EP1451392A2 - Vorbehandlungsprozess für das beschichten von aluminiumwerkstoffen - Google Patents

Vorbehandlungsprozess für das beschichten von aluminiumwerkstoffen

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EP1451392A2
EP1451392A2 EP02785370A EP02785370A EP1451392A2 EP 1451392 A2 EP1451392 A2 EP 1451392A2 EP 02785370 A EP02785370 A EP 02785370A EP 02785370 A EP02785370 A EP 02785370A EP 1451392 A2 EP1451392 A2 EP 1451392A2
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EP
European Patent Office
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component
electrolyte
layer
functional layer
solid lubricant
Prior art date
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EP02785370A
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Rudolf Linde
Wolfgang Stuckert
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Federal Mogul Burscheid GmbH
Original Assignee
Federal Mogul Burscheid GmbH
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Publication date
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    • F05C2253/12—Coating

Definitions

  • Process for applying electrodeposited metal coatings to components made of aluminum or an aluminum alloy, in which the surface of the component is cleaned in a suitable solution, in particular oils, greases, emulsions, pigments, etc., and that the surface is then etched in a suitable solution is so that a certain amount of the material or the near-surface alloy components are dissolved and that after cleaning and after dissolving, rinsing with water takes place.
  • Measures to increase wear resistance include alloying, tempering and coating. Coating in particular plays an important role in aluminum materials and their alloys, because this enables the positive properties of these materials to be combined with those of the coating.
  • a functional layer can consist of iron, for example, and is used for wear resistance, among other things.
  • DE 19 15 762 discloses a method for applying electrodeposited metal coatings on aluminum and aluminum alloys.
  • the surface of the material is cleaned, then activated and provided with an adhesive intermediate layer and then plated with a coating material, in this case the coating would be the functional layer.
  • the intermediate layers used here can consist of zinc, nickel, tin or copper.
  • the parts to be metallized are immersed in a solution consisting of hydrochloric acid, copper (II) chloride and a metallic copper powder after the cleaning and activation process until an intermediate layer of monovalent copper has formed on the surface of the aluminum in this immersion bath.
  • a disadvantage of this method is the high aggressiveness of the chloride electrolyte, so that the use of this method is expensive and with great effort, for. B. is related to occupational safety.
  • the further development of the process is aimed at replacing cyanide zincate stains with cyanide-free ones. This is done by using organic complexing agents instead of cyanide and iron instead of nickel and copper.
  • a special complexing agent system was developed for the cyanide-free zincate stain.
  • the metal ions are complexed exactly so that there is a uniform and controlled deposition with excellent adhesion.
  • the complexing agent enables rapid ion exchange and thus ensures rapid layer build-up.
  • the article does not provide any indication that an intermediate layer can be completely dispensed with for the deposition of a functional layer, described below using the example of a nickel layer.
  • the article also does not show that it is possible to directly deposit iron layers on the aluminum surface.
  • the idea according to the invention achieves the object in that the surface of the component is activated immediately after the dissolving of the areas near the surface in a solution containing iron ions based on sulfate by anodic switching of the component and that without intermediate rinsing in the same, in the same or in an equivalent electrolyte by cathodic switching of the Component the functional layer is applied and that the functional layer consists of iron.
  • the components are cleaned and freed from troublesome fats, oils, emulsions, pigments and similar impurities in the manufacturing process. After cleaning, rinse thoroughly with water.
  • the surface of the components is then etched in a suitable solution, i. H. a certain amount of aluminum or alloy components close to the surface is dissolved. Then the component is again thoroughly rinsed with water.
  • the deposition of an intermediate layer does not follow, but the component is introduced directly into a sulfate-based electrolyte.
  • the electrolytes usually used work on the basis of chloride, fluoroborate or ammonium sulfate. As described above, chloride electrolytes have a high level of aggressiveness, the fluoroborates have a high level of aggressiveness and toxicity, and the ammonium sulfate electrolytes have poor wastewater compatibility.
  • the invention is advantageously based on a sulfate-based electrolyte which is neither aggressive, nor toxic, nor harmful to waste water.
  • the surface in the electrolyte is first activated by anodic switching of the component. The activation takes place, for example, in a solution with the following
  • Process parameters in a solution with 300 g / 1 iron II sulfate heptahydrate (FeSO4 * 7H2O), at a temperature of 70 ° C, with a pH of 2, an activation current density of 2 A / dm 2 and a treatment time of 20 seconds.
  • the component without intermediate rinsing by cathodic switching of the component, using an iron electrolyte based on sulfate
  • Example 1 hard materials with a size of 0.5 to 2.0 ⁇ m are added to the electrolyte.
  • hard materials z.
  • Chromium nitride, titanium carbide, cubic boron nitride as well as diamond particles can be used.
  • the invention relates not only to these hard materials, but also includes all solids made from oxides or oxide ceramics, carbides and
  • Nitrides with a These hard materials are mainly used individually, but can also be used as a mixture or mixtures.
  • an iron layer is formed, which contains about 15% by weight of the hard materials in finely divided form. The most secluded
  • Functional layer had excellent wear properties and had a hardness of approx. 400 HV 0.05.
  • solid lubricants were added to the electrolyte, which were approximately 0.2 to 2.0 ⁇ m in size.
  • Solid lubricants here include hexagonal boron nitride, carbon fluoride, graphite, molybdenum sulfide, Teflon, steel particles or microcapsules filled with oil. These solid lubricants can be used separately but also as a mixture or mixtures. The tests have shown that the solid lubricants have an extremely positive influence on the tribological system and that the friction coefficients were more favorable. A functional layer formed in which the solid lubricants were finely divided and were present with a share of approximately 20% by volume.
  • solid lubricants and hard substances can be contained together in the electrolyte, so that the positive properties of these two substances can be combined.
  • an iron layer or functional layer separates, in which the two substances are finely divided and dispersive.
  • the hardness of this layer was 350 HV 0.05.
  • a sulfate-based electrolyte according to the invention containing 300 g / 1 iron II sulfate heptahydrate was used in a proportion of 5 ml / 1 of a hypophosphorous acid, e.g. B. H3PO2 added.
  • the functional layer formed by the method according to the invention then had a hardness of 700 HV 0.05. With the help of proportions of phosphorus in the electrolyte, it is thus possible to influence the hardness of the layer in a targeted manner.
  • Example 5 a hard material according to Example 1 was added to the phosphorus-containing electrolyte from Example 4.
  • the hardness of the layer produced was 750 HV 0.05, which means that the hardness could be increased even further.
  • the wear tests showed values similar to those in Example 1.
  • a solid lubricant according to example 2 was added to the phosphorus-containing electrolyte from example 4. Under these conditions, a functional layer separated out as an iron layer, in which about 20% by volume of solid lubricants were contained in finely divided form.
  • the hardness of this layer was 650 HV 0.05.
  • the results of the friction coefficient tests were better than those of the layers without phosphorus components. However, the results of the wear tests were comparable.
  • the applied functional layers were characterized by an excellent bond to the base material of the component.
  • a functional layer applied according to the examples of the invention as an iron layer, showed in an adhesion test under extreme conditions, e.g. B. thermal shock test, glass bead test and scratch test, an excellent bond to the base material and was comparable to the functional layers, which were applied with an adhesion-promoting intermediate layer based on zinc and copper and even superior in some areas.
  • the functional layer has an excellent bond to the base material and at the same time serves as the basis for one or more layers.
  • the coating materials are named in the subclaims, but they can only be seen as examples. Since the functional layer is primarily formed from iron, any layer material that has an affinity for iron can be applied to the component or to the functional layer. In particular, these are all metallic materials, but also plastics and ceramics.
  • any method is suitable with which iron materials can also be coated.
  • Electrochemical with the u. a. Tin, copper, etc. can be deposited, thermal, with which u. a. Molybdenum, etc., and reactive processes.
  • u. a. high-speed flame spraying, plasma spraying, the PVD and CVD processes as well as screen printing processes or sprayed-on organic coatings.
  • FIG. 1 shows the cross section through a component 1 coated according to the invention.
  • the figure shows the base material 2 and the functional layer 3 applied thereon.
  • the natural oxide layer on the base material 2 was removed and the components near the surface were dissolved, so that a clean surface 4 was available for coating.
  • the functional layer 3 was directly deposited on this pure surface 4 by means of an electrolyte without an intermediate layer.
  • the functional layer 3 consists primarily of iron 5, in which hard materials 6 and solid lubricants 7 are finely distributed.

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Description

Norbehandlungsprozess für das Beschichten von Aluminiumwerkstoffen
Beschreibung
Verfahren zur Aufbringung galvanisch abgeschiedener Metallüberzüge auf Bauteilen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierang, bei dem die Oberfläche des Bauteils in einer geeigneten Lösung gereinigt wird, insbesondere von Ölen, Fetten, Emulsionen, Pigmenten, etc., und dass anschließend die Oberfläche in einer geeigneten Lösung geätzt wird, so dass eine gewisse Menge des Werkstoffes bzw. der oberflächennahen Legierungsbestandteile aufgelöst werden und dass nach dem Reinigen und nach dem Auflösen ein Spülen mittels Wasser erfolgt.
Um Bauteile die einer hohen Beanspruchung und/oder einem hohen Verschleiß unterworfen sind zu schützen, können diese Bauteile verschiedenen Maßnahmen unterworfen werden. Maßnahmen zur Steigerung der Nerschleißbeständigkeit sind unter anderem Legieren, Vergüten und Beschichten. Insbesondere das Beschichten spielt bei Aluminiumwerkstoffen und deren Legierungen eine bedeutende Rolle, weil dadurch die positiven Eigenschaften dieser Werkstoffe mit denen der Beschichtung kombiniert werden können.
In Motoren und im speziellen im tribologischen System Kolben und Zylinderlaufbuchse gehört es seit langem zum Standard diese beiden Elemente aus Aluminium zu fertigen, da das Bestreben der Motorenbauer dahin geht das Gewicht der Elemente zu reduzieren. In dem Fall, in dem Kolben und Zylinderlaufbuchse aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen gefertigt wären, würde das tribologische System versagen und es würde an den Kontaktflächen zu Fresserscheinungen kommen. Um diese Fresserscheinungen zu vermeiden und die Verschleißbeständigkeit der Reibpartner zu erhöhen gehört es seit vielen Jahren zum Stand der Technik Aluminiumkolben zu beschichten.
Ein Problem, dass sich bei der Beschichtung von Aluminium darstellt ist die chemisch sehr stabile und sich natürlich bildende Oxidschicht, auf der Oberfläche des Aluminiums. Um die Haftung von Beschichtungen auf dem Aluminium zu verbessern oder auch erst zu ermöglichen muß die Oxidschicht aufgebrochen und entfernt werden. Damit sich die Oxidschicht, nach dem Entfernen und vor einer weitergehenden Beschichtung, nicht wieder neu bildet ist es allgemein üblich auf die Oberfläche des Aluminiums eine Zwischenschicht aufzubringen, die dann das Abscheiden von sogenannten Funktionsschichten ermöglicht. Eine Funktionsschicht kann beispielsweise aus Eisen bestehen und dient unter anderem der Verschleißbeständigkeit.
In der DE 19 15 762 wird ein Verfahren zur Aufbringung galvanisch abgeschiedener Metallüberzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen offenbart. Dabei wird die Oberfläche des Werkstoffes gereinigt, danach aktiviert und mit einer haftfähigen Zwischenschicht versehen und anschließend mit einem Überzugsmaterial, in diesem Fall wäre der Überzug die Funktionsschicht, plattiert. Die hierbei verwendeten Zwischenschichten können aus Zink, Nickel, Zinn oder Kupfer bestehen. Dabei werden die zu metallisierenden Teile nach dem Reinigungs- und Aktivierungsvorgang in eine aus Salzsäure, Kupfer-II-Chlorid und einem metallischen Kupferpulver bestehende Lösung getaucht, bis sich in diesem Tauchbad auf der Oberfläche des Aluminiums eine Zwischenschicht aus einwertigem Kupfer gebildet hat.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die hohe Aggressivität des Chloridelektrolyten, so dass der Einsatz dieses Verfahrens kostspielig und mit hohem Aufwand, z. B. in Bezug auf die Arbeitssicherheit, verbunden ist.
Die Weiterentwicklung einer Zwischenschicht auf Zinkbasis wird in dem Aufsatz: Fortschritte in der Zinkatbehandlung von Aluminium, aus der Zeitschrift JOT, Jahrgang 04/2001, von Peter Volk und Dr. Karl Brunn, beschrieben. Der Aufsatz beschreibt die Zinkatbehandlung von Aluminium als essentiellen Schritt in der Vorbehandlung der Beschichtung von Aluminium mit Metallen oder Metalllegierungen. In dem Aufsatz wird darauf hingewiesen, dass Verfahren zum Direktverkupfern, - vernickeln und -verchromen ein sehr enges Prozessfenster besitzen und nicht als stabile Verfahren in der industriellen Serienfertigung eingesetzt werden können. Es wird vielmehr empfohlen, generell eine Vorbehandlung auf der Aluminiumoberfläche durchzuführen, bei der die Oberfläche aktiviert und die natürliche Oxidschicht des Aluminiums entfernt wird. Anschließend wird eine dünne leitfahige Zwischenschicht abgeschieden, die die Reoxidation der Oberfläche während des Einbringens in das Beschichtungsbad unterbindet und eine gute Haftung zu der Beschichtung (Funktionsschicht) bewirkt. Die Weiterentwicklung des Verfahrens ist darauf ausgerichtet cyanidische Zinkatbeizen durch cyanidfreie zu ersetzen. Dies geschieht durch die Verwendung organischer Komplexbildner an Stelle von Cyanid und von Eisen anstelle von Nickel und Kupfer. Für die cyanidfreie Zinkatbeize wurde dabei ein spezielles Komplexbildnersystem entwickelt. Die Metallionen werden exakt so komplexiert, dass es zu einer gleichmäßigen und kontrollierten Abscheidung mit ausgezeichneter Haftung kommt. Gleichzeitig erlaubt der Komplexbildner einen schnellen Ionenaustausch und gewährleistet somit einen raschen Schichtaufbau. Einen Hinweis darauf, dass zur Abscheidung einer Funktionsschicht, hier im weiteren am Beispiel einer Nickelschicht beschrieben, vollständig auf eine Zwischenschicht verzichtet werden kann, kann dem Aufsatz nicht entnommen werden. Dem Aufsatz kann ebenfalls nicht entnommen werden, dass es möglich ist Eisenschichten auf der Aluminiumoberfläche direkt abzuscheiden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung eines Aluminiumbasiswerkstoffes, einer Aluminiumlegierung oder eines Aluminiumbasis- Verbundwerkstoffes zu entwickeln, dass unter Verwendung einer Lösung auf Sulfatbasis auf eine metallische oder oxidische Zwischenschicht auf der Oberfläche des Aluminiums, als Grundlage zur Abscheidung einer Funktionsschicht, verzichtet und so das Beschichtungsverfahren wesentlich beschleunigt und gleichzeitig die Herstellungskosten minimiert.
Der erfindungsgemäße Gedanke löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass die Oberfläche des Bauteils unmittelbar im Anschluß an das Auflösen der oberflächennahen Bereiche in einer Eisenionen enthaltenden Lösung auf Sulfatbasis durch anodische Schaltung des Bauteils aktiviert wird und dass ohne Zwischenspülung in dem selben, in einem gleichen oder in einem gleichwertigen Elektrolyten durch kathodische Schaltung des Bauteils die Funktionsschicht aufgebracht wird und dass die Funkionsschicht aus Eisen besteht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die dabei verwendete Prozessfolge wird erreicht, dass die im Stand der Technik bekannten, bisher notwendigen Prozessschritte in ihrer Anzahl wesentlich minimiert werden können.
War es bis heute allgemein üblich, die natürliche Oxidschicht auf dem Aluminium zu entfernen und eine Reoxidationschicht auf dem Aluminium abzuscheiden, so kann auf diesen Zwischenschritt bzw. die dabei entstehende Zwischenschicht nun gänzlich verzichtet werden.
Die Bauteile werden dabei gereinigt und von störenden Fetten, Ölen, Emulsionen, Pigmenten und ähnlichen Verunreinigungen des Herstellungsprozesses befreit. Nach der Reinigung folgt ein gründliches Spülen mit Wasser. Anschließend wird die Oberfläche der Bauteile in einer geeigneten Lösung geätzt, d. h. eine gewisse Menge Aluminium, bzw. oberflächennahe Legierungsbestandteile, wird aufgelöst. Hiernach wird das Bauteil wiederum mit Wasser gründlich gespült.
Nun folgt erfindungsgemäß nicht die Abscheidung einer Zwischenschicht, sondern das Bauteil wird unmittelbar in einen Elektrolyten auf Sulfatbasis eingeführt. Die üblicherweise eingesetzten Elektrolyten arbeiten auf einer Basis von Chlorid, Fluorborat oder Ammoniumsulfat. Chloridelektrolyte besitzen wie oben beschrieben eine hohe Aggressivität, die Fluorborate besitzen eine hohe Aggressivität und Toxidität und die Ammoniumsulfatelektrolyte eine schlechte Abwasserverträglichkeit.
Die Erfindung geht vorteilhafterweise von einem Elektrolyten auf Sulfatbasis aus, der weder aggressiv, noch toxisch, noch abwasserschädlich ist. In dem Elektrolyten wird die Oberfläche erfindungsgemäß zuerst durch anodische Schaltung des Bauteils aktiviert. Die Aktivierung erfolgt zum Beispiel in einer Lösung mit folgenden
Prozessparametern: in einer Lösung mit 300 g/1 Eisen II sulfat-Heptahydrat (FeSO4 * 7H2O), bei einer Temperatur von 70°C, mit einem pH- Wert von 2, einer Aktivierungsstromdichte von 2 A/dm2 und einer Behandlungszeit von 20 Sekunden.
Anschließend wird erfindungsgemäß auf das Bauteil ohne Zwischenspülung durch kathodische Schaltung des Bauteils, mit einem Eisenelektrolyten auf Sulfatbasis, die
Funktionsschicht aufgebracht. Dies kann im selben, dem gleichen aber auch in einem gleichwertigen Elektrolyten erfolgen.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von weiteren Ausgestaltungsbeispielen beschrieben werden.
In Beispiel 1 werden dem Elektrolyten Hartstoffe mit einer Größe von 0,5 bis 2,0μm zugesetzt. Als Hartstoffe können dabei z. B. Aluminiumoxid, Siliziumnitrid,
Chromnitrid, Titankarbid, kubisches Bornitrid wie auch Diamantpartikel eingesetzt werden. Die Erfindung bezieht sich aber nicht nur auf diese genannten Hartstoffe, sondern schließt alle Feststoffe aus Oxiden bzw. Oxidkeramiken, Karbiden und
Nitriden mit ein. Diese Hartstoffe werden vornehmlich einzeln verwendet können aber auch als Gemenge oder Gemische eingesetzt werden.
Unter den erfindungsgemäßen Voraussetzungen bildet sich eine Eisenschicht, die feinverteilt etwa 15 Gew.-% der Hartstoffe enthält. Die abgeschiedene
Funktionsschicht besaß hervorragende Verschleißeigenschaften und wies eine Härte von ca. 400 HV 0,05 auf.
In einem weiteren Beispiel 2 wurden dem Elektrolyten Festschmierstoffe zugesetzt, die in einer Größe von etwa 0,2 bis 2,0 μ vorlagen. Als Festschmierstoffe kommen hierbei infrage hexagonales Bornitrid, Kohlenstofffluorid, Graphit, Molybdänsulfld, Teflon, Stahlpartikel oder mit Öl gefüllte Mikrokapseln. Diese Festschmierstoffe können separat aber auch als Gemenge oder Gemische eingesetzt werden. Die Versuche haben gezeigt, dass die Festschmierstoffe einen äußerst positiven Einfluss auf das tribo logische System ausüben und dass sich für die Reibwerte günstigere Werte ergaben. Es bildete sich eine Funktionsschicht aus in der die Festschmierstoffe feinverteilt und mit einem Anteil von etwa 20Vol-% vorlagen. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, hier als Beispiel 3 angeführt, ist es natürlich auch möglich, dass in dem Elektrolyten Festschmierstoffe und Hartstoffe gemeinsam enthalten sein können, so dass sich die positiven Eigenschaften dieser beiden Stoffe kombinieren lassen.
Unter diesen Bedingungen scheidet sich eine Eisenschicht bzw. Funktionsschicht ab, in welcher die beiden Stoffe feinverteilt und dispersiv vorliegen. Die Härte dieser Schicht betrug 350 HV 0,05.
In der Versuchsreihe zu Beispiel 4 wurde einem erfindungsgemäßen Elektrolyten auf Sulfat-Basis, mit 300 g/1 Eisen II sulfat-Heptahydrat, ein Anteil von 5 ml/1 einer hypophosphorigen Säure, z. B. H3PO2, zugesetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Funktionsschicht wies hiernach eine Härte von 700 HV 0,05 auf. Mit Hilfe von Anteilen an Phosphor in dem Elektrolyten ist es somit möglich die Härte der Schicht gezielt zu beeinflussen.
In Beispiel 5 wurde dem phosphorhaltigen Elektrolyten aus Beispiel 4 ein Hartstoff gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Die Härte der erzeugten Schicht betrug 750 HV 0,05, dass heißt die Härte konnte noch weiter gesteigert werden. Die Verschleißuntersuchungen ergaben ähnliche Werte wie in Beispiel 1.
In einem weiteren Ausgestaltungsbeispiel 6 des erfindungsgemäßen Gedankens wurde dem phosphorhaltigen Elektrolyten aus Beispiel 4 ein Festschmierstoff gemäß Beispiel 2 zugesetzt. Unter diesen Bedingungen schied sich eine Funktionsschicht als Eisenschicht ab, in welcher feinverteilt etwa 20 Vol-% an Festschmierstoffen enthalten waren.
Die Härte dieser Schicht betrug 650 HV 0,05. Die Ergebnisse der Reibwertsuntersuchungen waren besser als die der Schichten ohne Phosphoranteile. Die Ergebnisse der Verschleißuntersuchungen waren hingegen vergleichbar.
In der Versuchsreihe zu Beispiel 7 wurden dem phosphorhaltigen Elektrolyten Gemische von Festschmierstoffen und Hartstoffen zugesetzt. Hiernach bildet sich eine Funktionsschicht aus, welche feinverteilt diese Stoffgemische enthält. Die Härte dieser Schicht betrug 700 HV 0,05. Die Reib- und Verschleißwerte waren denen aus Beispiel 4 vergleichbar.
Die aufgebrachten Funktionsschichten zeichneten sich durch einen ausgezeichneten Verbund zum Grundwerkstoff des Bauteils aus. Eine gemäß der Beispiele der Erfindung aufgebrachte Funktionsschicht, als Eisenschicht, zeigte in einem Haftprüfungstest unter extremen Bedingungen, z. B. Thermoschocktest, Glasperlenstrahltest und Ritztest, einen ausgezeichneten Verbund zum Grundwerkstoff und war den Funktionsschichten, die mit einer haft vermittelnden Zwischenschicht auf Zink- und Kupferbasis aufgebracht waren vergleichbar und in Teilbereichen sogar noch überlegen.
Die Funktionsschicht besitzt einen ausgezeichneten Verbund zum Grundwerkstoff und dient gleichzeitig als Basis für eine weitere oder mehrere Schichten. In den Unteransprüchen werden die Schichtwerkstoffe benannt, sie sind aber nur beispielhaft zu sehen. Da die Funktionsschicht vornehmlich aus Eisen gebildet ist, kann auf das Bauteil bzw. auf die Funktionsschicht jeder Schichtwerkstoff aufgebracht werden der eine Affinität zu Eisen besitzt. Im Besonderen sind dies alle metallischen Werkstoffe aber auch Kunststoffe und Keramiken.
Auch bei der Wahl des Beschichtungsverfahrens können in den Unteransprüchen nur Beispiele genannt werden. Grundsätzlich ist jedes Verfahren geeignet mit dem auch Eisenwerkstoffe beschichtet werden können. Beispielhaft sollen hier elektrochemische, mit den u. a. Zinn, Kupfer, etc. abgeschieden werden können, thermische, mit dem u. a. Molybdän, etc., und reaktive Verfahren genannt werden. Zu nennen wären u. a. das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen, das Plasmaspritzen, die PVD- und CVD- Verfahren wie auch Siebdruckverfahren oder aufgespritzte organische Beschichtungen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die hieraus resultierende Prozessabfolge ist es nun möglich, dass die herkömmlich notwendigen Prozessschritte in ihrer Anzahl wesentlich zu minimieren, die Qualität der zu beschichtenden Produkte zu verbessern, die Herstellkosten zu senken und die Ressourcen der Umwelt zu schonen. Diese Vorteile ermöglichen die Beschichtung von Produkten mit einem Einsatzspektrum auch in Marktsegmenten, die bisher aus Kostengründen nicht bedient werden konnten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand eines Ausfiihrungsbeispiels dargestellt und im weiteren näher erläutert. Es zeigt:
Figur 1 den Querschnitt durch die Oberfläche eines gemäß Beispiel 3 der Beschreibung beschichteten Bauteils.
In Figur 1 ist der Querschnitt durch ein erfindungsgemäß beschichtetes Bauteil 1 dargestellt. Die Figur zeigt den Grundwerkstoff 2 und die darauf aufgetragene Funktionsschicht 3. In der Aktivierungsphase wurde die natürliche Oxidschicht auf dem Grundwerkstoff 2 entfernt und die oberflächennahen Bestandteile wurden angelöst, so dass eine reine Oberfläche 4 zur Beschichtung zur Verfügung stand. Auf diese reine Oberfläche 4 wurde mittels eines Elektrolyten die Funktionsschicht 3 ohne Zwischenschicht direkt abgeschieden. Gemäß Beispiel 3 besteht die Funktionsschicht 3 vornehmlich aus Eisen 5, hierin sind fein verteilt Hartstoffe 6 und Festschtnierstoffe 7 eingelagert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufbringung galvanisch abgeschiedener Metallüberzüge (3) auf Bauteilen (1) aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, bei dem die Oberfläche (4) des Bauteils in einer geeigneten Lösung gereinigt wird, insbesondere von Ölen, Fetten, Emulsionen, Pigmenten, etc., und dass anschließend die Oberfläche (4) in einer geeigneten Lösung geätzt wird, so dass eine gewisse Menge des Werkstoffes bzw. der oberflächennahen Legierungsbestandteile aufgelöst werden und dass nach dem Reinigen und nach dem Auflösen ein Spülen mittels Wasser erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (4) des Bauteils (1) unmittelbar im Anschluß an das Auflösen der oberflächennahen Bereiche in einer Eisenionen enthaltenden Lösung auf Sulfatbasis durch anodische Schaltung des Bauteils (1) aktiviert wird und dass ohne Zwischenspülung in dem selben, in einem gleichen oder in einem gleichwertigen Elektrolyten durch kathodische Schaltung des Bauteils (1) die Funktionsschicht (3) aufgebracht wird und dass die Funkionsschicht (3) aus Eisen (5) besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung in einer Lösung auf Sulfatbasis mit 50 - 500 g/1 Eisen II sulfat-Heptahydrat durchgeführt wird.
3. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung des Bauteils (1) in der Lösung mit einer Expositionszeit zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung der Oberfläche (4) und das Aufbringen der Funktionsschicht mit einer Gleichstromdichte von 2 bis 20 A/dm2 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung in einer Lösung mit einem pH- Wert zwischen 0,5 und 2,5 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung in einer Lösung in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 95 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten mindestens ein Hartstoff (6) zugesetzt wird und dass die Hartstoffpartikel eine Größe zwischen etwa 0,2 bis 5 μm aufweisen, wobei als Hartstoff (6) Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Chromnitrid, Titankarbid, kubisches Bornitrid wie auch Diamantpartikel vorgesehen ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten mindestens ein Festschmierstoff (7) zugesetzt wird und wobei als Festschmierstoff (7) hexagonales Bornitrid, Kohlenstofϊfluorid, Graphit, Molybdändisulfid, Teflon oder auch mit Öl gefüllte Mikrokapseln vorgesehen sind und dass die Festschmierstof artikel eine Größe zwischen etwa 0,2 bis 5 μm aufweisen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten mindestens ein Hartstoff (6) und mindestens ein Festschmierstoff (7) zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Elektrolyten eine hypophosphorige Säure mit 0,25 bis 5 ml/1, z. B. als H3PO2, vorzugsweise als 50 %ige H3PO2 Säure, zugesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten mindestens ein Hartstoff (6) zugesetzt wird und dass die Hartstoffpartikel eine Größe zwischen etwa 0,2 bis 5,0 μm aufweisen, wobei als Hartstoff (6) Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Chromnitrid, Titankarbid, kubisches Bornitrid wie auch Diamantpartikel vorgesehen ist.
12. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten mindestens ein Festschmierstoff (7) zugesetzt wird und wobei als Festschmierstoff (7) hexagonales Bornitrid, Kohlenstofffluorid, Graphit, Molybdändisulfid, Teflon oder auch mit Öl gefüllte Mikrokapseln vorgesehen sind und dass die Festschmierstoffpartikel eine Größe zwischen etwa 0,2 bis 5,0 μm aufweisen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten mindestens ein Hartstoff (6) und mindestens ein Festschmierstoff (7) zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Funktionsschicht (3) mindestens eine weitere Schicht aufgetragen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Funktionsschicht (3) mindestens eine weitere Schicht aufgetragen wird und dass die Schicht aus mindestens einem der Werkstoffe Zinn, Kupfer, Nickel, Chrom aus keramischen oder metallkeramischen Werkstoffen, sowie allen Werkstoffen und Legierungen die eine Affinität zu Eisen (5) besitzen und Schichten bilden, gebildet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Funktionsschicht (3) mindestens eine weitere Schicht aufgetragen wird und dass die Schicht aus mindestens einem der Werkstoffe Zinn, Kupfer, Nickel, Chrom aus keramischen oder metallkeramischen Werkstoffen, sowie allen Werkstoffen die eine Affinität zu Eisen (5) besitzen und Schichten bilden, gebildet wird und dass die Schicht elektrochemisch, thermisch oder mittels eines reaktiven Verfahrens, insbesondere PVD oder CVD, aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bauteil (1) mindestens ein Legierungsanteil an Silizium zwischen 3 und 22 Gew.-% enthalten ist.
18. Kolben für eine Verbrennungskraftmaschine, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (3) unmittelbar auf die Oberfläche (4) des Bauteils (1) aufgetragen ist.
19. Zylinderlaufbuchse für eine Verbrennungskraftmaschine, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (3) unmittelbar auf die Oberfläche (4) des Bauteils (1) aufgetragen ist
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1716732A2 (de) * 2004-01-21 2006-11-02 Enthone, Incorporated Beschichtung auf zinnbasis einer elektronischen komponente
US20050249968A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Enthone Inc. Whisker inhibition in tin surfaces of electronic components
JP2011187226A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用負極前駆体材料の製造方法、電池用負極前駆体材料、及び電池
JP5712928B2 (ja) 2010-04-06 2015-05-07 住友電気工業株式会社 セパレータ製造方法、溶融塩電池の製造方法、セパレータ及び溶融塩電池
CN103184457B (zh) * 2011-12-28 2015-06-10 北京有色金属研究总院 一种表面合金化强化方法
US9957632B2 (en) 2012-06-08 2018-05-01 Onderzoekscentrum Voor Aanwending Van Staal N.V. Method for producing a metal coating
DE102012018159A1 (de) * 2012-09-14 2014-03-20 Feindrahtwerk Adolf Edelhoff Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Beschichten von Aluminiumleitern
KR101574717B1 (ko) 2012-12-18 2015-12-04 포스코에너지 주식회사 고체 전해질 및 그 제조 방법
DE102012112723B4 (de) * 2012-12-20 2023-04-27 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Kolben für eine Brennkraftmaschine sowie Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kolbens
CN105445104B (zh) * 2015-12-17 2019-03-01 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 镀层强度检测试件及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH519585A (de) * 1968-04-01 1972-02-29 Siemens Ag Berlin Westberlin U Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallüberzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
JPS51126935A (en) * 1975-04-30 1976-11-05 Riken Piston Ring Ind Co Ltd Abrasionnresistant and antiiseizing surface layer for aluminum alloy sliding members
SU692914A1 (ru) * 1976-07-15 1979-10-25 Кишиневский Сельскохозяйственный Институт Им. М.В.Фрунзе Способ электролитического железнени алюмини и его сплавов
JPS60165393A (ja) * 1984-02-09 1985-08-28 C Uyemura & Co Ltd 複合電気めつき浴
US4746412A (en) * 1986-07-03 1988-05-24 C. Uyemura & Co., Ltd. Iron-phosphorus electroplating bath and electroplating method using same
CA2107866A1 (en) * 1992-10-13 1994-04-14 Sue Troup-Packman Iron-plated aluminum alloy parts and method for plating the same
US5368719A (en) * 1993-05-12 1994-11-29 Hughes Aircraft Company Method for direct plating of iron on aluminum
US5516419A (en) * 1994-05-26 1996-05-14 Hughes Aircraft Company Hard iron plating of aluminum/aluminum alloys using sulfamate/sulfate solutions
DE19508419C1 (de) * 1995-03-09 1996-11-14 Ae Goetze Gmbh Kolbenring für Verbrennungskraftmaschinen mit einer verschleißfesten Beschichtung
EP1036221B1 (de) * 1998-03-02 2001-12-05 Briggs & Stratton Corporation Elektoplattierungsformulierung und prozess zur plattierung von eisen direkt auf aluminium oder aluminium-legierungen
DE10013298C2 (de) * 2000-03-09 2003-10-30 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Leichtmetalloberflächen und Anwendung des Verfahrens

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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