EP1471984A2 - Utilisation d un melange solvant / substance antimousse dans des formulations aqueuses et formulations - Google Patents

Utilisation d un melange solvant / substance antimousse dans des formulations aqueuses et formulations

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EP1471984A2
EP1471984A2 EP20030717378 EP03717378A EP1471984A2 EP 1471984 A2 EP1471984 A2 EP 1471984A2 EP 20030717378 EP20030717378 EP 20030717378 EP 03717378 A EP03717378 A EP 03717378A EP 1471984 A2 EP1471984 A2 EP 1471984A2
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EP
European Patent Office
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use according
mixture
carbon atoms
aqueous
solvent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20030717378
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German (de)
English (en)
Inventor
Valerio Bramati
Alessandro Chiovato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Rhone Poulenc Chimie SA
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Filing date
Publication date
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Application filed by Rhodia Chimie SAS, Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1471984A2 publication Critical patent/EP1471984A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0418—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing P-atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
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    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms

Definitions

  • the present invention relates to the use of a mixture comprising a solvent and a substance having antifoam properties in aqueous formulations.
  • the appearance of a more or less stable foam, in too large a quantity may cause difficulties during the manufacture and / or packaging of the formulations, causing a reduction in productivity at this stage (s) of production.
  • Foam can also be a problem when it appears when using formulations. In this case, it can be the cause of tank overflows, difficulties during the application of the formulation with in particular a malfunction of the pumps used. The foam can also cause uncontrolled and significant variations in the viscosity of the formulation. Furthermore, in the case of cement formulations used in the field of construction materials or the exploitation of oil or gas deposits, the appearance of foam can be the cause of a drop in the performance of the formulation, drop in performance due to the presence of air bubbles trapped in the formulation during setting.
  • the foaming phenomenon can be dangerous in applications related to platform cleaning. Indeed, not only can the platforms be made slippery, but also the appearance of foam in the well itself, during the cleaning operation of the latter before it goes into production, has the consequence of reducing the density in the well (by inclusion of air) and can, for example, lead to an uncontrolled eruption of oil if it is a blowout well.
  • the use of substances having anti-foam properties has been developed. However, in many cases, said anti-foaming substances are not compounds soluble in an aqueous medium. So we can observe phenomena of incompatibility with the formulation, which may for example lead to demixing or precipitation, thereby limiting the effectiveness of such substances.
  • Document WO 00/17266 describes an antifoaming mixture comprising 70% by weight of a solvent and 30% by weight of an antifoaming agent. This mixture has beneficial effects in the context of use in weakly basic compositions for washing gases, in particular for the elimination of toxic gases such as H 2 S or CO 2 . These mixtures prove to be interesting between anti-foam performance in these compositions. However, they are not advantageous in aqueous formulations which are desired to be homogeneous and / or sufficiently stable on storage, in the presence of certain compounds.
  • the present invention relates to the use in an aqueous formulation, of a mixture comprising at least one solvent and at least one substance having antifoam properties in an aqueous medium; the solvent / substance weight ratio being between 99.95 / 0.05 and 90/10; said solvent being chosen from those for which in all or part of the above-mentioned weight ratio range, the mixture is homogeneous and from those for which the aqueous formulation comprising from 0.01 to 5% by weight of mixture, is homogeneous.
  • Another subject of the invention consists of an aqueous formulation comprising from 0.01 to 5% by weight of a mixture comprising at least one solvent and at least one substance having anti-foaming properties in an aqueous medium; the solvent / substance weight ratio being between 99.95 / 0.05 and 90/10; said solvent being chosen from those for which in all or part of the above-mentioned weight ratio range, the mixture is homogeneous and from those for which the aqueous formulation comprising from 0.01 to 5% by weight of mixture, is homogeneous.
  • This mixture provides a solution to the foaming problem appearing during the manufacture, dilution and use of the formulation. It has in fact been found completely unexpectedly that the use of this type of mixture makes it possible to destabilize the foam which has appeared while the content of anti-foam agent in the formulation is low.
  • the first level is that of performance achieved.
  • the anti-foaming substance is not compatible with the aqueous formulation, it has been observed, for identical concentrations (1% by weight of the formulation), that the defoaming or anti-foaming phenomenon was more important for formulations.
  • aqueous comprising the above mixture only for aqueous formulations comprising only the solvent or only the antifoam substance. It is specified that an aqueous formulation comprising 1% of anti-foaming substance which is not compatible with an aqueous medium, is of course not stable over time. Consequently, if the concentrated formulation is diluted immediately after its preparation, the antifoaming effect is clearly observed.
  • the second level is that of the content of anti-foam substance present in the aqueous formulation.
  • the results obtained with the mixture used in the context of the invention were achieved with levels of anti-foam substance of the order of 0.01% in the formulation, or even less.
  • the formulation comprising the mixture according to the invention, whether in diluted form or not, is stable on storage, unlike formulations comprising contents of the order of 1% of anti-foam substance.
  • mixture will be used for the association of the solvent and the antifoam substance used in the context of the invention.
  • the mixture used according to the invention comprises at least one solvent, and at least one substance having antifoaming properties in an aqueous medium, the solvent / substance weight ratio being between 99.95 / 0, 05 and 90/10. This ratio is preferably between 99.95 / 0.05 and 95/5, even more preferably between 99.95 / 05 and 98/2.
  • the solvent is chosen from those for which, in all or part of the above-mentioned weight ratio range, the mixture is homogeneous.
  • the solvent is chosen from those for which the aqueous formulation comprising from 0.01 to 5% by weight of mixture, is homogeneous.
  • homogeneous means that no decantation or macroscopic phase separation is observed, either of the solvent / antifoam mixture, or of the mixture / aqueous formulation as a whole, at 20 ° C., one hour after being put in place. contact.
  • the esters of saturated or unsaturated, linear or branched mono- or dicarboxylic acids comprising 2 to 15 carbon atoms, optionally comprising an alkoxy group, preferably methoxy or hydroxyl, and monoalcohol or polyol, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 13 carbon atoms; - the mono-, di- and / or tri-ester phosphates for which the radical or radicals, identical or different, are alkyl radicals, linear or branched, carrying 2 to 12 carbon atoms; ketones for which the radicals, identical or different, are alkyl radicals, linear or branched, comprising 1 to 5 carbon atoms; - heterocyclic derivatives comprising at least one nitrogen and / or at least one oxygen and / or at least one sulfur; mono- or polyethers of polyalcohols; alone or as a mixture.
  • esters of carboxylic acids are more particularly chosen from esters of acetic, caprylic, octanoic, decanoic, dodecanoic, lauric, lauroleic acids, alone or in mixtures.
  • the acid is a dicarboxylic acid
  • the two carboxylic functions are found in esterified form.
  • the alcohol from which the ester is formed is preferably a monoalcohol.
  • triglycerides of animal or preferably vegetable origin.
  • suitable triglycerides include peanut oil, cottonseed oil, linseed oil, olive oil, palm oil, grape seed oil, soybean oil, castor oil, rapeseed oil, coconut oil, coconut oil.
  • n in which R, which may or may not be identical, represent a hydrocarbon radical, linear or not, saturated or unsaturated, with C1-C18, preferably with C2-C12; n is an integer between 1 and 3;
  • M which may or may not be identical, represent a hydrogen atom, an alkali, alkaline-earth metal, a radical of type N (R ') 4 + for which the radicals R', identical or different, represent a hydrogen atom or a C1-C6 hydrocarbon radical, linear or not, saturated or unsaturated, optionally substituted by a hydroxyl group.
  • ketones mention may be made of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, alone or as a mixture.
  • N-methyl pyrrolidone As regards heterocyclic derivatives comprising at least one nitrogen and / or oxygen and / or sulfur, N-methyl pyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, etc. are particularly suitable. ; N-methyl pyrrolidone being preferred.
  • the mono- or polyethers of polyalcohols are preferably such that the ether part (s) comprise one or more alkyl radicals comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • the part deriving from the polyalcohol is preferably of the polyethylene glycol type.
  • methyldiglycol can be used.
  • the solvent used is chosen from esters of mono- or dicarboxylic acids or heterocyclic derivatives.
  • the substance having anti-foaming properties in an aqueous medium can be chosen from all the compounds having this type of properties.
  • said substance is chosen from silicones. More particularly, said silicone substances can comprise, in addition to silicon, oxygen, carbon and hydrogen atoms, halogen atoms or nitrogen atoms.
  • the silicone substances used are chosen from those comprising or consisting of units of formula R ' 3-a R a SiO ⁇ / 2 and R 2 SiO 2/2 formulas where
  • - a is an integer from 0 to 3
  • radicals R are identical or different and represent .
  • a polar organic group bonded to silicon by an Si-C or Si-O-C bond bonded to silicon by an Si-C or Si-O-C bond
  • an aromatic hydrocarbon group containing from 6 to 13 carbon atoms - the radicals R 'are identical or different and represent. an OH group
  • an alkoxy or alkenyloxy group containing from 1 to 10 carbon atoms containing from 1 to 10 carbon atoms; . an aryloxy group containing from 6 to 13 carbon atoms; . an acyloxy group containing from 1 to 13 carbon atoms; . a ketiminoxy group containing from 1 to 8 carbon atoms;
  • alkyls such as methyl, ethyl, octyl, trifluoropropyl.
  • alkoxyalkylene such as -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 ; -CH 2 -CH 2 -O-CH 3
  • alkenyls such as vinyl, alkyl, hexenyl, decenyl, decadienyl.
  • aryls such as phenyl.
  • polar organic groups R there may be mentioned the groups:
  • hydroxyfunctional such as - (CH 2 ) 3 -OH; - (CH 2 ) 4 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ; - (CH 2 ) 3 -N (CH 2 CH 2 OH) -CH 2 -CH 2 -N (CH 2 CH 2 OH) 2 .
  • aminofunctional such as - (CH 2 ) 3 -NH 2 : - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 NH 2 .
  • amidofunctional such as - (CH 2 ) 3 -N- (COCH 3 ) - (CH 2 ) 2 NH (COCH 3 ).
  • carboxyfunctional such as -CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -COOH.
  • oils, gums or resins contain reactive and / or polar R radicals (such as H, vinyl, allyl, hexenyl, aminoalkyls), the latter generally do not represent more than 2% by weight of the oil or gum and not more than 10% of the weight of the resin.
  • Polydimethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethylsiloxane oils as well as polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethylsiloxane gums are well known commercial products.
  • the viscous resins polymethylsiloxanes DT containing from 1 to 2% by weight of silanol functions are also commercial products.
  • the silicone substances can comprise at least one filler, in particular mineral.
  • the compositions are called compounds.
  • the silicone substance / filler proportions range in particular from 2 to 15, preferably from 2 to 10.
  • the mineral filler is preferably silica.
  • It can be precipitation silica or combustion silica, treated or not.
  • the precipitation silica is preferably prehydrophobic by conventional treatment with one or more organosilicon compounds. It can also be incorporated untreated, then treated (hydrophobic) in situ with one or more organosilicon compounds.
  • organosilicon compounds include methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanesethyl dimethyl dichlorosilane, dimethyl dimethyl dichlorosilane, dimethyl dichlorosilane .
  • the silicas can increase their starting weight up to a rate of 20%.
  • Combustion silica can be used untreated. If necessary, however, it can be treated as precipitated silica. It is also possible to use, in addition to or instead of siliceous fillers, other mineral fillers such as ground quartz, calcined clays and diatomaceous earth.
  • the mineral fillers generally have a specific surface, measured according to BET methods, of at least 50 m 2 / g, in particular between 50 and 400 m / g, preferably greater than 70 m 2 / g, an average particle size. less than 0.1 micrometer ( ⁇ m) and an apparent density less than 200 g / liter.
  • the silicone substance can comprise at least one surfactant, preferably nonionic.
  • nonionic surfactants there may be mentioned, for example:
  • alkoxylated mono-, di- and tri-glycerides alkoxylated fatty acids, more particularly comprising from 6 to 22 carbon atoms; alkoxylated sorbitan esters, in particular fatty acid cyclized sorbitol esters comprising from 10 to 20 carbon atoms; alkoxylated fatty amines, more particularly comprising from 6 to 22 carbon atoms; - Alkoxylated alkylphenols, more particularly comprising one or two alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms;
  • the surfactant is present, its content is advantageously from 5 to 10% by weight relative to the weight of the silicone substance and, where appropriate, of filler.
  • the substance having anti-foaming properties is chosen from perfluoroalkyl phosphonic acids, perfluoroalkyl phosphinic acids, perfluoroalkyl phosphoric acids, or their alkali metal or ammonium salts. More particularly, the alkyl radicals contain 6 to 18 carbon atoms.
  • the salts can be alkali metal salts, such as sodium, potassium, but also ammonium salts of formula NR_t + ; formula in which R, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 18 carbon atoms, optionally carrying at least one hydroxyl or amino group, optionally ethoxylated.
  • the solvent / substance weight ratio is between 99.95 / 0.05 and 90/10, preferably between 99.8 / 0.2 and 98/2.
  • the aqueous formulation comprises 0.01 to 5% by weight of mixture (solvent / substance), preferably 0.1 to 2% by weight of the aqueous formulation. It should be noted that, depending on the fields of application, the aqueous formulations can be used either as such or after dilution.
  • Aqueous formulations comprising the mixture described above can have many applications.
  • these formulations can be used in the field of the exploitation of oil or gas deposits, as cementing fluid, as drilling fluid, or even fracturing fluid.
  • Drilling fluids are conventionally fluids whose rheological properties are of shear thinning type.
  • the fluids include polysaccharides such as galactomannans, such as guar; natural or chemically modified xanthan gum (deacetylated and / or depyruvially partially or totally) or xanthan gum obtained after genetic modification of the strain which produces it.
  • polysaccharides such as galactomannans, such as guar
  • natural or chemically modified xanthan gum deacetylated and / or depyruvially partially or totally
  • xanthan gum obtained after genetic modification of the strain which produces it.
  • the polysaccharide content is usually between 0.01 and 2% by weight relative to the total weight of the drilling fluid.
  • the drilling fluid further comprises salts which are soluble or at least partially soluble in the fluid, mineral and possibly organic acids.
  • salts of mineral acids there may be mentioned the halides of alkali or alkaline-earth metals, such as chloride, sodium, potassium or magnesium bromide. It is also possible to use sulfates, carbonates, bicarbonates, silicates, phosphates of alkali or alkaline earth metals, alone or as a mixture.
  • salts of organic acids mention may be made especially of the formates of alkali or alkaline earth metals, the acetates of alkali or alkaline earth metals.
  • the salt content is more particularly between 5000 and 110,000 ppm.
  • the drilling fluid may also include a filtrate reducer or a filtrate control.
  • a filtrate reducer or a filtrate control.
  • cellulosic compounds in particular carboxymethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses
  • polyacrylamides in particular polyacrylamides
  • high molecular weight polyacrylates succinoglycans, native starch or its derivatives, carbon.
  • the quantity of filtrate reducer strongly depends on the nature of the rocks crossed while remaining non-penalizing because these compounds have for the most part a Newtonian rheological profile. As an indication, the quantity of filtrate reducer is less than or equal to 1% relative to the total weight of the fluid.
  • Drilling fluids can also comprise fluidifying or dispersing agents, such as polyphosphates, tannins, lignosulfonates, lignin derivatives, peat and lignites, polynaphthalene sulfonates, alone or as a mixture.
  • fluidifying or dispersing agents such as polyphosphates, tannins, lignosulfonates, lignin derivatives, peat and lignites, polynaphthalene sulfonates, alone or as a mixture.
  • the amount of fluidizing or dispersing agent is variable but generally remains less than or equal to 1% relative to the total weight of the fluid.
  • the drilling fluid according to the invention can also comprise an oxygen sensor in order to avoid any degradation of certain additives.
  • oxygen sensor for example, hydroxylamines, hydrazine, sulfites, bisulfites, hydrosulfites, borohydrides, are suitable oxygen scavengers.
  • the drilling fluid further comprises a weighting compound and / or at least one mineral colloid.
  • the weighting elements help maintain sufficient hydrostatic pressure in the well and keep the entrained rocks in suspension during the drilling operation.
  • Such compounds are conventionally chosen from the above-mentioned soluble salts and the sparingly or very sparingly soluble salts, such as sulphates, silicates or carbonates of alkaline earth metals, of the type of barium sulphate, of calcium carbonate. It is likewise possible to use bromides of alkaline earth metals or of zinc such as potassium bromide, zinc bromide.
  • Mineral colloids which are compounds that are substantially insoluble under the conditions of use of the fluid, are agents which modify the rheology of the medium and make it possible to keep the cuttings in suspension in the latter. Attapulgite, baryte, bentonite, alone or as a mixture, are the most common examples.
  • additives can be used such as mineral salts favoring the precipitation of divalent ions, compounds limiting the swelling of clays, free radical transfer agents, biocides, anti-corrosion agents, etc.
  • these include a hydraulic binder
  • the compounds capable of reacting and hardening when in the presence of water can be used, are conventionally compounds based on silicon, aluminum, calcium, oxygen and / or sulfur.
  • compounds based on calcium silicate (Portland cement), pozzolan, gypsum, hydraulic binders with high aluminum content, hydraulic binders based on phosphate and hydraulic binders based on calcium silicate are preferred.
  • the cementing fluid may include the additives conventional in the field, such as, for example, filtrate reducing agents, retarding agents or setting accelerators, dispersing agents, rheology modifiers, thickening agents, entraining agents. air, agents preventing gas migration, etc.
  • the total content of these additives when present, does not exceed 30% by weight of the hydraulic binder.
  • the cementing fluid may further include fillers.
  • mineral fillers which may be used, mention may be made of calcium carbonate, fly ash, silica, silica smoke, clays
  • organic filler it is possible in particular to use expanded polystyrene.
  • the average size of mineral fillers is less than or equal to 120 ⁇ m. preferably less than or equal to 80 ⁇ m.
  • fillers in the cement when present, varies according to the subsequent applications for which the cement is intended. Similarly, depending on whether one wishes to densify or lighten the latter, one can use mineral or organic fillers. Again, without intending to be limited thereto, the filler content represents at most the same weight as the hydraulic binder.
  • the cementing fluid may comprise reinforcing fibers, long or short. These fibers can be either metallic or polymeric.
  • the polymeric fibers are fibers of polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, etc.
  • the size of the reinforcing fibers can vary within a wide range. By way of example, the size can vary between a few tenths of a millimeter to several tens of millimeters.
  • the content of the fluid in these fibers it can be easily evaluated by a person skilled in the art. It is usually less than or equal to 10% compared to the hydraulic binder.
  • compositions of cements, mortar, concrete, etc. intended for the building materials industry can likewise comprise the mixture according to the invention.
  • compositions are of the same type as those which have just been described above, in the context of the cementing of wells. They can also include granular elements which are usually chosen from sand, silicon dioxide, titanium, alumina, talc, mica,
  • (meta) kaolin bentonite, clinker, vermiculite, perlite, cellulose, slag. he can be synthetic products, crystallized or amorphous, obtained for example by grinding, and sieving to the desired size.
  • the particle size distribution of the granular elements can vary widely depending on the intended application.
  • the size of the granular elements can vary for example between 1 and 500 ⁇ m.
  • the aqueous formulations comprising the mixture can be used in the paper industry. They can in particular be used as a paper coating bath
  • the formulations include fillers of the pigment type. They can be mineral pigments such as kaolin, white satin, talc, calcium carbonate, titanium oxide, among others, or even plastic pigments.
  • the formulation also comprises binders, whether these are of the natural type, such as starches, or synthetic, such as latexes.
  • the latexes are obtained from unsaturated monomers such as vinyl, acrylic, vinyl aromatic monomers, vinyl esters, alkyl esters of unsaturated acids, esters of unsaturated carboxylic acids, vinyl chloride, vinylidene chloride and / or dienes.
  • unsaturated monomers such as vinyl, acrylic, vinyl aromatic monomers, vinyl esters, alkyl esters of unsaturated acids, esters of unsaturated carboxylic acids, vinyl chloride, vinylidene chloride and / or dienes.
  • suitable latexes mention may be made of styrene / butadiene, styrene / acrylate, styrene / butadiene / acrylate latexes, etc.
  • the binders are present in an amount of 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of pigments.
  • the formulations may likewise comprise an optical brightener, in a content of 0.1 to 0.7 parts by weight, preferably combined with an optical brightener support such as polyvinyl alcohol with a content usually between 0.2 and 2 parts by weight.
  • an optical brightener support such as polyvinyl alcohol with a content usually between 0.2 and 2 parts by weight.
  • the formulations preferably include a thickening agent.
  • a thickening agent Such compounds make it possible to control the rheology of the formulation. They may be alkali-soluble copolymers comprising a combination of several monomers such as ethylenically unsaturated carboxylated compounds, nonionic vinyl monomers and ethylenically unsaturated amphiphilic monomers and monomers.
  • the formulations can also include slip agents such as calcium stearate, as well as insolubilizing agents.
  • slip agents such as calcium stearate, as well as insolubilizing agents.
  • the dry matter content of the formulation is 60 to
  • compositions for coating bath can also comprise resins such as epoxy resins, being in the form of emulsion.
  • These resins can in particular be chosen from aromatic epoxy resins of the Novolak type, epoxy resins of the bisphenol-A type.
  • the emulsions further comprise a nonionic surfactant, such as polyethylene and / or polypropylene oxides, polyethylene and / or polypropylene glycol alkylaromatic ethers, polyoxyalkylene derivatives of hexitol including sorbitans and mannitans.
  • a nonionic surfactant such as polyethylene and / or polypropylene oxides, polyethylene and / or polypropylene glycol alkylaromatic ethers, polyoxyalkylene derivatives of hexitol including sorbitans and mannitans.
  • the mixture according to the invention can likewise be used in formulations intended to make laminated compounds, formulations in which melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde resins are present; as well as in adhesive composition formulations.
  • aqueous formulations comprising the solvent / substance mixture can likewise be used in the field of deformation or transformation of metals, such as in particular the drawing operations, rolling, for the deformation, and the cutting works for the transformation.
  • aqueous formulations conventionally used are presented in a concentrated form which the user dilutes before carrying out the work of the metal.
  • the solvent / substance mixture can be used in aqueous formulations of this type.
  • carboxylic acids saturated or unsaturated, comprising at least 5 carbon atoms. More particularly, these acids are chosen from mono- or polycarboxylic acids, saturated or unsaturated, comprising 5 to 40 carbon atoms.
  • these acids may optionally be in a form neutralized by a mineral base (hydroxides, hydroxycarbonates, (bi) carbonates, etc. of alkali metal, ammonia) or organic (primary, secondary or tertiary amines, optionally substituted by one or several OH or alkoxylated radicals)
  • the formulations can likewise comprise acid phosphate esters, having at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, containing 1 to 30 carbon atoms, optionally polyalkoxylated (polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated).
  • the formulations can optionally include a nonionic surfactant, at a rate of 5% maximum relative to the total weight of the formulation after dilution, such as polyalkoxlated alkylphenols, polyalkoxlated C8-C22 aliphatic alcohols, polyalkoxlated triglycerides, etc.) .
  • the aqueous formulations can also be used in the field of cleaning and / or degreasing surfaces.
  • surface cleaning is meant both the cleaning of textiles (detergents) and the cleaning of hard surfaces, in particular crockery, household surfaces, and industrial surfaces.
  • the formulations for cleaning textile surfaces can be detergents for hand or machine washing.
  • the formulations for cleaning the dishes can be products for the dishes by hand or machine. In these formulations, it is often desired to control foaming. Furthermore, there is a strong interest in homogeneous, even transparent formulations.
  • the aqueous degreasing formulations of the metal sheets are preferably alkaline formulations.
  • the mixture content during the use of these formulations is of the order of 0.01 to 5 g / l.
  • aqueous formulation On the order of 0 to 2%, generally 0.01 to 1% by weight (in the aqueous formulation) of at least one anionic or non-ionic detergent surfactant such as (C8-C- ) alkyl 5) benzene sulfonates, alkyls (C8-C2 ⁇ ) s u ⁇ ates, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide,
  • anionic or non-ionic detergent surfactant such as (C8-C- ) alkyl 5) benzene sulfonates, alkyls (C8-C2 ⁇ ) s u ⁇ ates, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide,
  • benzenesulfonates - of the order of 5 to 20% by weight (in the aqueous formulation) of at least one hydrotropic electrolyte such as benzenesulfonates, mono- or di-alkyl (C-
  • hydrotropic electrolyte such as benzenesulfonates, mono- or di-alkyl (C-
  • hydrotropic agents such as alccols and glycols
  • nitriloacetic acid ethylenediamine tetraacetic acid, ethylenediamine tetramethylphosphonic acid, nitrilotrimethylene phosphonic acid or their salts
  • sequestering agent such as nitriloacetic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, ethylenediamine tetramethylphosphonic acid, nitrilotrimethylene phosphonic acid or their salts
  • buffering agents such as alkalolamines, ethylenediamine ...
  • the aqueous formulations comprise of the order of 0.005 to 0.05 g / l, preferably of the order of 0.015 to 0.025 g / l of the formulation (after dilution) in mixture.
  • the aqueous compositions used for degreasing petroleum platforms can comprise, in addition to the solvent / substance mixture: - On the order of 0 to 2%, generally 0.01 to 1% by weight (in the aqueous formulation) of at least one anionic or non-ionic detergent surfactant such as (C8-C-) alkyl g) benzene sulfonates, alkyl (C8-C2 ⁇ ) s ulfates, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide,
  • anionic or non-ionic detergent surfactant such as (C8-C-) alkyl g) benzene sulfonates, alkyl (C8-C2 ⁇ ) s ulfates, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide,
  • benzenesulfonates - of the order of 5 to 20% by weight (in the aqueous formulation) of at least one hydrotropic electrolyte such as benzenesulfonates, mono- or di-alkyl (C-
  • hydrotropic electrolyte such as benzenesulfonates, mono- or di-alkyl (C-
  • hydrotropic agents such as alcohols and glycols
  • agent controlling the pH such as, for example, carbonates, sesquicarbonates, bicarbonates of alkali metals,
  • additives such as enzymes in amounts up to 5% of the total weight of the aqueous fluid, agents that inhibit corrosion of metals.
  • aqueous formulations used for cleaning oil wells include, in addition to the mixture:
  • anionic surfactants alkyl esters sulfonates, alkyl sulfates, salts of fatty acids C8-C24, saturated or not, alkylbenzenesulfonates Cg-C20. ' Es alkylsulfonates, etc.
  • non surfactants ionic polyoxyalkylenated alkylphenols, polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols, products resulting from the condensation of ethylene oxide the compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, etc.
  • an agent making it possible to adjust the pH such as, for example, carbonates, sesquicarbonates, bicarbonates of alkali metals, hydroxides of alkali or alkaline earth metals,
  • additives such as enzymes in quantities of up to 5% of the total weight of the aqueous fluid, agents that inhibit corrosion of metals,
  • weighting agents so as to maintain a satisfactory hydrostatic pressure in the well.
  • aqueous formulations such as polysaccharides of plant origin, such as polygalactomannans and their derivatives, such as guar, hydroxypropylguar; cellulose and its derivatives, starches and its derivatives; polysaccharides of bacterial origin such as xanthan gum or deacetylated derivatives.
  • the aqueous formulations can also be used in the field of water-based paints, or coatings.
  • the paints in addition to the mixture according to the invention, generally comprise a binder and at least one additional component chosen from fillers, pigments, surfactants, thickening agents, antioxidants, natural binders, dispersing agents, biocides, etc.
  • the binders are latexes prepared from unsaturated ethylenic monomers.
  • suitable monomers special mention may be made of styrene, butadiene, acrylic esters and vinyl nitriles.
  • the particle size of the latexes is more particularly between 100 and 500 nm.
  • the latex with a nanolatex whose size is between 5 and 40 nm.
  • nanolatexes can be homopolymers or copolymers containing units derived from vinyl, acrylic, vinylaromatic monomers, vinyl esters, alkyl esters of unsaturated acids, esters of unsaturated carboxylic acids, vinyl chloride, chloride vinylidene and / or dienes.
  • the latex binder is preferably neutralized with a base (for example ammonia or amine).
  • the composition also comprises pigments such as zinc and titanium dioxides, zinc sulfides, iron oxides, molybdates or chromates, etc.
  • It can likewise include calcium carbonate, talc, baryte, silica, mica, diatomaceous earth, etc.
  • the content of these compounds is determined in a conventional manner in the field, so as to obtain both good covering properties and good mechanical properties. As an indication, their content varies between 10 and 50% by volume.
  • the aqueous formulations can be intended for the treatment of plants.
  • the formulations are in the form of concentrated solutions.
  • They also comprise at least one phytosanitary active material, soluble and stable (that is to say not substantially hydrolyzing) in an aqueous medium, at the chosen concentration.
  • the concentration of active material (s) in the formulation is less than or equal to 540 g / l expressed relative to the active material, more particularly between 100 and 540 g / l, preferably between 100 and 500 g / l. It should be noted that when the active material is in salified form, the ranges which have just been indicated are expressed relative to the active material in non-salified form.
  • the phytosanitary active ingredients are chosen from hydrophilic pesticides, and more especially herbicides, but also hydrophilic nutritive elements promoting the growth and development of plants.
  • said active materials are in the form of organic or inorganic salts.
  • herbicidal active ingredients in the form of organic or inorganic salts: the aminophosphate or aminophosphonate derivatives, Acifluorfen, Asulam, Bentazon, Bialaphos, Bispyribac, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2, 4-D, 2,4-Db, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Difenzoquat, Diquat, Endothall, Fenac, Fomesafen, Fosamine, loxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic Acid, Naptalam, Paraquat, Picloram, Sulfamic Acid, alone or in mixture.
  • the aminophosphate or aminophosphonate derivatives Acifluorfen, Asulam, Bentazon, Bialaphos, Bispyribac, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2, 4-D, 2,4-Db, Dalapon
  • the active material is chosen from aminophosphate or aminophosphonate derivatives, in the form of organic or inorganic salts, such as glyphosate, sulphosate, glufosinate, in the form of organic or inorganic salts.
  • aminophosphate or aminophosphonate derivatives in the form of organic or inorganic salts, such as glyphosate, sulphosate, glufosinate, in the form of organic or inorganic salts.
  • glyphosate is meant more particularly N-phosphonomethylglycine as well as any derivative thereof leading in aqueous solution to glyphosate anions.
  • suitable salts of the alkali metal salts such as sodium or potassium; ammonium salts, of type N (R) 4 + for which the radicals R, identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical in Ci-Ce, linear or not, saturated or not, optionally substituted by a hydroxyl group; or alternatively the sulfonium salts; said salts being present alone or in combination.
  • ammonium salts that may be mentioned very particularly, secondary or primary amines such as isopropylamine, dimethylamine or diamines such as ethylenediamine; amines carrying a hydroxyl group such as monoethanolamine.
  • secondary or primary amines such as isopropylamine, dimethylamine or diamines such as ethylenediamine; amines carrying a hydroxyl group such as monoethanolamine.
  • sulfonium salts trimethylsulfonium is perfectly suitable.
  • the isopropylamine salt and the trimethylsulfonium salt are preferably metal salts such as zinc, iron, and preferably manganese. These salts are used in the form of EDTA type chelates for example or of sulfates.
  • the phytosanitary formulation comprises at least one biological activator of the phytosanitary active ingredient.
  • polyalkoxylated amines more especially comprising at least one hydrocarbon radical having from 4 to 30 carbon atoms
  • polyethoxylates polyalkoxylated amidoamines (for example polyethoxylated or polyethoxylated / polypropoxylated).
  • polyalkoxylated phosphate mono- and diesters for example polyethoxylated or polyethoxylated / polypropoxylated
  • aliphatic hydrocarbon alcohols linear or not, saturated or unsaturated, more particularly comprising 4 to 30 carbon atoms, or aromatic alcohols ( more particularly those for which the aromatic nucleus comprises 6 carbon atoms) optionally comprising one or more substituents on the aromatic nucleus, chosen from alkyl, alkenyl radicals, comprising up to 30 carbon atoms, or chosen from alkylaryl radicals for which the alkyl part, linear or not, comprises 1 to 10 carbon atoms and the aryl part comprises 6 carbon atoms;
  • the counterion is generally chosen from alkali metals, such as sodium, potassium, ammonium ions of NR4 + type with R, identical or not, representing a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4, optionally carrying a hydroxyl radical.
  • mineral salts soluble in the aqueous phase such as for example the alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium of the compounds chosen from carbonates; bicarbonates; halides, such as chlorides, fluorides; nitrates, phosphates; hydrogen phosphates; sulfates; bisulfates; bisulfites, alone or as a mixture.
  • alkali metal salts such as sodium, potassium, or ammonium of the compounds chosen from carbonates; bicarbonates; halides, such as chlorides, fluorides; nitrates, phosphates; hydrogen phosphates; sulfates; bisulfates; bisulfites, alone or as a mixture.
  • the activators which have just been mentioned can be used alone or in mixtures.
  • the amount of biological activator generally represents 10 to 70% by weight relative to the phytosanitary active ingredient (s), preferably between 20 and 60% by weight.
  • a last object of the invention consists of an aqueous formulation comprising from 0.01 to 5% by weight of a mixture comprising at least one solvent and at least one substance having antifoam properties in an aqueous medium; the solvent / substance weight ratio being between 99.95 / 0.05 and 90/10; said solvent being chosen from those for which in all or part of the weight ratio range above, the mixture is homogeneous and among those for which the aqueous formulation comprising from 0.01 to 5% by weight of mixture, is homogeneous.
  • formulations include the usual additives, depending on the fields in which they are used. Again, reference may be made to the appropriate passages in the description.
  • a phytosanitary formulation comprising glyphosate in the form of an isopropylamine salt, and the glyphosate concentration of which is 360 g / l expressed in acid equivalent, by mixing with stirring of the following compounds:
  • the foam test is carried out on the formulation described above, without adding anti-foaming / defoaming agent.
  • the test according to the invention is a formulation as described above comprising 1% of a 99/1 weight mixture of Phytorob® 810.01 respectively (comprising a mixture of methyl esters of C ⁇ -C-10 and sold by the Novance) and Rhodorsil® 481 (marketed by Rhodia Chimie).
  • the formulation obtained is clear and stable on storage.
  • Such a mixture is sold in particular by the company Rhodia under the name Geronol CF / AR.
  • the foam test (CIPAC MT 47, foam persistence, Cipac Handbook F page 152) is as follows:
  • 0.5 ml of the composition to be tested is added to a graduated cylinder with 50 ml of water (Cipac D water); The test piece is capped and 30 complete reversals are carried out, leaving the air bubble to rise at the top at each reversal.
  • the sample is uncorked and the volume of foam is measured at 10 seconds, 1 minute, 3 minutes and 12 minutes.
  • a formulation comprising 1% of Rhodorsil® 481, without solvent, is cloudy and is not stable on storage.
  • a formulation comprising 1% of Phytorob® 810.01, without Rhodorsil® 481, is clear, stable on storage. On the other hand, the level of defoaming is much lower than that reached with the mixture according to the invention.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation dans une formulation aqueuse, d'un mélange comprenant au moins un solvant et au moins une substance ayant des propriétés antimousse en milieu aqueux; le rapport pondéral solvant / substance étant compris entre 99, 95/0,05 et 90/10; ledit solvant étant choisi parmi ceux pour lesquels dans tout ou partie de la gamme de rapport pondéral précité, le mélange est homogène et parmi ceux pour lesquels la formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids de mélange, est homogène. L'invention a de même pour objet les formulations aqueuses comprenant ledit mélange.

Description

UTILISATION D'UN MELANGE SOLVANT / SUBSTANCE ANTIMOUSSE DANS DES FORMULATIONS AQUEUSES ET FORMULATIONS
La présente invention a pour objet l'utilisation d'un mélange comprenant un solvant et une substance ayant des propriétés antimousse dans des formulations aqueuses.
Dans de nombreux domaines mettant en œuvre des formulations aqueuses, il est nécessaire de contrôler le niveau de mousse produit, voire d'en éviter l'apparition, et cela est d'autant plus critique que les formulations comprennent une teneur relativement importante de tensioactifs. Ces composés favorisent non seulement l'apparition de mousse mais encore renforce la stabilité de celle-ci.
Il y a diverses raisons pour souhaiter atteindre un tel résultat.
Par exemple, l'apparition d'une mousse plus ou moins stable, en quantité trop importante peut causer des difficultés lors de la fabrication et/ou du conditionnement des formulations, occasionnant une baisse de productivité à ce(s) stade(s) de production.
La mousse peut aussi être un problème lorsqu'elle apparaît lors de l'utilisation des formulations. Dans ce cas, elle peut être la cause de débordements de cuve, de difficultés lors de l'application de la formulation avec notamment un mauvais fonctionnement des pompes mises en œuvre. La mousse peut aussi entraîner des variations incontrôlées et importantes de la viscosité de la formulation. Par ailleurs, dans le cas de formulations cimentaires utilisées dans le domaine des matériaux de construction ou de l'exploitation de gisements pétrolifères ou de gaz, l'apparition de mousse peut être la cause d'une baisse des performances de la formulation, baisse de performances due à la présence de bulles d'air emprisonnées dans la formulation lors de la prise.
Excepté les difficultés mentionnées ci-dessus, le phénomène de moussage peut s'avérer dangereux dans les applications liés au nettoyage de plates-formes. En effet, non seulement les plates-formes peuvent être rendues glissantes, mais aussi l'apparition de mousse dans le puits lui-même, lors de l'opération de nettoyage de ce dernier avant sa mise en production, a pour conséquence de diminuer la densité dans le puits (par inclusion d'air) et peut, par exemple, entraîner l'éruption incontrôlée du pétrole s'il s'agit d'un puits éruptif. Afin de résoudre ces inconvénients liés à l'apparition de mousse avec certaines formulations aqueuses, on a développé l'emploi de substances ayant des propriétés antimousse. Cependant, dans beaucoup de cas, lesdites substances antimousse ne sont pas des composés solubles en milieu aqueux. Ainsi, on peut observer des phénomènes d'incompatibilité avec la formulation, pouvant entraîner par exemple une démixion ou une précipitation, limitant de ce fait l'efficacité de telles substances.
Le document WO 00/17266 décrit un mélange antimousse comprenant 70% en poids d'un solvant et 30% en poids d'un agent antimousse. Ce mélange présente des effets bénéfiques dans le cadre d'une utilisation dans des compositions faiblement basiques pour le lavage de gaz, notamment pour l'élimination de gaz toxiques comme H2S ou CO2. Ces mélanges s'avèrent intéressants entre de performance antimousse dans ces compositions. Toutefois, ils ne sont pas intéressants dans des formulations aqueuses que l'on souhaite homogènes et/ou suffisamment stables au stockage, en présence de certains composés.
Dans certains domaines comme celui des formulations aqueuses destinées au traitement des plantes, il a été mis en place l'emploi d'additifs supplémentaires introduits par l'utilisateur lors de l'utilisation de la formulation phytosanitaire (tank-mix). Plus particulièrement, de nombreuses formulations phytosanitaires se trouvent sous une forme concentrée que l'utilisateur doit diluer préalablement étape de dilution que l'on peut observer l'apparition d'une grande quantité d'une mousse à l'application sur la plante à traiter. C'est lors de cette qui est bien souvent stable. Ainsi, c'est durant cette étape que l'on propose d'introduire l'agent antimousse. Cependant, cette solution n'est pas totalement satisfaisante en ce sens qu'elle nécessite la mise en œuvre de plusieurs produits qu'il faut doser et stocker.
Par ailleurs, si ces additifs supplémentaires classiques, qui sont habituellement des silicones fluorées ou des sels métalliques d'acides gras, sont ajoutés dans la formulation aqueuse concentrée, cette dernière n'est pas homogène et l'on observe une séparation de phases durant le stockage de celle-ci. II reste donc toujours souhaitable de trouver des additifs que l'on pourrait incorporer dans une formulation aqueuse, que celle-ci soit sous forme concentrée ou diluée, sans observer de déstabilisation de l'ensemble, et qui auraient des propriétés anti-mousses et/ou démoussantes lors de la dilution et/ou de l'utilisation de la formulation aqueuse. La présente invention a pour objet l'utilisation dans une formulation aqueuse, d'un mélange comprenant au moins un solvant et au moins une substance ayant des propriétés antimousse en milieu aqueux ; le rapport pondéral solvant / substance étant compris entre 99,95/0,05 et 90/10 ; ledit solvant étant choisi parmi ceux pour lesquels dans tout ou partie de la gamme de rapport pondéral précité, le mélange est homogène et parmi ceux pour lesquels la formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids de mélange, est homogène.
Un autre objet de l'invention est constitué par une formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids d'un mélange comprenant au moins un solvant et au moins une substance ayant des propriétés antimousse en milieu aqueux ; le rapport pondéral solvant / substance étant compris entre 99,95/0,05 et 90/10 ; ledit solvant étant choisi parmi ceux pour lesquels dans tout ou partie de la gamme de rapport pondéral précité, le mélange est homogène et parmi ceux pour lesquels la formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids de mélange, est homogène.
Ce mélange apporte une solution au problème de moussage apparaissant lors de la fabrication, de la dilution et de l'utilisation de la formulation. On a en effet constaté de manière totalement inattendue que l'emploi de ce type de mélange permettait de déstabiliser la mousse apparue alors que la teneur présente en agent antimousse dans la formulation est faible.
On a remarqué de manière inattendue, qu'il existait une synergie, qui peut s'observer à deux niveaux, entre le solvant et la substance antimousse associée.
Le premier niveau est celui des performances atteintes. Ainsi, dans les cas où la substance antimousse n'est pas compatible avec la formulation aqueuse, on a observé, pour des concentrations identiques (1 % en poids de la formulation), que le phénomène de démoussage ou antimousse était plus important pour des formulations aqueuses comprenant le mélange précité que pour des formulations aqueuses ne comprenant que le solvant ou que la substance antimousse. Il est précisé qu'une formulation aqueuse comprenant 1 % de substance antimousse non compatible en mileu aqueux, n'est bien sûr pas stable dans le temps. Par conséquent, si l'on dilue la formulation concentrée immédiatement après sa préparation, on observe bien l'effet antimousse. Mais cet effet ne peut être conservé au court du temps (soit après stockage) à moins de réhomogénéiser parfaitement la formulation, ce qui représente une contrainte sérieuse qu'il n'est pas toujours possible de mettre en œuvre. Le second niveau est celui de la teneur en substance antimousse présente dans la formulation aqueuse. Ainsi, les résultats atteints avec le mélange mis en œuvre dans le cadre de l'invention, l'ont été avec des teneurs en substance antimousse de l'ordre de 0,01 % dans la formulation, voire moins.
Enfin, la formulation comprenant le mélange selon l'invention, qu'elle soit sous forme diluée ou non, est stable au stockage contrairement à des formulations comprenant des teneurs de l'ordre de 1 % en substance antimousse.
Mais d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui va suivre.
Dans ce qui va suivre, le terme "mélange" sera utilisé pour l'association du solvant et de la substance antimousse mis en œuvre dans le cadre de l'invention.
Il est précisé de plus, dans ce qui va suivre, que les termes antimousse et démoussant seront utilisés indifféremment. Comme cela a été indiqué auparavant, le mélange mis en œuvre selon l'invention comprend au moins un solvant, et au moins une substance ayant des propriétés antimousse en milieu aqueux, le rapport pondéral solvant / substance étant compris entre 99,95/0,05 et 90/10. Ce rapport est de préférence compris entre 99,95/0.05 et 95/5, encore plus préférablement compris entre 99,95/05 et 98/2.
Le solvant est choisi parmi ceux pour lesquels dans tout ou partie de la gamme de rapport pondéral précité, le mélange est homogène. De plus, le solvant est choisi parmi ceux pour lesquels la formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids de mélange, est homogène. Le terme homogène signifie que l'on n'observe pas de décantation ou de séparation macroscopique de phases, soit du mélange solvant / substance antimousse, soit de l'ensemble mélange / formulation aqueuse, à 20°C, une heure après leur mise en contact.
Parmi les solvants convenables, on peut citer : - les esters d'acides mono- ou di- carboxyliques saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 15 atomes de carbone, comprenant éventuellement un groupement alcoxy, de préférence méthoxy, ou hydroxyle, et de monoalcool ou de polyol, saturé ou non, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 13 atomes de carbone; - les mono-, di- et/ou tri- ester phosphates pour lesquels le ou les radicaux, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, portant 2 à 12 atomes de carbone ; les cétones pour lesquelles les radicaux, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, comprenant 1 à 5 atomes de carbone ; - les dérivés hétérocycliques comprenant au moins un azote et/ou au moins un oxygène et/ou au moins un soufre ; les mono- ou poly-éthers de polyalcools ; seuls ou en mélange. En ce qui concerne les esters d'acides carboxyliques, ces derniers sont plus particulièrement choisis parmi les esters des acides acétique, caprylique, octanoïque, décanoïque, dodécanoïque, laurique, lauroléique, seuls ou en mélanges.
Au cas où l'acide est un acide dicarboxylique, de préférence les deux fonctions carboxyliques se trouvent sous forme estérifiée.
Par ailleurs, l'alcool à partir duquel est formé l'ester, est de préférence un monoalcool.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre les produits issus de l'alcoolyse (plus particulièrement méthanolyse, éthanolyse) de triglycérides d'origine animale ou de préférence végétale. A titre d'exemples de triglycérides convenables, on peut citer l'huile d'arachide, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépin de raisin, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de noix de coco.
Pour ce qui a trait aux esters phosphates, ces derniers correspondent plus particulièrement à la formule suivante : (RO)nP(=O)(OM)3.n ; dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou non, saturé ou non, en C-i- C18, de préférence en C2-C12 ; n est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; M, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un métal alcalin, alcalino- terreux, un radical de type N(R')4+ pour lequel les radicaux R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou non, saturé ou non, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle.
On peut citer notamment les mono, di et tri- butylphosphates, seuls ou en mélange.
Parmi les cétones convenables, on peut mentionner l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, seules ou en mélange.
Pour ce qui a trait aux dérivés hétérocycliques comprenant au moins un azote et/ou un oxygène et/ou un soufre, conviennent notamment la N-méthyl pyrrolidone, le tétrahydrofurane, le dioxane, etc. ; la N-méthyl pyrrolidone étant préférée.
Quant aux mono- ou poly-éthers de polyalcools, ils sont de préférence tels que la ou les parties éthers comprennent un ou plusieurs radicaux alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Quant à la partie dérivant du polyalcool, cette dernière est de préférence du type polyéthylène glycol, A titre d'exemple, on peut utiliser le méthyldiglycol.
De préférence, le solvant employé est choisi parmi les esters d'acides mono- ou di- carboxyliques ou les dérivés hétérocycliques.
La substance ayant des propriétés antimousse en milieu aqueux peut être choisie parmi tous les composés ayant ce type de propriétés.
Cependant, selon un premier mode de réalisation avantageux de la présente invention, ladite substance est choisie parmi les silicones. Plus particulièrement, lesdites substances silicones peuvent comprendre, outre des atomes de silicium, d'oxygène, de carbone et d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des atomes d'azote.
Cependant, avantageusement, les substances silicones employées sont choisies parmi les celles comprenant ou constituées de motifs de formule R' 3-aRaSiOι/2 et R2SiO2/2 formules où
- a est un entier de 0 à 3
- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent . un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
. un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; . un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent . un groupe OH ;
. un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; . un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; . un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ; . un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
. un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N ; de préférence au moins 80 % des radicaux R desdites huiles, gommes ou résines représentant un groupe méthyle. Parmi les résines polyorganosiloxanes pouvant être mises en œuvre, on peut citer celles constituées de motifs de formules
R Si O32 (motif T) et/ou SiO2 (motif Q) associés à des motifs de formule
R' 3-a Ra SiOι 2 (motif M) et/ou R2Si O2 2 (motif D) formules dans lesquelles a,. R et R' ont la définition donnée ci-dessus. Celles-ci sont généralement du type MQ, MDQ, TDM, TD, MT. A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes :
. alkyles tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle . alkoxyalkylène tels que -CH2-CH2-O-CH3 ; -CH2-CH2-O-CH3
. alcényles tels que vinyle, alkyle, hexényle, décényle, décadiényle . alcényloxyalkylène tels que -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2 ; -(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH=CH2 . aryles tels que phényle. A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes :
. hydroxyfonctionnels tels que -(CH2)3-OH ; -(CH2)4N(CH2CH2OH)2 ; -(CH2)3-N(CH2CH2OH)-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2 . aminofonctionnels tels que -(CH2)3-NH2 : -(CH2)3-NH-(CH2)2NH2 . amidofonctionnels tels que -(CH2)3-N-(COCH3)-(CH2)2NH(COCH3) . carboxyfonctionnels tels que -CH2-CH2-S-CH2-COOH.
A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes : . alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, octyloxy . alcényloxy tels que vinyloxy, héxényloxy, isopropényloxy . aryloxy tels que phényloxy . acyloxy tels que acétoxy . cétiminoxy tels que ON=C(CH3)C2H5 . aminofonctionnels tels que éthylamino, phénylamino . amidofonctionnels tels que méthylacétamido.
A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH3)2SiO ; CH3(CH=CH2)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ; CH3HSiO ; CH3(CH2-CH2-CH2OH)SiO.
A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH3)3SiO1/2 ; (CH3)2(OH)SiO1/2 ; (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 ; (CH3)2HSiO1/2 ; (OCH3)3SiO1/2 ; [O-C(CH3)=CH2]3SiOι/2 ; [ON=C(CH3)]3SiO1/2 ; (NH-CH3)3SiO1/2 ; (NH-CO-CH3)3SiOι/2.
A titre d'exemples concrets de "motifs T", on peut citer CH3SiO32 ; (CH=CH2)SiO32 ; HSiO3/2.
Lorsque lesdites huiles, gommes ou résines contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que H, vinyle, allyle, héxényle, aminoalkyles), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 2 % du poids de l'huile ou de gomme et pas plus de 10 % du poids de la résine.
Les huiles polydiméthylsiloxanes et α,ω-bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes visqueuses ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et α,ω-bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes sont des produits du commerce bien connus. Les résines visqueuses polyméthylsiloxanes DT contenant de 1 à 2 % en poids de fonctions silanols sont également des produits du commerce.
Les substances silicones peuvent comprendre au moins une charge, notamment minérale. Dans ce cas, les compositions sont nommées des compounds. Les proportions substance silicone / charge vont notamment de 2 à 15, de préférence de 2 à 10.
La charge minérale est préférentiellement de la silice.
Il peut s'agir de silice de précipitation ou de silice de combustion, traitée ou non.
La silice de précipitation est de préférence préhydrophobée par traitement classique par un ou des composés organosiliciques. Elle peut être aussi incorporée non traitée, puis traitée (hydrophobée) in situ par un ou des composés organosiliciques. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, les méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, les chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %.
La silice de combustion peut être utilisée non traitée. Si besoin est, on peut cependant la traiter comme la silice de précipitation. On peut aussi utiliser en sus ou à la place des charges siliceuses d'autres charges minérales telles que quartz broyé, argiles calcinées et terres de diatomées.
Les charges minérales ont généralement une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g, notamment comprise entre 50 et 400 m /g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules inférieure à 0,1 micromètre (μm) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre.
Outre la charge précédemment décrite, la substance silicone peut comprendre au moins un tensioactif, de préférence non ionique.
A titre de tensioactifs non ioniques convenables, on peut mentionner par exemple :
- les alcools gras alcoxylés, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ;
- les mono-, di- et tri-glycérides alcoxylés ; les acides gras alcoxylés, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ; les esters de sorbitan alcoxylés, notamment les esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone ; les aminés grasses alcoxylées, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ; - les alkylphénols alcoxylés, plus particulièrement comprenant un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone ;
- les alkylpolyglucosides ; seuls ou en mélanges.
Si le tensioactif est présent, sa teneur est avantageusement de 5 à 10 % en poids par rapport au poids de la substance silicone et le cas échéant de charge.
Selon un second mode de réalisation de la présente invention, la substance ayant des propriétés antimousse est choisie parmi les acides perfluoroalkyl phosphoniques, les acides perfluoroalkyl phosphiniques, les acides perfluoroalkyl phosphoriques, ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Plus particulièrement, les radicaux alkyles comprennent 6 à 18 atomes de carbone.
Les sels peuvent être des sels de métaux alcalins, comme le sodium, le potassium, mais aussi d'ammonium de formule NR_t+ ; formule dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ou aminé, éventuellement éthoxylé.
Ces produits sont connus de l'homme du métier et sont notamment décrits dans le brevet US 5 332 714. Selon l'invention, le rapport pondéral solvant / substance est compris entre 99,95/0,05 et 90/10, de préférence entre 99,8/0,2 et 98/2.
Par ailleurs, la formulation aqueuse comprend 0,01 à 5 % en poids de mélange (solvant / substance), de préférence 0,1 à 2 % en poids de la formulation aqueuse. II est à noter que selon les domaines d'application, les formulations aqueuses peuvent être mises en œuvre soit telle quelle, soit après dilution.
Les formulations aqueuses comprenant le mélange décrit auparavant peuvent avoir de nombreuses applications.
Ainsi, ces formulations être utilisées dans le domaine de l'exploitation de gisement pétroliers ou de gaz, en tant que fluide de cimentation, que fluide de forage, voire de fluide de fracturation.
Les fluides de forage sont classiquement des fluides dont les propriétés rhéologiques sont de type rhéofluidifiant.
Généralement, les fluides comprennent des polysaccharides comme les galactomannanes, tels que le guar ; la gomme xanthane naturelle ou modifiée chimiquement (désacétylée et / ou dépyruvlée partiellement ou totalement) ou encore la gomme xanthane obtenue après modification génétique de la souche qui la produit.
La teneur en polysaccharide est habituellement comprise entre 0,01 et 2 % en poids par rapport au poids total du fluide de forage. Le fluide de forage comprend de plus des sels solubles ou au moins partiellement solubles dans le fluide, d'acides minéraux et éventuellement organiques.
Parmi les sels d'acides minéraux, on peut citer les halogénures de métaux alcalin ou alcalino-terreux, tels que le chlorure, le bromure de sodium, de potassium ou de magnésium. On peut de même utiliser les sulfates, les carbonates, les bicarbonates, les silicates, les phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, seuls ou en mélange.
Parmi les sels d'acides organiques, on peut mentionner tout spécialement les formiates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les acétates de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Il est de même possible de mettre en œuvre un sel choisi parmi les silicates, de préférence ceux pour lesquels le rapport molaire Na2θ/Siθ2 est voisin de 1/2, éventuellement associés aux sels mentionnés ci-dessus.
La teneur en sel est plus particulièrement comprise entre 5000 et 110000 ppm.
Le fluide de forage peut aussi comprendre un réducteur de filtrat ou de contrôle de filtrat. A titre d'exemples de ce type de composés, on peut citer les composés cellulosiques (notamment les carboxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses), les polyacrylamides, les polyacrylates de haut poids moléculaire, les succinoglycanes, l'amidon natif ou ses dérivés, le charbon. La quantité de réducteur de filtrat dépend fortement de la nature des roches traversées tout en restant non pénalisante car ces composés ont pour la plupart un profil rhéologique newtonien. A titre indicatif, la quantité de réducteur de filtrat est inférieure ou égale à 1 % par rapport au poids total du fluide. Les fluides de forage peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants ou dispersants, comme les polyphosphates, les tannins, les lignosulfonates, les dérivés de lignine, les tourbes et lignites, les polynaphtalène sulfonates, seuls ou en mélange.
La quantité d'agent fluidifiant ou dispersant est variable mais reste généralement inférieure ou égale à 1 % par rapport au poids total du fluide. Le fluide de forage selon l'invention peut comprendre en outre un capteur d'oxygène afin d'éviter toute dégradation de certains additifs. Par exemple, les hydroxylamines, l'hydrazine, les sulfites, les bisulfites, les hydrosulfites, les borohydrures, sont des capteurs d'oxygène convenables.
Généralement la teneur en additif de ce type est inférieure ou égale à 0,25%. Le fluide de forage de plus comprendre un composé alourdissant et/ou au moins un colloïde minéral.
Les éléments alourdissants contribuent à maintenir une pression hydrostatique suffisante dans le puits et à maintenir en suspension les roches entraînées lors de l'opération de forage. De tels composés sont classiquement choisis parmi les sels solubles précédemment cités et les sels peu ou très peu solubles, comme les sulfates, silicates ou carbonates de métaux alcalino-terreux, du type du sulfate de baryum, du carbonate de calcium. On peut de même utiliser des bromures de métaux alcalino- terreux ou de zinc tels que le bromure de potassium, le bromure de zinc.
Les colloïdes minéraux, qui sont des composés substantiellement insolubles dans les conditions d'utilisation du fluide, sont des agents modifiant la rhéologie du milieu et permettant de maintenir les déblais en suspension dans ce dernier. L'attapulgite, la baryte, la bentonite, seules ou en mélange, en sont les exemples les plus courant.
D'autres additifs peuvent être utilisés comme des sels minéraux favorisant la précipitation d'ions divalents, des composés limitant le gonflement des argiles, des agents de transfert de radicaux libres, des biocides, des agents anti-corrosion, etc.
En ce qui concerne les fluides de cimentation employés pour la cimentation de puits, ces derniers comprennent un liant hydraulique
Les composés susceptibles de réagir et durcir lorsqu'ils sont en présence d'eau peuvent être utilisés, sont classiquement des composés à base de silicium, d'aluminium, de calcium, d'oxygène et/ou de soufre. Par exemple, les composés à base de silicate de calcium (ciment de Portland), de pouzzolane, de gypse, les liants hydrauliques à haute teneur en aluminium, les liants hydrauliques à base de phosphate et les liants hydrauliques à base de silicate de calcium, sont préférés. Notons que le fluide de cimentation peut comprendre les additifs classiques dans le domaine, comme par exemple des agents réducteurs de filtrat, des agents retardateurs ou accélérateurs de prise, des agents dispersants, des modificateurs de rhéologie, des agents épaississants, des agents entraîneurs d'air, des agents empêchant la migration des gaz, etc.
Habituellement, la teneur totale en ces additifs, lorsqu'ils sont présents, ne dépasse pas 30 % en poids du liant hydraulique.
Le fluide de cimentation peut en outre comprendre des charges. A titre d'exemples non limitatifs de charges minérales susceptibles d'être utilisées, on peut citer le carbonate de calcium, les cendres volantes, la silice, la fumée de silice, les argiles
(kaolin, métakaolin, bentonite, sépiolite, wollastonite), le mica, le feldspath, le silicate, le verre, le dioxyde de titane, d'aluminium, la magnésie.
En tant que charge organique, on peut notamment utiliser le polystyrène expansé.
La taille moyenne de charges minérales, de manière avantageuse, est inférieure ou égale à 120 μm. préférentiellement inférieure ou égale à 80 μm.
La teneur des charges dans le ciment, lorsqu'elles sont présentes, varie selon les applications ultérieures auxquelles on destine le ciment. De même, selon que l'on souhaite densifier ou alléger ce dernier, on peut mettre en œuvre des charges minérales ou organiques. Là encore, sans intention de s'y limiter, la teneur en charges représente au maximum le même poids que le liant hydraulique.
Il est à noter que le fluide de cimentation peut comprendre des fibres renforçantes, longues ou courtes. Ces fibres peuvent être soit métalliques, soit polymériques. De manière avantageuse, les fibres polymériques sont des fibres de polyamide, d'alcool polyvinylique, de polyéthylène, de polypropylène, etc. La taille des fibres renforçantes peut varier dans un large domaine. A titre d'exemple, la taille peut varier entre quelques dizièmes de millimètre à plusieurs dizaines de millimètre.
Quant à la teneur du fluide en ces fibres, elle peut être facilement évaluée par l'homme du métier. Elle est habituellement inférieure ou égale à 10 % par rapport au liant hydraulique.
Les compositions de ciments, mortier, béton, etc. destinées à l'industrie des matériaux de construction peuvent de même comprendre le mélange selon l'invention.
De telles compositions sont du même type que celles qui viennent d'être décrites ci-dessus, dans le cadre de la cimentation des puits. Elles peuvent aussi comprendre des éléments granulaires qui sont habituellement choisis parmi le sable, le dioxyde de silicium, de titane, l'alumine, le talc, le mica, le
(méta)kaolin, la bentonite, le clinker, la vermiculite, la perlite, la cellulose, le laitier. Il peut s'agir de produits de synthèse, cristallisés ou amorphes, obtenus par exemple par broyage, et tamisage à la taille désirée.
On peut utiliser également de la silice broyée, de la silice pyrogénée, des cendres volantes. La répartition granulométrique des éléments granulaires peut varier largement en fonction de l'application envisagée. La taille des éléments granulaires peut varier par exemple entre 1 et 500 μm.
Selon une autre possibilité, les formulations aqueuses comprenant le mélange, peuvent être utilisées dans l'industrie papetière. Elles peuvent notamment être utilisées comme bain de couchage du papier
Les formulations comprennent des charges de type pigments. Il peut s'agir de pigments minéraux comme le kaolin, le satin blanc, le talc, le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, entre autres, ou encore de pigments plastiques.
La formulation comprend de plus des liants, que ceux-ci soient de type naturels, comme les amidons, ou synthétiques, comme les latex.
Généralement les latex sont obtenus à partir de monomères insaturés comme les monomères vinyliques, acryliques, vinylaromatiques, d'esters vinyliques, d'alkylesters d'acides insaturés, d'esters d'acides carboxyliques insaturés, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et/ou de diènes. Parmi les latex convenables, on peut citer les latex styrène/butadiène, styrène/acrylate, styrène/butadiène/acrylate, etc.
Habituellement, les liants sont présents à raison de 5 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de pigments.
Les formulations peuvent de même comprendre un agent azurant optique, à une teneur de 0,1 à 0,7 parties en poids, associé de préférence à un support d'azurant optique comme l'alcool polyvinylique avec une teneur habituellement comprise entre 0,2 et 2 parties en poids.
Les formulations comprennent de préférence un agent épaississant. De tels composés permettent de contrôler la rhéologie de la formulation. Il peut s'agir de copolymères alcali-solubles comprenant une association de plusieurs monomères comme des composés éthyléniquement insaturés carboxylés, des monomères vinyliques non ioniques et des monomères et des monomères amphiphiles non ioniques éthyléniquement insaturés.
Les formulations peuvent aussi comprendre des agents glissants comme le stéarate de calcium, ainsi que des agents insolubilisants. De manière habituelle, la teneur en matière sèche de la formulation est de 60 à
75% en poids. Selon certaines applications, les compositions pour bain de couchage peuvent aussi comprendre des résines comme des résines époxy, se présentant sous la forme d'émulsion.
Ces résines peuvent notamment être choisies parmi les résines époxy aromatique du type des Novolak, les résines époxy du type bisphénol-A.
Les émulsions comprennent en outre un tensioactif non ionique, comme les oxydes de polyéthylènes et/ou de polypropylène, les éthers alkylaromatiques de polyéthylène et/ou de polypropylène glycol, les dérivés de polyoxyalkylène de l'hexitol incluant les sorbitans et les mannitans. Le mélange selon l'invention peut de même être utilisé dans des formulations destinées à faire des composés laminés, formulations dans lesquelles sont présentes des résines mélamine-formol ou encore urée-formol ; ainsi que dans des formulations pour composition adhésives.
Les formulations aqueuses comprenant le mélange solvant / substance peuvent de même être utilisées dans le domaine de la déformation ou la transformation de métaux, comme notamment les opérations de tréfilage, de laminage, pour la déformation, et les travaux de coupe pour la transformation.
Les formulations aqueuses classiquement mises en œuvre se présentent sous une forme concentrée que l'utilisateur dilue avant de mettre en œuvre le travail du métal.
Le mélange solvant / substance peut être utilisé dans les formulations aqueuses de ce type.
Parmi les produits susceptibles d'entrer dans la composition de telles formulations, figurent les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, ces acides sont choisis parmi les acides mono- ou poly- carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les acides palmitique, béhénique, stéarique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoléique, linolénique, ricinoléique, seuls ou en mélanges. Ledit acide peut éventuellement se trouver sous une forme neutralisée par une base minérale (hydroxydes, hydroxycarbonates, (bi)carbonates, etc. de métal alcalin, l'ammoniaque) ou organique (les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux OH, ou alcoxylé)
Les formulations peuvent de même comprendre des esters phosphates acides, présentant au moins un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement polyalcoxylé (polyoxyéthyléné et/ou polyoxypropyléné). Les formulations peuvent comprendre le cas échéant un tensioactif non ionique, à raison de 5 % maximum par rapport au poids total de la formulation après dilution, comme les alkylphénols polyalcoxlés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyalcoxlés, les triglycérides polyalcoxlés, etc.). Les formulations aqueuses peuvent de plus être mises en œuvre dans le domaine du nettoyage et/ou dégraissage de surfaces. Par nettoyage de surfaces, on entend aussi bien le nettoyage de textiles (lessives) que les nettoyage de surfaces dures, notamment la vaisselle, les surfaces domestiques, et les surfaces industrielles. Les formulations pour le nettoyage de surfaces textiles peuvent être des lessives pour le lavage à la main ou en machine. Les formulation pour le nettoyage de la vaisselle peuvent être des produit pour la vaisselle à la main ou en machine. Dans ces formulations, on souhaite souvent contrôler le moussage. Par ailleurs on note un fort intérêt pour les formulations homogènes, voire transparentes.
Les formulations aqueuses de dégraissage des tôles métalliques, sont de préférence des formulations alcalines.
A titre indicatif, la teneur en mélange lors de l'utilisation de ces formulations, qui se trouvent sous une forme diluée, est de l'ordre de 0,01 à 5g/l.
Elles comprennent en outre :
- de l'ordre de 0 à 2%, généralement de 0,01 à 1 % en poids (dans la formulation aqueuse) d'au moins un agent tensioactif détergent anionique ou non-ionique tel que les alkyl(C8-C-]5)benzène sulfonates, les alkyl(C8-C2θ)suï ates, les alkylphénols éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les polymères séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène,
- de l'ordre de 5 à 20% en poids (dans la formulation aqueuse) d'au moins un électrolyte hydrotrope tel que les benzènesulfonates, les mono- ou di-alkyl(C-|-C4) benzènesulfonates, les toluène-, xylène- ou cumène-sulfonates,
- d'autres agents hydrotropes, tels que les alccols et les glycols,
- de l'ordre de 5 à 25% en poids (dans la formulation aqueuse) d'au moins un agent séquestrant tel que l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediamine tétraacétique, l'acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique, l'acide nitrilotriméthylène phosphonique ou leurs sels,
- des agents tampons tels que les alcalnolamines, l'éthylènediamine...
Dans le domaine de l'exploitation pétrolière, et plus particulièrement du dégraissage des plates-formes, les formulations aqueuses comprennent de l'ordre de 0,005 à 0,05g/l, de préférence de l'ordre de 0,015 à 0,025g/l de la formulation (après dilution) en mélange.
Les compositions aqueuses mises en œuvre pour le dégraissage des plates- formes pétrolières peuvent comprendre, outre le mélange solvant / substance : - de l'ordre de 0 à 2%, généralement de 0,01 à 1% en poids (dans la formulation aqueuse) d'au moins un agent tensioactif détergent anionique ou non-ionique tel que les alkyl(C8-C-]g)benzène sulfonates, les alkyl(C8-C2θ)sulfates, les alkylphénols éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les polymères séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène,
- de l'ordre de 5 à 20% en poids (dans la formulation aqueuse) d'au moins un électrolyte hydrotrope tel que les benzènesulfonates, les mono- ou di-alkyl(C-|-C4) benzènesulfonates, les toluène-, xylène- ou cumène-sulfonates,
- d'autres agents hydrotropes, tels que les alcools et les glycols, - au moins un agent contrôlant le pH, tel que, par exemple, les carbonates, les sesquicarbonates, les bicarbonates de métaux alcalins,
- des additifs comme les enzymes en quantité pouvant aller jusqu'à 5 % du poids total du fluide aqueux, des agents inhibiteurs de corrosion des métaux.
Les formulations aqueuses mises en œuvre pour le nettoyage des puits de pétrole comprennent, outre le mélange :
- 3 à 40 % en poids du milieu aqueux de tensioactifs anioniques (alkylesters sulfonates, alkylsulfates, sels d'acides gras en C8-C24, saturés ou non, alkylbenzènesulfonates en Cg-C20. 'es alkylsulfonates, etc.), de tensioactifs non ioniques (alkylphénols polyoxyalkylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés, produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, etc.) ;
- un agent permettant d'ajuster le pH, tel que, par exemple, les carbonates, les sesquicarbonates, les bicarbonates de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux,
- des additifs comme les enzymes en quantité pouvant aller jusqu'à 5 % du poids total du fluide aqueux, des agents inhibiteurs de corrosion des métaux,
- si nécessaire, des agents alourdissants de manière à maintenir une pression hydrostatique satisfaisante dans le puits. On pourra se reporter à la liste donnée dans le cadre de la description des éléments constitutifs des fluides de forage ;
- des hydrocolloïdes comme les polysaccharides d'origine végétale, tels que les polygalactomannanes et leur dérivés, comme le guar, l'hydroxypropylguar ; la cellulose et ses dérivés, les amidons et ses dérivés ; les polysaccharides d'origine bactérienne comme la gomme xanthane ou des dérivés désacétylés. Les formulations aqueuses peuvent aussi peuvent être utilisées dans le domaine des peintures à base aqueuse, ou revêtements.
Les peintures, outre le mélange selon l'invention, comprennent en général un liant et au moins un composant supplémentaire choisi parmi les charges, les pigments, les tensioactifs, les agents épaississants, les antioxydants, les liants naturels, les agents dispersants, les biocides, etc..
Habituellement les liants sont des latex préparés à partir de monomères éthyléniques insaturés. Parmi les monomères appropriés, on peut citer tout spécialement le styrène, le butadiène, les esters acryliques et les nitriles vinyliques.
Il est de même possible d'inclure lors de la préparation desdits latex des monomères éthyléniques insaturés ayant un caractère réticulable tels que le
(meth)acrylate de glycidyle ou les silanes vinyliques et acryliques. S'ils sont présents, leur teneur ne dépasse généralement pas 0,1 à 5 % des monomères éthyléniques insaturés mentionnés auparavant.
La granulométrie des latex est plus particulièrement comprise entre 100 et 500 nm.
De plus, il est possible de combiner le latex à un nanolatex dont la taille est comprise 5 et 40 nm.
Ces nanolatex peuvent être des homopolymères ou les copolymères contenant des motifs dérivés de monomères vinyliques, acryliques, vinylaromatiques, d'esters vinyliques, d'alkylesters d'acides insaturés, d'esters d'acides carboxyliques insaturés, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et/ou de diènes. Par ailleurs, le liant latex est de préférence neutralisé par une base (par exemple ammoniaque ou aminé).
La composition comprend de plus des pigments tels que les dioxydes de zinc, de titane, des sulfures de zinc, des oxydes de fer, des molybdates ou chromâtes, etc.
Elle peut de même comprendre du carbonate de calcium, du talc, de la baryte, de la silice, du mica, des terres de diatomées, etc.
La teneur en ces composés est déterminée de manière classique dans le domaine, de manière à obtenir à la fois de bonnes propriétés de couverture et de bonnes propriétés mécaniques. A titre indicatif, leur teneur varie entre 10 et 50 % en volume. Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, les formulations aqueuses peuvent être destinées au traitement des plantes.
Avantageusement, les formulations se trouvent sous la forme de solutions concentrées.
Elles comprennent par ailleurs au moins une matière active phytosanitaire, soluble et stable (c'est-à-dire ne s'hydrolysant pas de manière substantielle) en milieu aqueux, à la concentration choisie.
A titre d'exemple, la concentration en matière(s) active(s) dans la formulation est inférieure ou égale à 540 g/l exprimée par rapport à la matière active, plus particulièrement comprise entre 100 et 540 g/l, de préférence entre 100 et 500 g/l. Il est à noter que lorsque la matière active se présente sous forme salifiée, les gammes qui viennent d'être indiquées sont exprimées par rapport à la matière active sous forme non salifiée. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les matières actives phytosanitaires sont choisies parmi les pesticides hydrophiles, et plus spécialement les herbicides, mais aussi les éléments nutritifs hydrophiles favorisant la croissance et le développement des plantes.
De préférence, lesdites matières actives se trouvent sous la forme de sels organiques ou inorganiques.
Parmi les matières actives convenables, on peut notamment citer les matières actives herbicides suivantes sous la forme de sels organiques ou inorganiques : les dérivés aminophosphates ou aminophosphonates, Acifluorfen, Asulam, Bentazon, Bialaphos, Bispyribac, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-Db, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Difenzoquat, Diquat, Endothall, Fenac, Fomesafen, Fosamine, loxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic Acid, Naptalam, Paraquat, Picloram, Sulfamic Acid, seuls ou en mélange.
De préférence, la matière active est choisie parmi les dérivés aminophosphates ou aminophosphonates, sous la forme de sels organiques ou inorganiques, comme le glyphosate, le sulphosate, le glufosinate, sous la forme de sels organiques ou inorganiques.
Par glyphosate, on désigne plus particulièrement la N-phosphonométhylglycine ainsi que tout dérivé de celle-ci conduisant en solution aqueuse à des anions glyphosate. A titre de sels convenables, on peut plus particulièrement citer les sels de métaux alcalins comme le sodium ou le potassium ; les sels d'ammonium, de type N(R)4+ pour lequel les radicaux R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en Ci-Ce, linéaire ou non, saturé ou non, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; ou encore les sels de sulfonium ; lesdits sels étant présents seuls ou en combinaison.
Parmi les sels d'ammonium on peut citer tout particulièrement, les aminés secondaires ou primaires comme l'isopropylamine, la diméthylamine ou les diamines comme l'éthylènediamine ; les aminés portant un groupement hydroxyle comme la monoéthanolamine. Quant aux sels de sulfonium, le triméthylsulfonium convient parfaitement.
En tant que dérivés préférés du glyphosate on peut citer notamment le sel d'isopropylamine et le sel de triméthylsulfonium. En ce qui concerne les éléments nutritifs, il s'agit de préférence de sels métalliques comme les sels de zinc, de fer, et de préférence de manganèse. Ces sels sont utilisés sous forme de chélates de type E.D.T.A. par exemple ou de sulfates.
Selon une variante de l'invention, la formulation phytosanitaire comprend au moins un activateur biologique de la matière active phytosanitaire.
A titre d'exemples d'activateurs biologiques, on peut citer notamment les aminés polyalcoxylées (plus spécialement comprenant au moins un radical hydrocarboné présentant de 4 à 30 atomes de carbone) et notamment polyéthoxylées ; les amidoamines polyalcoxylées (par exemple polyéthoxylées ou polyéthoxylées / polypropoxylées). Conviennent aussi les mono- et di- esters phosphates polyalcoxylés (par exemple polyéthoxylés ou polyéthoxylés / polypropoxylés) d'alcools hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou non, saturés ou non, comprenant plus particulièrement 4 à 30 atomes de carbone, ou d'alcools aromatiques (plus particulièrement ceux pour lesquels le noyau aromatique comprend 6 atomes de carbone) comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique, choisis parmi les radicaux alkyle, alcényle, comprenant jusqu'à 30 atomes de carbone, ou choisis parmi les radicaux alkylaryle pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou non, comprend 1 à 10 atomes de carbone et la partie aryle comprend 6 atomes de carbone ; le contre-ion est généralement choisi parmi les métaux alcalins, comme le sodium, le potassium, les ions ammonium de type NR4+ avec R, identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, éventuellement porteur d'un radical hydroxyle.
Parmi les activateurs biologiques envisageables, on peut encore mentionner des sels minéraux solubles dans la phase aqueuse, comme par exemple les sels de métaux alcalins, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium des composés choisis parmi les carbonates ; les bicarbonates ; les halogénures, tels que les chlorures, les fluorures ; les nitrates, les phosphates ; les hydrogénophosphates ; les sulfates ; les bisulfates ; les bisulfites, seuls ou en mélange.
Les activateurs qui viennent d'être mentionnés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
Il est à noter de plus que la quantité d'activateur biologique représente généralement 10 à 70 % en poids par rapport à la ou les matières actives phytosanitaires, de préférence entre 20 et 60 % en poids.
Enfin, un dernier objet de l'invention est constitué par une formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids d'un mélange comprenant au moins un solvant et au moins une substance ayant des propriétés antimousse en milieu aqueux ; le rapport pondéral solvant / substance étant compris entre 99,95/0,05 et 90/10 ; ledit solvant étant choisi parmi ceux pour lesquels dans tout ou partie de la gamme de rapport pondéral précité, le mélange est homogène et parmi ceux pour lesquels la formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids de mélange, est homogène.
Ce qui a été détaillé précédemment relativement à la nature des divers éléments constitutifs du mélange ainsi que leurs teneurs, reste valable et ne sera pas à nouveau décrit.
En outre, les formulations comprennent les additifs usuels, selon les domaines dans lesquels elles sont employées. Là encore, on pourra se reporter aux passages adéquats de la description.
Les formulations sont bien évidemment obtenues en effectuant un mélange des éléments qui les composent.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
On prépare une formulation phytosanitaire comprenant du glyphosate sous la forme d'un sel d'isopropylamine, et dont la concentration en glyphosate est de 360 g/l exprimée en équivalent acide, par mélange sous agitation des composés suivants :
Dans l'essai témoin, on effectue le test de mousse sur la formulation décrite ci- dessus, sans ajout d'agent anti-mousse / démoussant.
L'essai selon l'invention est une formulation telle que décrite ci-dessus comprennant 1 % d'un mélange pondéral 99/1 respectivement de Phytorob® 810.01 (comprenant un mélange d'esters méthyliques en Cβ-C-io et commercialisé par la société Novance) et de Rhodorsil® 481 (commercialisé par la société Rhodia Chimie). La formulation obtenue est limpide et stable au stockage. Un tel mélange est notamment commercialisé par la société Rhodia sous la dénomination Geronol CF/AR.
Le test de mousse (CIPAC MT 47, persistance de mousse, Cipac Handbook F page 152) est le suivant :
On ajoute 0,5 ml de la composition à tester dans un cylindre gradué avec 50 ml d'eau (eau Cipac D) ; On bouche l'éprouvette et l'on effectue 30 retournements complets, en laissant à chaque retournement la bulle d'air remonter en partie supérieure.
On débouche l'éprouvette et l'on mesure le volume de mousse à 10 secondes, 1 minute, 3 minutes et 12 minutes.
Le tableau ci-dessous indique le volume de mousse en ml pour chacun des essais, aux durées mentionnées :
Une formulation comprenant 1 % de Rhodorsil® 481, sans solvant, est trouble et n'est pas stable au stockage.
Une formulation comprenant 1 % de Phytorob® 810.01 , sans Rhodorsil® 481 , est limpide, stable au stockage. Par contre, le niveau de démoussage est beaucoup moins élevé que celui atteint avec le mélange selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation dans une formulation aqueuse, d'un mélange comprenant au moins un solvant et au moins une substance ayant des propriétés antimousse en milieu aqueux ; le rapport pondéral solvant / substance étant compris entre 99,95/0,05 et
90/10 ; ledit solvant étant choisi parmi ceux pour lesquels dans tout ou partie de la gamme de rapport pondéral précité, le mélange est homogène et parmi ceux pour lesquels la formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids de mélange, est homogène.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi :
- les esters d'acides mono- ou di- carboxyliques saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 15 atomes de carbone, comprenant éventuellement un groupement alcoxy, de préférence méthoxy, ou hydroxyle, et de monoalcool ou de polyol, saturé ou non, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 13 atomes de carbone;
- les mono-, di- et/ou tri- ester phosphates pour lesquels le ou les radicaux, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, portant 2 à 12 atomes de carbone ;
- les cétones pour lesquelles les radicaux, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, comprenant 1 à 5 atomes de carbone ;
- les dérivés hétérocycliques comprenant au moins un azote et/ou au moins un oxygène et/ou au moins un soufre ; - les mono- ou poly-éthers de polyalcools ; seuls ou en mélange.
3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la substance est choisie parmi les substances silicones comprenant des motifs de formules :
R3-aRaSiO1 2 et R2SiO22 formules où
- a est un entier de 0 à 3
- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent . un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
. un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; . un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent
. un groupe OH ;
. un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
. un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; . un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ;
. un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
. un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N ; de préférence au moins 80 % des radicaux R représentant un groupe méthyle.
4. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la substance silicone comprend au moins une charge.
5. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la proportion pondérale substance silicone / charge varie de 2 à 15, de préférence de 2 à 10.
6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la substance silicone comprend au moins un tensioactif, de préférence non ionique.
7. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif est de 5 à 10 % en poids par rapport au poids de la substance silicone et le cas échéant de charge.
8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la substance est choisie parmi les acides perfluoroalkyl phosphoniques, les acides perfluoroalkyl phosphiniques, les acides perfluoroalkyl phosphoriques, ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium.
9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral solvant / subtance est compris entre 99,8/0,2 et 98/2.
10. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la formulation aqueuse comprend 0,01 à 5 % en poids de mélange, de préférence 0,1 à 2 % en poids de la formulation aqueuse.
11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations aqueuses sont destinées à être utilisées dans le domaine de l'exploitation de gisement pétroliers ou de gaz.
12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations aqueuses sont destinées à être utilisées dans l'industrie papetière.
13. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations aqueuses sont destinées à être utilisées dans le domaine de la déformation ou la transformation de métaux.
14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations aqueuses sont destinées à être utilisées dans le domaine du nettoyage et/ou décapage de surfaces.
15. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations aqueuses sont destinées à être utilisées dans le domaine des peintures à base aqueuse, des revêtements, des laminés, des adhésifs.
16. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations aqueuses sont destinées à être utilisées dans le domaine des matériaux de construction.
17. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les formulations aqueuses sont destinées au traitement des plantes.
18. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les formulations aqueuses au moins une matière active phytosanitaire choisie parmi les aminophosphates et les aminophosphonates, sous forme de sels organiques ou inorganiques, de préférence choisie parmi le glyphosate, le sulfosate, le glufosinate, sous forme de sels organiques ou inorganiques.
19. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée la concentration en matière active phytosanitaire dans la formulation est inférieure ou égale à 540 g/l, exprimée par rapport à la matière active non salifiée, plus particulièrement comprise entre 100 et 540 g/l, de préférence entre 100 et 500 g/l.
20. Utilisation selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que la formulation comprend au moins un activateur biologique de la matière active phytosanitaire.
21. Formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids d'un mélange comprenant au moins un solvant et au moins une substance ayant des propriétés antimousse en milieu aqueux ; le rapport pondéral solvant / substance étant compris entre 99,95/0,05 et 90/10 ; ledit solvant étant choisi parmi ceux pour lesquels dans tout ou partie de la gamme de rapport pondéral précité, le mélange est homogène et parmi ceux pour lesquels la formulation aqueuse comprenant de 0,01 à 5 % en poids de mélange, est homogène.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0312195D0 (en) 2003-05-28 2003-07-02 Syngenta Ltd Formulation
DE102004026938A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Bayer Cropscience Gmbh Schaumarme wäßrige Formulierungen für den Pflanzenschutz
ES2526651T3 (es) 2008-07-03 2015-01-14 Monsanto Technology Llc Combinaciones de tensioactivos de sacáridos derivatizados y tensioactivos de óxido de eteramina como adyuvantes de herbicidas
US9675905B2 (en) * 2014-03-28 2017-06-13 Buckman Laboratories International, Inc. Defoamer compositions and methods of using the same
WO2020026298A1 (fr) * 2018-07-30 2020-02-06 Bayer Cropscience K.K. Association d'adjuvants faiblement moussants pour des formulations pour la protection des cultures
WO2021063780A1 (fr) 2019-10-03 2021-04-08 Rhodia Operations Dispersions de polymère appropriées pour traitement de conditionnement de tissu

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2408290C3 (de) * 1974-02-21 1983-03-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Antischaummittel, das mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist
CH604813A5 (en) * 1975-06-13 1978-09-15 Ciba Geigy Ag Low foaming wetting agent compsns.
DE2742853C2 (de) * 1977-09-23 1982-09-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verwendung von fluorierten Alkoholen zur Unterdrückung des Schäumens flüssiger Medien
NZ243778A (en) * 1991-08-02 1994-02-25 Monsanto Co Herbicidal composition comprising glyphosate, an alkyl polyglycoside and
AU4565097A (en) * 1996-10-07 1998-05-05 Zeneca Limited Glyphosate formulations
US5990181A (en) * 1997-12-11 1999-11-23 Witco Corporation Aqueous foam quenching compositions
US6297202B1 (en) * 1999-01-04 2001-10-02 Halliburton Energy Services, Inc. Defoaming compositions and methods
ES2250074T3 (es) * 1999-01-29 2006-04-16 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wadenswil-Branch Concentrado emulsificable para la proteccion de cultivos que contiene agentes desespumantes.
EP1075863B8 (fr) * 1999-08-13 2008-10-08 Dow Corning Europe Sa Agent antimoussant à base de silicone
ATE254397T1 (de) * 2000-01-06 2003-12-15 Crompton Corp Emulgierbare konzentratzusammensetzungen mit silikon-entschäumern

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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