EP1454327A2 - Materiau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticite a base de resine vinylester - Google Patents

Materiau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticite a base de resine vinylester

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EP1454327A2
EP1454327A2 EP02804603A EP02804603A EP1454327A2 EP 1454327 A2 EP1454327 A2 EP 1454327A2 EP 02804603 A EP02804603 A EP 02804603A EP 02804603 A EP02804603 A EP 02804603A EP 1454327 A2 EP1454327 A2 EP 1454327A2
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EP
European Patent Office
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material according
resin
boron
inorganic
resins
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EP02804603A
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EP1454327B1 (fr
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Martine Valiere
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Cogema Logistics SA
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G21F1/103—Dispersions in organic carriers

Definitions

  • the present invention relates to a neutron shielding material and for maintaining the subcriticality.
  • a neutron shielding material are useful in nuclear energy to protect operators from neutron radiation emitted by radioactive products and to prevent the runaway reaction of the neutron formation chain, more particularly when these products contain fissile materials. They can be used in particular as a neutron screen in transport and / or storage packaging for radioactive products, for example nuclear fuel assemblies.
  • thermosetting resin can be an unsaturated polyester resin and the inorganic fillers can be heavy metals or compounds thereof.
  • GB-A-1 049 890 [2] describes molded articles or neutron absorbing coatings comprising at least 0.3% by weight of boron obtained from a copolymerizable mixture of an unsaturated polyester and a an unsaturated monomer in which either the acid component of the polyester is derived in part from boric acid, or the polymerizable monomer is in part an ester of boric acid.
  • Document JP-A-55 119099 [3] describes materials for protection against neutrons also based on unsaturated polyester resin. Such a material has a density of hydrogen atoms of 6.1 ⁇ 10 22 hydrogen atoms per cm 3 , but it does not contain a neutron absorber. Also, it does not ensure the maintenance of the subcriticality of a nuclear fuel transport packaging.
  • the present invention specifically relates to a neutron shielding material and for maintaining the subcriticality which has a better corrosion resistance than that of materials based on unsaturated polyester.
  • the composite material for neutron shielding and for maintaining the subcriticality comprises a matrix based on vinylester resin and an inorganic filler capable of slowing down and absorbing the neutrons.
  • the vinylester resin can be of different types.
  • resins obtained by adding a carboxylic acid to an epoxy resin are used.
  • the epoxy resins used have a macromolecular pattern of two possible types:
  • the carboxylic acid can in particular be acrylic acid or methacrylic acid. Preferably, methacrylic acid is used.
  • the vinylester resin is preferably chosen from the group consisting of epoxyacrylate resins, epoxymethacrylate resins, bisphenol A type resins, novolak type resins and halogenated bisphenol A based resins.
  • Bisphenol A type epoxyacrylate and epoxymethacrylate resins can correspond to the formula:
  • R represents H or CH 3 .
  • Novolak type vinyl ester resins can meet the formula:
  • non-epoxy vinyl ester resins obtained from isophthalic polyester and urethane, corresponding for example to the formula:
  • R is as defined above and U represents a urethane group.
  • the composite material of the invention has the following advantages.
  • the material is easy to produce because the vinyl ester resin can be poured directly into the mold which will constitute the transport or storage packaging for radioactive products.
  • the mass loss of the shielding materials produced with these vinyl ester resins is low at high temperature.
  • the vinyl ester resins were transformed into a thermoset material by reaction with a copolymerizable monomer such as styrene and styrene derivatives such as methylstyrene and divinylbenzene, vinyltoluene, methyl methacrylate and the derivatives allylics like diallyl phthalate.
  • the material also comprises an inorganic filler capable of slowing down and absorbing neutrons, for example metals, metal compounds, boron, boron compounds.
  • this inorganic filler can in particular comprise at least one inorganic boron compound and at least one hydrogenated inorganic compound.
  • the boron compounds which can be used belong to the group comprising boric acid H 3 B0 3 , colemanite Ca 2 O ⁇ B 6 H ⁇ 0 , zinc borates Zn 2 O ⁇ 4 , 5 H 7 B 6 , Zn 4 0 8 B 2 H 2 and Zn 2 0nB 6 , boron carbide B 4 C, boron nitride BN and boron oxide B 2 0 3 .
  • the composite material of the invention comprises at least one boron compound chosen from zinc borate Zn 2 0 14 ⁇ 5H 7 B6 and boron carbide B 4 C.
  • the hydrogenated inorganic compounds which can be used preferably belong to the group of alumina hydrates and magnesium hydroxide.
  • the material of the invention can also comprise poly (vinyl acetate) to give the material an anti-shrinkage character.
  • This material can also further comprise a hydrogenated organic filler such as melamine, to improve its self-extinguishing properties.
  • a hydrogenated organic filler such as melamine
  • the inorganic boron compound and the hydrogenated inorganic compound are preferably chosen and their quantities so as to obtain a boron concentration of the material from 8.10 20 to 15.10 21 boron atoms per cm 3 and a hydrogen concentration of 4.10 22 to 6.10 22 atoms per cm 3 .
  • the quantities of the various constituents are also chosen in order to obtain characteristics of density, self-extinguishing and thermal conductivity suitable for use in a packaging for transport and / or storage of materials. radioactive.
  • this self-extinguishing property is conferred in particular by the presence of hydrogenated and / or boron inorganic compounds, for example alumina hydrate or zinc borate.
  • the material should have a low thermal conductivity but sufficient to dissipate the heat from the transported elements such as irradiated fuel elements.
  • this material is obtained by casting a mixture of the various constituents and a vinyl diluent, it is important that the amounts of the various constituents are such that the mixture has the property of be able to be cast. Generally, the viscosity of the mixture should not exceed 300 Poises.
  • thermosetting vinyl ester resin that is to say including the vinyl diluent, for example styrene.
  • the material has a density equal to or greater than 1.6, for example from 1.65 to 1.9.
  • the materials of the invention can withstand a minimum use temperature of 160 ° C.
  • the material of the invention can be prepared by curing a mixture of the constituents in the vinyl ester resin in solution in a vinyl diluent.
  • the subject of the invention is also a process for preparing the composite material described above, which comprises the following steps:
  • the vinyl diluent can be, for example, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, methylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate or an allylic derivative such as diallyl phthalate.
  • styrene is used which makes it possible both to dissolve the vinyl ester resin and to ensure its hardening by copolymerization.
  • the curing catalysts and accelerators used are chosen from the compounds usually used for curing vinyl ester resins.
  • the catalysts can in particular be organic peroxides, for example: - peroxides derived from ketones such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide and cumene hydroperoxide;
  • diacyl peroxides for example benzoyl peroxide optionally in combination with aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, diethylaniline and dimethylparatoluidine; and
  • dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiobutyl peroxide.
  • the most commonly used accelerators are divalent cobalt salts such as cobalt naphthenate or octoate, and aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, dimethylparatoluidine and diethylaniline.
  • additives such as crosslinking inhibitors, surfactants and anti-shrinkage agents.
  • the procedure is as follows:
  • the vinyl ester resin prepolymer + vinyl diluent
  • the percentage of charges can range from 60 to 75%. These charges can also play a fire-fighting role.
  • the whole is kneaded so as to obtain a mixture perfectly homogeneous.
  • the catalyst is added last.
  • the homogeneous mixture is then degassed under vacuum (less than 0.01 MPa).
  • the viscosity of the mixture must not exceed 300 Poises (the mixture must be pourable).
  • the mixture After degassing, the mixture is poured into the desired mold where it is crosslinked to form an insoluble thermosetting material.
  • the reaction mechanism is radical, and the reaction is strongly exothermic.
  • the hardening time can vary depending on the casting conditions (temperature, catalyst, accelerator and inhibitor ratio). Thus, the gel time can be adjusted by varying the percentages of catalyst and accelerators.
  • the freezing time varies from 20 min to 2 h.
  • the mold used for curing the resin can be formed directly by the packaging for transporting and / or storing radioactive products.
  • the packaging may include peripheral housings in which the mixture is poured.
  • Another subject of the invention is a packaging for transporting and / or storing radioactive products comprising a screen formed from the composite material described above.
  • Figure 1 shows the mass losses (in%) at 160 and 170 ° C of two materials according to the invention as a function of time (in days).
  • a polymerizable mixture is prepared from the vinyl ester resin Dérakane Momentum 470-300, styrene, zinc borate Zn 2 0 ⁇ 4/5 H 7 B 6 and magnesium hydroxide using the proportions given in table 1 appended .
  • the following constituents are added to the mixture: - 1% by weight, relative to the mass of resin + styrene, of the accelerator 55028 sold by Akzo, and - 2% by weight, relative to the mass of resin + styrene, of the Butanox M50 catalyst (methyl ethyl ketone peroxide) sold by Akzo.
  • a composite material is thus obtained having the following properties:
  • the material obtained has satisfactory thermal properties.
  • the specific heat Cp is measured by differential enthalpy analysis (DSC 30, METTLER), with a temperature rise rate of 10 ° C / min, over a temperature range from 30 to 200 ° C.
  • Cp values are between 1.19 Jg ⁇ . o C "1 and 1.89 Jg " 1 . 0 ⁇ 1 for temperatures between 40 ° C and 180 ° C.
  • Thermal conductivity measurements are also carried out for temperatures ranging from 25 ° C to 180 ° C. Values range from 0.75 to 0.91 .m ⁇ K "1 .
  • the mechanical properties of the material are also determined by carrying out compression tests at 23 ° C, on test pieces 10 mm in diameter and 20 mm in height, with a Adamel Lhomargy DY26 dynamometer and a test speed of 1 mm / min. The results obtained are as follows:
  • the mixture also comprises: 0.9% by weight, relative to the mass of resin, of the NL 49P accelerator sold by Akzo, and
  • the hardening is carried out at ambient temperature and a material having the following characteristics is obtained after 25 minutes:
  • the material obtained has satisfactory thermal properties.
  • the specific heat Cp is measured by differential enthalpy analysis (DSC30, METTLER), with a temperature rise rate of 10 ° C / min, over a temperature range from 40 ° C to 180 ° C. Cp values are between 1.07 and 1.65 Jg "1. O C " 1 .
  • the mechanical properties of the material are also determined by carrying out compression tests at 23 ° C. We can thus determine the compression modulus of the material which is 4299 ⁇ 276 MPa.
  • Example 2 Given the hydrogen content, the material of Example 2 is particularly suitable for an application in radiation protection.
  • the aging tests over 6 months consist in placing samples of the material of dimensions 35 x 25 x 95 mm in an oven at 160 ° C and 170 ° C and monitoring the loss of mass of these samples over time.
  • the curves for the evolution of the mass loss of materials (in%) as a function of time (in days) are shown in Figure 1. Fire behavior tests of the materials of Examples 1 and 2 were also carried out.
  • Each half-hour fire test at 800 ° C. was carried out on two blocks 240 mm in diameter and 60 mm in height from the materials of Examples 1 and 2.
  • the flame was directly in contact with the material while the second blocks were protected by a steel sheet 1 mm thick. In both cases, and for both materials, self-extinguishing is immediate after removal of the torch.
  • Example 3 The same procedure is followed as in Example 1 to prepare a neutron shielding material and to maintain the subcriticality from the following mixture:
  • the mixture also includes:
  • Example 3 Given its high boron content, the material of Example 3 has excellent efficiency in maintaining subcriticality.
  • the material of the invention has very advantageous properties for neutron shielding and the maintenance of subcriticality during the transport of nuclear fuel assemblies.

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité comprenant une matrice à base de résine vinylester et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons. La résine vinylester peut être une résine époxyméthacrylate et la charge inorganique peut comprendre un borate de zinc et un hydrate d'alumine ou de l'hydroxyde de magnésium.

Description

MATERIAU DE BLINDAGE NEUTRONIQUE ET DE MAINTIEN DE LA SOUS-CRITICITE A BASE DE RESINE VINYLESTER
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention a pour objet un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous- criticité. De tels matériaux sont utiles dans l'énergie nucléaire pour protéger les opérateurs des rayonnements neutroniques émis par des produits radioactifs et pour éviter l'emballement de la réaction en chaîne de formation des neutrons, plus particulièrement lorsque ces produits contiennent des matières fissiles. Ils sont utilisables en particulier comme écran neutronique dans des emballages de transport et/ou de stockage de produits radioactifs, par exemple d'assemblages de combustibles nucléaires.
Pour le blindage neutronique, il est nécessaire de ralentir les neutrons et donc d'utiliser des matériaux fortement hydrogénés en y ajoutant un composé au bore pour assurer la capture des neutrons.
Pour le maintien de la sous-criticité, il est nécessaire d'avoir une forte teneur en absorbeur de neutrons tel que le bore, pour éviter l'emballement de la réaction en chaîne de formation des neutrons.
De plus, il est nécessaire que ces matériaux présentent une autoextinguibilité .
Etat de la technique antérieure
Des matériaux de blindage neutronique obtenus à partir d'un mélange d'un matériau inorganique de haute densité et d'une résine thermodurcissable ont été décrits dans EP-A-0 628 968 [1] . Dans ce document, la résine thermodurcissable peut être une résine polyester insaturée et les charges inorganiques peuvent être des métaux lourds ou des composés de ceux-ci.
Le document GB-A-1 049 890 [2] décrit des articles moulés ou des revêtements absorbant les neutrons comprenant au moins 0,3% en poids de bore obtenus à partir d'un mélange copolymerisable d'un polyester insaturé et d'un monomère insaturé dans lequel soit le composant acide du polyester est dérivé en partie d'acide borique, soit le monomère polymerisable est en partie un ester d'acide borique.
Le document JP-A-55 119099 [3] décrit des matériaux de protection contre les neutrons également à base de résine polyester insaturé. Un tel matériau a une densité en atomes d'hydrogène de 6,1.1022 atomes d'hydrogène par cm3, mais il ne comporte pas d'absorbeur de neutrons. Aussi, il ne permet pas d'assurer le maintien de la sous-criticité d'un emballage de transport de combustible nucléaire.
Ces matériaux à base de résine polyester insaturé ont 1 ' inconvénient de présenter une résistance au vieillissement thermique médiocre.
Exposé de 1 ' invention
La présente invention a précisément pour objet un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité qui présente une résistance à la corrosion meilleure que celle des matériaux à base de polyester insaturé. Selon l'invention, le matériau composite de blindage neutronique et de maintien de la sous- criticité comprend une matrice à base de résine vinylester et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
Selon l'invention, la résine vinylester peut être de différents types. En général, on utilise des résines obtenues par addition d'un acide carboxylique sur une résine époxyde.
Les résines époxydes utilisées ont un motif macromoléculaire de deux types possibles :
- bisphenol A, et
- novolaque.
L'acide carboxylique peut être en particulier l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. De préférence, on utilise l'acide méthacrylique.
Ainsi, la résine vinylester est de préférence choisie dans le groupe constitué des résines époxyacrylates, des résines époxyméthacrylates, des résines de type bisphenol A, des résines de type novolaque et des résines à base de bisphenol A halogénées .
Les résines époxyacrylates et époxyméthacrylates de type bisphenol A peuvent répondre à la formule :
822
dans laquelle R représente H ou CH3.
Les résines vinylesters de type novolaque peuvent répondre à la formule :
dans laquelle R représente H ou CH3. On peut aussi utiliser selon l'invention des résines vinylesters à base de bisphenol A halogénées répondant par exemple à la formule :
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus.
On peut encore utiliser dans l'invention des résines vinylesters non-époxy, obtenues à partir de polyester isophtalique et d'uréthanne, répondant par exemple à la formule :
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et U représente un groupe uréthanne.
Grâce au choix de ces résines vinylesters, le matériau composite de l'invention présente les avantages suivants.
La concentration atomique en hydrogène des résines vinylesters étant plus élevée que celle des polyesters insaturés, on obtient un meilleur ralentissement des neutrons . Ces résines présentent une excellente stabilité thermique et une très bonne résistance à la corrosion, ce qui est avantageux pour des matériaux de blindage neutronique ou de maintien de la sous-criticité qui ont des températures d'utilisation souvent élevées.
Le matériau est facile à réaliser car la résine vinylester peut être coulée directement dans le moule qui constituera l'emballage de transport ou de stockage de produits radioactifs. La perte de masse des matériaux de blindage réalisées avec ces résines vinylesters est faible à température élevée .
Dans le matériau de l'invention, les résines vinylesters ont été transformées en un matériau thermodurci par réaction avec un monomère copolymerisable tel que le styrène et les dérivés de styrène comme le méthylstyrène et le divinylbenzène, le vinyltoluène, le methacrylate de méthyle et les dérivés allyliques comme le phtalate de diallyle. Selon l'invention, le matériau comprend aussi une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons, par exemple des métaux, des composés de métaux, du bore, des composés de bore.
Selon l'invention, cette charge inorganique peut comprendre en particulier au moins un composé inorganique de bore et au moins un composé inorganique hydrogéné .
Les composés de bore susceptibles d'être utilisés appartiennent au groupe comprenant l'acide borique H3B03, la colémanite Ca2OιB6Hι0, les borates de zinc Zn2Oι4,5H7B6, Zn408B2H2 et Zn20nB6, le carbure de bore B4C, le nitrure de bore BN et l'oxyde de bore B203.
De préférence, le matériau composite de l'invention comprend au moins un composé de bore choisi parmi le borate de zinc Zn2014ι5H7B6 et le carbure de bore B4C.
Les composés inorganiques hydrogénés susceptibles d'être utilisés appartiennent de préférence au groupe des hydrates d'alumine et de l'hydroxyde de magnésium. Le matériau de l'invention peut comprendre de plus du poly (acétate de vinyle) pour conférer au matériau un caractère anti-retrait.
Ce matériau peut encore comprendre en outre une charge organique hydrogénée telle que la mélamine, pour améliorer ses propriétés d' autoextinguibilité .
Selon l'invention, on choisit de préférence le composé inorganique de bore et le composé inorganique hydrogéné et leurs quantités de façon à obtenir une concentration en bore du matériau de 8.1020 à 15.1021 atomes de bore par cm3 et une concentration en hydrogène de 4.1022 a 6.1022 atomes par cm3.
Dans le matériau de l'invention, les quantités des différents constituants sont également choisies afin d'obtenir des caractéristiques de densité, d'auto- extinguibilité et de conductivité thermique convenant à l'utilisation dans un emballage de transport et/ou stockage de matières radioactives.
En particulier, il est nécessaire d'avoir une bonne tenue au vieillissement, à une température relativement élevée, car les produits mis dans l'emballage peuvent atteindre une température de 170°C. Il est nécessaire également que le matériau présente une tenue au feu, ce qui suppose qu'il est auto-extinguible, c'est-à-dire que le feu s'arrête lorsque la flamme est supprimée ; il n'alimente donc pas le feu.
Selon l'invention, cette propriété d' autoextinguibilité est conférée en particulier par la présence des composés inorganiques hydrogénés et/ou bores, par exemple l'hydrate d'alumine ou le borate de zinc.
De même, il convient que le matériau présente une conductivité thermique faible mais suffisante pour évacuer la chaleur des éléments transportés tels que des éléments combustibles irradiés. Enfin, comme on le verra plus loin, étant donné que ce matériau est obtenu par coulée d'un mélange des différents constituants et d'un diluant vinylique, il est important que les quantités des différents constituants soient telles que le mélange présente la propriété de pouvoir être coulé. Généralement, la viscosité du mélange ne doit pas dépasser 300 Poises.
A titre d'exemple d'une composition de matériau conforme à l'invention, on peut citer le matériau comprenant 25 à 40% en poids de résine vinylester thermodurcie, c'est-à-dire y compris le diluant vinylique, par exemple le styrène.
De préférence, selon l'invention, le matériau présente une densité égale ou supérieure à 1,6, par exemple de 1,65 à 1,9. De préférence, les matériaux de l'invention peuvent supporter une température d'utilisation minimum de 160°C.
Le matériau de l'invention peut être préparé par durcissement d'un mélange des constituants dans la résine vinylester en solution dans un diluant vinylique .
Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau composite décrit ci- dessus, qui comprend les étapes suivantes :
- préparer un mélange de la résine vinylester en solution dans un diluant vinylique avec la charge inorganique,
- ajouter au mélange un catalyseur et un accélérateur de durcissement,
- dégazer le mélange sous vide,
- couler le mélange obtenu dans un moule, et
- le laisser durcir dans le moule.
Le diluant vinylique peut être par exemple le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le méthylstyrène, l'acrylate de méthyle, le methacrylate de méthyle ou un dérivé allylique tel que le phtalate de diallyle. De préférence, on utilise le styrène qui permet à la fois de dissoudre la résine vinylester et d'assurer son durcissement par copolymérisation.
Les catalyseurs et accélérateurs de durcissement utilisés sont choisis parmi les composés utilisés habituellement pour le durcissement des résines vinylesters . Les catalyseurs peuvent être en particulier des peroxydes organiques par exemple : - des peroxydes dérivés de cétones comme le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d' acétylacétone, le peroxyde de méthylisobutylcétone, le peroxyde de cyclohexanone et 1 ' hydroperoxyde de cumène ;
- des peroxydes de diacyles, par exemple le peroxyde de benzoyle éventuellement en combinaison avec des aminés tertiaires aromatiques telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline et la diméthylparatoluidine ; et
- des peroxydes de dialkyles tels que le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de ditertiobutyle .
Les accélérateurs utilisés le plus souvent sont les sels de cobalt divalents comme le naphténate ou l'octoate de cobalt, et les aminés tertiaires aromatiques telles que la diméthylaniline, la diméthylparatoluidine et la diéthylaniline.
On peut encore ajouter au mélange un ou plusieurs additifs tels que des inhibiteurs de réticulation, des agents tensioactifs et des agents anti-retrait.
A titre d'exemples d'inhibiteurs utilisables, on peut citer 1 ' acétylacétone et le tertiobutylcatéchol .
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on procède de la manière suivante : La résine vinylester (prépolymère + diluant vinylique) est mélangée à température ambiante à le ou les accélérateurs et aux différentes charges inorganiques, par exemple hydrogénées et borées. Le pourcentage de charges peut aller de 60 à 75%. Ces charges peuvent également jouer un rôle antifeu. L'ensemble est malaxé de manière à obtenir un mélange parfaitement homogène. Le catalyseur est ajouté en dernier. Le mélange homogène est ensuite dégazé sous vide (inférieur à 0,01 MPa) . La viscosité du mélange ne doit pas excéder 300 Poises (il faut que le mélange soit coulable) .
Après dégazage, le mélange est coulé dans le moule souhaité où il est réticulé pour former un matériau thermodurcissable insoluble. Le mécanisme de la réaction est radicalaire, et la réaction est fortement exothermique. Le temps de durcissement peut varier selon les conditions de coulée (température, taux de catalyseur, d'accélérateur et d'inhibiteur). Ainsi, le temps de gel peut être ajusté en faisant varier les pourcentages de catalyseur et d'accélérateurs. Le temps de gel varie de 20 min à 2 h.
Selon l'invention, le moule utilisé pour le durcissement de la résine peut être constitué directement par l'emballage de transport et/ou de stockage de produits radioactifs. A titre d'exemple, l'emballage peut comporter des logements périphériques dans lesquels est coulé le mélange.
L'invention a encore pour objet un emballage de transport et/ou de stockage de produits radioactifs comportant un écran formé du matériau composite décrit ci-dessus.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé. Brève description du dessin
La figure 1 représente les pertes de masse (en %) à 160 et 170°C de deux matériaux conformes à l'invention en fonction du temps (en jours).
Exposé détaillé des modes de réalisation
Les exemples qui suivent illustrent la fabrication de matériaux composites de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité, chargés en borate de zinc et hydrate d'alumine ou hydroxyde de magnésium en utilisant comme résine vinylester, la résine commercialisée par Dow Chemical sous la dénomination Dérakane Momentum 470-300.
Exemple 1
On prépare un mélange polymerisable à partir de la résine vinylester Dérakane Momentum 470-300, de styrène, de borate de zinc Zn20ι4/5H7B6 et d' hydroxyde de magnésium en utilisant les proportions données dans le tableau 1 annexé.
On ajoute au mélange les constituants suivants : - 1% en poids, par rapport à la masse de résine + styrène, de l'accélérateur 55028 commercialisé par Akzo, et - 2% en poids, par rapport à la masse de résine + styrène, du catalyseur Butanox M50 (peroxyde de méthyléthyl cétone) commercialisé par Akzo.
On réalise ensuite un dégazage sous vide du mélange pendant 3 min puis on coule le mélange dans un moule constitué par un compartiment d'emballage de transport ou de stockage de combustibles nucléaires. Le temps de gel est de 22 min à 20°C. On obtient ainsi un matériau composite ayant les propriétés suivantes :
- densité : 1,697 - teneur en hydrogène : 4,72% en poids, soit 4,78.1022 atomes/cm3,
- teneur en bore : 0,97% en poids, soit 9,17.1020 atomes/cm3.
Le matériau obtenu présente des propriétés thermiques satisfaisantes.
La mesure du coefficient de dilatation thermique α mesurée par TMA 40 (METTLER) avec une montée en température de 10°C/min donne pour le matériau :
- α : Sδ.lO^.K"1 entre 20 et 140°C, et - α : 97.10"6.K"1 au-delà de 140°C.
La chaleur spécifique Cp est mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC 30, METTLER), avec une vitesse de montée en température de 10°C/min, sur une plage de température allant de 30 à 200°C. Les valeurs de Cp sont comprises entre 1,19 J.g^.oC"1 et 1,89 J.g"1.0^1 pour des températures comprises entre 40°C et 180°C.
On effectue également des mesures de conductivité thermique pour des températures allant de 25°C à 180°C. Les valeurs sont comprises entre 0,75 et 0,91 .m^K"1.
On détermine aussi les propriétés mécaniques du matériau en réalisant des essais de compression à 23°C, sur des éprouvettes de 10 mm de diamètre et de 20 mm de hauteur, avec un dynamomètre Adamel Lhomargy DY26 et une vitesse d'essai de 1 mm/min. Les résultats obtenus sont les suivantes :
- module en compression : 4166 ± 100 MPa,
- contrainte de rupture : 155,3 ± 0,8 MPa, - écrasement à la rupture : 7 + 0,2%.
Étant donné la forte teneur en hydrogène du matériau de l'exemple 1, celui-ci est particulièrement intéressant pour une application en radioprotection.
Exemple 2
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant les constituants et les proportions donnés dans le tableau 1.
Le mélange comprend de plus : - 0,9% en poids, par rapport à la masse de résine, de l'accélérateur NL 49P commercialisé par Akzo, et
- 1,5% en poids, par rapport à la masse de résine, du catalyseur Butanox M50 commercialisé par Akzo.
On réalise le durcissement à la température ambiante et on obtient après 25 minutes, un matériau présentant les caractéristiques suivantes :
- densité : 1,79,
- teneur en hydrogène : 4,80% en poids, soit 5,14.1022 at/cm3, - teneur en B : 0,89% en poids, soit 8,92.1020 at/cm3.
Le matériau obtenu présente des propriétés thermiques satisfaisantes.
La mesure du coefficient de dilatation α mesurée par DSC (METTLER) avec une montée en température de 10°C/min donne pour le matériau : - α : 37.10"6 K"1 entre 20 et 130°C, et
- α : 109.10"6 K"1 au-delà de 130°C.
La chaleur spécifique Cp est mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC30, METTLER), avec une vitesse de montée en température de 10°C/min, sur une plage de températures allant de 40°C à 180°C. Les valeurs de Cp sont comprises entre 1,07 et 1,65 J.g"1. OC"1.
On effectue également des mesures de conductivité thermique pour des températures comprises entre 20°C et
170°C. Sur cette gamme de températures, la valeur de la conductivité thermique de la résine est voisine de
0,8 /m.K.
On détermine également les propriétés mécaniques du matériau en réalisant des essais de compression à 23°C. On peut ainsi déterminer le module de compression du matériau qui est de 4299 ± 276 MPa.
Étant donné la teneur en hydrogène, le matériau de l'exemple 2 est particulièrement adapté à une application en radioproptection.
On réalise également des essais de vieillissement thermique des matériaux des exemples 1 et 2 à 160°C et du matériau de l'exemple 1 à 170°C.
Les essais de vieillissement sur 6 mois consistent à placer des échantillons du matériau de dimensions 35 x 25 x 95 mm dans une étuve à 160°C et à 170°C et à suivre la perte de masse de ces échantillons au cours du temps. Les courbes d'évolution de la perte de masse des matériaux (en %) en fonction du temps (en jours) sont représentées sur la figure 1. On a également effectué des essais de comportement au feu des matériaux des exemples 1 et 2.
Chaque essai de feu d'une demi-heure à 800°C a été réalisé sur deux blocs de 240 mm de diamètre et de 60 mm de hauteur des matériaux des exemples 1 et 2. Pour les premiers blocs, la flamme était directement en contact avec le matériau alors que les deuxièmes blocs étaient protégés par une tôle d'acier de 1 mm d'épaisseur. Dans les deux cas, et pour les deux matériaux 1 ' auto-extinguibilité est immédiate après enlèvement du chalumeau .
Exemple 3 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un matériau de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité à partir du mélange suivant :
- résine vinylester
Dérakane Momentum 470-300 32% en poids
- borate de zinc 13% en poids
- carbure de bore B4C 15% en poids
- hydrate d'alumine 40% en poids
Le mélange comprend de plus :
- 0,9% en poids, par rapport à la masse de résine, de l'accélérateur NL49P, et
- 1,5% en poids, par rapport à la masse de résine du catalyseur Butanox M50. On réalise le durcissement à température ambiante, et on obtient après 25 min un matériau présentant les caractéristiques suivantes : - densité : 1,8 - teneur en hydrogène : 4,03% en poids, soit 4,34.1022 at/cm3, et teneur en bore : 13,68% en poids, soit 1,37.1022 at/cm3.
Étant donné sa forte teneur en bore, le matériau de l'exemple 3 présente une excellente efficacité en maintien de la sous-criticité.
Ainsi, le matériau de l'invention possède des propriétés très intéressantes pour le blindage neutronique et le maintien de la sous-criticité lors du transport d'assemblages de combustibles nucléaires.
REFERENCES CITEES
[1] EP-A- 0 628 968 [2] GB-A- 1 049 890
[3] JP-A-55 119099
Tableau 1

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite de blindage neutronique et de maintien de la sous-criticité comprenant une matrice à base de résine vinylester et une charge inorganique capable de ralentir et d'absorber les neutrons.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la résine vinylester est choisie dans le groupe constitué par les résines époxyacrylates, les résines époxyméthacrylates, les résines de type bisphenol A, les résines de type novolaque, les résines à base de bisphenol A halogénées, et les résines obtenues à partir de polyester isophtalique et d'uréthane.
3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel la résine vinylester est une résine époxyméthacrylate de type bisphenol A répondant à la formule :
dans laquelle R représente H ou CH3
4. Matériau selon la revendication 2, dans lequel la résine vinylester est une résine novolaque de formule :
O O O
dans laquelle R représente H ou CH3.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la charge inorganique comprend au moins un composé inorganique de bore et au moins un composé inorganique hydrogéné .
6. Matériau selon la revendication 5, dans lequel le composé inorganique de bore est choisi dans le groupe constitué par l'acide borique H3B03, les borates de zinc Zn20i4/5H7B6, Zn408B2H2 et Zn20nB6, la colémanite Ca2O14B6H10, le carbure de bore B4C, le nitrure de bore BN et l'oxyde borique B203.
7. Matériau selon la revendication 5, comprenant au moins un composé de bore choisi dans le groupe constitué par le borate de zinc Zn20i4,5H7B6 et le carbure de bore B4C.
8. Matériau selon la revendication 5, dans lequel le composé inorganique hydrogéné est choisi dans le groupe constitué par les hydrates d'alumine et 1 ' hydroxyde de magnésium.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel les quantités de composé inorganique hydrogéné et de composé inorganique de bore sont telles que la concentration en bore du matériau soit de 8.1020 à 15.1021 atomes par cm3 et que la concentration en hydrogène soit de 4.1022 à 6.1022 atomes par cm3
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant 25 à 40 % en poids de résine vinylester.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui présente une densité égale ou supérieure à 1,6, de préférence de 1,65 à 1,9.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui peut supporter une température d'utilisation minimum de 160°C.
13. Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, qui comprend les étapes suivantes :
- préparer un mélange de la résine vinylester en solution dans un diluant vinylique avec la charge inorganique, - ajouter au mélange un catalyseur et un accélérateur de durcissement,
- dégazer le mélange sous vide,
- couler le mélange obtenu dans un moule, et
- le laisser durcir dans le moule.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le diluant vinylique est le styrène.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le moule est un emballage de transport et/ou de stockage de produits radioactifs.
16. Emballage de transport et/ou de stockage de produits radioactifs comportant un écran en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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