoröhren bezeichnet. Im letzten Jahrzehnt haben insbesondere Nanoröhren aus Polymermaterialien Bedeutung erlangt, da sie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden können, z.B. zur Aufbewahrung oder zum Transport von Gasen oder Flüssigkeiten, in Brennstoffzellen, in der Nahfeld-Optik, in der Nanoelektronik und in der kombinatorischen Chemie, sowie in den Bereichen Katalyse und Arzneimittelverabreichung. Von besonderem Interesse sind reguläre Anordnungen von Nanoröhren, da diese z.B. auch zur Anwendung bei der Filtration, der Wasserstoffspeicherung, der Gewebeherstellung oder bei photonischen Kristallen geeignet sind.
Auch die Anwendung von Nanoröhren für Trennzwecke ist bekannt, z.B. in der medizinischen Dialyse, für die Gasseparation oder Osmose in wässrigen Systemen, z.B. zur Wasseraufbereitung (s. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4 Ed. Vol 1 3, S. 31 2-31 3) . Das Röhrenmaterial besteht meist aus Polymeren, die darüber hinaus Poren, d.h. Eigenschaftem von semipermeablen Membranen, besitzen können. Die zu Trennzwecken verwendeten Hohlfasern weisen meist eine Oberfläche von 100 cm2/cm3 Volumen mit einem Innendurchmesser von 75 μm bis 1 mm auf.
Die Anwendung von Hohlfasern in der Mikroelektronik ist ebenfalls bekannt. Hier werden supraleitende, ca. 60 μm im Durchmesser betragende Fasern hergestellt, indem Hohlfasern aus Polymeren mit einer Masse gefüllt werden, die nach thermischem Abbau des Polymeren supraleitende Eigenschaften besitzen (J.C. W. Chien, H. Ringsdorf et al., Adv. Mater., 2 (1 990), S.305).
Röhren mit einem Innendurchmesser von 2 μm oder größer können durch Extrusionsspinnverfahren hergestellt werden. Eine Reihe von Extrusionsspinnverfahren sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed. Vol. 1 3, S. 31 7-322 beschrieben. Die Herstellung von Hohlfasern mit kleineren Innendurchmessern ist mit diesem Verfahren jedoch nicht möglich.
US-A-4,689,1 86 beschreibt einen Elektrospinningprozess zur Erzeugung von röhrenförmigen Produkten mit einer Drehspindel, bei dem mit einer Hilfselektrode ein Teil der Fasern in gestrecktem Zustand in Richtung des Kreisumfangs orientiert abgelegt wird, so dass nach Entfernung der Drehspindel durch Zusammenziehen des gespannten Fasermantels ein geringerer Durchmesser der Röhre erzielt wird. Dieses Verfahren ist jedoch aufwändig und hinsichtlich der dafür geeigneten Materialien beschränkt.
Zur Herstellung von Nanoröhren mit kleinen Innendurchmessern werden bisher zwei grundsätzlich verschiedene Methoden eingesetzt: die Selbstorganisation und die Verwendung von Templaten. Die Methode der Selbstorganisation ist von einigen Autoren beschrieben worden, so z.B. von G.M. Whitesides et al. in Science 254 (1 991 ), S. 1 31 2. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass sie nur auf eine begrenzte Anzahl von Ausgangsmaterialien, wie etwa Kohlenstoff oder Bornitrid, lipidische Surfactants (grenzflächenaktive Stoffe) und Polypeptide, anwendbar ist und somit die Auswahl der Materialien für die Nanoröhren begrenzt ist.
Für die zweite Methode, die Verwendung von Templaten, bestehen zwei unterschiedliche Möglichkeiten. Bei der einen können Nanoröhren in den Poren von nanoporigen Materialien polymerisiert werden, wobei die Polymerisation an den Wänden der Poren beginnt und je nach Dauer der Polymerisation Röhren mit definierter Wandstärke oder kompakte, gefüllte Nanofasern erhalten werden, wie z.B. von C.R. Martin in Science 266 ( 1 994), S. 1 961 ff beschrieben. Dabei wird die Form des Templats reproduziert. Je nach Wahl des Templatmaterials ist es möglich, das Templatmaterial selektiv zu entfernen, um die Nanoröhren selbst zu erhalten.
Bei der anderen Möglichkeit, welche sich der Verwendung von Templaten bedient, werden als Template dünne Fasern mittels eines Elektrospinnprozesses hergestellt, die z.B. mittels chemischer Gasphasenabscheidung mit Polymeren beschichtet werden. In einem zweiten Schritt werde die als Template verwendeten Fasern durch Pyrolyse oder Extraktion entfernt. Auf diese Weise sind z.B. Nanoröhren aus Poly-p- xylylen hergstellt worden. Durch Beschichten der Templatfasern mittels Spin-Coating können Nanoröhren aus einer Vielzahl von Polymeren hergestellt werden. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern beschreibt z.B. DE 100 23 456 A1 .
Beide bekannte Templatverfahren sind relativ aufwändig, da sie entweder einen Polymerisationsschritt innerhalb des Templats oder einen Gasphasenabscheidungsschritt an dem Templat erfordern. Zudem sind die Verfahren auf bestimmte Einsatzstoffe beschränkt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, insbesondere von Meso- und Nanoröhren, bereitzustellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik mindestens teilweise vermieden werden. Das Verfahren soll weiterhin die Verarbeitbarkeit einer Vielzahl von Materialien, die kontrollierte Einstellung von Eigenschaften der resultierenden Hohlfasern, beispielsweise hinsichtlich Form und Größe, stofflicher Zusammensetzung, Morphologie, Strukturierung sowie die kontrollierte regelmäßige Anordnung von Hohlfasern mit lateralen Ausdehnungen bis in den Quadratzentimeter- Bereich ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern aus nichtpolymeren Materialien mit Außendurchmessern von 1 0 nm bis 100 μm, vorzugsweise 10 nm bis 50 μm, die zumindest ein Polymer enthalten, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen eines porösen Templatmaterials, (b) Einbringen einer zumindest ein Polymer enthaltenden Flüssigkeit in Poren des Templatmaterials derart, dass die Porenwände mit der Flüssigkeit benetzt werden, die Poren aber nicht vollständig mit Flüssigkeit gefüllt werden, (c) Verfestigen der Flüssigkeit und (d) gegebenenfalls zumindestteilweises Entfernen des Templatmaterials.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern aus nichtpolymeren Materialien mit Außendurchmessern von 10 nm bis 100 μm, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines porösen Templatmaterials,
(b) Einbringen einer Flüssigkeit, die zumindest ein Polymer und zumindest ein nichtpolymeres Material enthält, in die Poren eines Templatmaterials derart, dass die Porenwände mit der Flüssigkeit benetzt werden, jedoch keine komplette Befüllung . der Poren stattfindet,
(c) Verfestigen der Flüssigkeit, (d) selektives, zumindest teilweises Entfernen der polymeren Komponenten, z.B. durch thermische, chemische, photochemische oder/und biologische Verfahren, durch Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel, Einwirkung von Strahlung, Plasma oder/und Ultraschall,
(e) gegebenenfalls chemische Umwandlung des in den Poren verbleibenden nichtpolymeren Materials und
(f) gegebenenfallszumindestteilweises Entfernen des Templatmaterials.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Hohlfasern enthaltende Hybridmaterialien, die durch Verfestigung der Polymer-enthaltenden Flüssigkeit in den Poren des Templatmaterials erhältlich sind sowie die durch zumindest teilweises Entfernen des Templatmaterials erhältlichen Hohlfasern, die vorzugweise im Wesentlichen frei vom Templatmaterial sind. Die Hohlfasern können gegebenenfalls mehrere Polymerkomponenten in vorbestimmten Mischungsverhältnissen oder/und Bereiche unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung aufweisen. Werden zum Benetzen der Template Mischungen eingesetzt, die selektiv entfernbare Polymere und nichtpolymeres Material enthalten, sind durch Entfernen der Polymere Nanoröhren aus dem nichtpolymeren Material herstellbar. Dieses kann gegebenenfalls chemisch umgewandelt werden. Bevorzugt enthalten derartige Nanoröhren Übergangsmetalle oder deren Oxide als Wandmaterial. Weiterhin können die Hohlfasern strukturierte, poröse oder/und unvollständige, beispielsweise rinnenförmige, Mantelflächen aufweisen.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Anordnungen von Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Hohlfasern parallel angeordnet sind, insbesondere regelmäßige Anordnungen von Hohlfasern, bevorzugt in hexagonalen, trigonalen, quadratischen Gittern oder Graphit- Gittern, besonders bevorzugt über laterale Bereiche von 1 μm2 bis 500 cm2, insbesondere von 25 mm2 bis 10 cm2. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass damit sowohl funktionalisierte als auch nichtfunktionalisierte Polymere zur Herstellung von Hohlfasern eingesetzt werden können. Es ist sogar möglich, Polymere, die Zusätze aufweisen, Polymermischungen sowie Polymere mit speziellen Molekülarchitekturen, wie beispielsweise Blockcopolymere, Dendrimere, Pfropfcopolymere oder Polymerbürsten, zu verwenden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass Mischungen, die Polymere und nichtpolymere Materialien enthalten, eingesetzt werden können, wobei nach einem zumindest teilweisen selektiven Entfernen der Polymere die nichtpolymeren Materialien oder aus ihnen entstandene Reaktionsprodukte die Wände der Nanoröhren formen. Beispiele für nichtpolymere Materialien sind metallhaltige Verbindungen, wie etwa Metallsalze, z.B. Verbindungen von Platin, Palladium, Nickel, Silber, Ruthenium, Mangan, Titan, Chrom oder einem anderen Übergangsmetall oder Kombinationen aus verschiedenen Übergangsmetallen.
Die Eigenschaften der zur Herstellung der Hohlfasern' eingesetzten Materialien, insbesondere die stofflich e Zusammensetzung,
Mischungsverhältnisse bei flüssigen Materialien aus zumindest zwei
Stoffen, bei Polymeren die Größe des mittleren Molekulargewichts und die
Gestaltung der Molekulargewichtsverteilung, sind bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb weiter Grenzen frei wählbar. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass kein aufwändiger Polymerisationsschritt oder Gasabscheidungsschritt am Templat notwendig ist. Noch ein weiterer
Vorteil ist, dass die Eigenschaften der Hohlfasern in einem weiten Bereich kontrollierbar sind, vorzugsweise durch gezielt herbeigeführte
Phasenübergänge. Weist das flüssige Material kristalline oder teilkristalline Polymere auf, kann der Kristallinitätsgrad der Hohlfasern durch die Wahl geeigneter Verfahrensparameter eingestellt werden. Im Falle der
Verarbeitung von Materialmischungen lassen sich in den befüllten Te m p l ate n d u rc h H e rb e i f ü h ru n g th e r m i s c h i n d u z i e rte r Phasenseparationsprozesse und unterschiedlich lange Reifungszeiten gezielt binodale oder spinodale Entmischungsmorphologien herstellen. Phasenübergänge können weiterhin durch Änderung der Zusammensetzung des flüssigen Materials, vorzugsweise durch Verdampfen einer flüchtigen Komponente, herbeigeführt werden. Derartige strukturierte Hohlfasern können weiter funktionalisiert werden. Beispielsweise können aus Hohlfasern, in denen Phasenseparation in amorphe und kristalline Bereiche der/und Bereiche verschiedener stofflicher Zusammensetzung vorliegen, einzelne Phasen selektiv entfernt oder selektiv vernetzt werden. Befinden sich im Wandmaterial Substanzen, die Metallatome oder -ionen enthalten, beispielsweise Salze oder organometallische Precursor-Verbindungen, können diese mittels geeigneter Methoden, z.B. durch Reduktion oder/und Pyrolyse, in die Metalle umgewandelt werden.
Die Hohlfasern können auch strukturierte Mantelflächen und einen zylindrischen oder einen anderen Querschnitt aufweisen, abhängig vo eingesetzten Templat. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Hohlfasern, die ein hohes Oberflächen/Volumen-Verhältnis, das beispielsweise für Anwendungen im Bereich Katalyse oder für Speichermedien von großem Interesse ist, aufweisen, von Hohlfasern mit spezifischen Benetzungs- und Hafteigenschaften oder von Hohlfasern mit Bereichen verschiedener stofflicher Zusammensetzung und Hohlfasern, deren Eigenschaften durch niedermolekulare Zusätze modifiziert werden.
Die Benetzung von Hochenergie-Oberflächen durch Materialien mit niedriger Oberflächenenergie, wozu allgemein organische Substanzen sowie Polymere zählen (S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, New York (1982), Kapitel 6, S. 215 ff), ist grundsätzlich bekannt. So bilden sich beim Spreiten von Flüssigkeitstropfen auf flachen Hochenergie- Oberflächen Filme mit Dicken im Submikrometerbereich, sogenannte precursor- Filme. Dieses Phänomen ist von mehreren Autoren selbst für den Fall von viskosen, nichtflüchtigen Flüssigkeiten beschrieben worden (P.G. de Gennes in Rev. Mod. Phys. 57 ( 1 985), S. 827 sowie D. Aussere, A.M. Picard und L. Leger in Phys. Rev. Lett. 57 (1 986), S. 2671 ) .
Der Mechanismus der Benetzung von Substratoberflächen, bei der die Filme entstehen, ist an Beispielsystemen untersucht worden. So wurde von L. Leger, M. Erman, A.M. Guinet-Picard, D. Aussere und C. Strazielle (Phys. Rev. Lett. 60 (1 988), S. 2390) sowie von E. Perez, E. Schäffer und U. Steiner (J. Coll. Interface Sei. 234 (2001 ), S. 1 78) die Benetzung von glatten Siliziumwafern durch Polydimethylsiloxan (PDMS) untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass sich selbst bei Raumtemperatur homogene Filme von hochmelukalrem PDMS auf der Wafer-Oberfläche bilden.
Die Benetzungsdynamik zylindrischer Kapillaren durch niedrigviskose niedermolekulare Flüssigkeiten wurde modellhaft anhand des Vordringens von Wasser in porösen Gläsern mit vernetzter schwammartiger Porenstruktur untersucht, z.B. von M.G. Bernadiner in Transport in Porous Media 30 ( 1 998), S. 251 . Im Falle von Kapillaren mit einem Innendurchmesser von 100 //m fließt zuerst ein dünner Wasserfilm entlang der Porenwände. Erst wenn die Wände vollständig benetzt worden sind, beginnt sich die Kapillare, ausgehend von Instabilitäten des benetzten Films, selbst zu füllen.
Aus diesen Befunden des Standes der Technik konnte jedoch keinesfalls abgeleitet werden, dass viskose polymerhaltige Flüssigkeiten in poröse Templatmateriaiien derart eindringen, dass zumindest über einen großen Bereich des Templatmaterials eine Benetzung der Wände ohne eine gleichzeitige vollständige Füllung der Poren erfolgt. Somit war es überraschend, dass beim Einbringen einer Polymer-enthaltenden Flüssigkeit in ein poröses Templatmaterial die Poren zunächst durch einen dünnen Film benetzt werden und die Prozesse der Wandbenetzung und der kompletten Befüllung der Poren zeitlich aufgelöst werden können. Um das vollständige Füllen von Poren zu verhindern, kann die Flüssigkeitsquelle entfernt werden oder/und der Befüllungsprozess beispielsweise durch thermisches Quenchen, z.B. Abkühlen oder Verdampfung von Lösungsmitteln, unterbrochen werden.
In Figur 1 sind Momentaufnahmen eines solchen Benetzungsprozesses dargestellt. Es ist zu erkennen, dass sich beim Eindringen der Flüssigkeit in die Poren zunächst ein dünner Film bildet, der die Oberfläche bedeckt. Die Dicke des Filmes kann in Abhängigkeit vom Material und von den Materialeigenschaften weniger als 100 nm, ja sogar bis hinunter zu einigen wenigen Angström in den Bereich einer molekularen Monoschicht reichen. Die Filmdicke ist insbesondere von den Interaktionen zwischen der den Film bildenden Flüssigkeit und dem Oberflächensubstrat abhängig. Vorzugsweise werden deshalb Kombinationen von Flüssigkeit und Substrat verwendet, die einen Kontaktwinkel nahe Null aufweisen. Die Porenwände werden dann sehr schnell vollständig benetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Poren eines Templats von einem flüssigen Material, welches' zumindest ein Polymer aufweist, benetzt werden und das flüssige Material nach dem Benetzen verfestigt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Verfestigung das Durchlaufen des Glasübergangs mindestens einer in der Flüssigkeit enthaltenen Polymerkomponente. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Verfestigung eine Kristallisation, wenn die Flüssigkeit mindestens eine kristailisationsfähige Polymerkomponente enthält. Kristallisation kann z.B. durch eine Änderung der stofflichen Zusammensetzung des flüssigen Materials, beispielsweise durch Verd ampfen ei nes Lösu ngsmittels, od er/und d urch ei ne Temperaturänderung herbeigeführt werden. Das Templatmaterial ist ein Körper, der Poren aufweist. Vorzugsweise weist das Templat parallel oder nahezu parallel angeordnete Poren auf. Insbesondere bevorzugt sind Template mit parallel angeordneten Poren, deren Durchmesser über die gesamte Porenlänge im Wesentlichen einheitlich ist. Das Aspektverhältnis der Poren beträgt vorzugsweise 1 bis 20.000, besonders bevorzugt von 10 bis 20.000 und ganz besonders bevorzugt von 1 .000 bis 20.000. Das Aspektverhältnis ist hierbei der Quotient aus Länge der Poren durch die mittlere Breite (mittlerer Innendurchmesser) der Pore.
Es werden Template eingesetzt, die Poren mit einer mittleren Porenbreite von 10 nm bis 100 μm, vorzugsweise von 1 0 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 50 nm bis 1 μ , aufweisen. Um Hohlfasern mit nahezu gleichen Dimensionen herstellen zu können, weist das eingesetzte Templat vorzugsweise Poren auf, die eine Abweichung von der mittleren Porenbreite von < 5 %, besonders bevorzugt < 2 % und ganz besonders bevorzugt < 1 %, aufweisen.
Für das Verfahren werden vorzugsweise Template eingesetzt, in denen die Anordnung der Poren eine Nahordnung aufweist, besonders bevorzugt Template, in denen die Anordnung der Poren eine Nahordnung und eine Fernordnung aufweist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Hohlfasern hergestellt, die eine Wandstärke < 1 μm, vorzugsweise von 1 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von 5 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt von 1 0 nm bis 1 00 nm, aufweisen.
Vor dem Benetzen des Templats mit der polymerhaltigen Flüssigkeit kann es vorteilhaft sein, wenn das Templat gereinigt wird. Dies kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. So kann eine Reinigung durch Inkontaktbringen des Templatmaterials mit einem geeigneten Reinigungsmittel, z.B. mittels einer Säure, einer Base, eines organischen Lösungsmittels, Wasser oder Kombinationen davon, erfolgen, mit der Maßgabe, dass das Templatmaterial selbst durch die verwendeten Reinigungsmittel nicht zerstört wird.
Als Templatmaterialien eignen sich poröse Festkörper auf Basis organischer oder/und anorganischer Materialien, wie etwa poröse organische Polymermembranen, poröse Metalloxide, poröse Keramiken, poröse Metalle oder Halbmetalle sowie poröse Halbleiter. Besonders bevorzugt werden Template aus porösem Aluminiumoxid oder porösem Silicium eingesetzt, wobei die Template vorzugsweise die oben genannten Bedingungen bezüglich der Porengröße erfüllen.
Die Herstellung geeigneter Template ist beispielsweise aus der Mikrosystemtechnik, Halbleitertechnologie und der Metalloxidlegierung bekannt. Mit Standardverfahren, wie z.B. Plasmaätzen, können Template dargestellt werden, die Poren mit einem Aspektverhältnis von < 50 aufweisen. Kommerziell erhältliche Materialien, die als Template geeignet sind, sind z.B. poröses Aluminiumoxid oder Polycarbonat-Membranen. Diese weisen üblicherweise Porendurchmesser von 10 nm bis 250 nm auf.
Besonders geeignet als Template sind poröse Aluminiumoxid-Materialien, welche durch Selbstorganisation hergestellt wurden. Die elektrochemische Herstellung von geeignetem porösen Aluminiumoxid durch Selbstorganisation mit Porendurchmessern von 10 nm bis 400 nm wird z.B. von H. Masuda und K. Fukuda beschrieben (Science, 268 (1 995), S. 1466). Die Abweichung der mittleren Porengröße beträgt dabei weniger als 10 %. Auch über Techniken, wie z.B. Nano-Indentation (H. Masuda et al., Appl. Phys. Lett. 71 (1997), S. 2770) oder Elektronenstrahl-Lithographie (A.P. Li et al., Electrochem. Sol.-State Lett. 3 (2000), S. 1 31 ), sind poröse Aluminiumoxid-Materialien zugänglich, die als Template geeignet sind. Ebenfalls geeignet sind Template auf Basis von porösem Silicium, die z.B. durch elektrochemisches Ätzen von Silicium herzustellen sind. Deren Herstellung ist beispielsweise in US-A-4,874,484 beschrieben. Dabei werden regelmäßige Template mit sehr glätten Porenwänden, wobei die Poren eine perfekte zylindrische Form aufweisen, erhalten. Die Poren der bevorzugten Ausführungen der Silicium-Template haben Durchmesser von 200 nm bis 10 μm. Es kann vorteilhaft sein, Siliciumtemplate bei der Herstellung thermisch zu oxidieren, sodass eine 5 nm bis 20 nm dicke Siliciumoxidschicht die Porenwand bildet. Auf diese Weise kann die Oberfläche hochenergetisch gemacht und damit die Adhäsion flüssiger Materialien verbessert werden. Außerdem werden durch die thermische Oxidation die Porenoberflächen geglättet.
Je nach Form der Poren des Templats können Hohlfasern mit den unterschiedlichsten äußeren Formen bzw. Querschnitten hergestellt werden. Poren lassen sich auch mit Formen herstellen, die von der zylindrischen Form abweichen (H. Masuda, H. Asoh, M. Watanabe, K.
Nishio, M. Nakao, T. Tamamura, Adv. Mater. 1 3 (2001 ), S. 1 89). Weisen die Template Poren mit drei-, vier- fünf- oder sechseckigem Querschnitt oder mit einem beliebigen anderen mehreckigen oder anders geformten
Querschnitten auf, so lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Hohlfasern herstellen, die eine äußere Form entsprechend dem Querschnitt aufweisen. Herstellbar sind auch Templatstrukturen, die ausgehend von den Hauptporen Defektporen oder Verbindungsporen zwischen den Hauptporen aufweisen. Die Defektporen werden bei der Herstellung der
Hohlfasern abgebildet. Auf diese Weise können Hohlfasern mit spezifischen
Oberflächentopologien hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Template, z.B. Siliciumtemplate, verwendet, die von Hauptporen ausgehende Defektporen aufweisen, deren Durchmesser kleiner als der der Hauptporen ist.
Vorzugsweise resulieren nach dem Entfernen des Templatmaterials Hohlfasern mit einer Mantelfläche, die noppenartige Aufsätze mit Strukturen im Bereich von ca. 100 nm aufweisen. Derartige Hohlfasern besitzen ein vergrößertes Oberflächen/Volumen-Verhältnis, was für eine Vielzahl von Anwendungen vorteilhaft ist. Weiterhin findet man modifizierte Haft-, Adsorptions-, Adhäsions- oder/und Benetzungseigenschaften.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Template, z.B. Siliciumtemplate, verwendet, die von den Hautporen ausgehende Verbindungsporen zu anderen Hauptporen aufweisen, deren Durchmesser vorzugsweise kleiner als der der Hauptporen ist. Die erhaltenen Hohlfaser- Anordnungen zeichnen sich nach dem Entfernen des Templatmaterials dadurch aus, dass die Hohlfasern untereinander durch Abbildungen der Verbindungsporen verbunden sind. Diese Verbindungen stabilisieren die Faseranordnung und sind insbesondere im Falle freistehender Hohlfasermembranen vorteilhaft.
Die Flüssigkeit kann in das Templatmaterial als polymerhaltige Schmelze, beispielsweise als Schmelze eines Polymers oder einer Mischung mehrerer Polymere, die gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, eingebracht werden. Die Schmelze kann durch Erhitzen des Materials auf eine Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur des Polymers oder der Polymermischung hergestellt werden. Ganz besonders bevorzugt wird die Schmelze durch Erhitzen des Materials auf eine Temperatur, die mindestens 2 %, vorzugsweise mindestens 10 % und ganz besonders bevorzugt 30 %, oberhalb der Verfestigungstemperatur des Polymers oder der Polymermischung liegt, hergestellt werden.
Beispielsweise können Filme, Pulver oder Granulate eines Polymers, z.B. Pulver von Polystyrol, auf die Oberseite eines porösen Templats gelegt werden. Diese Anordnung wird auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur von Polystyrol gebracht und für eine bestimmte Zeit wird zugelassen, dass das Polymer in die Poren läuft und dabei die Porenwände benetzt. Bevor die Poren selbst mit dem Polymer gefüllt werden, wird die Anordnung z.B. auf Raumtemperatur abgeschreckt. Es ist ebenso möglich, das Pulver des Polymers zu schmelzen, so dass ein flüssiges Material entsteht, und das Templat mit der Porenoberfläche in das flüssige Material zu tauchen. Durch die Reduzierung der Oberflächenenergie findet auch hierbei eine Benetzung der Porenwände statt.
Das Verfestigen der Flüssigkeit kann durch Abkühlen der Schmelze erreicht werden. Vorzugsweise wird das Verfestigen des flüssigen Materials durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb von 50 °C, vorzugsweise unterhalb von 30 °C und ganz besonders bevorzugt durch Abkühlen bzw. Abschrecken auf Raumtemperatur erreicht. Üblicherweise wird das gesamte Templat mit dem flüssigen Material, welches die Wände der Poren benetzt, abgekühlt bzw. abgeschreckt. Im Falle teilkristalliner Polymere kann der Kristallinitätsgrad durch die Wahl geeigneter Abkühlraten sowie durch Tempern der befüllten Template bei einer Temperatur oberhalb der Glastemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur eingestellt werden.
Alternativ kann die polymerhaltige Flüssigkeit auch als Lösung, Suspension oder/und Emulsion eines Polymers oder einer Mischung von Polymeren, die gegebenenfalls noch Zusätze enthalten kann, in einem Trägermittel oder
Trägermittelgemisch in das Templatmaterial eingebracht werden, wobei die polymerhaltige Flüssigkeit vorzugsweise als Lösung vorliegt. Als
Trägermittel sind solche Stoffe geeignet, die das Polymer oder die Polymermischung und gegebenenfalls die Zusätze lösen, suspendieren oder emulgieren, ohne dass die verwendeten Materialien zerstört werden.
Beispiele für Trägermittel sind organische Lösemittel wie Ethanol,
Dichlormethan, Aceton etc. und Wasser sowie Gemische davon. In diese
Flüssigkeit kann das Templat mit der porösen Oberfläche getaucht oder die Lösung aufgetropft werden. Dabei werden die Porenwände von dem flüssigen Material benetzt. Eine Benetzung der Poreninnenwände findet sogar statt, wenn Flüssigkeit auf ein rasch rotierendes Templat aufgetropft wird.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das flüssige Material durch das Entfernen des Trägermittels verfestigt werden. Es kann vorteilhaft sein, das Verdampfen durch Anwendung erhöhter Temperaturen zu unterstützen. Während des Einbringens der Flüssigkeit in das Templat kann Ultraschall angewendet werden. Dies führt zu einer zusätzlichen Strukturierung der Fasern.
Wie oben beschrieben, muss verhindert werden» dass nach der Benetzung der Wände der Poren die Poren vollständig mit dem flüssigen Material gefüllt werden. Zu diesem Zweck muss nach einer vorbestimmten Zeitdauer, nach der eine ausreichende Benetzung der Wände der Poren erfolgt ist, die Quelle für das flüssige Material entfernt werden. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass das Templat aus der Flüssigkeit genommen wird oder dadurch, dass das flüssige Medium in den festen Aggregatzustand, z.B. durch Verfestigen der Schmelze oder/und Entfernen von Trägermittel, überführt wird.
Das in dem flüssigen Material vorhandene Polymer hat beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) von mehr als 500 D, insbesondere mehr als 5.000 D, bevorzugt mehr als 50.000 D, besonders bevorzugt mehr als 100.000 D, noch stärker bevorzugt mehr als 500.000 D und am meisten bevorzugt mehr als 1 .000.000 D. Es kann ausgewählt sein aus
(i) organischen Polymeren, wie Poly(p-xylylen), Polyetherimiden, Polyaryletherketonen, Polysulfonen, Poly(phenylensulfiden), Polyacrylamiden, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polystyrolen, Polγcarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylenen,
Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysilfonen, Ormoceren,Polyacrylaten,Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly-N-viny Ipyrrolidon, Poly methacry I aten , z.B. Polyhydroxymethylmethacrylat oder Polymethylmethacrylat, Polyterephthalaten, wie Polyethylenterephthafat oder
Polybutylenterephthalat, Polymethacrylnitrilen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylacetaten, Neopren, Buna N, Polybutadien, oder halogenierten Polyolefinen, z.B. Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluorethen, sowie Dendrimeren, (ii) biologischen Polymeren, wie Polysacchariden, z.B. Cellulose
(modifiziert oder nichtmodifiziert) oder Alginaten oder Polypeptiden, z.B. Collagen,
(iii) Polymeren, aufgebaut aus zwei oder mehreren verschiedenen
Wiederholungseinheiten, bevorzugt in Form von Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren oder Dendrimeren, deren Homo- oder
Copolymerisaten oder/und Mischungen.
Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße flüssige Material ein Polymer ausgewählt aus Polystyrolen, Polyamiden oder Polymethylmethacrylaten auf.
Es können auch Polymere mit speziellen Architekturen, wie beispielsweise Blockcopolymere, Dendrimere oder Pfropfcopolymere, Polymerbürsten oder/und Mesogene enthaltende Polymere verwendet werden.
Durch das Einbringen des flüssigen Materials in das Templat und die anschließende Verfestigung wird zunächst ein Templat mit Poren erhalten, deren Wände mit einem polymerhaltigen Material beschichtet sind. Enthält die polymerhaltige Beschichtung nichtpolymere Materialien, können die polymeren Komponenten zumindest teilweise selektiv entfernt werden, so dass eine Hybridstruktur resultiert, die durch mit dem nichtpolymeren Material beschichtete Porenwände gekennzeichnet ist. Dieses nichtpolymere Material kann weiterhin chemisch umgewandelt werden. Ein
Beispiel hierfür ist das Einbringen einer Mischung aus einem thermisch abbaubaren Polymer und einer metallhaltigen Verbindung, die vorzugsweise ausgewählt wird aus Komponenten, die (i) ein Metall, insbesondere Platin, Palladium, Gold, Silber, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Mangan, Titan oder Chrom, ein anderes Hauptgruppen- oder Übergangsmetall oder Kombinationen aus verschiedenen Metallen enthalten,
(ii) eine metallorganische Verbindung oder eine sonstige metallhaltige Verbindung, insbesondere Platin, Palladium, Gold, Silber, Nickel,
Rhodium, Ruthenium, Mangan, Titan oder Chrom, ein anderes
Hauptgruppen- oder Übergangsmetall oder Kombinationen aus verschiedenen Metallen enthalten,
(iii) Halbleitermaterialien, (iv) Legierungen aus Halbleitermaterialien und/oder
(v) Vorläuferverbindungen für Halbleitermaterialien sind.
Die metallhaltige Verbindung kann anschließend durch geeignete Methoden umgewandelt werden, z.B. können metallhaltige Verbindungen, wie etwa metallorganische Verbindungen, in Metalle oder Metalloxide überführt werden, oder es können Halbleitervorläufer(precursor)verbindungen in Halbleiterverbindungen überführt werden. Wenn als metallische Verbindung ein Übergangsmetallprecursor verwendet wird, kann durch Pyrolyse des befüllten Templats oder auf andere Weise das Polymer entfernt und das Übergangsmetall in den metallischen Zustand überführt werden. Es resultiert ein Array von Metall-beschichteten Mikrokavitäten. Derartige Hybridstukturen sind für eine Reihe von Anwendungen geeignet, etwa als Mikroküvettenarray in der kombinatorischen Material- und Wirkstoffforschung oder als photonischer Kristall. Die Hybridstrukturen enthalten vorzugsweise gleichmäßige Poren mit einer Größe, die von der mittleren Porengröße, weniger als 5 %, besonders bevorzugt weniger als 1 %, abweicht. Besonders vorteilhaft kann hierbei eine regelmäßige Anordnung der Poren, beispielsweise in einem hexagonalen, trigonalen oder quadratischen Gitter oder in einem Graphit-Gitter sein, beispielsweise für die Ansteuerbarkeit einzelner Poren.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Verarbeitung von Materialien, die in der Schmelze oder in Lösung bzw. Emulsion flüssig sind und durch geeignete Maßnahmen in einen verfestigten Zustand überführt werden. Hierzu zählen auch Materialien und Materialmischungen, deren Eigenschaften während oder/und nach dem Benetzen der Poren des Templats gezielt eingestellt werden können. Dies kann z.B. durch Herbeiführen eines Phasenübergangs geschehen. Ein Phasenübergang kann beispielsweise durch Änderung der stofflichen Zusammensetzung des flüssigen Materials, bevorzugt durch Verdampfen einer flüchtigen Komponente, induziert werden. Eine besonders vorteilhafte Methode ist das Herbeiführen eines Phasenübergangs durch eine Temperaturänderung. In diesem Fall kann der Prozess über die Steuerung der Prozesstemperatur genau kontrolliert werden. Ein Phasenübergang kann beispielsweise in Form einer Überführung eines homogenen Materials in einen Zustand, in dem Bereiche unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung vorliegen, stattfinden. Ebenso können aus einem homogenen Material amorphe und kristalline Bereiche gebildet werden. Phasenübergänge können aber auch Änderungen elektrischer oder magnetischer Materialeigenschaften betreffen. Ist das flüssige Material eine Materialmischung, kann sich ein Phasenübergang auch durch ein verändertes Benetzungsverhalten bezüglich des Porenwandmaterials manifestieren.
Hohlfasern mit porösen Mantelflächen oder Fasern, deren Innenraum nicht komplett von einer Mantelfläche umschlossen sind, wie beispielsweise rinnenartige Fasern, verfügen über vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise ein vergrößertes Oberflächen/Volumen-Verhältnis. Zur Herstellung derartiger Produkte verwendet man als flüssiges Material eine Materialmischung, die einem Phasenseparationsprozess unterzogen wird. Durch diesen werden in den Mantelflächen der Fasern Bereiche unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung erzeugt. Bevorzugt wird eine Ausführungsform, die zu einem spinodalen Entmischungsprozess führt. Findet eine Entmischung in einer Phase aus einem nichtflüchtigen Material und einem flüchtigen Material statt, bilden sich aus den Regionen, in denen sich das flüchtige Material befand, nach dessen Verschwinden beispielsweise Poren. Das nichtflüchtige Material kann beispielsweise ein Polymer aufweisen, das flüchtige Material beispielsweise ein niedermolekulares Trägermittel. Liegen zwei koexistierende Phasen aus jeweils nichtflüchtigem Material vor, wobei zumindest eine Phase zumindest ein Polymer aufweist, kann eine dieser Phasen selektiv entfernt werden. Dies kann bevorzugt thermisch, chemisch, biologisch, strahleninduziert, photochemisch, durch Plasma, Ultraschall, Mikrowellen oder/und Extraktion mit einem Lösungsmittel erfolgen.
Wird das flüssige Material für einen ausgewählten Zeitraum in einem Zustand belassen, in dem koexistierende Phasen vorliegen und in dem das Material mobil ist, kann eine Reifung der Morphologie stattfinden. Im Falle einer spinodalen Entmischung kann unmittelbar nach Einsetzen der Entmischung ein Zustand vorliegen, in dem beide koexistierende Phasen Grenzflächen zur Porenwand aufweisen und eine feine interpenetrierende Morphologie bilden. Nach einer vorbestimmten Reifungszeit kann eine Situation eingetreten sein, in der beispielsweise eine schalenförmige Morphologie analog zu einer grenzflächenorientierten spinodalen Entmischung vorliegt. Der Reifungsprozess kann zu einem gewählten Zeitpunkt eingefroren werden, beispielsweise durch eine Temperaturänderung. Neben einer weiteren Funktionalisierung, beispielsweise durch selektives Entfernen einer Phase, ist dies auch eine vorteilhafte Methode, Hybridfasern herzustellen. Ein Beispiel für solche Hybrid-Hohlfasern sind solche Hohlfasern, die deren innere Mantelfläche aus einem chemisch resistenten Material und deren äußere Mantelfläche aus einem mechanisch stabilen Material besteht.
Um die Hohlfasern bzw. Nano- oder Mesoröhren ohne das Templat verwenden zu können, muss das Templat nach dem Verfestigen des flüssigen Materials zumindest teilweise selektiv entfernt werden. Das
Entfernen des Templats kann thermisch, chemisch, biologisch, strahleninduziert, photochemisch, durch Plasma, Ultraschall, Mikrowellen oder/und Extraktion mit einem Lösungsmittel erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Entfernen des Templats auf chemischem oder/und thermischem
Wege, z.B. durch Behandlung mit sauren oder alkalischen Ätzlösungen, gegebenenfalls unter Erwärmen. Wird als Templat Aluminiumoxid oder
Silicium eingesetzt, so erfolgt die Entfernung des Templats z.B. mit einer
Lauge, vorzugsweise mit einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung oder einer Säure, vorzugsweise H3P04 für Aluminiumoxid oder HF/HN03-Mischungen für Silicium.
Je nach Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ungeordnete oder geordnete Hohlfasern oder Hohlfaseranordnungen zugänglich. Die Hohlfasern können an beiden Enden verschlossen, an einem oder an beiden Enden offen sein. So können erfindungsgemäß hergestellte Hohlfasern zur Herstellung von Vliesen oder Geweben verwendet werden.
Hohlfaseranordnungen werden aufgrund von Adhäsionskräften zwischen den einzelnen Hohlfasern erhalten. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Hohlfasern der einzelnen Poren über Polymermaterial miteinander verbunden sind, wobei das verbindende Polymermaterial Reste des auf das Templat aufgegebenen, geschmolzenen und anschließend verfestigten Polymers sein oder aus dem Befüllen der zwischen den Hauptporen des Templats befindlichen Verbindungsporen resultieren kann. Es lassen sich Hohlfaseranordnungen mit einer durch das Templat vorgegebenen Fernordnung mit einer lateralen Ausdehnung bis in den Bereich mehrerer Quadratzentimeter herstellen. Anordnungen von Hohlfasern stellen nanostrukturierte Oberflächen dar. Derartige Oberflächen weisen spezifische Hafteigenschaften (K. Autumn, Y.A. Liang, S.T. Hsieh, W. Zesch, W.P. Chan, T.W. Kenny, R. Fearing, R.J. Füll, Nature 405 (2000), S. 681 ) sowie spezifische Benetzungseigenschaften (W. Chen, A.Y. Fadeev, M.C. Hsieh, D. Öner, J.P. Youngblood, T.J. McCarthy, Langmuir 1 5 (1 999), S. 7238) auf.
Ebenso können erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte Hohlfasern oder Anordnungen von Hohlfasern als Bauteile in medizinischen Geräten, z.B. künstlichen Lungen, in der Mikroelektronik als Draht, Kabel oder Kapazität, als Wellenleiter, in der Superleichtbautechnik, in medizinischen Separationstechniken, in der Kapillarelektrophorese, in der Rastersondenmikroskopie, in katalytischen Systemen, in Brennstoffzellen, in Batterien oder in elektrochemischen Reaktionsapparaturen verwendet werden.
Außerdem eignen sich erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte Hohlfasern oder Anordnungen von Hohlfasern zur Verwendung als Sensorbestandteil, als Mikroreaktor, als Proteinspeicher, als Arzneimittelabgabesystem, als Verbundwerkstoff, als Füllstoff, als mechanische Verstärkung, als Wärmeisolator, als Dielektrikum, als Interlayer-Dielektrikum in der Chipherstellung, als Separationsmedium, als Speichermedium für Gase, Flüssigkeiten oder Partikelsuspensionen oder als Werkstoff in der Bekleidungsindustrie.
In der Bekleidungs-/Textilindustrie können die erfindungsgemäßen Hohlfasern als Wärmeisolatoren in Kleidung oder Schlafsäcken, in photo- oder thermochromer Bekleidung durch Einbetten von Farbstoffen im Röhreninneren oder als Kennzeichner durch Marker im Röhreninneren verwendet werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne dass sie auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.
In Figur 1 sind die verschiedenen Stufen des Benetzens von porösen Templaten dargestellt. In Figur 1A ist ein Templat abgebildet, auf dessen Oberseite flüssiges Polymer vorhanden ist. In Figur 1 B ist zu erkennen, dass die Polymerflüss+gkeit die Wände der Poren benetzt hat. In Figur 1 C ist der Zustand dargestellt, bei welchem die Polymerflüssigkeit die Poren ganz ausfüllt. Der in Figur 1 c gezeigte Zustand tritt auf, wenn das flüssige Material zu viel Zeit hatte, um in die Poren einzudringen.
In Figur 2 ist grafisch dargestellt, bei welchen Gitterkonstanten hochgeordneter Porenstrukturen welche Porendurchmesser zugänglich sind. Auf der X-Achse ist die Gitterkonstante aufgetragen, auf der Y-Achse der Porendurchmesser.
In Figur 3a ist ein poröses Templat aus Silicium dargestellt, wobei die Poren hexagonal angeordnet sind. Figur 3b zeigt einen Schnitt durch ein derartiges poröses Templat. Figur 3c zeigt makroporöses Silicium, dessen Hauptporen Defektporen aufweisen.
Figur 4 zeigt ein Templat aus makroporösem Silicium (Porendurchmesser 700 nm, Porenlänge 1 00 μm), das mit Polymethylmethacrylat (PMMA 40.000 D) befüllt wurde. Figur 4a zeigt einen größeren Bereich, Figur 4b eine einzelne Pore. Es ist deutlich zu erkennen, dass das Polymer die Porenwände mit einem einige zehn Nanometer dicken Film benetzt hat.
Figur 5a zeigt ein Bündel parallel angeordneter Polystyrol (PS)-Hohlfasern (Mw = 65.000 D, Mn = 64.000 D; Mw/Mn = 1 ,02) nach dem selektiven Entfernen des Templats. Figur 5b und Figur 5c zeigen jeweils vergrößert die Enden der oberen vier parallel angeordneten Hohlfasern. Die Hohlfasern aus Figur 5a bis 5c sind mittels des in Figur 3b dargestellten Templats aus porösem Silicium hergestellt worden. Figur 5d zeigt Hohlfasern aus demselben Material, die unter Verwendung von einem kommerziell erhältlichen Templat aus Aluminiumoxid (Whatman Anopore, Durchmesser von ca. 200 nm, Tiefe von 50 μm) erhalten wurden. Das Aspektverhältnis der Hohlfasern reproduziert das der Templat-Poren und beträgt 250.
Figur 6 zeigt vier Aufnahmen a bis d von Hohlfasern aus PMMA (Mw = 40.300 D) in unterschiedlicher Vergrößerung nach dem selektiven Entfernen des Templats. Das Templat aus Aluminiumoxid (Whatman Anopore) hatte Poren mit einem Durchmesser von ca. 200 nm und eine Tiefe von 50 μm. Das Aspektverhältnis der Hohlfasern beträgt 250.
Die Figuren 7b-d zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Anordnungen von Hohlfasern aus PMMA (Mw = 40.300 D) nach dem selektiven Entfernen eines Templats, das in Figur 7a vor Befüllung gezeigt ist. In der Übersichtsaufnahme 7b sind am linken und rechten Bildrand Fasern zu sehen, die aus Bereichen des Templats hergestellt wurden, in dem die Porenanordnung unregelmäßig war. Die regelmäßige hexagonale Anordnung des Templats wird im mittleren Bereich weitgehend reproduziert. 7c und 7d zeigen Details.
Die Figuren 8b-d zeigen eine Anordnung von Hohlfasern mit einer bimodalen Durchmesserverteilung, die durch Verwendung des in Figur 8a gezeigten Templats aus Silicium mit größeren Defektporen erhalten wurde, nach dem selektiven Enfernen des Templats.
Figur 9 zeigt Hohlfasern aus Polyvinylidenfluorid PVDF (Mn = 38.000 D, Mw = 1 00.000 D; Tm = 178 °C), die durch Einbringen des PVDF bei 200 °C in makroporöses Silicium erhalten wurden. Das Templat wurde teilweise selektiv entfernt. Figur 9a zeigt eine Bruchkante mit in noch nicht entferntes Templat eingebetteten PVDF-Hohlfasern. Figur 9b zeigt eine aufgeschnittene PVDF-Hohlfaser. Figur 10 zeigt Hohlfasern aus PMMA (80.000 D)/PS (500.000 D) 5:1 , die durch Auftropfen einer Lösung in Dichlormethan auf makroporöses Silicium erhalten wurden. Das obere Ende der Fasern ist offen (a), das untere geschlossen (b).
Figur 1 1 zeigt poröse Hohlfasern aus Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 500.000 D nach dem selektiven Entfernen des Templats. Diese wurden durch Auftropfen einer 2,4 %igen Polystrol- Lösung in Dichlormethan auf eine Aluminiumoxidmembran (Whatman Anodise, Durchmesser ca. 200nm, Porentiefe 50 μm) erhalten.
Figur 12 zeigt Polγmerhohlfasern nach dem selektiven Entfernen des Templats. Diese wurden durch Auftropfen einer in Dichlormethan gelösten Mischung aus 83 % PMMA (80.000 D) und 17 % Polystyrol (150.000 D) auf makroporöses Silicium, wie in Figur 3c abgebildet, erhalten. Durch Abbildung der Defektporen, die von Hauptporen abgehen, wurden Hohlfasern mit einer rauhen bzw. mit Noppen versehenen Oberfläche erhalten.
Figur 13 zeigt Hohlfasern, die durch Auftropfen einer Lösung aus Polystyrol (8.000 D):Polymethylmethacrylat (3.400 D) 7:3 auf ein mit 3.000 U/min rotierendes Templat (Aluminiumoxid Whatman Anodise, Porendurchmesser ca. 200 nm, Porentiefe 50 μm) erhalten wurden. Das Templat wurde dann selektiv entfernt.
Die Figuren 14a-d zeigen Hohlfasern aus PMMA (80.000 D)/PS (500.000 D) 5: 1 , die durch Auftropfen einer Lösung in Dichlormethan auf makroporöses Silicium unter Ultraschalleinwirkung erhalten wurden, nach dem selektiven Entfernen des Templats. Diese Hohlfasern weisen Poren oder Undulationen der Wandstärke auf. Figur 15 zeigt rinnenförmige Restfasern aus PMMA (800.000 D) . Diese wurden durch Auftropfen einer homogenen Lösung aus Polyethylenoxid (900.000 D)/PMMA (800.000 D) 5: 1 in Dichlormethan auf eine Aluminiumoxidmembran (Whatman Anodise, Porendurchmesser ca. 200 nm, Porentiefe 50 μm) erhalten. Das befüllte Templat wurde 23 h bei
200 °C getempert und dann mit einer Rate von 1 50 K/min abgekühlt. Dann wurden zunächst das Templat und anschließend Polyethylenoxid mit Wasser selektiv entfernt.
Figur 16 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Polytetrafluorethylen-Nanoröhren. In Figur 16a ist eine Anordnung von PTFE-Hohlfasern gezeigt. In Figur 16b ist ein Querschnitt entlang der Röhrenachse einer PTFE-Faser zu erkennen.
Figur 17a zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme einer Polystyrol/Palladium-Verbundfaser, aufgenommen mit einer Beschleunigungsspannung von 1 MeV. Figur 17b zeigt eine energiedispersive Röntgenmikroanalyse einer einzigen Verbundfaser auf einem Siliciumsubstrat, wobei Palladium nachgewiesen werden kann. In Figur 17c sind Elektronenbeugungsmuster einer einzelnen Verbundfaser gezeigt, die von Palladiumkristallen stammen, deren Größe nach der Debye- Scherrer-Methode auf 2 nm abgeschätzt wurde. Figur 17d zeigt eine REM- Aufnahme einer Verbundfaser, die 30 min mit Ultraschall behandelt wurde, so dass ein Teil der äußeren Pd-Schicht entfernt und die Morphologie der Verbundfaser, bestehend aus einer inneren PS-Schicht (dunkler Bereich der Nanoröhre links im Bild) und einer äußeren Pd-Schicht (heller Bereich rechts im Bild), sichtbar wurde.
Figur 18 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Palladium- Nanoröhren mit verschiedenen Morphologien, die durch Benetzen der Poren eines Aluminiumoxidtemplats mit einer Mischung aus Palladiumacetat,
Polylactid und Dichlormethan und anschließende Pyrolyse gemäß Beispiel 1 5 erhalten wurden. Figur 18a zeigt ein Array aus Pd-Nanoröhren. Figur 18b zeigt Pd-Nanoröhren mit einer rauen netzartigen und einer glatten porösen Morphologie, die Figuren 18 c und 18d Querschnitte durch Pd- Nanoröhren.
Figur 19 zeigt Polyetheretherketon (PEEK)-Nanoröhren. Figur 19a zeigt eine Anordnung von PEEK-Nanoröhren, während in Figur 19b eine einzelne PEEK-Nanoröhre mit Öffnung zu erkennen ist.
Beispiel 1 : Herstellung eines Templats aus Silicium
Auf einem n-Typ Silicium-Wafer mit < 100 > -Orientierung wurde mittels Standard-Photolitographie ein Muster aufgetragen. Durch alkalische Ätzung wurden umgekehrt-pyramidale Löcher an der Oberfläche erhalten, die als Ausgangsporen dienen. Unter anodischen Bedingungen und rückwärtige Belichtung wurde der Wafer dann mit Flusssäure geätzt. Die elektronischen Löcher, die durch die rückwärtige Belichtung im bereich der rückwärtigen Oberfläche entstanden sind, breiten sich durch den gesamten Wafer aus und bedingen die Auflösung des Siliciums an den Spitzen der umgekehrt- pyramidalen Löcher. Es wurde ein Templat erhalten, welches Poren mit einem Durchmesser von 700 nm und einer Porenlänge von 100 μm aufweist.
Beispiel 2: Beschichten der Porenwände von makroporösem Silicium mit Polymethylmethacrylat (PMMA)
Ein Templat aus makroporösem Silicium (Porendurchmesser 700 nm, Porenlänge 100 μm) wurde zur Reinigung 24 h mit Salpetersäure gereinigt, dann zweimal mit deionisiertem Wasser sowie einmal mit Aceton gewaschen und in einem Heizblock 2 h bei 200 °C im Vakuum ausgeheizt. In einem Argon-Gegenstrom, der verhindern sollte, dass Polymer und Templat mit Luftsauerstoff und Feuchtigkeit in Kontakt kommen, wurde auf das Templat PMMA-Pulver aufgebracht. Das PMMA wurde von Polymer Standard Service, Mainz, erhalten (Mw = 40.300 D, Mn = 38.100 D, D = 1 ,06). Es wurde wieder ein Vakuum angelegt und das Polymer 60 min bei 200 °C in flüssigem Zustand gehalten, bevor mit einer Kühlrate von 8 K/s auf Raumtemperatur abgeschreckt wurde. Das erhaltene befüllte Templat wurde rasterelektronenmikroskopisch begutachtet. Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Templat mit PMMA-beschichteten Poreninnenwänden ist in Figur 4 abgebildet.
Beispiel 3: Herstellung von Polystyrol (PS)-Hohlfasern durch Einbringen von Polystyrol-Schmelzen
Poröse Aluminiumoxid-Template (Whatman Anopore, Durchmesser von ca. 200 nm, Tiefe von 50 μm) wurden mit deionisiertem Wasser, Ethanol, Aceton, Chloroform und Hexan in einem Ultraschallbad behandelt. Poröse Silicium-Template (Porendurchmesser 370 nm, Porentiefe 40 μm) wurden mehrere Tage mit Salpetersäure behandelt und anschließend mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen. Die gereinigten Template wurden auf einem Heizblock im Vakuum auf eine Temperatur von 200 °C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur ausgeheizt. Auf die Oberseiten der erhitzten Template wurde Polystyrol-Pulver gegeben. Das Polystyrol wurde von Polymer Standard Service, Mainz, erhalten (Mw = 65.000 D; Mn = 64.000 D, D = 1 ,02). Um eine chemische Zerstörung der Polymere zu vermeiden, wurde das Aufbringen des Polymers unter Argon als Schutzgas vorgenommen. Danach wurde die Zelle mit Heizblock und Templaten wiederum unter Vakuum gesetzt. Die Temperatur wurde mit 200 °C so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polystyrols deutlich überschritten wurde und die flüssigen Polymere in die Poren eindringen konnten. Nach 20 min wurde der Heizblock mit dem Templat innerhalb von 20 s auf Raumtemperatur abgeschreckt. Zur Entferung des Templats wurde dieses mit einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung behandelt. Sowohl mit Templaten aus Silicium als auch aus Aluminiumoxid wurden Polystyrol-Hohlfasern mit einer Wandstärke von etwa 30 nm erhalten, die jeweils genau die Form der Poren reproduzierte. Die erhaltenen Nanoröhren wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) begutachtet. Die gemäß Beispiel 3 hergestellten Hohlfasern aus Polystyrol sind in Figur 5 abgebildet.
Beispiel 4: Herstellung von Polymethylmethacrylat (PMMA)-Hohlfasern durch Einbringen von PMMA-Schmelzen
Die Template wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, gereinigt und ausgeheizt. Auf die Oberseiten der erhitzten Template wurde PMMA-Pulver unter Argon-Schutzgas gegeben. Das PMMA wurde von Polymer Standard Service, Mainz, erhalten (Mw = 40.300 D; Mn = 38.1 00 D, D = 1 ,06). Nach dem Aufgeben der Polymeren wurde die Zelle mit Heizblock und Templaten wiederum unter Vakuum gesetzt. Die Temperatur wurde mit 200 °C so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur des verwendeten PMMA deutlich überschritten wurde und das flüssige Polymer in die Poren eindringen konnte. Nach jeweils voreingestellten Zeiträumen wurde der Heizblock mit dem Templat innerhalb von 20 s auf Raumtemperatur abgeschreckt. Zur Entferung des Templats wurde dieses mit einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung behandelt. Sowohl mit Templaten aus Silicium als auch aus Aluminiumoxid wurden PMMA-Hohlfasern mit einer Wandstärke, die je nach Probe von etwa 1 5 nm bis 60 nm variierte, erhalten. Die Form der Poren wurde jeweils genau reproduziert. Die erhaltenen Nanoröhren wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) begutachtet.
In Beispiel 4a wurden PMMA-Hohlfasern durch Verwendung eines kommerziell erhältlichen Aluminiumoxidtemplats mit einem Aspektverhältnis von 250 erhalten. In Beispiel 4b konnte eine aus PMMA-Hohlfasern bestehende Monodomäne erhalten werden, welche die hexagonale Anordnung der Poren im Templat reproduziert. In Beispiel 4c wurde ein Templat eingesetzt, welches Defektporen aufwies, die einen deutlich größeren Porendurchmesser als der überwiegende Anteil der Poren haben. Nach Auflösen des Templats zeigte sich deutlich, dass die Hohlfasern sowohl die normalen Poren als auch die Defektporen mit ihrem Außendurchmesser nachgebildet haben. Daraus ergibt sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Hohlfasern mit einer äußeren Form hergestellt werden können, die der Form der Poren des Templats entspricht.
In der nachfolgenden Tabelle sind die in den Beispielen 4a-4c gewählten Bedingungen dargestellt:
Die gemäß Beispiel 4a hergestellten Hohlfasern aus PMMA sind in Figur 6, die gemäß Beispiel 4b hergestellten Hohlfasern aus PMMA in Figur 7 und die gemäß Beispiel 4c hergestellten Hohlfasern aus PMMA in Figur 8 abgebildet.
Beispiel 5: Herstellung von Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Hohlfasern durch Einbringen von PVDF-Schmelze in poröse Template
Polyvinylidenfluorid PVDF 1008 (Solvay, Mn = 38.000 D, Mw = 100.000 D, D = 2,6, n = 1 ,42, Tg =-40 °C, Tm = 1 78 °C) wurde im Argon-Gegenstrom als Granulat auf makroporöses Silicium aufgebracht, das wie in Beispiel 2 beschrieben, gereinigt worden war. Bei einer Temperatur von 210 °C, die deutlich über dem Schmelzpunkt von PVDF lag, wurde PVDF 2 h flüssig gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgeschreckt wurde. Nach dem Entfernen des Templats mit wässriger Kalilauge wurden PVDF-Hohlfasern erhalten . Die erhaltenen Nanoröhren wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) begutachtet. Die gemäß Beispiel 5 hergestellten Hohlfasern sind in Figur 9 gezeigt.
Ein wie oben beschrieben befülltes Templat wurde im Heizblock im Vakuum auf 1 30 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1 h getempert. Röntgenexperimente ergaben, dass das Polymer teilkristallin vorlag und die Kristallite orientiert waren. Die Lamellenkristalle waren parallel bzw. die einzelnen Ketten in den Lamellenkristallen senkrecht zur Porenwand angeordnet. Dies lies sich aus der Tatsache schließen, dass im Diffraktogramm lediglich der 200-Reflex sichtbar war, d.h. nur die 200- Netzebene zur Streuung beitrug.
Beispiel 6: Herstellung von Hohlfasern aus einer Polymermischung, die an einer Seite geschlossen und an einer Seite geöffnet sind
Eine homogene Lösung einer Mischung aus 83 Gew.-% PMMA und 1 7 Gew.-% PS in Dichlormethan wurde auf ein makroporöses Siliciumtemplat aufgetropft, das wie in Figur 3b gezeigt, Sackporen aufwies. Verwendet wurde PMMA von Polymer Standard Service (Mn = 78.400 D, Mw = 81 .800 D, D = 1 ,03) sowie PS von Fluka (Mn = 500.000D, Mw = 490.000 D, D = 1 ,03) . Das flüssige Material verfestigte sich durch Verdampfen des Lösungsmittels. Das Templat wurde einmal von der Seite, auf der die Poren des Templats geschlossen waren, einmal von der gegenüberliegenden Seite, auf der die Poren des Templats geöffnet waren, mit dem Rasterlektronenmikroskop untersucht. Die gemäß Beispiel 6 hergestellten Hohlfasern sind in Figur 10 gezeigt.
Beispiel 7: Herstellung von porösen Polystyrol (PS)-Nanoröhren
Eine 2,4 Gew.-%ige Lösung von PS (Fluka, Mn = 500.000, Mw = 490.000, D = 1 ,03) in Dichlormethan wurde auf eine Aluminiumoxidmembran (Whatman Anodise, Porendurchmesser ca. 200 nm, Porenlänge 50 μm) auf getropft. Das Polymer verfestigte sich durch Verdampfen des Lösungsmittels. Bei diesem Prozess entstanden Poren mit Durchmessern im Bereich von 100 nm in der Mantelfläche der im Templat befindlichen PS- Hohlfasern. Das Templat wurde durch Behandlung mit wässriger Kalilauge entfernt. Die erhaltenen Nanoröhren, die Poren mit Durchmessern von etwa 100 nm in ihrer Mantelfläche aufwiesen, wurden in einem Rasterelektronenmikroskop (REM) begutachtet. Die gemäß Beispiel 7 hergestellten Hohlfasern sind in Figur 1 1 gezeigt.
Beispiel 8: Herstellung von Hohlfasern mit rauer Mantelfläche
Eine homogene Lösung einer Mischung aus 83 Gew.-% PMMA und 1 7 Gew.-% PS in Dichlormethan wurde auf ein makroporöses Siliciumtemplat aufgetropft, das wie in Figur 3c gezeigt, Hauptporen aufwies, deren Mantelflächen Defektporen aufwiesen. Verwendet wurde ein PMMA von Polymer Standard Service (Mn = 78.400 D, Mw = 81 .800 D, D = 1 ,03) sowie PS von Fluka (Mn = 1 54.000 D, Mw = 1 51 .000 D, D = 1 ,02). Das flüssige Material verfestigte sich durch Verdampfen des Lösungsmittels. Das Templat wurde mit wässriger Kalilauge selektiv entfernt. Die erhaltene Anordnung von Hohlfasern wies Hohlfasern auf, deren Mantelflächen Strukturen mit Abmessungen im Bereich von 100 nm aufwiesen, die durch Abbildung der Defektporen entstanden sind. Die Begutachtung der Hohlfasern erfolgte mit dem Rasterelektronenmikroskop. Die gemäß Beispiel 8 hergestellten Hohlfasern sind in Figur 1 2 gezeigt.
Beispiel 9: Herstellung von Hohlfasern durch Einbringen des flüssigen Materials in ein rotierendes Templat
Eine Lösung von PS (Polymer Standard Service, Mn = 7.800 D, Mw = 8.100 D, Mw/Mn = 1 ,05) und PMMA (Polymer Standard Service Mn = 3.1 90 D, Mw = 3.470 D, Mw/Mn = 1 ,09) im Verhältnis 70:30 in Dichlormethan wurde auf eine Aluminiumoxidmembran (Whatman Anodise, Porendurchmesser ca. 200 nm, 'Porenlänge 50μm) aufgetropft, die sich auf einem Spincoater Convac TSR 48/6 befand und während des Auftropfens mit 3000 U/min rotierte. Das Polymer verfestigte sich bei Verdampfen des Lösungsmittels. Das Templat wurde durch Behandlung mit wässriger Kalilauge entfernt. Es wurden Hohlfasern erhalten, die dieselben Abmessungen wie die Poren des Templats besaßen Die erhaltenen Nanoröhren wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) begutachtet. Die gemäß Beispiel 9 hergestellten Hohlfasern sind in Figur 1 3 gezeigt.
Beispiel 10: Herstellung von Hohlfasern durch Eintropfen von Polymerlösungen unter Ultraschalleinwirkung
Eine homogene Lösung einer Mischung aus 83 Gew.-% PMMA und 1 7 Gew.-% PS in Dichlormethan wurde auf ein makroporöses Siliciumtemplat (Durchmesser der Poren 470 nm, Porenlänge 50 μm) aufgetropft, wobei sich das Templat' in einem Ultraschallbad Sonorex TK52H befand. Verwendet wurde PMMA von Polymer Standard Service (Mn = 78.400 D, Mw = 81 .800 D, D = 1 ,03) sowie PS von Fluka (Mn = 500.000 D, Mw = 490.000 D, D = 1 ,03). Das flüssige Material verfestigte sich durch Verdampfen des Lösungsmittels. Während des Auftropfens sowie die darauf folgenden 5 min wurde Ultraschall auf das Templat angewendet. Das Templat wurde mit wässriger Kalilauge selektiv entfernt. Die erhaltenen Hohlfasern wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop(REM) begutachtet. Sie weisen periodische Undulationen der Wandstärke auf, erkennbar an den Kontrastschwankungen in den REM-Bildern bzw. periodisch auftretende Poren mit Durchmessern im Bereich von 100 nm. Die gemäß Beispiel 10 hergestellten Hohlfasern sind in Figur 14 gezeigt.
Beispiel 1 1 : Herstellung von Hohlfasern mit Bereichen unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung und selektives Entfernen eines dieser Bereiche
Eine Lösung von Polyethylenoxid (PEO, Acros, Lot A010886202, M = 900.000) und PMMA (Polymer Standard Service Mp = 903.000, Mn = 721 .000, Mw = 790.000, D = 1 ,10) im Verhältnis 5: 1 in Dichlormethan wurde auf eine Aluminiumoxidmembran (Whatman Anodise, Porendurchmesser ca. 200 nm, Porenlänge 50 μm) aufgetropft. Das Polymer verfestigte sich durch Verdampfen des Lösungsmittels. PEO ist ein wasserlösliches Polymer und kann daher mit Wasser selektiv entfernt werden. Das befüllte Templat wurde bei 200 °C, also über der Verfestigungstemperatur der Komponenten, 23 h in einem Heizblock getempert und dann mit einer Rate von 1 50 °C/min auf Raumtemperatur abgeschreckt. Während dieser Prozedur traten ein Entmischungsprozess und Reifungsprozesse der Entmischungsmorphologie auf. Das Templat wurde durch Behandlung mit wässriger Kalilauge entfernt. Anschließend wurden die Fasern zweimal mit Wasser gewaschen. Bei dieser Prozedur wurde das wasserlösliche PEO vollständig gelöst. Es wurden rinnenförmige kontinuierliche PMMA-Restfasern erhalten, welche mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) begutachtet wurden. Die gemäß Beispiel 1 1 hergestellten Hohlfasern sind in Figur 1 5 gezeigt.
Beispiel 12: Herstellen von Hohlfasern aus Polytetrafluorethylen
Poröse Aluminiumoxid-Template mit einem Porendurchmesser von 460 nm und einer Porentiefe von 40 μm wurden mit deionisiertem Wasser, Ethanol, Aceton, Chloroform und Hexan in einem Ultraschallbad behandelt. Die gereinigten Template wurden in einem Heizblock im Vakuum auf eine Temperatur von 350 °C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur ausgeheizt. Auf die Oberseiten der erhitzten Template wurde Polytetrafluorethylen- Pulver gegeben. Das Polytetrafluorethylen wurde von Aldrich erhalten und wies laut Hersteller einen Schmelzpunkt von 321 °C auf. Um eine chemische Zerstörung des Polymeren zu vermeiden, wurden das Aufgeben des Polymeren unter Argon als Schutzgas vorgenommen. Nach dem Aufgeben der Polymeren wurde die Zelle mit Heizblock wiederum unter Vakuum gesetzt. Die Temperatur wurde mit 350 °C so gewählt, dass die Schmelztemperatur des verwendeten Polytetrafluorethylen deutlich überschritten wurde und es in die Poren eindringen konnte. Nach 30 min wurde der Heizblock mit dem Templat innerhalb von 20 s auf Raumtemperatur abgeschreckt. Zur Entferung des Tempiats wurde dieses mit einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung behandelt. Es wurden Polytetrafluorethylen-Hohlfasern mit einer Wandstärke von etwa 30 nm erhalten, die jeweils genau die Form der Poren reproduzierten. Die erhaltenen Nanoröhren wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) begutachtet. Die gemäß Beispiel 1 2 hergestellten Hohlfasern aus Polytetrafluorethylen sind in Figur 1 6 abgebildet. Beispiel 13: Herstellung von Hohlfasern aus Polstyrol mit einem Molekulargewicht von 800.000 D
Poröse Aluminiumoxid-Template mit einem Porendurchmesser von 460 nm und einer Porentiefe von 40 μm wurden mit deionisiertem Wasser, Ethanol, Aceton, Chloroform und Hexan in einem Ultraschallbad behandelt. Die gereinigten Template wurden in einem Heizblock im Vakuum auf eine Temperatur von 235 °C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur ausgeheizt. Auf die Oberseiten der erhitzten Template wurde Polystyrol-Pulver gegeben. Das Polystyrol wurde von Polymer Standard Service, Mainz, erhalten (Mw = 881 .400 D, Mn = 827.700 D, D = 1 ,07). Um eine chemische Zerstörung der Polymeren zu vermeiden, wurden das Aufgeben des Polymeren unter Argon als Schutzgas vorgenommen. Nach dem Aufgeben der Polymeren wurde die Zelle mit Heizblock und Templaten wiederum unter Vakuum gesetzt. Die Temperatur wurde mit 235 °C so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polystyrols deutlich überschritten wurde und es in die Poren eindringen konnte. Nach 1 00 min wurde der Heizblock mit dem Templat innerhalb von 20 s auf Raumtemperatur abgeschreckt. Zur Entfernung des Templats wurde dieses mit einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung behandelt. Es wurden Polγstyrol-Hohlfasern mit einer Wandstärke von etwa 30 nm erhalten, die jeweils genau die Form der Poren reproduzierten. Die erhaltenen Nanoröhren wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) begutachtet.
Beispiel 14: Herstellung von Pd-funktionalisierten Hohlfasern
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Funktionalisierung von Hohlfasern verwendet werden. Beispielhaft ist hier die Herstellung von Palladium/Polymer-Verbundhohlfasern beschrieben, die von Bedeutung für die Katalyse oder Wasserstoffspeicherung sind. Ein Silicium-Templat (Porendurchmesser 900 nm) wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung benetzt, die gleiche Gewichtsteile Poly-L- Lactid (PLLA) und Palladium-Il-Acetat in Dichlormethan als Lösemittel enthielt. Nach Verdampfen des Lösemittels bedeckte ein PLLA/Palladium-Il- Acetatfilm die Porenwände. Anschließend wurde das Templat bei 300 °C im Vakuum behandelt. Unter diesen Bedingungen wird PLLA vollständig abgebaut und Palladium in den metallischen Zustand überführt.
In einem zweiten Schritt wurden die Palladium-beschichteten Porenwände mit flüssigem Polystyrol (PS) benetzt, um Kern-Mantel-Fasern mit einer äußeren Pd-Schicht und einer inneren Polymerschicht zu bilden. Figur 1 7a zeigt eine Transmissionselektronenmikrografie einer Pd/PS-Verbundfaser. Der Außenmantel ist durch Palladiumkristallite mit einer Domänengröße von einigen Nanometern gebildet. Energiedispersive Röntgenmikroanalyse (EDX) von einzelnen Verbundfasern bestätigte das Vorhandensein von Pd (Figur 1 7b) . Wie erwartet konnten auch die Kσ- und Kß-Peaks von C sowie dieL - und LB-Peaks von Pd und ein Signal des Siliciumsubstrats, auf das die Verbundfasern für die Untersuchung aufgebracht wurden, nachgewiesen werden. Elektronenbeugung an einzelnen Verbundfasern bestätigte das Vorhandensein von metallischem Palladium (Figur 1 7c) . Es sind die (1 1 1 ), (200), (220), (31 1 ) und (331 ) Reflexe von kubischem Palladium zu erkennen. Aus Figur 1 7d geht eindeutig hervor, dass die Verbundfasern aus einer inneren PS-Schicht und einer äußeren Pd-Schicht bestehen. Durch 30minütige Ultraschalleinwirkung wurden Teile der äußeren Pd-Schicht abgesprengt, so dass die innere PS-Schicht freilag. Dies ist aufgrund des chemischen Kontrastes in Figur 1 7d offensichtlich und wurde durch energiedispersive Röntgenmikroanalyse und Elektronenbeugungsexperimente bestätigt. Beispiel 15: Herstellung von Arrays aus Palladium-beschichteten Mikrokavitäten und Palladium-Nanoröhren
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Arrays metallbeschichteter Mikrokavitäten sowie von Metall-Nanoröhren verwendet werden. Die Template werden mit einer Mischung eines Metallprecursors und eines selektiv entfernbaren Polymers benetzt, wobei in einer vorteilhaften Ausführungsvariante ein Lösungsmittel als Trägermaterial dient. Je nach Wahl des Trägermaterials und des selektiv entfernbaren Polymers kann in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens durch eine spinodale Entmischung eine feine Phasenmorphologie erzeugt werden . Durch weitere Verarbeitungsschritte wird der Metallprecursor in das Metall umgewandelt und das Polymer entfernt.
Beispielhaft sei die Beschichtung von porösen Aluminiumoxid-Templaten beschrieben. Diese wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, gereinigt. Auf die Template wurde eine Lösung aus Polylactid und Palladiumacetat in Dichlormethan aufgetropft. Durch Verdunsten des Dichlormethans wurde zunächst eine spinodale Entmischung induziert, dann erstarrte das Material. Anschließend wurde das Templat im Vakuum bei Temperaturen bis zu 350 °C 1 h getempert. Dabei wurden das Polylactid und das Acetat vollständig pyrolytisch entfernt und das Palladium, das ursprünglich in der Oxidationsstufe + 2 vorlag, in metallisches Palladium umgewandelt. Es resultierte ein Hybridmaterial, in dem die Porenwände des porösen Aluminiumoxids mit Palladium-Nanopartikeln beschichtet waren. Um die Beschichtung rasterelektronenmikroskopisch untersuchen zu können, wurde das Templat mit wässriger KOH entfernt. Figur 1 8a zeigt einen Array so erhaltener Pd-Nanoröhren, Figur 1 8b Details der Morphologie. Es ist erkennbar, dass verschiedene Morphologietypen mit verschiedenen Rauhigkeiten und Porositäten erhalten werden können. Querschnitte durch Pd-Nanoröhren werden in den Figuren 1 8c und 1 8d gezeigt, Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersive Röntgenmikroanalyse und Elektronenbeugung ergaben, dass die Röhren aus metallischem Palladium bestanden.
Beispiel 16: Herstellung von Polyetheretherketon-Nanoröhren
Ein makroporöses Silicium-Templat wurde bei 380 °C mit PoIy(oxy-1,4- phenylenoxy-1 ,4-phenylencarbonyl-1 ,4-phenylen), einem Polyetheretherketon (PEEK), benetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Templat selektiv entfernt, wobei PEEK-Nanoröhren erhalten wurden, wie in den Figuren 19a und 19b gezeigt.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern, insbesondere in Form von geordneten Polymerhohlfaseranordnungen bereitgestellt. Die Hohlfasern können mit jedem beliebigen Polymersystem hergstellt werden, das im Flüssigzustand (z.B. als Schmelze oder Lösung) verarbeitet werden kann. Die Herstellung von Hohlfasern durch Benetzung poröser Template mit Polymer- enthaltenden Flüssigkeiten kann daher zur Fertigung von Hohlfasern für einen breiten Bereich von Anwendungen in der Nanotechnologie verwendet werden.

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 1 0 nm bis 100 μm, die zumindest ein
Polymer enthalten, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines porösen Templatmaterials,
(b) Einbringen einer zumindest ein Polymer enthaltenden Flüssigkeit in Poren des Templatmaterials derart, dass die Porenwände mit der Flüssigkeit benetzt werden, die Poren aber nicht vollständig mit Flüssigkeit gefüllt werden,
(c) Verfestigen der Flüssigkeit und
(d) gegebenenfalls zumindest teilweises Entfernen des Templatmaterials.
Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern aus nichtpolymeren Materialien mit Außendurchmessern von 10 nm bis 100 μm, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines porösen Templatmaterials, ' (b) Einbringen einer Flüssigkeit, die zumindest ein Polymer und zumindest ein nichtpolymeres Material enthält, in die Poren eines Templatmaterials derart, dass die Porenwände mit der Flüssigkeit benetzt werden, jedoch keine komplette Befüllung der Poren stattfindet, (c) Verfestigen der Flüssigkeit,
(d) selektives, zumindest teilweises Entfernen der polymeren Komponenten,
(e) gegebenenfalls chemische Umwandlung des in den Poren verbleibenden nichtpolymeren Materials und (f) gegebenenfalls zumindest teilweises Entfernen des
Templatmaterials. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit als Schmelze eines Polymers oder einer Mischung von Polymeren, die gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, in die Poren eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur des Polymers oder der Polymermischung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze durch Erhitzen auf eine Temperatur, die mindestens 30 % oberhalb der Verfestigungstemperatur des Polymers oder der Polymermischung liegt, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit durch Abkühlen der Schmelze verfestigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit als Lösung, Suspension oder/und Emulsion eines
Polymers oder einer Polymermischung, die gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, in einem Trägermittel oder Trägermittelgemisch in die Poren eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit durch Entfernen des Trägermittels verfestigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit zumindest ein Polymer mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Zahlenmittel (Mn) von mehr als 100.000 D, bevorzugt mehr als 500.000 D, besonders bevorzugt mehr als
1 .000.000 D enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit zumindest ein Polymer mit einer
Molekulargewichtsverteilung mit einer Dispersität < 2,5, bevorzugt < 2,0, besonders bevorzugt < 1 , 10 enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit zumindest eine teilkristalline oder kristalline polymere Komponente enthält und der Kristallinitätsgrad der Hohlfaser vorzugsweise durch Tempern des befüllten Templatmaterials über einen gewählten Zeitraum bei einer gewählten Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der
Schmelztemperatur der teilkristallinen oder kristallinen Komponente oder/und durch Abkühlen der Schmelze mit einer gewählten Kühlrate eingestellt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem die Porenwände benetzenden Material Phasenübergangsprozesse herbeigeführt werden.
Vefahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Flüssigkeit die Herbeiführung von
Entmischungsprozessen bewirkt, wobei Hohlfasern mit Bereichen unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Entmischungsprozesses zwischen mehreren Polymeren oder/und zwischen Polymeren und Trägermitteln bewirkt.
Verfahren nach Anspruch 1 3 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmischungsprozesse durch Temperaturänderungen oder/und durch Änderung der Zusammensetzung der Flüssigkeit, vorzugsweise durch Verdampfen einer flüchtigen Komponente herbeigeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 2 bis 1 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Flüssigkeit eine Phasenseparation bewirkt und durch Tempern bei einer gewählten Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur über einen gewählten Zeitraum eine Reifung der Entmischungsmorphologie herbeiführt, wobei dieser Reifeprozess durch eine Temperaturänderung, vorzugsweise mit einer Temperaturänderung von mehr als 1 0 K/min, besonders bevorzugt mehr als 100 K/min, eingefroren wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 1 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Entmischungsprozesse Hohlfasern mit Poren in der Faserwand hergestellt werden.
1 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit in ein Templatmaterial eingebracht wird, welches rotiert, vorzugsweise mit mehr als 500 U/min, besonders bevorzugt mit mehr als 2.000 U/min.
1 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 8, dadurch gekennzeichnet, dass während des Einbringens der Flüssigkeit in das Templatmaterial Ultraschall auf die Flüssigkeit einwirkt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Hohlfasern herstellt, die mindestens zwei koexistierende Phasen aufweisen und mindestens eine Phase aus den Hohlfasern selektiv entfernt wird, vorzugsweise durch Extraktion, Einwirkung von Strahlung, chemischen, biologischen oder thermischen Abbau, Einwirkung von Ultraschall oder Kombinationen davon.
21 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial eingesetzt wird, das Anordnungen von zueinander parallelen Poren aufweist.
22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial eingesetzt wird, das Anordnungen von Porern aufweist, deren Länge weniger als 1 5 %, vorzugsweise weniger als 5 %, besonders bevorzugt weniger als 1 %, von der mittleren Porenlänge abweicht.
23. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial eingesetzt wird, das Poren mit einem
Aspektverhältnis von 1 bis 20.000, vorzugsweise 10 bis 20.000 und besonders bevorzugt 1 .000 bis 20.000, aufweist.
24. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial eingesetzt wird, welches Poren mit einem Porendurchmesser von 10 nm bis 100 μm aufweist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial eingesetzt wird, welches Poren mit einer Abweichung vom mittleren Porendurchmesser von < 5 %, vorzugsweise von < 1 %, aufweist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial eingesetzt wird, welches eine Porendichte von mehr als 104 Poren/cm2, bevorzugt mehr als 1 05 Poren/cm2, besonders bevorzugt mehr als 106 Poren/cm2, aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial eingesetzt wird, in welchem Poren in regelmäßigerweise, vorzugsweise in einem hexagonalen, trigonalen, quadratischen Gitter oder in einem Graphit-Gitter, angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial eingesetzt wird, welches eine Gitterkonstante aufweist, die weniger als 100 nm, vorzugsweise weniger als 10 nm, besonders bevorzugt- weniger als 1 nm, größer als der mittlere Porendurchmesser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein Templatmaterial Poren verwendet, ausgewählt aus (i) Sackporen,
(ii) an beiden Enden offenen Poren,
(iii) von Hauptporen ausgehenden Defektporen mit Porentiefen kleiner als der Abstand benachbarter Hauptporen und
Porendurchmessern kleiner als der Porendurchmeser der Hauptporen, (iv) von Hauptporen ausgehenden Poren, die eine Verbindung zwischen verschiedenen Hauptporen bilden, und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke der Hohlfasern von 1 nm bis 1 μm beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt wird aus
(i) organischen Polymeren, wie Poly(p-xylylen), Polyetherimiden, Polyaryletherketonen, Polysulfonen, Poly(phenylensulfiden),
Polyacrylamiden, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen,
Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern,
Polyphenylenen, Polysilanen, Polysiloxanen,
Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen,
Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen,
Ormoceren, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen
Copolyestern, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polymethacrylaten, wie
Polyhydroxymethylmethacrylat oder Polymethylmethacrylat, Polyterephthalaten, wie Polyethylenterephthalat oder
Polybutylenterephthalat, Polymethacrylnitrilen,
Polyacrylnitrilen, Polyvinylacetaten, Neopren, Buna N,
Polybutadien und halogenierten Polyolefinen, wie
Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluorethen, sowie Dendrimeren,
(ii) biologischen Polymeren, wie Polysacchariden, z.B. Cellulose
(modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginaten oder
Polypeptiden, wie z.B. Collagen,
(iii) Polymeren, aufgebaut aus zwei oder mehreren verschiedenen Wiederholungseinheiten, bevorzugt in Form von
Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren oder Dendrimeren, und
(iv) Kombinationen von mehreren organischen Polymeren oder/und biologischen Polymeren. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die in das Templatmaterial einzubringende Flüssigkeit mindestens eine metallhaltige Verbindung enthält, die vorzugsweise ausgewählt wird aus Komponenten; die
(i) ein Metall, insbesondere Platin, Palladium, Gold, Silber,
Nickel, Rhodium, Ruthenium, Mangan, Titan oder
Chrom, ein anderes Hauptgruppen- oder Übergangsmetall oder Kombinationen aus verschiedenen Metallen enthalten,
(ii) ' eine metallorganische Verbindung oder eine sonstige metallhaltige Verbindung, insbesondere Platin, Palladium, Gold, Silber, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Mangan, Titan oder Chrom, ein anderes Hauptgruppenoder Übergangsmetall oder Kombinationen aus verschiedenen Metallen enthalten,
(iii) Halbleitermaterialien,
(iv) Legierungen aus Halbleitermaterialien und/oder (v) Vorläuferverbindungen für Halbleitermaterialien sind,
(b) die metallhaltigen Verbindungen gegebenenfalls mittels geeigneter Methoden, vorzugsweise chemischer, biologischer, thermischer oder/und photochemischer Verfahren oder/und durch Einwirkung von Strahlung oder/und Plasma umgewandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung die Überführung der metallhaltigen Verbindung, beispielsweise einer metallorganischen Verbindung, in ein Metall oder Metalloxid umfasst. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung die Überführung der metallhaltigen Verbindung, beispielsweise einer Halbleitervorläuferverbindung, in eine Halbleiterverbindung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfestigen der Flüssigkeit das Templatmaterial thermisch, chemisch, biologisch, strahleninduziert, photochemisch, durch Plasma, Ultraschall, Mikrowellen- oder/und Extraktion mit einem Lösungsmittel zumindest teilweise abgebaut wird.
Poröse Materialien, vorzugweise Polymermembranen, Metalloxide, Keramiken, Metalle oder Halbmetalle sowie Halbleiter, besonders bevorzugt Aluminiumoxid oder Silicium, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwände ihrer Poren zumindest teilweise mit einem festen Material, welches zumindest ein Polymer enthält, beschichtet sind.
Poröse Materialien, vorzugweise Polymermembranen, Metalloxide, Keramiken, Metalle oder Halbmetalle sowie Halbleiter, besonders bevorzugt Aluminiumoxid oder Silicium, erhältlich nach einem der
Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwände ihrer Poren mit einem nichtpolymeren Material, insbesondere mit einem Metalloxid und/oder einem Metall, vorzugsweise in Form von Partikeln mit Abmessungen < 50 nm, besonders bevorzugt mit Nanopartikeln aus einem Metalloxid oder/und einem Metall mit Abmessungen < 3 nm, beschichtet sind.
38. Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 10 nm bis 100 μm, die zumindest ein Polymer enthalten, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 35.
39. Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 10 nm bis 100 μm, die zumindest ein nichtpolymeres Material enthalten, erhältlich nach einem der Ansprüche 2 bis 35.
40. Hohlfasern nach Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Durchmesser über die gesamte Länge konstant ist.
41 . Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass beide Faserenden offen sind, ein Faserende offen ist oder beide
Faserenden verschlossen sind und ein Hohlraum eingeschlossen wird.
42. Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass ihre Mantelflächen Poren aufweisen, vorzugsweise mit Porendurchmessern von weniger als 500 nm, besonders bevorzugt von weniger als 1 00 nm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 0 nm.
43. Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine raue oder/und strukturierte Mantelfläche aufweisen. Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass ihre spezifische Oberfläche >10 m2/g, vorzugsweise >100 m2/g, besonders bevorzugt >500 m2/g, ist.
Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Oberfläche-zu-Volumen-Verhäitnis >100 m2/m3, vorzugsweise > 1.000 m2/m3, besonders bevorzugt > 10.000 m2/m3, ist.
Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Aspektverhältnis >100, vorzugsweise ≥ 1.000, besonders bevorzugt > 10.000. ist.
Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite oder/und die Außenseite ihrer Mantelfläche mit einem weiteren Material oder einer weiteren Materialmischung beschichtet ist, vorzugsweise durch chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung, Bedampfung, Besputtern, Laserablation oder Benetzung, stromlose Abscheidung oder/und Elektrodeposition.
Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Innenvolumen mit einem weiteren Material oder einer weiteren Materialmischung ganz oder teilweise befüllt ist, vorzugsweise durch chemische Gasabscheidung, physikalische
Gasabscheidung, stromlose Abscheidungoder/und Elektrodeposition.
49. Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest zwei verschiedene Polymere in ausgewählten Mischungsverhältnissen enthalten.
50. Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bereiche unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung aufweisen, bevorzugt schalenartige Morphologien, besonders bevorzugt interpenetrierende Morphologien.
51 . Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine teilweise offene Mantelfläche enthalten, die in Richtung der Faserachse die Länge der Faser aufweist, aber nicht den gesamten Umfang der Mantelfläche ausfüllt.
52. Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 51 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine teilkristalline oder kristalline Komponente enthalten und der Kristallinitätsgrad < 40 %, bevorzugt < 10 %, besonders bevorzugt < 5 %, ist.
53. Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine teilkristalline oder kristalline Komponente enthalten und der Kristallinitätsgrad > 40 %, bevorzugt > 60 %, besonders bevorzugt > 85 %, ist.
54. Anordnungen von Hohlfasern, die mehrere Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 53 enthalten.
55. Anordnungen von Hohlfasern nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Hohlfasern parallel angeordnet sind.
56. Anordnungen von Hohlfasern nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Hohlfasern durch parallele Anordnung eine freistehende Membran bilden oder parallel auf einem Substrat befestigt sind.
57. Anordnungen nach einem der Ansprüche- 54 bis 56, die sich durch eine regelmäßige Anordnung der Hohlfasern, vorzugsweise in einem hexagonalen, trigonalen, quadratischen Gitter oder in einem Graphit- Gitter, auszeichnen.
58. Anordnungen nach einem der Ansprüche 54 bis 57, die eine Fläche von mehr als 25 μm2, vorzugsweise von mehr als 500 μm2, besonders bevorzugt von mehr als 1 cm2, aufweisen.
59. Anordnungen nach einem der Ansprüche 54 bis 58, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Öffnungen der Hohlfasern auf einer Seite der Anordnung geöffnet sind, (ii) die Öffnungen der Hohlfasern auf beiden Seiten der
Anordnung geöffnet sind oder/und (iii) die Öffnungen der Hohlfasern auf beiden Seiten der Anordnung geschlossen sind.
60. Anordnungen nach einem der Ansprüche 54 bis 59, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnungen beidseitig mit Substraten verbunden sind.
61 . Anordnungen nach einem der Ansprüche 54 bis 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern in eine Matrix eingebettet sind.
62. Anordnungen nach einem der Ansprüche 54 bis 61 , dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Abstand der Hohlfasern Werte zwischen dem zweifachen Radius der Hohlfasern und 100 μm annimmt.
63. Anordnungen von Hohlfasern nach einem der Ansprüche 54 bis 62, welche Hohlfasern mit einer Abweichung von der mittleren Fasergröße von < 5 %, vorzugsweise < 1 %, aufweisen.
64. Anordnungen von Hohlfasern nach einem der Ansprüche 54 bis 63, welche eine Hohlfaserdichte von mehr als 105 Fasern/cm2, bevorzugt mehr als 106 Fasern/cm2, besonders bevorzugt mehr als 107 Fasern/cm2, aufweisen.
65. Anordnungen von Hohlfasern nach einem der Ansprüche 54 bis 64, dadurch gekennzeichnet, dass sie gezielt eingebrachte Defektstellen enthalten.
66. Anordnungen von Hohlfasern nach einem der Ansprüche 54 bis 65, bei denen die Hohlfasern untereinander stofflich verbunden sind, vorzugsweise durch kurze, senkrecht zur Faserachse der Hohlfasern verlaufende Fasersegmente.
67. Pulver, die aus Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 53 bestehen.
68. Verwendung der Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 53 zur Herstellung von Vliesen oder Geweben. Verwendung der Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 53 als Bauteil in medizinischen Geräten, z.B. künstlichen Lungen, in der Mikroelektronik als Draht, Kabel, Wellenleiter oder Kapazität, in der Superleichtbautechnik, in medizinischen Separationstechniken, in der Kapillarelektrophorese, in der Rastersondenmikroskopie, in katalytischen Systemen, in Brennstoffzellen, in Batterien oder in elektrochemischen Reaktionsapparaturen.
Verwendung der Hohlfasern nach einem der Ansprüche 38 bis 53 als Sensorbestandteil, als • Mikroreaktor, als Proteinspeicher, als
Arzneimittelabgabesystem, als Verbundwerkstoff, als Füllstoff, als mechanische Verstärkung, als Wärmeisolator, als Dielektrikum, als piezoelektrisches Stellelement, als Interlayer-Dielektrikum in der Chipherstellung, als Separationsmedium, als Speichermedium für Gase, Flüssigkeiten oder Partikelsuspensionen oder als Werkstoff in der Bekleidungsindustrie.
Verwendung von porösen Materialien nach Anspruch 36. als Mikroküvettenarray in der kombinatorischen Chemie und der kombinatorischen Materialforschung.
Verwendung von porösen Materialien nach Anspruch 36 als Bauteil in medizinischen Geräten, z.B. künstlichen Lungen, in der Superleichtbautechnik, in medizinischen Separationstechniken, in der Kapillarelektrophorese, in der Rastersondenmikroskopie, in katalytischen Systemen, in Brennstoffzellen, in Batterien oder in elektrochemischen Reaktionsapparaturen, als Sensorbestandteil, als Mikroreaktor, als Proteinspeicher, als Arzneimittelabgabesystem, als Verbundwerkstoff, als Füllstoff, als mechanische Verstärkung, als Wärmeisolator, als Dielektrikum, als piezoelektrisches Stellelement, als Interlayer-Dielektrikum in der Chipherstellung, als Separationsmedium, als Speichermedium für Gase, Flüssigkeiten oder Partikelsuspensionen, als Werkstoff in der Bekleidungsindustrie oder als funktionalisierte Oberfläche mit spezifischen Adhäsions-, Haft- und Benetzungseigenschaften.
73. Verwendung von Anordnungen von Hohlfasern nach einem der Ansprüche 54 bis 66 als Mikroküvettenarray in der kombinatorischen Chemie und der kombinatorischen Materialforschung.
74. Verwendung von Anordnungen von Hohlfasern nach einem der Ansprüche 54 bis 66 als Bauteil in medizinischen Geräten, z.B. künstlichen Lungen, in der Superleichtbautechnik, in medizinischen
Separationstechniken, in der Kapillarelektrophorese, in der
Rastersondenmikroskopie, in katalytischen Systemen, in
Brennstoffzellen, in Batterien oder in elektrochemischen Reaktionsapparaturen, als Sensorbestandteil, als Mikroreaktor, als
Proteinspeicher, als Arzneimittelabgabesystem, als
Verbundwerkstoff, als Füllstoff, als mechanische Verstärkung, als
Wärmeisolator, als Dielektrikum, als piezoelektrisches Stellelement, als Interlayer-Dielektrikum in der Chipherstellung, als Separationsmedium, als Speichermedium für Gase, Flüssigkeiten oder Partikelsuspensionen, als Werkstoff in der Bekleidungsindustrie oder als funktionalisierte Oberfläche mit spezifischen Adhäsions-,
Haft- und Benetzungseigenschaften.
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