EP1454327B1 - Materiau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticite a base de resine vinylester - Google Patents
Materiau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticite a base de resine vinylester Download PDFInfo
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a neutron shielding material and maintaining sub-criticality.
- Such materials are useful in nuclear energy to protect operators from neutron radiation emitted by radioactive products and to prevent runaway neutron formation chain reaction, especially when these products contain fissile material.
- They can be used in particular as a neutron screen in transport and / or storage packages of radioactive products, for example nuclear fuel assemblies.
- thermosetting resin may be an unsaturated polyester resin and the inorganic fillers may be heavy metals or compounds thereof.
- the document GB-A-1,049,890 [2] discloses molded articles or neutron absorbing coatings comprising at least 0.3% by weight of boron obtained from a copolymerizable mixture of an unsaturated polyester and an unsaturated monomer in which either the acidic component of the polyester is derived in part from boric acid, or the polymerizable monomer is in part a boric acid ester.
- the document JP-A-55 119099 [3] describes neutron protection materials also based on unsaturated polyester resin. Such a material has a density in hydrogen atoms of 6.1 x 10 22 hydrogen atoms per cm 3 , but it does not include a neutron absorber. Also, it does not make it possible to maintain the sub-criticality of a nuclear fuel transport package.
- a neutron screen material consisting of a synthetic resin which comprises a polymer essentially consisting of a vinyl monomer of the methyl methacrylate type, and one or more lanthanide compounds selected from oxides, hydroxides, salts thereof, organic acid and / or inorganic acid and lanthanide complexes.
- the subject of the present invention is precisely a neutron shielding and subcriticality maintaining material which exhibits a better corrosion resistance than unsaturated polyester materials.
- the composite material for neutron shielding and for maintaining subcriticality comprises a vinylester resin-based matrix and an inorganic filler capable of slowing down and absorbing neutrons.
- the vinylester resin can be of different types.
- resins obtained by the addition of a carboxylic acid to an epoxy resin are used.
- the carboxylic acid may be in particular acrylic acid or methacrylic acid. Preferably, methacrylic acid is used.
- the vinylester resin is chosen from the group consisting of epoxy acrylate resins, epoxymethacrylate resins, bisphenol A type resins, novolac type resins and halogenated bisphenol A resins.
- the epoxyacrylate resins and epoxymethacrylates of bisphenol A type can meet the formula: wherein R is H or CH 3 .
- Vinylester resins novolac type can meet the formula: wherein R is H or CH 3 .
- vinylester resins based on halogenated bisphenol A for example in the formula: wherein R is as defined above.
- Non-epoxy vinyl ester resins obtained from isophthalic polyester and urethane can also be used in the invention, for example corresponding to the formula: wherein R is as defined above and U represents a urethane group.
- the composite material of the invention has the following advantages.
- These resins have excellent thermal stability and very good corrosion resistance, which is advantageous for neutron shielding or maintaining subcriticality materials which have often high operating temperatures.
- the material is easy to make because the vinylester resin can be poured directly into the mold which will constitute the packaging of transport or storage of radioactive products.
- the loss of mass of the shielding materials made with these vinyl ester resins is low at high temperature.
- the vinylester resins have been converted into a thermoset material by reaction with a copolymerizable monomer such as styrene and styrene derivatives such as methylstyrene and divinylbenzene, vinyltoluene, methyl methacrylate and the derivatives thereof.
- a copolymerizable monomer such as styrene and styrene derivatives such as methylstyrene and divinylbenzene, vinyltoluene, methyl methacrylate and the derivatives thereof.
- allylics such as diallyl phthalate.
- the material also comprises an inorganic filler capable of slowing down and absorbing neutrons, for example metals, metal compounds, boron, boron compounds.
- an inorganic filler capable of slowing down and absorbing neutrons, for example metals, metal compounds, boron, boron compounds.
- this inorganic filler can comprise in particular at least one inorganic boron compound and at least one hydrogenated inorganic compound.
- Boron compounds that may be used belong to the group comprising boric acid H 3 BO 3 , colemanite Ca 2 O 14 B 6 H 10 , zinc borates Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 , Zn 4 O 8 B 2 H 2 and Zn 2 O 11 B 6 , boron carbide B 4 C, boron nitride BN and boron oxide B 2 O 3 .
- the composite material of the invention comprises at least one boron compound chosen from zinc borate Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 and boron carbide B 4 C.
- the hydrogenated inorganic compounds which may be used preferably belong to the group of hydrates of alumina and of magnesium hydroxide.
- the material of the invention may further comprise polyvinyl acetate to impart to the material an anti-shrinkage character.
- This material may also further comprise a hydrogenated organic filler such as melamine, to improve its self-extinguishing properties.
- a hydrogenated organic filler such as melamine
- the inorganic boron compound and the hydrogenated inorganic compound and their amounts are preferably chosen so as to obtain a boron concentration of the material of 8 ⁇ 10 20 to 15 ⁇ 10 8 boron atoms per cm 3 and a hydrogen concentration of 4.10 22 to 6.10 22 atoms per cm 3 .
- the amounts of the various constituents are also selected in order to obtain characteristics of density, self-extinguishing and thermal conductivity suitable for use in a transport packaging and / or storage of radioactive materials.
- the material has a fire resistance, which supposes that it is self-extinguishing, that is to say that the fire stops when the flame is removed; it does not fuel the fire.
- this self-extinguishing property is conferred in particular by the presence of hydrogenated and / or borated inorganic compounds, for example alumina hydrate or zinc borate.
- the material should have a low thermal conductivity but sufficient to remove heat from the transported elements such as irradiated fuel elements.
- this material is obtained by casting a mixture of the various constituents and a vinyl diluent, it is important that the amounts of the various constituents are such that the mixture has the property of can be cast. Generally, the viscosity of the mixture should not exceed 300 Poises.
- thermoset vinylester resin that is to say including the vinyl diluent, for example the styrene.
- the material has a density equal to or greater than 1.6, for example from 1.65 to 1.9.
- the materials of the invention can withstand a minimum operating temperature of 160 ° C.
- the material of the invention may be prepared by curing a mixture of the components in the vinyl ester resin in solution in a vinylic diluent.
- the vinyl diluent may be for example styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, methylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate or an allyl derivative such as diallyl phthalate.
- styrene is used which makes it possible both to dissolve the vinylester resin and to ensure its curing by copolymerization.
- the catalysts and curing accelerators used are chosen from the compounds usually used for the curing of vinylester resins.
- the accelerators used most often are divalent cobalt salts such as naphthenate or cobalt octoate, and aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, dimethylparatoluidine and diethylaniline.
- One or more additives such as crosslinking inhibitors, surfactants and anti-shrinkage agents can be added to the mixture.
- acetylacetone and tert-butylcatechol.
- the mixture After degassing, the mixture is poured into the desired mold where it is crosslinked to form an insoluble thermosetting material.
- the mechanism of the reaction is radical, and the reaction is strongly exothermic.
- the curing time may vary according to the casting conditions (temperature, catalyst, accelerator and inhibitor rate). Thus, the gel time can be adjusted by varying the percentages of catalyst and accelerators.
- the freezing time varies from 20 minutes to 2 hours.
- the mold used for the curing of the resin can be constituted directly by the packaging for transporting and / or storing radioactive products.
- the packaging may comprise peripheral housing in which the mixture is poured.
- the invention further relates to a transport packaging and / or storage of radioactive products comprising a screen formed of the composite material described above.
- the figure 1 represents the mass losses (in%) at 160 and 170 ° C of two materials according to the invention as a function of time (in days).
- a polymerizable mixture is prepared from the Derasane Momentum 470-300 vinylester resin, styrene, zinc borate Zn 2 O 14.5 H 7 B 6 and magnesium hydroxide using the proportions given in the attached Table 1. .
- the mixture is then degassed under vacuum for 3 min and then poured into a mold consisting of a transport packaging compartment or nuclear fuel storage.
- the gel time is 22 min at 20 ° C.
- the material obtained has satisfactory thermal properties.
- Specific heat Cp is measured by differential scanning calorimetry (DSC 30, METTLER), with a temperature rise rate of 10 ° C / min, over a temperature range of 30 to 200 ° C.
- the Cp values are between 1.19 Jg -1 . ° C -1 and 1.89 Jg -1 . ° C -1 for temperatures between 40 ° C and 180 ° C.
- Thermal conductivity measurements are also performed for temperatures ranging from 25 ° C to 180 ° C. The values are between 0.75 and 0.91 Wm -1 K -1 .
- Example 1 The same procedure as in Example 1 is followed using the constituents and proportions given in Table 1.
- the material obtained has satisfactory thermal properties.
- Specific heat Cp is measured by differential scanning calorimetry (DSC30, METTLER), with a temperature rise rate of 10 ° C / min, over a temperature range of 40 ° C to 180 ° C.
- the values of Cp are between 1.07 and 1.65 Jg -1 . ° C -1 .
- Thermal conductivity measurements are also performed for temperatures between 20 ° C and 170 ° C. Over this temperature range, the value of the thermal conductivity of the resin is close to 0.8 W / m.K.
- the mechanical properties of the material are also determined by performing compression tests at 23 ° C. It is thus possible to determine the compression modulus of the material which is 4299 ⁇ 276 MPa.
- Example 2 Because of the hydrogen content, the material of Example 2 is particularly suitable for radiative application.
- the 6-month aging tests consist in placing samples of the 35 x 25 x 95 mm material in an oven at 160 ° C and 170 ° C and monitoring the loss of mass of these samples over time.
- the evolution curves of the mass loss of the materials (in%) as a function of time (in days) are represented on the figure 1 .
- Each fire test of half an hour at 800 ° C was carried out on two blocks of 240 mm in diameter and 60 mm in height of the materials of Examples 1 and 2.
- the flame was directly in contact with the material while the second blocks were protected by a 1 mm thick steel sheet.
- Example 3 Because of its high boron content, the material of Example 3 exhibits excellent efficiency in maintaining subcriticality.
- the material of the invention has very interesting properties for neutron shielding and the maintenance of sub-criticality during the transportation of nuclear fuel assemblies.
Description
- La présente invention a pour objet un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité. De tels matériaux sont utiles dans l'énergie nucléaire pour protéger les opérateurs des rayonnements neutroniques émis par des produits radioactifs et pour éviter l'emballement de la réaction en chaîne de formation des neutrons, plus particulièrement lorsque ces produits contiennent des matières fissiles.
- Ils sont utilisables en particulier comme écran neutronique dans des emballages de transport et/ou de stockage de produits radioactifs, par exemple d'assemblages de combustibles nucléaires.
- Pour le blindage neutronique, il est nécessaire de ralentir les neutrons et donc d'utiliser des matériaux fortement hydrogénés en y ajoutant un composé au bore pour assurer la capture des neutrons.
- Pour le maintien de la sous-criticité, il est nécessaire d'avoir une forte teneur en absorbeur de neutrons tel que le bore, pour éviter l'emballement de la réaction en chaîne de formation des neutrons.
- De plus, il est nécessaire que ces matériaux présentent une autoextinguibilité.
- Des matériaux de blindage neutronique obtenus à partir d'un mélange d'un matériau inorganique de haute densité et d'une résine thermodurcissable ont été décrits dans
EP-A-0 628 968 [1]. Dans ce document, la résine thermodurcissable peut être une résine polyester insaturée et les charges inorganiques peuvent être des métaux lourds ou des composés de ceux-ci. - Le document
GB-A-1 049 890 - Le document
JP-A-55 119099 - Ces matériaux à base de résine polyester insaturé ont l'inconvénient de présenter une résistance au vieillissement thermique médiocre.
- Il a, par ailleurs, été décrit, dans
EP-A-0 108 622 [4], un matériau écran neutronique constitué d'une résine synthétique qui comprend un polymère essentiellement formé d'un monomère vinylique du type méthacrylate de méthyle, et un ou plusieurs composés de lanthanides choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les sels d'acide organique et/ou d'acide inorganique et les complexes de lanthanides. - La présente invention a précisément pour objet un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité qui présente une résistance à la corrosion meilleure que celle des matériaux à base de polyester insaturé.
- Selon l'invention, le matériau composite de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité comprend une matrice à base de résine vinylester et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
- Selon l'invention, la résine vinylester peut être de différents types. En général, on utilise des résines obtenues par addition d'un acide carboxylique sur une résine époxyde.
- Les résines époxydes utilisées ont un motif macromoléculaire de deux types possibles :
- bisphénol A, et
- novolaque.
- L'acide carboxylique peut être en particulier l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. De préférence, on utilise l'acide méthacrylique.
- Ainsi, la résine vinylester est choisie dans le groupe constitué des résines époxyacrylates, des résines époxyméthacrylates, des résines de type bisphénol A, des résines de type novolaque et des résines à base de bisphénol A halogénées.
-
-
-
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- Grâce au choix de ces résines vinylesters, le matériau composite de l'invention présente les avantages suivants.
- La concentration atomique en hydrogène des résines vinylesters étant plus élevée que celle des polyesters insaturés, on obtient un meilleur ralentissement des neutrons.
- Ces résines présentent une excellente stabilité thermique et une très bonne résistance à la corrosion, ce qui est avantageux pour des matériaux de blindage neutronique ou de maintien de la sous-criticité qui ont des températures d'utilisation souvent élevées.
- Le matériau est facile à réaliser car la résine vinylester peut être coulée directement dans le moule qui constituera l'emballage de transport ou de stockage de produits radioactifs.
- La perte de masse des matériaux de blindage réalisées avec ces résines vinylesters est faible à température élevée.
- Dans le matériau de l'invention, les résines vinylesters ont été transformées en un matériau thermodurci par réaction avec un monomère copolymérisable tel que le styrène et les dérivés de styrène comme le méthylstyrène et le divinylbenzène, le vinyltoluène, le méthacrylate de méthyle et les dérivés allyliques comme le phtalate de diallyle.
- Selon l'invention, le matériau comprend aussi une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons, par exemple des métaux, des composés de métaux, du bore, des composés de bore.
- Selon l'invention, cette charge inorganique peut comprendre en particulier au moins un composé inorganique de bore et au moins un composé inorganique hydrogéné.
- Les composés de bore susceptibles d'être utilisés appartiennent au groupe comprenant l'acide borique H3BO3, la colémanite Ca2O14B6H10, les borates de zinc Zn2O14,5H7B6, Zn4O8B2H2 et Zn2O11B6, le carbure de bore B4C, le nitrure de bore BN et l'oxyde de bore B2O3.
- De préférence, le matériau composite de l'invention comprend au moins un composé de bore choisi parmi le borate de zinc Zn2O14,5H7B6 et le carbure de bore B4C.
- Les composés inorganiques hydrogénés susceptibles d'être utilisés appartiennent de préférence au groupe des hydrates d'alumine et de l'hydroxyde de magnésium.
- Le matériau de l'invention peut comprendre de plus du poly(acétate de vinyle) pour conférer au matériau un caractère anti-retrait.
- Ce matériau peut encore comprendre en outre une charge organique hydrogénée telle que la mélamine, pour améliorer ses propriétés d'autoextinguibilité.
- Selon l'invention, on choisit de préférence le composé inorganique de bore et le composé inorganique hydrogéné et leurs quantités de façon à obtenir une concentration en bore du matériau de 8.1020 à 15.1021 atomes de bore par cm3 et une concentration en hydrogène de 4.1022 à 6.1022 atomes par cm3.
- Dans le matériau de l'invention, les quantités des différents constituants sont également choisies afin d'obtenir des caractéristiques de densité, d'autoextinguibilité et de conductivité thermique convenant à l'utilisation dans un emballage de transport et/ou stockage de matières radioactives.
- En particulier, il est nécessaire d'avoir une bonne tenue au vieillissement, à une température relativement élevée, car les produits mis dans l'emballage peuvent atteindre une température de 170°C.
- Il est nécessaire également que le matériau présente une tenue au feu, ce qui suppose qu'il est auto-extinguible, c'est-à-dire que le feu s'arrête lorsque la flamme est supprimée ; il n'alimente donc pas le feu.
- Selon l'invention, cette propriété d'autoextinguibilité est conférée en particulier par la présence des composés inorganiques hydrogénés et/ou borés, par exemple l'hydrate d'alumine ou le borate de zinc.
- De même, il convient que le matériau présente une conductivité thermique faible mais suffisante pour évacuer la chaleur des éléments transportés tels que des éléments combustibles irradiés.
- Enfin, comme on le verra plus loin, étant donné que ce matériau est obtenu par coulée d'un mélange des différents constituants et d'un diluant vinylique, il est important que les quantités des différents constituants soient telles que le mélange présente la propriété de pouvoir être coulé. Généralement, la viscosité du mélange ne doit pas dépasser 300 Poises.
- A titre d'exemple d'une composition de matériau conforme à l'invention, on peut citer le matériau comprenant 25 à 40% en poids de résine vinylester thermodurcie, c'est-à-dire y compris le diluant vinylique, par exemple le styrène.
- De préférence, selon l'invention, le matériau présente une densité égale ou supérieure à 1,6, par exemple de 1,65 à 1,9.
- De préférence, les matériaux de l'invention peuvent supporter une température d'utilisation minimum de 160°C.
- Le matériau de l'invention peut être préparé par durcissement d'un mélange des constituants dans la résine vinylester en solution dans un diluant vinylique.
- Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau composite décrit ci-dessus, qui comprend les étapes suivantes :
- préparer un mélange de la résine vinylester en solution dans un diluant vinylique avec la charge inorganique,
- ajouter au mélange un catalyseur et un accélérateur de durcissement,
- dégazer le mélange sous vide,
- couler le mélange obtenu dans un moule, et
- le laisser durcir dans le moule.
- Le diluant vinylique peut être par exemple le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le méthylstyrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou un dérivé allylique tel que le phtalate de diallyle. De préférence, on utilise le styrène qui permet à la fois de dissoudre la résine vinylester et d'assurer son durcissement par copolymérisation.
- Les catalyseurs et accélérateurs de durcissement utilisés sont choisis parmi les composés utilisés habituellement pour le durcissement des résines vinylesters.
- Les catalyseurs peuvent être en particulier des peroxydes organiques par exemple :
- des peroxydes dérivés de cétones comme le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acétylacétone, le peroxyde de méthylisobutylcétone, le peroxyde de cyclohexanone et l'hydroperoxyde de cumène ;
- des peroxydes de diacyles, par exemple le peroxyde de benzoyle éventuellement en combinaison avec des amines tertiaires aromatiques telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline et la diméthylparatoluidine ; et
- des peroxydes de dialkyles tels que le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de ditertiobutyle.
- Les accélérateurs utilisés le plus souvent sont les sels de cobalt divalents comme le naphténate ou l'octoate de cobalt, et les amines tertiaires aromatiques telles que la diméthylaniline, la diméthylparatoluidine et la diéthylaniline.
- On peut encore ajouter au mélange un ou plusieurs additifs tels que des inhibiteurs de réticulation, des agents tensioactifs et des agents anti-retrait.
- A titre d'exemples d'inhibiteurs utilisables, on peut citer l'acétylacétone et le tertiobutylcatéchol.
- Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on procède de la manière suivante :
- La résine vinylester (prépolymère + diluant vinylique) est mélangée à température ambiante à le ou les accélérateurs et aux différentes charges inorganiques, par exemple hydrogénées et borées. Le pourcentage de charges peut aller de 60 à 75%. Ces charges peuvent également jouer un rôle antifeu. L'ensemble est malaxé de manière à obtenir un mélange parfaitement homogène. Le catalyseur est ajouté en dernier. Le mélange homogène est ensuite dégazé sous vide (inférieur à 0,01 MPa). La viscosité du mélange ne doit pas excéder 300 Poises (il faut que le mélange soit coulable).
- Après dégazage, le mélange est coulé dans le moule souhaité où il est réticulé pour former un matériau thermodurcissable insoluble. Le mécanisme de la réaction est radicalaire, et la réaction est fortement exothermique. Le temps de durcissement peut varier selon les conditions de coulée (température, taux de catalyseur, d'accélérateur et d'inhibiteur). Ainsi, le temps de gel peut être ajusté en faisant varier les pourcentages de catalyseur et d'accélérateurs. Le temps de gel varie de 20 min à 2 h.
- Selon l'invention, le moule utilisé pour le durcissement de la résine peut être constitué directement par l'emballage de transport et/ou de stockage de produits radioactifs. A titre d'exemple, l'emballage peut comporter des logements périphériques dans lesquels est coulé le mélange.
- L'invention a encore pour objet un emballage de transport et/ou de stockage de produits radioactifs comportant un écran formé du matériau composite décrit ci-dessus.
- D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.
- La
figure 1 représente les pertes de masse (en %) à 160 et 170°C de deux matériaux conformes à l'invention en fonction du temps (en jours). - Les exemples qui suivent illustrent la fabrication de matériaux composites de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, chargés en borate de zinc et hydrate d'alumine ou hydroxyde de magnésium en utilisant comme résine vinylester, la résine commercialisée par Dow Chemical sous la dénomination Dérakane Momentum 470-300.
- On prépare un mélange polymérisable à partir de la résine vinylester Dérakane Momentum 470-300, de styrène, de borate de zinc Zn2O14,5H7B6 et d'hydroxyde de magnésium en utilisant les proportions données dans le tableau 1 annexé.
- On ajoute au mélange les constituants suivants :
- 1% en poids, par rapport à la masse de résine + styrène, de l'accélérateur 55028 commercialisé par Akzo, et
- 2% en poids, par rapport à la masse de résine + styrène, du catalyseur Butanox M50 (peroxyde de méthyléthyl cétone) commercialisé par Akzo.
- On réalise ensuite un dégazage sous vide du mélange pendant 3 min puis on coule le mélange dans un moule constitué par un compartiment d'emballage de transport ou de stockage de combustibles nucléaires.
- Le temps de gel est de 22 min à 20°C.
- On obtient ainsi un matériau composite ayant les propriétés suivantes :
- densité : 1,697
- teneur en hydrogène : 4,72% en poids, soit 4,78.1022 atomes/cm3,
- teneur en bore : 0,97% en poids, soit 9,17.1020 atomes/cm3.
- Le matériau obtenu présente des propriétés thermiques satisfaisantes.
- La mesure du coefficient de dilatation thermique α mesurée par TMA 40 (METTLER) avec une montée en température de 10°C/min donne pour le matériau :
- α : 35.10-6.K-1 entre 20 et 140°C, et
- α : 97.10-6.K-1 au-delà de 140°C.
- La chaleur spécifique Cp est mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC 30, METTLER), avec une vitesse de montée en température de 10°C/min, sur une plage de température allant de 30 à 200°C.
- Les valeurs de Cp sont comprises entre 1,19 J.g-1.°C-1 et 1,89 J.g-1.°C-1 pour des températures comprises entre 40°C et 180°C.
- On effectue également des mesures de conductivité thermique pour des températures allant de 25°C à 180°C. Les valeurs sont comprises entre 0,75 et 0,91 W.m-1K-1.
- On détermine aussi les propriétés mécaniques du matériau en réalisant des essais de compression à 23°C, sur des éprouvettes de 10 mm de diamètre et de 20 mm de hauteur, avec un dynamomètre Adamel Lhomargy DY26 et une vitesse d'essai de 1 mm/min. Les résultats obtenus sont les suivantes :
- module en compression : 4166 ± 100 MPa,
- contrainte de rupture : 155,3 ± 0,8 MPa,
- écrasement à la rupture : 7 ± 0,2%.
- Étant donné la forte teneur en hydrogène du matériau de l'exemple 1, celui-ci est particulièrement intéressant pour une application en radioprotection.
- On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant les constituants et les proportions donnés dans le tableau 1.
- Le mélange comprend de plus :
- 0,9% en poids, par rapport à la masse de résine, de l'accélérateur NL 49P commercialisé par Akzo, et
- 1,5% en poids, par rapport à la masse de résine, du catalyseur Butanox M50 commercialisé par Akzo.
- On réalise le durcissement à la température ambiante et on obtient après 25 minutes, un matériau présentant les caractéristiques suivantes :
- densité : 1,79,
- teneur en hydrogène : 4,80% en poids, soit 5,14.1022 at/cm3,
- teneur en B : 0,89% en poids, soit 8,92.1020 at/cm3.
- Le matériau obtenu présente des propriétés thermiques satisfaisantes.
- La mesure du coefficient de dilatation α mesurée par DSC(METTLER) avec une montée en température de 10°C/min donne pour le matériau :
- α : 37.10-6 K-1 entre 20 et 130°C, et
- α : 109.10-6 K-1 au-delà de 130°C.
- La chaleur spécifique Cp est mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC30, METTLER), avec une vitesse de montée en température de 10°C/min, sur une plage de températures allant de 40°C à 180°C. Les valeurs de Cp sont comprises entre 1,07 et 1,65 J.g-1. °C-1 .
- On effectue également des mesures de conductivité thermique pour des températures comprises entre 20°C et 170°C. Sur cette gamme de températures, la valeur de la conductivité thermique de la résine est voisine de 0,8 W/m.K.
- On détermine également les propriétés mécaniques du matériau en réalisant des essais de compression à 23°C. On peut ainsi déterminer le module de compression du matériau qui est de 4299 ± 276 MPa.
- Étant donné la teneur en hydrogène, le matériau de l'exemple 2 est particulièrement adapté à une application en radioproptection.
- On réalise également des essais de vieillissement thermique des matériaux des exemples 1 et 2 à 160°C et du matériau de l'exemple 1 à 170°C.
- Les essais de vieillissement sur 6 mois consistent à placer des échantillons du matériau de dimensions 35 x 25 x 95 mm dans une étuve à 160°C et à 170°C et à suivre la perte de masse de ces échantillons au cours du temps. Les courbes d'évolution de la perte de masse des matériaux (en %) en fonction du temps (en jours) sont représentées sur la
figure 1 . - On a également effectué des essais de comportement au feu des matériaux des exemples 1 et 2.
- Chaque essai de feu d'une demi-heure à 800°C a été réalisé sur deux blocs de 240 mm de diamètre et de 60 mm de hauteur des matériaux des exemples 1 et 2. Pour les premiers blocs, la flamme était directement en contact avec le matériau alors que les deuxièmes blocs étaient protégés par une tôle d'acier de 1 mm d'épaisseur.
- Dans les deux cas, et pour les deux matériaux l'auto-extinguibilité est immédiate après enlèvement du chalumeau.
- On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité à partir du mélange suivant :
- résine vinylester Dérakane Momentum 470-300 : 32% en poids
- borate de zinc : 13% en poids
- carbure de bore B4C : 15% en poids
- hydrate d'alumine : 40% en poids
- Le mélange comprend de plus :
- 0,9% en poids, par rapport à la masse de résine, de l'accélérateur NL49P, et
- 1,5% en poids, par rapport à la masse de résine du catalyseur Butanox M50.
- On réalise le durcissement à température ambiante, et on obtient après 25 min un matériau présentant les caractéristiques suivantes :
- densité : 1,8
- teneur en hydrogène : 4,03% en poids, soit 4,34.1022 at/cm3, et
- teneur en bore : 13,68% en poids, soit 1,37.1022 at/cm3.
- Étant donné sa forte teneur en bore, le matériau de l'exemple 3 présente une excellente efficacité en maintien de la sous-criticité.
- Ainsi, le matériau de l'invention possède des propriétés très intéressantes pour le blindage neutronique et le maintien de la sous-criticité lors du transport d'assemblages de combustibles nucléaires.
-
-
[1]
EP-A-0 628 968 -
[2]
GB-A-1 049 890 -
[3]
JP-A-55 119099
Constituants |
Exemple 1
(% en poids) |
Exemple 2
(% en poids) |
Exemple 3
(% en poids) |
Résine vinylester Dérakane Momentum 470-300 |
32 | 32 | 32 |
Styrène ajouté | 5 | ||
Borate de zinc Zn2O14,5B6H7 |
6,5 | 6 | 13 |
Carbure de bore B4C | 15 | ||
Hydroxyde de magnésium | 56,5 | ||
Hydrate d'alumine | 62 | 40 | |
Temps de gel | 22 min | 25 min | 25 min |
Claims (15)
- Matériau composite de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité comprenant une matrice à base d'une résine vinylester choisie dans le groupe constitué par lés résines époxyacrylates, les résines époxyméthacrylates, les résines de type bisphénol A, les résines de type novolaque, les résines à base de bisphénol A halogénées, et les résines obtenues à partir de polyester isophtalique et d'uréthane, et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la charge inorganique comprend au moins un composé inorganique de bore et au moins un composé inorganique hydrogéné.
- Matériau selon la revendication 4, dans lequel le composé inorganique de bore est choisi dans le groupe constitué par l'acide borique H3BO3, les borates de zinc Zn2O14,5H7B6, Zn4O8B2H2 et Zn2O11B6, la colémanite Ca2O14B6H10, le carbure de bore B4C, le nitrure de bore BN et l'oxyde borique B2O3.
- Matériau selon la revendication 4, comprenant au moins un composé de bore choisi dans le groupe constitué par le borate de zinc Zn2O14,5H7B6 et le carbure de bore B4C.
- Matériau selon la revendication 4, dans lequel le composé inorganique hydrogéné est choisi dans le groupe constitué par les hydrates d'alumine et l'hydroxyde de magnésium.
- Matériau selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel les quantités de composé inorganique hydrogéné et de composé inorganique de bore sont telles que la concentration en bore du matériau soit de 8.1020 à 15.1021 atomes par cm3 et que la concentration en hydrogène soit de 4.1022 à 6.1022 atomes par cm3.
- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant 25 à 40 % en poids de résine vinylester.
- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui présente une densité égale ou supérieure à 1,6, de préférence de 1,65 à 1,9.
- Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui peut supporter une température d'utilisation minimum de 160°C.
- Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui comprend les étapes suivantes :- préparer un mélange de la résine vinylester en solution dans un diluant vinylique avec la charge inorganique,- ajouter au mélange un catalyseur et un accélérateur de durcissement,- dégazer le mélange sous vide,- couler le mélange obtenu dans un moule, et- le laisser durcir dans le moule.
- Procédé selon la revendication 12, dans lequel le diluant vinylique est le styrène.
- Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le moule est un emballage de transport et/ou de stockage de produits radioactifs.
- Emballage de transport et/ou de stockage de produits radioactifs comportant un écran en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
Applications Claiming Priority (3)
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