DE60023765T2

DE60023765T2 - Entschäumer enthaltendes Pflanzenschutzmittel-Emulsionskonzentrat

Info

Publication number: DE60023765T2
Application number: DE60023765T
Authority: DE
Inventors: Michael Aven; Friedrich Schmidt
Original assignee: BASF Agro BV Arnhem NL Zweigniederlassung Freienbach; BASF Agro BV Arnhem NL Zweigniederlassung Waedenswil
Current assignee: BASF Agro BV Arnhem NL Zweigniederlassung Freienbach
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: ATE308878T1; DE60023765D1; EP1025757B1; DK1025757T3; EP1025757A1; ES2250074T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Emulsionskonzentrat (EC)-Formulierungen enthalten üblicherweise einen Wirkstoff, ein oder mehrere Tenside, die beim Verdünnen des EC mit Wasser als Emulgatoren wirken, und ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel. Typische Lösungsmittel für übliche EC-Formulierungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Xylol, Shellsol A oder Solvesso 200. Diese Lösungsmittel haben sehr geringe Löslichkeiten in Wasser und sind in der Lage, die verschiedensten Wirkstoffe zu lösen.
Aufgrund des Vorhandenseins des Lösungsmittels weisen viele als EC formulierte Pestizide im Vergleich zum gleichen Pestizid, das als Spritzpulver (WP), wasserdispergierbares Granulat (WG) oder Suspensionskonzentrat (SC) formuliert ist, Vorteile auf, wie eine höhere systemische Wirkung und eine höhere Gesamtwirkung.
Die beobachtete Wirksamkeit der Kombination der Bestandteile kann manchmal wesentlich höher sein, als es aufgrund der Mengen der verwendeten Einzelbestandteile zu erwarten wäre (Synergismus). Die Wirksamkeit der Wirkstoffe und die Handhabbarkeit der Sprayverdünnung lassen sich häufig durch Zugabe von anderen Bestandteilen, wie bestimmten Tensiden oder Entschäumern verbessern.
Um die Handhabbarkeit und Dosierung dieser zusätzlichen Bestandteile durch den Endverbraucher leichter und sicherer zu machen und um unnötiges Verpackungsmaterial zu vermeiden, ist es wünschenswert, konzentrierte Formulierungen, die bereits solche Tenside und Entschäumer enthalten, zu entwickeln.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 98/00008 werden EC-Formulierungen offenbart, die ein oder mehrere Pestizide, drei verschiedene Arten nichtionischer Tenside, ein wassermischbares Cosolvens und ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthalten. Da jedoch kein Antischaummittel verwendet wird, ist es wahrscheinlich, daß Schäumen bei den Verdünnungen der beschriebenen Formulierung aufgrund des hohen Tensidanteils ein größeres Problem darstellt.
Herkömmliche Antischaummittel wie Siliconemulisionen oder Siliconöle sind gewöhnlich leider nicht in ECs löslich.
In der Europäischen Patentanmeldung EP 0 407 874 werden wäßrige Pflanzenschutzformulierungen offenbart, die sulfato- oder sulfonatohaltige Tenside und bestimmte Ammoniumsalze von Perfluoralkylphosphonsäuren und/oder Perfluoralkylphosphinsäuren als schaumbrechende Mittel enthalten. Nichtwäßrige EC-Formulierungen, die solche schaumbrechende Mittel enthalten, werden jedoch nicht vorgeschlagen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Beurteilung des Schäumungsverhaltens von Formulierungen der vorliegenden Erfindung zeigt.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue, stabile, nichtwäßrige Emulsionskonzentratformulierung (EC-Formulierung) für Pflanzenschutzwirkstoffe bereit, enthaltend

– wenigstens einen pestiziden Pflanzenschutzwirkstoff,
– wenigstens ein unpolares organisches Lösungsmittel,
– gegebenenfalls wenigstens ein polares aprotisches Cosolvens,
– ein emulgierendes Tensidsystem, mit dem bei der Zugabe der Formulierung zu Wasser eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet werden kann, wobei es sich bei dem emulgierenden Tensidsystem um eine Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden handelt, und
– wenigstens ein entschäumendes bzw. schaumbrechendes Mittel, ausgewählt aus der aus Perfluoralkylphosphonsäuren, Perfluoralkylphosphinsäuren und perfluoraliphatischen polymeren Estern bestehenden Gruppe.

Diese neuen EC-Formulierungen zeigen in verschiedenen Kulturpflanzen eine herausragende selektive pestizide Wirkung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung neuer, pestizider EC-Formulierungen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen durch in-Kontakt-bringen von Pflanzen mit einer pestizidwirksamen Menge der neuen EC-Formulierung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung selektiver pestizider Zusammensetzungen, die durch Emulgieren der neuen ECs in Wasser erhältlich sind.
Diese und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden durch die folgende ausführliche Beschreibung und die beigefügten Ansprüche näher erläutert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die stabilen, wenigstens einen pestiziden Pflanzenschutzwirkstoff, wenigstens ein unpolares organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls wenigstens ein polares aprotisches Cosolvens, ein emulgierendes Tensidsystem und wenigstens ein entschäumendes bzw. schaumbrechendes Mittel, ausgewählt aus der aus Perfluoralkylphosphonsäuren, Perfluoralkylphosphinsäuren und perfluoraliphatischen polymeren Estern bestehenden Gruppe enthaltenden EC-Formulierungen beim Verdünnen mit Wasser ein deutlich reduziertes Schäumungsverhalten zeigen.
Bei den Definitionen der neuen EC-Formulierungen handelt es sich bei einem Pestizid um eine synthetische oder natürliche Verbindung, die dazu in der Lage ist, das Wachstum phytopathogener Pilze zu inhibieren oder eine Pflanzenkrankheit zu bekämpfen, oder die dazu in der Lage ist, unerwünschte Unkräuter oder Insekten in Kulturpflanzen zu bekämpfen. Das Pestizid ist vorzugsweise aus der aus Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Nematiziden, Algiziden, Molluskiziden, Viruziden, Verbindungen, die in Pflanzen Resistenz induzieren, Mitteln zur biologischen Bekämpfung, wie Viren, Bakterien, Nematoden, Pilzen und anderen Mikroorganismen, Repellentien für Vögel und Tiere und Pflanzenwachstumsregulatoren oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Als Pestizide eignen sich solche, die in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, jedoch in einem organischen Lösungsmittel löslich sind.
Die neuen EC-Formulierungen enthalten wenigstens ein Pestizid, vorzugsweise ein, zwei oder drei Pestizide, insbesondere Fungizide, Herbizide oder Insektizide.
Bei den fungiziden Verbindungen kann es sich beispielsweise um die handeln, mit denen sich Ährenkrankheiten von Getreide (z.B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., über Samen und den Boden übertragene Krankheiten, Falscher und Echter Mehltau an Reben und Echter Mehltau und Schorf an Äpfeln, usw., bekämpfen lassen. Mischungen fungizider Verbindungen können ein breiteres Wirkungsspektrum als eine einzelne Verbindung alleine aufweisen. Weiterhin können Fungizidmischungen, verglichen mit den einzelnen Wirkstoffen, eine synergistische Wirkung zeigen.
Bevorzugte Fungizide sind die aus der aus:
AC 382042, Anilazin, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bordeaux-Mischung, Bromuconazol, Bupirimat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carpropamid, Chlorbenzthiazon, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cycloheximid, Cymoxanil, Cypofuram, Cyproconazol, Cyprodinil, Dichlofluanid, Dichlon, Dichloran, Diclobutrazol, Diclocymet, Diclomezin, Diethofencarb, Difenoconazol, Diflumetorim, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenamidon, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin, Fentin-Acetat, Fentin-Hydroxid, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Flumetover, Fluquinconazol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Guazatin, Hexaconazol, IKF-916, Imazalil, Iminoctadin, Ipconazol, Iprodion, Isoprothiolan, Iprovalicarb, Kasugamycin, KH-7281, Kitazin P, Kresoxim-methyl, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methfuroxam, MON 65500, Myclobutanil, Neoasozin, Nitrothal-Isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Quecksilberorganika, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, Phenazin-Oxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidion, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Chinomethionat, Quinoxyfen, Quintozen, Spiroxamin, SSF-126, SSF-129, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-Methyl, Thiram, Tolclofos-Methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, XRD-563 und Zarilamid bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung.
Die erfindungsgemäßen EC-Formulierungen können außerdem ein chemisches Mittel enthalten, das in Pflanzen die systemische erworbene Resistenz induziert, beispielsweise Isonicotinsäure oder Derivate davon, 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure oder BION.
Viele dieser fungiziden Verbindungen sind in „The Pesticide Manual", 11. Auflage, The British Crop Protection and The Royal Society of Chemistry, 1997 (im folgenden als „Pesticide Manual" abgekürzt) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter fungizider Verbindungen sind die in EP-A-0 727 141 offenbarten Benzoylbenzole, insbesondere die der Formel I
in welcher
R¹ für ein Chloratom oder eine Methyl- oder Trichlormethylgruppe steht;
R² für ein Chloratom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppe steht;
R³ für ein Halogenatom, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Hydroxy, Nitro oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht;
R⁴ für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht;
R⁵ für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Cycloalkyl-, Cycloalkyloxygruppe steht;
m für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht; die Reste R⁶ unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe stehen; und
R⁷ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppe steht.
Ein für die Verwendung in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Fungizid ist 5-Brom-2',6-dimethyl-2,4',5',6'-tetramethoxybenzophenon, das im folgenden als „Benzoylbenzol A“ bezeichnet wird.
Bei den herbiziden Verbindungen kann es sich beispielsweise um Verbindungen handeln, die eine hohe herbizide Wirkung in einem weiten Konzentrationsbereich und/oder bei niedrigen Dosierungen aufweisen und sich in der Landwirtschaft insbesondere zur selektiven Bekämpfung unerwünschter Pflanzen wie Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus galli, Setaria viridis, Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Lamium purpureum, Viola arvensis, Abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea und Amaranthus retroflexus durch Vor- und Nachauflaufanwendung insbesondere in bestimmten Kulturpflanzen wie Mais und Reis verwenden lassen.
Bevorzugte Herbizide sind die aus der aus:
2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Acetochlor, Aciflurofen, Alachlor, Alloxidim, Ametridion, Amidosulfuron, Asulam, Atrazin, Azimsulfuron, Benfuresat, Bensulfuron, Bentazon, Bifenox, Bromobutid, Bromoxynil, Butachlor, Cafenstrol, Carfentrazon, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clomazon, Clopyralid, Cyanazin, Cycloat, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Diamuron, Desmedipham, Di-methazon, Dicamba, Dichlobenil, Diclofop, Diflufenican, Dimethenamid, Dithiopyr, Diuron, Eptam, Esprocarb, Ethiozin, Fenoxaprop, Flamprop-M-Isopropyl, Flamprop-M-Methyl, Fluazifop, Fluometuron, Fluoroglycofen, Fluoridon, Fluroxypyr, Flurtamon, Fluthiamid, Fomesafen, Glyphosat, Halosafen, Haloxyfop, Hexazinon, Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutol, Lactofen, MCPA, MOPP, Mecoprop, Mefenacet, Metabenzthiazuron, Metamitron, Metazachlor, Methyldimron, Metolachlor, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Nicosulfuron, Norflurazon, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxasulfuron, Oxyfluorfen, Pendimethalin, Picloram, Picolinafen, Pretilachlor, Propachlor, Propanil, Prosulfocarb, Pyrazosulfuron, Pyridat, Quinmerac, Quinchlorac, Quzalofop-Ethyl, Sethoxydim, Simetryn, Sulcotrion, Sulfentrazon, Sulfosat, Terbutryn, Terbutylazin, Thiameturon, Thifensulfuron, Thiobencarb, Tralkoxydim, Triallat, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr und Trifluralin bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindungen, insbesondere MCPA und Pendimethalin.
Handelt es sich bei dem oben erwähnten Herbizid um eine Carbonsäure, so umfaßt der angeführte Common Name die freie Säure, die Salze und die C_1-10-Alkylester davon. Am meisten bevorzugt sind die 2-Ethylhexylester.
Mischungen der oben erwähnten Herbizide oder Mischungen von Herbiziden mit anderen Wirkstoffen wie Fungiziden, Insektiziden, Acariziden und Nematiziden sind möglich.
Die meisten dieser herbiziden Verbindungen sind in „The Pesticide Manual" beschrieben.
Eine andere Gruppe bevorzugter herbizider Verbindungen sind die in EP-A-0 447 004 offenbarten Picolinamide, insbesondere die der Formel II
in welcher
R⁸ für ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylgruppe steht;
R⁹ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylgruppe steht;
R¹⁰ für ein Halogenatom, eine Cyano-, Carboxy-, Hydroxy- oder Nitrogruppe, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht.
Ein für die Verwendung in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Herbizid ist N-(4-Fluorphenyl)-2-(3-α,α,α-trifluormethylphenoxy)-6-pyridincarbonsäureamid, das im folgenden als „Pocolinafen" bezeichnet wird.
Bei den geeigneten organischen Lösungsmitteln, in denen das Pestizid gelöst wird, handelt es sich in der Regel um nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Sie werden vorzugsweise aus der aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern, Alkoholen, Dialkylenglycolmono- oder -dialkylethern und Estern von Pflanzenölen oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Mineralöl oder Kerosin oder substituierte Naphthaline, Mischungen von mono- und polyalkylierten Aromaten sind unter den eingetragenen Warenzeichen Solvesso^®, Shellsol^®, Petrol Spezial^®, Plurasolv^® und Exxsol^® im Handel erhältlich.
Pflanzenölester, die als erfindungsgemäße unpolare, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet werden, sind in der Regel Alkylester, die von mittelkettigen Fettsäuren durch Veresterung mit Alkanolen oder durch Umesterung der entsprechenden Pflanzenöle, vorzugsweise in Gegenwart einer Lipase, erhältlich sind. Bevorzugte Fettsäuren dieser Pflanzen öle weisen 5 bis 20, insbesondere 6 bis 15, Kohlenstoffatome auf. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem verwendeten Pflanzenölmethylester um den Methylester des Caprylsäure/Caprinsäureesters oder des Caprinsäureesters mit einer Fettsäurekettenlängenverteilung von ungefähr 10 Einheiten.
Besonders bevorzugte Pflanzenölmethylester sind Witconol^® 1095 und Witconol^® 2309, die im Handel von der Witco Corporation, Houston, USA erhältlich sind.
Die als Cosolventien verwendeten wassermischbaren polaren aprotischen Lösungsmittel eignen sich, um die Menge an Wirkstoff und Adjuvans im EC zu erhöhen. Ohne diese Cosolventien sind viele Wirkstoffe und viele Adjuvantien nur in relativ kleinen Mengen im EC löslich, und die so erhaltene Formulierung kann sich aufgrund der erhöhten Menge an bei einer bestimmten Wirkstoffaufwandmenge auf die Pflanze aufgetragenem Lösungsmittel als phytotoxisch erweisen. Bevorzugte polare Lösungsmittel sind Verbindungen, die bei 25°C eine Dielektrizitätskonstante von 2,5 oder mehr, insbesondere von 2,7 bis 4,0, aufweisen. Bevorzugt sind Alkohole, Ketone, Alkylencarbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, Polyethylenglycole, Amide, insbesondere cyclische Amide, und Lactone, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, N-Cyclohexylpyrrolidon und Cyclohexanon. Am meisten bevorzugt sind γ-Butyrolacton und N-Cyclohexylpyrrolidon.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Cosolvens im wesentlichen aus einem oder mehreren, vorzugsweise zwei oder drei, Dicarbonsäuredimethylestern der Formel H₃CO-CO-(CH₂)_nCO-OCH₃, in welcher n für 2, 3 oder 4 steht.
Ein besonders bevorzugtes Cosolvens ist eine aus Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester und Adipinsäuredimethylester bestehende Mischung, ganz besonders bevorzugt DBE, das von Lemro Chemieprodukte Michael Mrozyk KG, Grevenbroich, Deutschland, erhältlich ist.
Bei dem emulgierenden Tensidsystem, das es ermöglicht, mit dem EC bei Zugabe der Formulierung zu Wasser eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, handelt es sich um eine Mischung von anionischem Tensid/anionischen Tensiden (a) und nichtionischem Tensid/nichtionischen Tensiden (b).
Bei den geeigneten anionischen Tensiden (a) kann es sich um sogenannte wasserlösliche Seifen sowie synthetische oberflächenaktive Verbindungen handeln. Seifen sind gewöhnlich Alkalisalze, Erdalkalisalze oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze höherer Fettsäuren (C₁₀-C₂₀), z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze von Ölsäure oder Stearinsäure oder Mischungen natürlicher Fettsäuren, die sich beispielsweise aus Kokosöl oder Talgöl herstellen lassen. Weiterhin können Methyltaurinsalze von Fettsäuren verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsäuresulfonate, Fettsäuresulfate, Derivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsäuresulfate bzw. Fettsäuresulfonate werden normalerweise als Alkalisalze, Erdalkalisalze oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze verwendet und weisen eine Alkylgruppe von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen auf, wobei „Alkyl" auch die Alkylgruppe von Acylresten einschließt, wie das Natrium- oder Kalziumsalz von Ligninsulfonsäure, von Sulfonsäuredo decylat oder von einer Mischung von aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholen. Dies schließt auch die Salze von Schwefelsäureestern, Sulfonsäuren und Addukte von Fettalkoholen und Ethylenoxid ein. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise zwei Sulfonsäurereste und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Alkylarylsulfonate sind beispielsweise die Natrium-, Calcium- oder Triethylammoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder von einem Kondensat von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Weiterhin kann man Phosphate wie die Salze der Phosporsäureester eines p-Nonylphenol-(4-14)-ethylenoxidaddukts oder Phospholipide verwenden. Bei den am meisten bevorzugten anionischen Tensiden handelt es sich um die Natrium-, Calcium- bzw. Triethylammoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, insbesondere Rhodocal^® 70/B (70% Calciumdodecylbenzolsulfonat in n-Butanol) und Rhodocal^® 2283 (70% Ammoniumdodecylbenzolsulfonat), beide von Rhodia GmbH (vormals Rhône-Poulenc), Phenylsulfonat CA 100 (40% Calciumdodecylbenzolsulfonat in Genopol X-060 und Solvesso 200) von Clariant GmbH (vormals Hoechst AG) oder Nansa^® EVM 70/2E (57% lineares Dodecylbenzolsulfonat in 2-Ethylhexanol) von Albright & Wilson.
Bei den nichtionischen Tensiden (b) handelt es sich bevorzugt um Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen, die drei bis zehn Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest des Alkylphenols aufweisen. Andere geeignete nichtionische Tenside sind Polyaddukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, die 20 bis 250 Ethylenglycolethergruppen enthalten, Ethylendiaminopolypropylenglycol und Alkylpolypropylenglycol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die Substanzen enthalten normalerweise 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten pro Propylenglycoleinheit. Beispiele für nichtionische Tenside sind Nonylphenolpolyethoxyethanole, Rizinusölpolyglycolether, Polyaddukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Octylphenoxypolyethoxyethanol und Tristyrylphenolethoxylate wie Soprophor FLK (Rhodia).
Bevorzugt sind ethoxylierte Fettsäuren, wie Rizinus- oder Canolaölethoxylate mit wenigstens 25, vorzugsweise 27 bis 37, Ethoxyeinheiten, wie Sunaptol^® CA350 (Rizinusölethoxylat mit 35 Ethoxyeinheiten) von Uniqema (vormals ICI Surfactants), Mergital^® EL33 (Rizinusölethoxylat mit 33 Ethoxyeinheiten) von Henkel KGaA, Eumulgin^® CO3373 (Canolaölethoxylat mit 30 Ethoxyeinheiten) von Henkel KGaA und Ukanil^® 2507 (Rizinusölethoxylat) von Uniqema.
Das Tensidsystem gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Regel aus einem anionischen Tensid und einem oder zwei nichtionischen Tensiden, wobei es sich bei einem der nichtionischen Tenside bevorzugt um ein Rizinusölethoxylat handelt.
Weitere bevorzugte nichtionische Tenside (b) sind aus der aus Alkoholalkoxylaten und nicht mit Wasser mischbaren N-Alkylpyrrolidonen, vorzugsweise N-C_3-15-Alkylpyrrolidonen, insbesondere N-Octylpyrrolidon oder N-Dodecylpyrrolidon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Eine andere Gruppe bevorzugter nichtionischer Tenside (b) sind Alkoholalkoxylate auf Basis von Alkoxyeinheiten mit 2 Kohlenstoffatomen, wobei es sich also um gemischte Ethoxylate handelt, oder 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wobei es sich also um gemischte Ethoxylate/Propoxylate handelt. Bei einem bevorzugten Alkoxylat eines aliphatischen Alkohols kann die Alkoxy latkette wenigstens 5 Alkoxyeinheiten, geeigneterweise 5 bis 25 Alkoxyeinheiten, bevorzugt 5 bis 15, insbesondere 5 bis 11 C_2-6-Alkoxygruppen, aufweisen. Die Alkoholgruppe leitet sich in der Regel von einem aliphatischen C_9-18-Alkohol ab. Bevorzugte Alkohole sind typischerweise Alkohole, die zu 50 Gew.-% geradkettig und zu 50 Gew.-% verzweigt sind.
Besonders bevorzugt sind Synperonic^®-Alkoholethoxylate von Uniqema, insbesondere Synperonic^® 91-6.
Weitere bevorzugte Alkoholalkoxylate sind einfachverzweigte Alkoholethoxylate wie Atplus^® MBA 11-7 (ein verzweigtes C₁₁-Alkoholethoxylat mit 7 Ethoxyeinheiten) von Uniqema oder Genapol^® X-60 (ein Alkoholethoxylat mit 6 Ethoxyeinheiten) von Clariant.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das nichtionische Tensid (b) der erfindungsgemäßen EC-Formulierungen sowohl ein Alkoholalkoxylat, insbesondere Synperonic^® 91-6 oder Atplus^® MBA 11-7, und ein nicht mit Wasser mischbares N-Alkylpyrrolidon, insbesondere N-Octylpyrrolidon oder N-Dodecylpyrrolidon.
Bei den bevorzugten ECs gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen das Tensid (b) aus sowohl einem Alkoholalkoxylat wie auch einem nicht mit Wasser mischbaren N-Alkylpyrrolidon besteht, kann das emulgierende Tensidsystem nur aus einem oder mehreren nichtionischen Tensiden bestehen.
Diese Materialien verleihen gute emulgierende Eigenschaften, ohne daß sie Alkylphenolethoxylate wie Synperonic^® NP9 und/oder anionische Derivate davon, beispielsweise ethoxylierte Alkylarylphosphatester wie Rhodofac^® RE 610, enthalten. Alkylphenolethoxylate und deren Derivate können aufgrund ihres Schäumungsverhaltens und ihrer möglichen östrogenen Wirkung die Umwelt schädigen.
Die allgemein für erfindungsgemäße Zusammensetzungen verwendeten Tenside sind in Publikationen wie:

„McCutheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing, Corp., Rigdewood, NJ, USA, 1981;
H. Stache, „Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser, München, Wien, 1981;
M. und J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants", Bd. I–III,. Chemical Publishing Co., New York, NY, USA 1980–1981

Für die Verwendung in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung geeignete Antischaummittel sind Perfluoralkylphosphonsäuren/Perfluoralkylphosphinsäuren, insbesondere Mischungen, die Perfluor-(C_6-18)-alkylphosphonsäuren und Perfluor-(C_6-18)-alkylphosphinsäuren enthalten, wie Fluowet^® PL80 und Fluowet^® PP von Clariant.
Weitere bevorzugte Antischaummittel sind die fluoraliphatischen polymeren Ester der allgemeinen Formel
in welcher n und q jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 10 stehen,
P für das Polymergerüst steht, bei dem es sich vorzugsweise um ein Copolymer handelt, das durch Copolymerisierung von Acrylsäureperfluoralkylester, Ethylenoxid und Propylenoxid erhältlich ist, und
x den Polymerisierungsgrad angibt.
Von diesen sind fluoraliphatische polymere Ester wie Fluorad^® FC-430 von 3M für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt.
Unter bestimmten Bedingungen, insbesondere wenn weiches Wasser für den Tank-Mix verwendet wird, kann es sein, daß die schaumbrechenden Eigenschaften der Perfluoralkylverbindungen alleine nicht ausreichen. In solchen Fällen wird ein zweiter Typ von entschäumendem Mittel in die EC-Formulierung eingearbeitet. Ein solches entschäumendes Mittel ist vorzugsweise aus Mischungen von Siliciumdioxid und Polydialkylsiloxanen, insbesondere Rhodorsil^® 416 oder Rhodorsil^® 454 von Rhône-Poulenc ausgewählt. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Polydimethylsiloxanen und Perfluoralkylphosphonsäuren/Perfluoralkylphosphinsäuren. Die Einarbeitung des Polydimethylsiloxan-Entschäumers kann zu einer Eintrübung des EC führen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind wie folgt:

(i) ein EC, enthaltend – 10 bis 900 g/l, insbesondere 100 bis 850 g/l wenigstens eines pestiziden Pflanzenschutzwirkstoffs, – 50 bis 800 g/l, insbesondere 100 bis 300 g/l wenigstens eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels, – 0 bis 400 g/l, insbesondere 0 bis 250 g/l wenigstens eines polaren aprotischen Cosolvens, – 20 bis 500 g/l, insbesondere 40 bis 450 g/l des emulgierenden Tensidsystems, und – 0,1 bis 20 g/l, insbesondere 0,2 bis 10 g/l wenigstens eines entschäumenden bzw. schaumbrechenden Mittels ausgewählt aus Perfluor-(C_6-18)-alkylphosphonsäuren und/oder Perfluor-(C_6-18)-alkylphosphinsäuren.
(ii) ein EC, im wesentlichen bestehend aus – 100 bis 850 g/l wenigstens eines pestiziden Pflanzenschutzwirkstoffs, – 100 bis 500 g/l eines aus der aus Diethylenglycoldialkylethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Estern von Pflanzenölen oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählten Lösungsmittels, – 0 bis 250 g/l des aus der aus N-Methylpyrrolidon, γ-Butylrolacton, Cyclohexanon und Benzylalkohol bestehenden Gruppe ausgewählten Cosolvens, – 40 bis 400 g/l des emulgierenden Tensidsystems, – 0,1 bis 10 g/l wenigstens einer Perfluor-(C_6-18)-alkylphosphonsäure und/oder Perfluor-(C_6-18)-alkylphosphinsäure, und – gegebenenfalls einem Stabilisierungsmittel und/oder einem Antioxidationsmittel.

Die Löslichkeit der Wirkstoffe in der erfindungsgemäßen Formulierung hängt sehr von der Struktur des Wirkstoffs ab. Bei flüssigen Wirkstoffen kann deren Konzentration über 500 g/l liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die EC-Formulierung

– 10 bis 300 g/l eines oder mehrerer fester Pflanzenschutzwirkstoffe; oder
– 400 bis 900 g/l eines oder mehrerer flüssiger Pflanzenschutzwirkstoffe.

Am meisten bevorzugt sind die neuen ECs, die

– 10 bis 100 g/l eines oder mehrerer fester Pflanzenschutzwirkstoffe; und
– 450 bis 850 g/l eines oder mehrerer flüssiger Pflanzenschutzwirkstoffe enthalten.

Die Löslichkeit der festen Wirkstoffe in der erfindungsgemäßen Formulierung hängt auch von der Menge des Cosolvens ab. Die relative Menge von in dem EC löslichem festen Wirkstoff erhöht sich um etwa 40 bis 60%, wenn man der Formulierung 10 bis 15% Cosolvens zusetzt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wie oben beschriebenen EC, bei dem man alle Komponenten in einem Lösetank mischt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einer Stelle, bei dem man die Stelle mit einer durch Emulgieren eines erfindungsgemäßen EC in Wasser erhaltenen Zusammensetzung behandelt.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines erfindungsgemäßen EC als Pestizid.
Als Handelsware liegen die erfindungsgemäßen pestiziden EC-Formulierungen in konzentrierter Form vor, während der Endanwender im allgemeinen verdünnte Zusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzungen können auf Wirkstoff-(a.i.)Konzentrationen von bis zu 0,001 herunter verdünnt werden. Die Dosen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 bis 10 kg a.i./ha.
Die Zusammensetzungen können auch andere Hilfsstoffe wie chemische Stabilisatoren, Mittel zur Steuerung der Viskosität, Verdickungsmittel, Adhäsionsmittel, Düngemittel oder andere pestizide Wirkstoffe, mit denen sich spezielle Effekte erzielen lassen, enthalten.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind unten spezifische Beispiele angeführt. Diese Beispiele sind lediglich Erläuterungen und sollen nicht als den Erfindungsumfang und die der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien in irgendeiner Weise eingrenzend verstanden werden. Dem Fachmann werden angesichts der folgenden Beispiele und der vorausgegangenen Beschreibung verschiedene Modifikationen der Erfindung zusätzlich zu den hier gezeigten und beschriebenen ersichtlich werden. Solche Modifikationen sollen ebenfalls mit in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.
Herstellungsbeispiele
Die eingetragenen Warenzeichen und andere hier verwendete Bezeichnungen beziehen sich auf die folgenden Produkte:
Beispiele 1 bis 3
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Schäumungsverhalten
Das Schäumungsverhalten wird nach CIPAC Methode MT 47 beurteilt.
Es wurde gefunden, daß es sich bei Verdünnungen der Formulierungen in CIPAC-Standardwasser D (2%ige Formulierung) um homogene Emulsionen handelte, die bei 30°C wenigstens 2 Stunden lang vollständig stabil waren (CIPAC-Methode MT 36). Die Formulierungen zeigten bei einer Lagerung bei 0°C über eine Zeitspanne von 7 Tagen (CIPAC-Methode MT 39) keine Ausfällung von festem Material.
Beispiel 4
Es werden EC-Formulierungen mit verschiedenen Antischäumungsmitteln hergestellt:
Es wurden die folgenden Antischäumungsmittel verwendet:
Schäumungsverhalten
Das Schäumungsverhalten wird gemäß CIPAC-Methode MT 47 beurteilt.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle und in 1 gezeigt
Es wurde gefunden, daß es sich bei Verdünnungen der Formulierungen in CIPAC-Standardwasser D (2%ige Formulierung) um homogene Emulsionen handelte, die bei 30°C wenigstens 2 Stunden lang vollständig stabil waren (CIPAC-Methode MT 36).
Die Formulierungen zeigten bei einer Lagerung bei 0°C über eine Zeitspanne von 7 Tagen (CIPAC-Methode MT 39) keine Ausfällung von festem Material.
Beispiel 5
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Die so erhaltene Formulierung zeigt die folgenden physikochemischen Eigenschaften
Schäumungsverhalten
Das Schäumungsverhalten wird nach CIPAC-Methode MT 47 beurteilt
Beispiel 6
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 7
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 8
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 9
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 10
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 11
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 12
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 13
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 14
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiel 15
Hergestellt wird eine EC-Formulierung, enthaltend:
Beispiele 16 bis 18
Hergestellt werden EC-Formulierungen, enthaltend:
Zur Erhöhung des Flammpunkts kann man einen Teil des Diethylenglycoldimethylethers auch durch Diethylenglycoldiethylether ersetzen.
Physikochemische Tests

*ok beaeutet, daß die Zusammensetzung homogen ist und nicht aufrahmt oder ausfällt.

In den EC-Formulierungen von Beispielen 16 bis 18 ist ein nichtionisches Tensid (Alkoholethoxylat), das für eine gute Wirkung von Metconazol erforderlich ist, mit einem polaren aprotischen Lösungsmittel kombiniert, das erforderlich ist, um 125 g/l Benzoylbenzol A in einem nicht mit Wasser mischbaren System zu lösen. Es ist möglich, die Metconazolkonzentration auf über 90 g/l heraufzusetzen.
Die neuen EC-Formulierungen sind klare Flüssigkeiten frei von jeglichem festen Material, die bis wenigstens 0°C stabil sind.
Die Sprayverdünnungen (Emulsionen) sind trotz einer hohen Konzentration an wassermischbaren Substanzen (Synperonic 91-6, γ-Butyrolacton, Diethylendialkylether) stabil. Die Bestandteile weisen ein gutes umweltfreundliches Profil auf. In der Vergangenheit neigten EC-Formulierungen mit hohen Konzentrationen an nichtionischen Tensiden (insbesondere Synperonic 91-6) dazu, heftig aufzuschäumen. Das Schäumungsverhalten aller EC-Formulierungen wurde gemäß CIPAC-Methode MT 47 beurteilt. Beim Verdünnen mit Wasser (1 bis 2%) und 30-maligem Kippen um 180 grad in einem mit 100 ml Wasser gefüllten 100-ml-Meßzylinder wurden weniger als 5 ml anhaltender Schaum gebildet. Mit Hilfe der Antischäumungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich die Bildung von Schaum in EC-Formulierungen mit nichtionischen Tensiden somit effektiv verhindern.

Claims

Nichtwäßrige Emulsionskonzentratformulierung (EC-Formulierung) für pestizide Pflanzenschutzwirkstoffe, enthaltend – wenigstens einen pestiziden Pflanzenschutzwirkstoff, – wenigstens ein unpolares organisches Lösungsmittel, – gegebenenfalls wenigstens ein polares aprotisches Cosolvens, – ein emulgierendes Tensidsystem, mit dem bei der Zugabe der Formulierung zu Wasser eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet werden kann, wobei es sich bei dem emulgierenden Tensidsystem um eine Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden handelt, und – wenigstens ein entschäumendes bzw. schaumbrechendes Mittel, ausgewählt aus der aus Perfluoralkylphosphonsäuren, Perfluoralkylphosphinsäuren und perfluoraliphatischen polymeren Estern bestehenden Gruppe.
Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend – 100 bis 900 g/l wenigstens eines pestiziden Pflanzenschutzwirkstoffs, – 50 bis 800 g/l wenigstens eines unpolaren organischen Lösungsmittels, – 0 bis 400 g/l wenigstens eines polaren aprotischen Cosolvens, – 20 bis 500 g/l des emulgierenden Tensidsystems, und – 0,1 bis 20 g/l wenigstens eines entschäumenden bzw. schaumbrechenden Mittels.
Formulierung nach Anspruch 1, wobei der pestizide Pflanzenschutzwirkstoff aus der aus Fungiziden und Herbiziden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Formulierung nach Anspruch 1, wobei das unpolare organische Lösungsmittel aus der aus Dialkylenglycolmono- oder -dialkylethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Estern von Pflanzenölen oder Mischungen davon bestehenden Gruppen ausgewählt ist.
Formulierung nach Anspruch 1, wobei das Cosolvens aus der aus N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon und Benzylalkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend wenigstens ein aus der aus Alkoholalkoxylaten bestehenden Gruppe ausgewähltes nichtionisches Tensid.
Formulierung nach Anspruch 6, enthaltend wenigstens einen mit 5 bis 11 C_2-3-Alkoxygruppen alkoxylierten aliphatischen C_9-18-Alkohol.
Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend wenigstens ein aus der aus Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzen von Fettsäuresulfonaten bestehenden Gruppe ausgewähltes anionisches Tensid.
Formulierung nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus – 100 bis 850 g/l wenigstens eines pestiziden Pflanzenschutzwirkstoffs, – 100 bis 300 g/l eines aus der aus Diethylenglycoldialkylethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Estern von Pflanzenölen oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählten Lösungsmittels, – 0 bis 250 g/l des aus der aus N-Methylpyrrolidon, γ-Butylrolacton, Cyclohexanon und Benzylalkohol bestehenden Gruppe ausgewählten Cosolvens, – 40 bis 400 g/l des emulgierenden Tensidsystems, – 0,1 bis 10 g/l wenigstens einer Perfluor-(C_6-18)-alkylphosphonsäure und/oder Perfluor-(C_6-18)-alkylphosphinsäure, und – gegebenenfalls einem Stabilisierungsmittel und/oder ein Antioxidationsmittel.
Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend ein zweites entschäumendes bzw. schaumbrechendes Mittel, bei dem es sich um eine Mischung aus Siliciumdioxid und Polydialkylsiloxan handelt.
Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen bzw. durch Schädlinge verursachten Krankheiten an einer Stelle, bei dem man die Stelle mit einer durch Emulgieren einer wie in Anspruch 1 definierten EC-Formulierung in Wasser erhaltenen Zusammensetzung behandelt.