JP2005511898A - アルミニウム材料の被覆のための前処理プロセス - Google Patents

Abstract

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる構造部材（１）の上に直流電流による析出によって金属被覆（３）を施与する方法であって、前記構造部材の表面（４）を適切な溶液中で、特にオイル、脂肪、エマルション、顔料などから清浄化し、引き続き、前記表面（４）を適切な溶液中でエッチングして、一定量の材料もしくは表面隣接合金成分を溶解させ、前記清浄化および前記溶解の後に、水による洗浄を行う方法で、この場合に、表面隣接領域の溶解直後に、前記構造部材（１）の前記表面（４）を、硫酸塩をベースとする鉄イオン含有溶液中で、前記構造部材（１）の陽極接続により活性化させ、中間洗浄を行うことなく、前記と同じ電解質中か、もしくは同等の電解質中で、前記構造部材（１）の陰極接続により、前記機能層（３）を施与し、この際、前記機能層（３）が、鉄（５）からなる方法。

Description

本発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる構造部材の上に直流電流による析出によって金属被覆を施与する方法であって、前記構造部材の表面を適切な溶液中で、特にオイル、脂肪、エマルション、顔料などから清浄化し、引き続き、前記表面を適切な溶液中でエッチングして、一定量の材料もしくは表面隣接合金成分を溶解させ、前記清浄化および前記溶解の後に、水による洗浄を行う方法である。

高い負荷および／または高い磨耗を受ける構造部材を保護するために、これらの構造部材は様々な処置を講じられていることがある。耐磨耗摩滅性を高めるための処置は特に、合金化、熱精錬および被覆である。特に被覆は、アルミニウム材料およびその合金の場合に重要な役割を果たす。それというのも、これによって、これらの材料のプラスの特性と被覆のプラスの特性とを組み合わせることができるためである。

エンジンおよび特に摩擦系のピストンおよびシリンダライナでは従来、標準的に、これら両方の要素をアルミニウムから製造することが必要とされている。それというのも、エンジン建造者の努力は、要素の重量を軽くすることに向かっているためである。ピストンおよびシリンダライナがアルミニウムまたはアルミニウム合金から製造されている場合、摩擦系はうまくいかず、接触面で、消耗現象（Ｆｒｅｓｓｅｒｓｃｈｅｉｎｕｎｇｅｎ）が生じるであろう。この磨耗現象を回避し、摩擦対の耐磨耗摩滅性を高めるために、長年、従来技術では、アルミニウムピストンを被覆することが必要とされている。

アルミニウムを被覆する際に生じる問題は、アルミニウムの表面に位置する化学的に非常に安定で、自然に生じる酸化物層である。アルミニウム上の被覆の付着を改善するか、またはこれを初めて可能にするためには、酸化物層を破開して、これを除去しなければならない。酸化物層を除去した後で、後続の被覆の前に、酸化物層が新たに再び形成されないように、通常、アルミニウムの表面上に、中間層を施与することが一般的であり、これにより、いわゆる機能層を析出させることができる。機能層は例えば、鉄からなり、特に、耐磨耗摩滅性に役立つ。

ＤＥ第１９１５７６２号には、アルミニウムおよびアルミニウム合金の上に直流電流による析出によって金属被覆を施与するための方法が開示されている。そこでは、材料の表面を清浄化し、その後活性化し、付着可能な中間層を設け、それに引き続き、この場合は被覆が機能層になるように、被覆材料でメッキする。ここで使用される中間層は、亜鉛、ニッケル、スズまたは銅からなってよい。この場合、清浄化プロセスおよび活性化プロセスの後に、浸漬浴中で、アルミニウムの表面上に一価の銅からなる中間層が生じるまで、金属被覆すべき部材を塩酸、塩化銅（ＩＩ）および金属銅粉末からなる溶液中に浸漬する。

この方法の欠点は、塩化物電解質の高い腐食性であり、この方法を使用すると、経費がかかり、例えば、労働安全性に関連して大きな支出に結びつく。

亜鉛をベースとする中間層の開発が、論文：Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅ ｉｎ ｄｅｒ Ｚｉｎｋａｔｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ ｖｏｎ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（アルミニウムの亜鉛酸塩処理における進展）（雑誌ＪＯＴ、２００１年４月、Ｐｅｔｅｒ ＶｏｌｋおよびＫａｒｌ Ｂｒｕｎｎ博士著）に記載されている。この論文には、金属または金属合金でアルミニウムを被覆する前処理の際に、必須のステップとしてアルミニウムを亜鉛酸塩処理することが記載されている。

この論文では、直接銅メッキ、直接ニッケルメッキおよび直接クロムメッキする方法は、非常に狭いプロセスウィンドウを有し、安定な方法として、工業的連続製造で使用することはできないことが指摘されている。むしろ通常は、表面を活性化させ、アルミニウムの自然酸化物層を除去するアルミニウム表面上の前処理を実施することが推奨されている。引き続き、被覆浴へ導入する間に表面が再酸化することを阻止し、被覆（機能層）に良好に付着する薄い導電性中間層を析出させる。方法のさらなる進展は、達成されたシアン化物含有亜鉛酸塩腐食剤（ｃｙａｎｉｄｉｓｃｈｅ Ｚｉｎｋａｔｂｅｉｚｅｎ）をシアン化物不含に代えることを目指している。

これは、シアン化物の代わりに有機錯化剤を、ニッケルおよび銅の代わりに鉄を使用することにより行われる。そこで、シアン化物不含亜鉛酸塩腐食剤のために、特殊な錯化剤系が開発された。この金属イオンは正確に錯化されて、優れた付着を伴う均一で制御された析出をもたらす。同時に、この錯化剤により迅速なイオン交換が可能となり、したがって、すばやい層形成が保障される。機能層（この場合、以下の実施例ではニッケル層が記載されている）を析出させるために、完全に中間層を省くことができるとの指摘を、この論文から引き出すことはできない。同様に、アルミニウム表面の上に鉄層を直接析出させることができることを、この論文から引き出すことはできない。

したがって、本発明の課題は、アルミニウムをベースとする材料、アルミニウム合金またはアルミニウムをベースとする複合材料を被覆する方法を開発し、硫酸塩をベースとする溶液の使用下に、機能層を析出するためのベースとしての、アルミニウムの表面上に位置する金属または酸化物中間層を放棄（断念）して、被覆プロセスをかなり迅速にし、同時に製造コストを最小化することである。

本発明の着想は、表面隣接領域の溶解の直後に、硫酸塩をベースとする鉄イオン含有溶液中で、構造部材を陽極接続することにより、構造部材の表面を活性化させ、中間洗浄することなしに、前記と同じ電解質中か、もしくは同等の電解質中で、構造部材を陰極接続することにより、機能層を施与し、その際、機能層が鉄からなることにより、所定の課題を解決するというものである。

本発明の方法およびその場合に使用される一連のプロセスにより、従来技術で知られていて、従来は必要であったプロセスステップをその数においてかなり最小化することができる。

アルミニウム上の自然な酸化物層を除去し、アルミニウム上に再酸化層を析出させることは今日まで、一般的に慣用であったが、この中間ステップもしくはその際に生じる中間層を今や完全に放棄（断念）することができる。

この場合に、構造部材を清浄化して、障害となる脂肪、オイル、エマルション、顔料および同様の製造プロセスの不純物を除去する。清浄化の後に、水で徹底的に洗浄する。引き続き、構造部材の表面を適切な溶液中でエッチングする、即ち、一定量のアルミニウムもしくは表面隣接合金成分を溶解する。この後、構造部材を再び、水で徹底的に洗浄する。

ここで、本発明では、中間層の析出を行わずに、構造部材を直接、硫酸塩をベースとする電解質に導入する。通常使用される電解質は、塩化物、フルオロホウ酸塩または硫酸アンモニウムをベースに作用する。塩化物電解質は前記と同様に、高い腐食性を有し、フルオロホウ酸塩は、高い腐食性および毒性を有し、硫酸アンモニウム電解質は、劣悪な排水許容性を有する。

本発明は有利には、硫酸塩をベースとする電解質から出発し、これは、腐食性でも毒性でもなく、排水に有害でもない。この電解質中で、先ず構造部材を陽極接続することにより、表面を本発明により活性化する。活性化を例えば、次のプロセスパラメータを有する溶液中で行う：
硫酸鉄ＩＩ−七水和物（ＦｅＳＯ₄＊７Ｈ₂Ｏ）３００ｇ／ｌを有する溶液中、
７０℃の温度で、
２のｐＨ値で、
２Ａ／ｄｍ²の活性化電流密度および
２０秒の処理時間。

引き続き本発明では、中間洗浄を行わずに、構造部材を陰極接続することにより、硫酸塩をベースとする鉄電解質を用いて、構造部材の上に機能層を施与する。これは、前記と同じ電解質中か、もしくは同等の電解質中で行うことができる。

下記では、本発明をさらなる実施例により記載する。

実施例１では、電解質に、０．５から２．０μｍのサイズを有する硬質材料（Ｈａｒｔｓｔｏｆｆ）を加える。硬質材料としてはこの場合、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化クロム、炭化チタン、立方晶窒化ホウ素、さらにダイヤモンド粒子を使用する。しかし本発明は、これら前記硬質材料（Ｈａｒｔｓｔｏｆｆ）に関するだけでなく、酸化物もしくは酸化物セラミック、炭化物および窒化物からなる全ての固体材料（Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆ）も包含する。特に、これらの硬質材料は、個別に使用することもできるが、複合物または混合物として使用することもできる。

本発明の条件下に、鉄層が生じるが、これは、微細に分布した硬質材料約１５重量％を含有する。析出した機能層は、優れた耐磨耗摩滅特性を有し、約４００ＨＶ０．０５の硬度を示した。

さらなる実施例２では、電解質に、約０．２から２．０μｍのサイズを有する硬質滑剤を加えた。硬質滑剤としてこの場合、六方晶窒化ホウ素、フッ化炭素、グラファイト、硫化モリブデン、テフロン、鋼鉄粒子またはオイルを充填されたマイクロカプセルが該当する。これらの硬質滑剤を個別に、さらに複合物または混合物として使用することができる。

実験により、硬質滑剤は、摩擦系に対して極めてプラスの影響を及ぼし、摩擦係数に関して良好な値をもたらすことが判明した。硬質滑剤が微細に分布して、約２０容量％の割合で存在している機能層が生じた。

ここで実施例３として挙げるもう１つの本発明の実施形態では、電解質中に、硬質滑剤および硬質材料が一緒に含有されていて、これら両方の材料のプラスの特性を組み合わせることも、通常は可能である。

これらの条件下に、鉄層もしくは機能層が析出するが、この層中には、両方の材料が微細に分布および分散して存在する。この層の硬度は、３５０ＨＶ０．０５であった。

実施例４での一連の実験では、硫酸鉄ＩＩ−七水和物３００ｇ／ｌを有する硫酸塩をベースとする本発明の電解質に、次亜リン酸、例えばＨ₃ＰＯ₂を５ｍｌ／ｌの割合で加えた。本発明の方法により生じた機能層は、７００ＨＶ０．０５の硬度を有した。電解質中のリンの割合により、層の硬度に所定に影響を及ぼすことができる。

実施例５では、実施例４からのリン含有電解質に、実施例１に記載の硬質材料を加えた。生じた層の硬度は、７５０ＨＶ０．０５であり、即ち、硬度をさらに高めることができた。磨耗実験で、実施例１と同じ値が生じた。

本発明による着想のもう１つの実施例６では、実施例４からのリン含有電解質に、実施例２に記載の硬質滑剤を加えた。この条件下に、機能層が鉄層として析出するが、この層中には、微細に分布している硬質滑剤約２０容量％が含有されていた。

この層の硬度は、６５０ＨＶ０．０５であった。摩擦係数実験の結果は、リン成分を有さない層の結果よりも良好であった。これに対して、磨耗実験の結果は、匹敵するものであった。

実施例７の一連の実験では、リン含有電解質に、硬質滑剤および硬質材料からなる混合物を加えた。これにより、微細に分布したこれらの材料混合物を含有する機能層が生じた。この層の硬度は、７００ＨＶ０．０５であった。摩擦および磨耗係数は、実施例４からの係数に匹敵した。

施与された機能層は、構造部材のベース材料に対する優れた結合において際立っている。本発明の実施例により施与された鉄層としての機能層は、極限状態下での付着検査（Ｈａｆｔｐｒｕｆｕｎｇｓｔｅｓｔ）で、例えば、熱衝撃試験、ガラスビーズ発射試験（Ｇｌａｓｐｅｒｌｅｎｓｔｒａｈｌｔｅｓｔ）およびスクラッチ試験で、ベース材料に対する優れた結合を示し、亜鉛および銅をベースとする付着仲介中間層を用いて施与された機能層に匹敵し、部材領域でも優れている。

この機能層は、ベース材料に対する優れた結合を有し、同時に、さらなる、または複数の層のためのベースとしても役立つ。従属請求項には、層材料が挙げられているが、これらは、例として提示されているにすぎない。機能層は特には鉄から形成されているので、構造部材の上に、もしくは機能層の上に、鉄に対して親和性を有するどのような層材料を施与してもよい。特に、これは、全ての金属材料、さらにプラスチックおよびセラミックである。

被覆方法の選択でも、従属請求項では、例が挙げられているにすぎない。原則的には、鉄材料を被覆することができるどのような方法も適している。例えば、特にスズ、銅などを析出させることができる電気化学的方法、特にモリブデンなどを析出させることができる熱的方法および反応的（反応プロセスによる）方法が挙げられる。特に、高速フレーム溶射、プラズマ溶射、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法、さらにスクリーン印刷法または噴射有機被覆法を挙げることができるであろう。

さて、本発明による方法およびこれにより生じる一連のプロセスにより、従来必要とされたプロセスステップをその数においてかなり最小化し、被覆されるべき製品の品質を改善し、製造コストを下げ、環境資源を節約することができる。

これらの利点により、従来はコスト的な理由により役立てることができなかった市場分野においても、挿入スペクトル（Ｅｉｎｓａｔｚｓｐｅｋｔｒｕｍ）を有する製品の被覆を可能にする。

本発明による方法を下記で、実施例に基づき記載し、さらに詳述する。

図１には、本発明により被覆された構造部材１の断面図が示されている。この図は、ベース材料２およびその上に施与されている機能層３を示している。活性化相で、ベース材料２の上の自然酸化物層を除去し、表面隣接成分を溶解させて、純粋な表面４を被覆することができるようにした。この純粋な表面４の上に、電解質により、中間層を伴わずに、機能層３を直接析出させた。実施例３では、機能層３は特に鉄５からなり、この中に、微細に分布した硬質材料６および硬質滑剤７が挿入されている。

明細書の実施例３により被覆された構造部材の表面の断面を示す図である。

Claims (19)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる構造部材（１）の上に直流電流による析出によって金属被覆（３）を施与する方法であって、前記構造部材の表面（４）を適切な溶液中で、特にオイル、脂肪、エマルション、顔料などから清浄化し、引き続き、前記表面（４）を適切な溶液中でエッチングして、一定量の材料もしくは表面隣接合金成分を溶解させ、前記清浄化および前記溶解の後に、水による洗浄を行う方法において、表面隣接領域の溶解直後に、前記構造部材（１）の前記表面（４）を、硫酸塩をベースとする鉄イオン含有溶液中で、前記構造部材（１）の陽極接続により活性化させ、中間洗浄を行うことなく、前記と同じ電解質中か、もしくは同等の電解質中で、前記構造部材（１）の陰極接続により、前記機能層（３）を施与し、この際、前記機能層（３）が、鉄（５）からなることを特徴とする方法。
2. 硫酸鉄ＩＩ−七水和物５０〜５００ｇ／ｌを有する硫酸塩をベースとする溶液中で、活性化を実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ５秒から５分間の暴露時間で、前記溶液中での前記構造部材（１）の活性化を実施することを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
4. ２から２０Ａ／ｄｍ²の直流密度で、前記表面（４）の活性化および前記機能層の施与を実施することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ０．５から２．５のｐＨ値を有する溶液中で、活性化を実施することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ２０から９５℃の温度範囲で、溶液中での活性化を実施することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記電解質に少なくとも１種の硬質材料（６）を加え、前記硬質材料分子が約０．２から５μｍのサイズを有し、ここで、前記硬質材料（６）に、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化クロム、炭化チタン、立方晶窒化ホウ素、さらにダイヤモンド粒子が該当することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記電解質に、少なくとも１種の硬質滑剤（７）を加え、ここで、前記硬質滑剤（７）に、六方晶窒化ホウ素、フッ化炭素、グラファイト、二硫化モリブデン、テフロンまたはオイルを充填されたマイクロカプセルが該当し、前記硬質滑剤粒子が、約０．２から５μｍのサイズを有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記電解質に、少なくとも１種の硬質材料（６）および少なくとも１種の硬質滑剤（７）を加えることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記電解質に、次亜リン酸０．２５から５ｍｌ／ｌを例えば、Ｈ₃ＰＯ₂として、好ましくは５０％Ｈ₃ＰＯ₂酸として加えることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記電解質に、少なくとも１種の硬質材料（６）を加え、前記硬質材料粒子が約０．２から５．０μｍのサイズを有し、ここで、硬質材料（６）に、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化クロム、炭化チタン、立方晶窒化ホウ素、さらにダイヤモンド粒子が該当することを特徴とする、請求項１から６および１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記電解質に、少なくとも１種の硬質滑剤（７）を加え、ここで、硬質滑剤（７）に、六方晶窒化ホウ素、フッ化炭素、グラファイト、二硫化モリブデン、テフロンまたはオイルを充填されたマイクロカプセルが該当し、前記硬質滑剤粒子が、約０．２から５．０μｍのサイズを有することを特徴とする、請求項１から６ならびに１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記電解質に、少なくとも１種の硬質材料（６）および少なくとも１種の硬質滑剤（７）を加えることを特徴とする、請求項１から６ならびに１０、１１および１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記機能層（３）の上に、少なくとももう１つの層を施与することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記機能層（３）の上に、少なくとももう１つの層が施与されており、かつその層が、スズ、銅、ニッケル、クロム及びセラミックまたはメタルセラミック材料、ならびに鉄（５）に対して親和性を有し、かつ層を形成する全ての材料および合金の少なくとも１種の材料から形成されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記機能層（３）の上に、少なくとももう１つの層が施与されており、かつその層が、スズ、銅、ニッケル、クロム及びセラミックまたはメタルセラミック材料、ならびに鉄（５）に対して親和性を有し、かつ層を形成する全ての材料のすくなくとも１種の材料から形成され、かつその層が、電気化学的に、熱的に、または反応プロセスにより、なかんずくＰＶＤまたはＣＶＤにより施与されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記構造部材（１）中で、少なくとも、合金成分中のケイ素の含有割合が３から２２重量％であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記機能層（３）が、前記構造部材（１）の前記表面（４）の上に直接施与されていることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法により製造された燃焼機関用のピストン。
19. 前記機能層（３）が、前記構造部材（１）の前記表面（４）の上に直接施与されていることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法により製造された燃焼機関用のシリンダライナ。

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