ES2264735T3 - Proceso de pretratamiento para el recubrimiento de materiales de aluminio. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para aplicar capas de función galvánicamente depositadas (3) de hierro (5) sobre componentes (1) de una aleación de aluminio, en el que la superficie (4) del componente se limpia en una disolución adecuada, especialmente de aceites, grasas, emulsiones, pigmentos, etc. y porque a continuación se decapa la superficie (4) en una disolución adecuada, de manera que se disuelve una cierta cantidad de material y/o de los constituyentes de aleación próximos a la superficie y porque después de la limpieza y después de la disolución tiene lugar un lavado mediante agua y porque la superficie (4) del componente (1) se activa inmediatamente a continuación de la disolución de las zonas próximas a la superficie en una disolución que contiene iones hierro mediante circuito anódico del componente (1) y porque la capa de función (3) se aplica sin lavado intermedio en el mismo electrolito mediante circuito catódico del componente (1), caracterizado porque en el componente (1) está contenida al menos una proporción de aleación de silicio entre 3 y 22% en peso y porque la activación se realiza en una disolución basada en sulfato con 50-500 g/l de sulfato de hierro II heptahidratado, a un valor de pH entre 0, 5 y 2, 5.

Description

Proceso de pretratamiento para el recubrimiento de materiales de aluminio.

Procedimiento para aplicar revestimientos metálicos galvánicamente depositados sobre componentes de aluminio o una aleación de aluminio, en el que la superficie del componente se limpia en una disolución adecuada, especialmente de aceites, grasas, emulsiones, pigmentos, etc. y porque a continuación se decapa la superficie en una disolución adecuada, de manera que se disuelve una cierta cantidad de material y/o de los constituyentes de aleación próximos a la superficie y porque después de la limpieza y después de la disolución tiene lugar un lavado mediante agua.

Para proteger componentes que están sometidos a una alta carga y/o un alto desgaste, estos componentes pueden someterse a distintas acciones. Las acciones para elevar la resistencia al desgaste son, entre otras, alear, tratar y revenir y recubrir. Especialmente el recubrimiento desempeña un papel importante en materiales de aluminio y sus aleaciones, ya que mediante esto pueden combinarse las propiedades positivas de estos materiales con las del recubrimiento.

En motores y en especial en el sistema tribológico pistón y camisa de cilindro, desde hace tiempo se encuentra estandarizado fabricar ambos elementos de aluminio, ya que el afán de los fabricantes de motores pasa por reducir el peso del elemento. En el caso de que el pistón y la camisa de cilindro se fabricaran de aluminio o aleaciones de aluminio, el sistema tribológico fallaría y se producirían fenómenos de erosión en las superficies de contacto. Para evitar estos fenómenos de erosión y aumentar la resistencia al desgaste del compañero de rozamiento, desde hace muchos años pertenece al estado de la técnica el recubrimiento de pistones de aluminio.

Un problema que se plantea en el recubrimiento de aluminio es la capa de óxido químicamente muy estable y que se forma de manera natural sobre la superficie del aluminio. Para mejorar la adherencia de recubrimientos sobre el aluminio o sólo también para hacerlo posible, la capa de óxido debe romperse y eliminarse. Para que la capa de óxido no se forme otra vez de nuevo después de la eliminación y antes de un recubrimiento en proceso, en generalmente es habitual aplicar sobre la superficie del aluminio una capa intermedia que entonces hace posible la deposición de las denominadas capas de función. Una capa de función puede estar compuesta por ejemplo de hierro y servir, entre otros, para la resistencia al desgaste.

En el documento DE1915762 se da a conocer un procedimiento para la aplicación de revestimientos metálicos galvánicamente depositados sobre aluminio y aleaciones de aluminio. En este sentido, se limpia la superficie del material, después se activa y se provee con una capa intermedia adhesiva y a continuación se chapa con un material de revestimiento, en este caso el revestimiento sería la capa de función. Las capas intermedias usadas en este caso pueden estar compuestas por cinc, níquel, estaño o cobre. En este sentido, las piezas que van a metalizarse se sumergen después del proceso de limpieza y activación en una disolución compuesta por ácido clorhídrico, cloruro de cobre II y un polvo de cobre metálico hasta que en este baño de inmersión se haya formado sobre la superficie del aluminio una capa intermedia de cobre monovalente. Desventajoso en este procedimiento es la alta agresividad del electrolito de cloruro, de manera que la utilización de este procedimiento es costosa y está asociada a altos gastos, por ejemplo en lo referente a la seguridad laboral.

La variante de una capa intermedia basada en cinc se describe en el ensayo: Fortschritte in der Zinkatbehandlung von Aluminium, de la revista JOT, año 04/2001, de Peter Volk y Dr. Karl Brunn. El ensayo describe el tratamiento de cincato de aluminio como etapa esencial en el pretratamiento del recubrimiento del aluminio con metales o aleaciones metálicas. En el ensayo se indica que los procedimientos para el cobreado, niquelado y cromado directo poseen una ventana de proceso muy estrecha y no pueden utilizarse como procedimientos estables en la fabricación industrial en serie. Más bien se recomienda realizar en general un pretratamiento sobre la superficie del aluminio en el que se activa la superficie y se elimina la capa de óxido natural del aluminio. A continuación se deposita una fina capa intermedia conductora que impide la reoxidación de la superficie mientras que se coloca en el baño de recubrimiento y provoca una buena adherencia al recubrimiento (capa de función). La variante del procedimiento está orientada a la sustitución de baños decapantes de cincato cianúricos por libres de cianuro. Esto se consigue mediante el uso de formadores de complejos orgánicos en lugar de cianuro y de hierro en vez de níquel y cobre. En este sentido, para los baños decapantes sin cianuro se desarrolló un sistema especial de formadores de complejos. Los iones metálicos se complejan exactamente de manera que se produce una deposición homogénea y controlada con excelente adherencia. Simultáneamente, el formador de complejos permite un rápido intercambio iónico y con esto garantiza una rápida formación de capas. Del ensayo no puede sacarse una indicación de que para la deposición de una capa de función, descrita a continuación en este documento en el ejemplo de una capa de níquel, pueda renunciarse completamente a una capa intermedia. Del ensayo tampoco puede sacarse que sea posible depositar directamente capas de hierro sobre la superficie de aluminio.

Por tanto, es objetivo de la invención desarrollar un procedimiento para el recubrimiento de un material basado en aluminio, de una aleación de aluminio o de un material compuesto basado en aluminio que, con uso de una disolución basada en sulfato, renuncie a una capa intermedia metálica u oxídica sobre la superficie del aluminio como base para la deposición de una capa de función y de manera que acelere esencialmente el procedimiento de recubrimiento y minimice simultáneamente los costes de fabricación.

El objetivo propuesto alcanza la idea según la invención mediante el procedimiento definido en la reivindicación 1.

Mediante el procedimiento según la invención y la secuencia de proceso usada en éste se alcanza que puedan minimizarse esencialmente en su número las etapas de proceso conocidas en el estado de la técnica, necesarias hasta la fecha. Hasta la fecha era generalmente habitual eliminar la capa de óxido natural sobre el aluminio y depositar una capa de reoxidación sobre el aluminio, así, ahora puede renunciarse completamente a esta etapa intermedia y/o a la capa intermedia que se forma en esto.

En este sentido, los componentes se limpian y se liberan de grasas, aceites, emulsiones, pigmentos e impurezas similares molestas del proceso de fabricación. Después de la limpieza sigue un lavado a fondo con agua. A continuación, la superficie de los componentes se decapa en una disolución adecuada, es decir, se disuelve una cierta cantidad de aluminio y/o constituyentes de aleación próximos a la superficie. Después de esto, el componente se lava de nuevo a fondo con agua. Ahora sigue según la invención, no la deposición de una capa intermedia, sino que el componente se introduce inmediatamente en un electrolito basado en sulfato. Los electrolitos habitualmente utilizados trabajan sobre la base de cloruro, fluoroborato o sulfato de amonio. Los electrolitos de cloruro poseen, como se describe anteriormente, una alta agresividad, los fluoroboratos poseen una alta agresividad y toxicidad y los electrolitos de sulfato de amonio una mala compatibilidad con las aguas residuales.

La invención parte de un electrolito basado en sulfato, que no es ni agresivo, ni tóxico ni perjudicial para las aguas residuales. En el electrolito se activa en primer lugar según la invención la superficie mediante circuito anódico del componente. La activación tiene lugar por ejemplo en una disolución con los siguientes parámetros de proceso:

en una disolución con 300 g/l de sulfato de hierro II heptahidratado (FeSO_{4} \cdot 7H_{2}O), a una temperatura de 70ºC,

con un valor de pH de 2,

una densidad de corriente de activación de 2 A/dm^{2} y

un tiempo de tratamiento de 20 segundos.

A continuación se aplica según la invención, sin lavado intermedio, la capa de función sobre el componente mediante circuito catódico del componente con un electrolito de hierro basado en sulfato. Esto puede tener lugar en el mismo electrolito, parecido, pero también en uno equivalente. A continuación debe describirse la invención mediante otros ejemplos de configuración.

En el ejemplo 1 se añaden al electrolito sustancias duras con un tamaño de 0,5 a 2,0 \mum. En este sentido, como sustancias duras pueden utilizarse, por ejemplo óxido de aluminio, nitruro de silicio, nitruro de cromo, carburo de titanio, nitruro de boro cúbico, como también partículas de diamante. Pero la invención no sólo se refiere a estas sustancias duras mencionadas, sino que incluye todos los sólidos de óxidos y/o cerámicas de óxidos, carburos y nitruros. Estas sustancias duras se usan sobre todo por separado, pero también pueden utilizarse como aglomerados o mezclas. Con las suposiciones según la invención se forma una capa de hierro que contiene finamente distribuido aproximadamente el 15% en peso de las sustancias duras. La capa de función depositada poseía extraordinarias propiedades de desgaste y presentó una dureza de aproximadamente 400 HV 0,05.

En otro ejemplo 2 se añadieron al electrolito lubricantes sólidos que estaban presentes en un tamaño de aproximadamente 0,2 a 2,0 \mum. En este sentido, como lubricantes sólidos se consideran nitruro de boro hexagonal, fluoruro de carbono, grafito, sulfuro de molibdeno, teflón, partículas de acero o microcápsulas rellenas con aceite. Estos lubricantes sólidos pueden utilizarse por separado pero también como aglomerados o mezclas. Los experimentos han mostrado que los lubricantes sólidos ejercen una influencia muy positiva sobre el sistema tribológico y que dieron como resultado valores más favorables para los coeficientes de rozamiento. Se formó una capa de función en la que los lubricantes sólidos estaban presentes finamente distribuidos y con una proporción de aproximadamente el 20% en volumen.

En otra configuración de la invención, citada en este documento como ejemplo 3, naturalmente también es posible que los lubricantes sólidos y las sustancias duras puedan estar contenidos conjuntamente en el electrolito, de manera que puedan combinarse las propiedades positivas de ambas sustancias. Con estas condiciones se deposita una capa de hierro y/o capa de función, en la que ambas sustancias están presentes finamente distribuidas y dispersas. La dureza de esta capa ascendió a 350 HV 0,05.

En la serie de experimentos para el ejemplo 4 se añadió a un electrolito según la invención basado en sulfato, con 300 g/l de sulfato de hierro II heptahidratado, una proporción de 5 ml/l de un ácido hipofosforoso, por ejemplo H_{3}PO_{2}. La capa de función formada según el procedimiento de la invención presentó después de esto una dureza de 700 HV 0,05. Por tanto, con ayuda de proporciones de fósforo en el electrolito es posible influir selectivamente la dureza de la capa.

En el ejemplo 5 se añadió al electrolito que contenía fósforo del ejemplo 4 una sustancia dura según el ejemplo 1. La dureza de la capa generada ascendía a 750 HV 0,05, es decir, todavía pudo elevarse adicionalmente la dureza. Las investigaciones de desgaste dieron como resultado valores similares como en el ejemplo 1.

En otro ejemplo 6 de configuración de la idea según la invención se añadió al electrolito que contenía fósforo del ejemplo 4 un lubricante sólido según el ejemplo 2. En estas condiciones se depositó una capa de función como capa de hierro en la que estaban contenidos finamente distribuidos aproximadamente el 20% en volumen de lubricantes sólidos. La dureza de esta capa ascendió a 650 HV 0,05. Los resultados de las investigaciones de los coeficientes de rozamiento eran mejores que los de las capas sin proporciones de fósforo. En cambio, los resultados de las investigaciones de desgaste eran comparables.

En la serie de experimentos para el ejemplo 7 se añadieron mezclas de lubricantes sólidos y sustancias duras al electrolito que contenía fósforo. Después de esto se formó una capa de función que contenía esta mezcla de sustancias finamente distribuida. La dureza de esta capa ascendió a 700 HV 0,05. Los coeficientes de rozamiento y de desgaste eran comparables a los del ejemplo 4.

Las capas de función aplicadas destacan por una unión excelente al material base del componente. Una capa de función aplicada según los ejemplos de la invención, como capa de hierro, mostró en un ensayo de control de adherencia en condiciones extremas, por ejemplo ensayo de choque térmico, ensayo de radiación de perlas de vidrio y ensayo de rayado, una unión excelente al material base y era comparable a las capas de función, que se aplicaron con una capa intermedia mediadora en la adherencia basada en cinc y cobre, e incluso todavía superior en zonas parciales.

La capa de función posee una unión excelente al material base y sirve simultáneamente como base para una o varias capas. En las reivindicaciones subordinadas se nombran los materiales laminados, pero sólo se consideran a modo de ejemplo. Debido a que la capa de función está formada sobre todo por hierro, sobre el componente y/o sobre la capa de función puede aplicarse cualquier material laminado que posea una afinidad por el hierro. Éstos son especialmente todos los materiales metálicos, pero también plásticos y cerámicas. Para la elección del procedimiento de recubrimiento también pueden mencionarse en las reivindicaciones subordinadas sólo ejemplos. Básicamente es adecuado cualquier procedimiento con el que también puedan recubrirse materiales de hierro. A modo de ejemplo deben mencionarse en este documento procedimientos electroquímicos, con los que pueden depositarse, entre otros, estaño, cobre, etc., térmicos, con los que pueden depositarse entre otros molibdeno, etc., y reactivos. Serían de mencionar, entre otros, la proyección a la llama de alta velocidad, la proyección de plasma, los procedimientos de PVD y CVD, como también procedimientos de serigrafía o recubrimientos orgánicos pulverizados.

Mediante el procedimiento según la invención y la sucesión de procesos resultantes de éste ahora es posible minimizar esencialmente en su número las etapas de proceso convencionalmente necesarias, mejorar la calidad de los productos que van a recubrirse, disminuir los costes de fabricación y respetar los recursos del medioambiente. Estas ventajas también hacen posible el recubrimiento de productos con un espectro de utilización en segmentos de mercado que hasta la fecha no podían atenderse debido a motivos de costes.

El procedimiento según la invención se representa a continuación mediante un ejemplo de realización y además se explica más detalladamente. Muestra:

la figura 1 la sección transversal de la superficie de un componente recubierto según el ejemplo 3 de la descripción.

En la figura 1 está representada la sección transversal de un componente 1 recubierto según la invención. La figura muestra el material 2 base y la capa 3 de función aplicada sobre éste. En la fase de activación se eliminó la capa de óxido natural sobre el material 2 base y se disolvieron los constituyentes próximos a la superficie, de manera que quedó a disposición una superficie 4 limpia para el recubrimiento. Sobre esta superficie 4 limpia se depositó directamente mediante un electrolito la capa 3 de función sin capa intermedia. Según el ejemplo 3, la capa 3 de función está compuesta sobre todo por hierro 5, en ella están incluidas sustancias 6 duras y lubricantes 7 sólidos finamente distribuidos.

Claims (16)

1. Procedimiento para aplicar capas de función galvánicamente depositadas (3) de hierro (5) sobre componentes (1) de una aleación de aluminio, en el que la superficie (4) del componente se limpia en una disolución adecuada, especialmente de aceites, grasas, emulsiones, pigmentos, etc. y porque a continuación se decapa la superficie (4) en una disolución adecuada, de manera que se disuelve una cierta cantidad de material y/o de los constituyentes de aleación próximos a la superficie y porque después de la limpieza y después de la disolución tiene lugar un lavado mediante agua y porque la superficie (4) del componente (1) se activa inmediatamente a continuación de la disolución de las zonas próximas a la superficie en una disolución que contiene iones hierro mediante circuito anódico del componente (1) y porque la capa de función (3) se aplica sin lavado intermedio en el mismo electrolito mediante circuito catódico del componente (1), caracterizado porque en el componente (1) está contenida al menos una proporción de aleación de silicio entre 3 y 22% en peso y porque la activación se realiza en una disolución basada en sulfato con 50-500 g/l de sulfato de hierro II heptahidratado, a un valor de pH entre 0,5
y 2,5.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la activación del componente (1) se realiza en la disolución con un tiempo de exposición entre 5 segundos y 5 minutos.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la activación de la superficie (4) y la aplicación de la capa de función se realiza con una densidad de corriente continua de 2 a 20 A/dm^{2}.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la activación en una disolución se realiza en un intervalo de temperatura entre 20 y 95ºC.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al electrolito se añade al menos una sustancia dura (6) y porque las partículas de sustancia dura presentan un tamaño entre aproximadamente de 0,2 a 5 \mum, en el que como sustancia dura (6) se prevé óxido de aluminio, nitruro de silicio, nitruro de cromo, carburo de titanio, nitruro de boro cúbico, como también partículas de diamante.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al electrolito se añade al menos un lubricante sólido (7) y en el que como lubricante sólido (7) se prevén nitruro de boro hexagonal, fluoruro de carbono, grafito, disulfuro de molibdeno, teflón o también microcápsulas rellenas con aceite y porque las partículas de lubricante sólido presentan un tamaño entre aproximadamente de 0,2 a 5 \mum.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al electrolito se añade al menos una sustancia dura (6) y al menos un lubricante sólido (7).

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el electrolito se añade un ácido hipofosforoso con de 0,25 a 5 ml/l, por ejemplo como H_{3}PO_{2}, preferiblemente como ácido H_{3}PO_{2} al 50%.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4 y 8, caracterizado porque al electrolito se añade al menos una sustancia dura (6) y porque las partículas de sustancia dura presentan un tamaño entre aproximadamente de 0,2 a 5,0 \mum, en el que como sustancia dura (6) se prevé óxido de aluminio, nitruro de silicio, nitruro de cromo, carburo de titanio, nitruro de boro cúbico, como también partículas de diamante.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4 y 8, caracterizado porque al electrolito se añade al menos un lubricante sólido (7) y en el que como lubricante sólido (7) se prevén nitruro de boro hexagonal, fluoruro de carbono, grafito, disulfuro de molibdeno, teflón o también microcápsulas rellenas con aceite y porque las partículas de lubricante sólido presentan un tamaño entre aproximadamente de 0,2 a 5,0 \mum.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4 y 8, 9 y 10, caracterizado porque al electrolito se añade al menos una sustancia dura (6) y al menos un lubricante sólido (7).

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque sobre la capa de función (3) se aplica al menos otra capa.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque sobre la capa de función (3) se aplica al menos otra capa y porque la capa se forma por al menos uno de los materiales estaño, cobre, níquel, cromo, por materiales cerámicos o cerámicos metálicos, así como todos los materiales y aleaciones que poseen una afinidad por el hierro (5) y forman capas.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque sobre la capa de función (3) se aplica al menos otra capa y porque la capa se forma por al menos uno de los materiales estaño, cobre, níquel, cromo, por materiales cerámicos o cerámicos metálicos, así como todos los materiales y aleaciones que poseen una afinidad por el hierro (5) y forman capas, y porque la capa se aplica electroquímicamente, térmicamente o mediante un procedimiento reactivo, especialmente PVD o CVD.

15. Pistón para una máquina de combustión interna, fabricado según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la capa de función (3) se aplica inmediatamente sobre la superficie (4) del componente (1).

16. Camisa de cilindro para una máquina de combustión interna, fabricada según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la capa de función (3) se aplica inmediatamente sobre la superficie (4) del componente (1).