CN103482565B - 一种多孔阵列聚乙烯模板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔阵列聚乙烯模板的制备方法。所述的制备方法是在拉丝装置中对聚乙烯和聚苯乙烯组成的预制棒进行一级热拉伸，然后对制得的一级拉伸复合丝进行紧密堆积固定，再进行二级热拉伸，可对制得的二级拉伸复合丝进行紧密堆积固定后再进行三级热拉伸，最后对复合丝进行切片和溶解处理。所述多孔阵列聚乙烯模板的孔径可以在几十纳米到几十微米之间调节，孔间距可以在几百纳米到几十微米之间调节。本发明的制备方法能够对多孔阵列聚乙烯模板的结构尺寸进行调控，生产成本低，可重复性好，能够连续生产。

Description

一种多孔阵列聚乙烯模板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔阵列聚乙烯模板的制备方法。
背景技术
多孔模板材料是利用模板孔道的尺寸和位置的限制使纳米线/管生长成所需的直径、长度，并有一定的排列方式，是合成纳米线阵列的理想方法。纳米线阵列材料是指大量纳米线在基底平面上呈竖直阵列平行排列的材料。由于其高度取向的形貌结构和优越的物理、化学性能，在光电器件、传感器、数据存储及生物医药等方面具有重要的应用潜能。器件的微小化对新型的纳米功能材料也提出了更高的要求。如何控制纳米线阵列的结构尺寸和排列方式，使其按照一定规律进行组装、复合，对于深入研究材料形貌与物性间的关系，最终实现按照人们的意愿设计和组建功能纳米器件具有非常重要的意义。因此，如何控制多孔模板的尺寸参数，实现其较大范围的调节成为亟待解决的问题。
现有的多孔模板种类较多，利用多孔氧化铝模板制备金属纳米线阵列的技术现已比较成熟，所制得的纳米线阵列规整有序，单根纳米线直径在几十纳米到几百纳米，但是其多孔结构是自组织形成的，因受到多种因素的影响，控制难度非常大，得到的纳米孔的间距一般小于100纳米，且很难超过400纳米，从而限制了其应用范围。
重离子径迹制备聚合物模板的方法，可根据重离子辐射剂量大小和刻蚀参数的不同来控制模板纳米孔的平均间距和平均孔径，但是纳米孔是随机辐射造成的，孔间距只具备统计意义。
利用聚焦离子束刻蚀制备多孔阵列聚合物模板可以方便调节孔间距，但是该方法耗时长，设备费用昂贵，只适用于制备小面积的阵列结构，其阵列孔的深度受孔径大小的限制，可调范围较小，且制得的孔洞为锥型，而非圆柱形。
利用贵金属定向催化腐蚀结合光刻法可以大范围调节纳米线间距和纳米线直径，但是纳米线长度只能达到微米量级，定向腐蚀的方向极难控制，且无法用来制备单晶硅纳米线阵列以外的其它材料。光刻法可以在二维方向上方便地控制纳米线阵列或多孔模板的尺寸参数，但是纳米线的长径比强烈地受制于光刻宽深比的限制，该方法无法制备较长的纳米线阵列。
土耳其的Mecit Yaman等人报道了利用热减径技术（thermal size-reduction process）制备有序的，不定长的低熔点合金纳米线和聚合物纳米管的方法( Mecit Yaman, Tural Khudiyev, Erol Ozgur, et al. Arrays of indefinitely long uniform nanowires and nanotubes. Natural materials, Vol 10, 2011)。利用该方法可以调节纳米线阵列的三维尺寸参数，尤其是可以方便调节纳米线的间距，但受到加工温度的限制，该方法难以直接制备出高熔点的合金或金属纳米线阵列材料。
发明内容
针对现有技术中的多孔模板的尺寸难以调控的不足，本发明提供一种多孔阵列聚乙烯模板的制备方法。采用本发明，能够在较大范围内调节多孔阵列聚乙烯模板的孔径、孔间距、孔深及多孔阵列的面积。
本发明的多孔阵列聚乙烯模板的制备方法，其特点是依次包括如下步骤：
(a) 将聚苯乙烯芯棒装入聚乙烯管中组成预制棒；
(b) 将预制棒进行一级热拉伸，形成一级复合丝；
(c) 对一级复合丝进行裁剪并紧密堆积固定在聚乙烯管内；
(d) 对步骤(c)所得材料进行二级热拉伸，形成二级复合丝；
(e) 对二级复合丝进行裁剪并紧密堆积固定在聚乙烯管内；
(f) 对步骤(e)所得材料进行三级热拉伸，形成三级复合丝；
(g) 分别对二级复合丝和三级复合丝进行冷冻切片；
(h) 将所得切片放入甲苯溶液中溶解去掉聚苯乙烯芯，形成多孔阵列聚乙烯模板。
所述步骤(b)~ (f)中的一级热拉伸、二级热拉伸和三级热拉伸均是在拉丝装置上进行的，拉丝装置中的加热炉的温度控制在200℃~240℃，挤出口模的孔径为0.3毫米~2毫米，挤出速度为0.05毫米/秒~0.2毫米/秒，拉丝速度为1毫米/秒~4毫米/秒。
所述步骤(g)采用包埋剂将二级复合丝和三级复合丝包埋后进行冷冻切片。
所述包埋剂为环氧树脂和丙烯酸酯树脂。
所述的组成预制棒的聚乙烯管的内径与聚苯乙烯芯棒的直径相匹配。
经过一级热拉伸制得直径几百微米的具有均匀的同心结构的一级拉伸复合丝，其中，聚乙烯为外套层，聚苯乙烯为芯层。一级拉伸复合丝中聚苯乙烯的直径为几十微米到几百微米。经过二级热拉伸后可以制得直径几百微米的包埋高度取向的聚苯乙烯有序阵列结构的聚乙烯复合丝。其中，聚苯乙烯的直径为几百纳米到几十微米，聚苯乙烯线间距为几微米到几十微米。经过三级热拉伸后可以制得直径几百微米到几毫米的包埋高度取向的聚苯乙烯有序阵列结构的聚乙烯复合丝。其中，聚苯乙烯的直径为几十纳米到几百纳米，聚苯乙烯线间距为几百纳米到几微米。
所述的二级复合丝和三级复合丝在进行冷冻切片前，首先采用环氧树脂对二级复合丝和三级复合丝进行包埋成块，利用冷冻切片机在-120℃下将所制得的复合丝包埋块的一端面切平整，然后以该平整面为一端，常温手工切下一定厚度的片材，片材的厚度可根据应用需要进行控制，再利用丙烯酸酯树脂对所得片材进行二次包埋成块，其手工切制面朝外，再利用冷冻切片机在-120℃下将手工切制面切平整，同时调节切片的厚度。最后将包埋块置于甲苯溶液中溶解去掉丙烯酸酯树脂，得到环氧树脂包埋的两表面平整的聚乙烯模板切片。
聚乙烯的玻璃化转变温度为-70℃左右，在常温下具有柔韧性，采用-120℃下冷冻切片的方法是为了在获得平整表面的同时，防止模板尤其是聚乙烯和聚苯乙烯的界面处发生剪切变形，影响模板中孔洞结构的规整性，从而保障模板的应用效果。采用环氧树脂和丙烯酸酯树脂分两次包埋切片的方法是为了对切片的厚度进行控制，并且保障模板在实际应用中的可操作性。
芯层和外套层材料的选择和匹配是影响最终模板成形均匀性、连续性以及完整性的重要因素。聚苯乙烯的玻璃化转变温度为108℃，聚乙烯的熔融温度为134℃，两种聚合物在220℃的实验温度下均具有良好的成丝性。在热拉伸过程中，两种不同的原料经同一流道共挤出时，受到多种因素的影响，为了获得理想的界面和保持皮芯层流动的稳定性，两种材料的粘度匹配是至关重要的。在相同的实验条件下，二者的剪切粘度接近，制得的复合丝结构较均匀，界面相容性较好。另外，由于聚苯乙烯和聚乙烯的溶剂和溶解条件不同，在使用甲苯溶液对聚苯乙烯芯进行常温溶解时，不会对聚乙烯模板的结构产生影响。
本发明的多孔阵列聚乙烯模板的制备方法，通过调节加热炉腔的直径、挤出口模的孔径、挤出速度、拉伸速度、组成预制棒的聚乙烯管的和聚苯乙烯芯棒的尺寸以及切片的厚度中的一项或多项，实现对多孔阵列聚乙烯模板的尺寸参数的较大范围的调节。其中，挤出口模的孔径大小与复合丝的直径大小成正比；拉伸速度与挤出速度的比值与复合丝直径大小成反比；组成预制棒的聚乙烯管的壁厚和聚苯乙烯芯棒的直径大小分别与聚乙烯模板的孔间距和孔径大小成正比。
本发明所述的多孔阵列聚乙烯模板的制备方法主要具有以下优点：
（1）本发明所涉及的设备简单，原料易得，生产成本低，环境污染小；
（2）本发明所述制备方法的可重复性强，适于连续大批量生产；
（3）本发明所述的制备方法可以定量地大范围地调节多孔聚乙烯模板的尺寸参数；
（4）本发明所述制备方法可以极大地提高根据应用需求设计和组建多种微纳米有序阵列材料的能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的多孔阵列聚乙烯模板的制备方法进行进一步的详细描述。
实施例1
预制棒由直径约0.9毫米的聚苯乙烯棒和内径约0.9毫米，外径约9毫米的聚乙烯管装配组成。拉丝装置的加热炉温度为220℃，各级挤出速度为0.08毫米/秒，各级拉伸速度为2毫米/秒，各级挤出口模孔径为0.5毫米。经一级热拉伸制得直径约0.5毫米的一级复合丝，其中聚苯乙烯芯径约50微米。裁剪200根左右的一级复合丝紧密堆积固定在内径约7.5毫米，外径约9毫米的聚乙烯管中，经二级热拉伸制得直径约0.5毫米的包埋微米有序阵列结构的二级复合丝，其中聚苯乙烯线直径约3微米，线间距约25微米。裁剪100根左右的二级复合丝紧密堆积固定在内径约5毫米，外径约9毫米的聚乙烯管中，经三级热拉伸制得直径约0.5毫米的包埋纳米有序阵列结构的三级复合丝，其中聚苯乙烯线直径约175纳米，线间距约1微米。采用环氧树脂对二级复合丝和三级复合丝进行包埋成块，利用冷冻切片机在-120℃下将所制得的复合丝包埋块的一端面切平整，然后以该平整面为一端，常温手工切下厚度约几百微米的片材，再利用丙烯酸酯树脂对所得片材进行二次包埋成块，其手工切制面朝外，利用冷冻切片机在-120℃下将手工切制面切平整，同时调节切片厚度至100微米左右。最后将包埋块置于甲苯溶液中溶解去掉丙烯酸酯树脂，之后继续溶解去掉聚苯乙烯芯。其中二级复合丝的切片制得孔径约3微米，孔间距约25微米的多孔聚乙烯模板；三级复合丝的切片制得孔径约175纳米，孔间距约1微米的多孔聚乙烯模板。
实施例2
预制棒由直径约2.8毫米的聚苯乙烯棒和内径约2.8毫米，外径约9毫米的聚乙烯管装配组成。拉丝装置的加热炉温度为200℃。其余各工序和各参数与实施例1相同。其三级复合丝经切片、溶解聚苯乙烯后制得孔径约2微米，孔间距约3微米的多孔聚乙烯模板。
实施例3
三级拉伸的挤出口模孔径为1毫米。拉丝装置的加热炉温度为240℃。其余各工序和各参数与实施例1相同。其三级复合丝经切片、溶解聚苯乙烯后制得孔径约400纳米，孔间距约3微米的多孔聚乙烯模板。

Claims (4)

1.一种多孔阵列聚乙烯模板的制备方法，其特征在于所述的制备方法依次包括如下步骤：
(a) 将聚苯乙烯芯棒装入聚乙烯管中组成预制棒；
(b) 将预制棒进行一级热拉伸，形成一级复合丝；
(c) 对一级复合丝进行裁剪并紧密堆积固定在聚乙烯管内；
(d) 对步骤(c)所得材料进行二级热拉伸，形成二级复合丝；
(e) 对二级复合丝进行裁剪并紧密堆积固定在聚乙烯管内；
(f) 对步骤(e)所得材料进行三级热拉伸，形成三级复合丝；
(g) 分别对二级复合丝和三级复合丝进行冷冻切片；
(h) 将所得切片放入甲苯溶液中溶解去掉聚苯乙烯芯，形成多孔阵列聚乙烯模板。
2.根据权利要求1所述的多孔阵列聚乙烯模板的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)、(d) 、(f)中的一级热拉伸、二级热拉伸和三级热拉伸均是在拉丝装置上进行的；拉丝装置中的加热炉的温度控制在200℃~240℃，挤出口模的孔径为0.3毫米~2毫米，挤出速度为0.05毫米/秒~0.2毫米/秒，拉丝速度为1毫米/秒~4毫米/秒。
3.根据权利要求1所述的多孔阵列聚乙烯模板的制备方法，其特征在于：所述步骤(g)采用包埋剂将二级复合丝和三级复合丝包埋后进行冷冻切片。
4.根据权利要求3所述的多孔阵列聚乙烯模板的制备方法，其特征在于：所述包埋剂为环氧树脂和丙烯酸酯树脂。
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