KR101574717B1 - 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

베타 알루미나, 그리고 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 및 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
베타 알루미나는 나트륨 이온 또는 칼륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온을 전도할 수 있는 이온 전도체로, 전지, 센서 및 디스플레이에 사용될 수 있다.
베타 알루미나는 (Na2O)·xAl2O3 (x=5 내지 11)로 표현될 수 있으며, (Na2O)·11Al2O3 로 표현되는 β-알루미나 및 (Na2O)·5Al2O3 로 표현되는 β-알루미나가 단일상 또는 이들의 혼합상으로 존재할 수 있다. 베타 알루미나는 Na2O의 함유량에 따라 이온 전도율이 제어될 수 있다.
한편, 베타 알루미나로 이루어진 고체 전해질은 고온에서 소결하는 과정을 통해 형성될 수 있는데, 이때 베타 알루미나의 낮은 강도 및 내열성으로 인해 기계적 열적 특성이 열화될 수 있고 입자간 성장 제어의 곤란함으로 인해 거대 입자로 성장될 수 있다.
일 구현예는 베타 알루미나의 강도 및 내열성을 개선하고 입자 성장을 조절할 수 있는 고체 전해질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 베타 알루미나, 그리고 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
상기 티타늄 합금은 티타늄 탄화물, 티타늄 질화물, 티타늄 질소탄화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 합금은 TixCy, TixNz 또는 TixCyNz (0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1)로 표현될 수 있다.
상기 질화붕소는 입방정 질화붕소(cubic boron nitride, cBN)를 포함할 수 있다.
상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나는 약 0.01㎛ 내지 10㎛의 입자 크기로 존재할 수 있다.
상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나는 상기 고체 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 베타 알루미나과 상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나는 균일하게 분포될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 베타 알루미나와 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나를 혼합하는 단계, 그리고 소결하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 베타 알루미나와 상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나는 각각 분말 형태로 혼합될 수 있다.
상기 베타 알루미나와 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나를 혼합하는 단계는 균일상으로 혼합될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 소결하는 단계 전에 상기 베타 알루미나와 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나의 혼합물을 소정 형태로 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소결하는 단계는 약 1200 내지 1700℃에서 수행할 수 있다.
베타 알루미나의 강도 및 내열성을 높여 고체 전해질의 기계적 열적 특성을 개선하는 동시에 입자 성장을 제어하여 거대 입자 성장이나 비등방성 입자 성장을 방지하고 균일한 입자로 생성될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 고체 전해질의 소결 전후의 XRD 그래프이고,
도 2는 실시예 2에 따른 고체 전해질의 소결 전후의 XRD 그래프이고,
도 3은 실시예 1에 따른 고체 전해질의 파단면의 SEM 사진이고,
도 4는 실시예 2에 따른 고체 전해질의 파단면의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 베타 알루미나, 그리고 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
베타 알루미나는 (Na2O)·xAl2O3 (x=5 내지 11)로 표현될 수 있으며, (Na2O)·11Al2O3 로 표현되는 β-알루미나 및 (Na2O)·5Al2O3 로 표현되는 β-알루미나가 단일상 또는 이들의 혼합상으로 존재할 수 있다.
상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소(boron nitride) 중 적어도 하나는 베타 알루미나의 기계적 열적 특성을 개선하기 위한 첨가제로서 포함될 수 있다.
상기 티타늄 합금은 예컨대 티타늄 탄화물, 티타늄 질화물, 티타늄 질소탄화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예컨대 TixCy, TixNz 또는 TixCyNz (0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1)로 표현될 수 있다.
상기 질화붕소는 예컨대 입방정 질화붕소(cubic boron nitride, cBN)를 포함할 수 있다. 입방정 질화붕소는 다이아몬드와 유사한 물리적 특성을 가지는 화합물로, 우수한 강도 및 내열성을 가질 수 있다.
상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소(boron nitride) 중 적어도 하나는 입자 형태로 포함될 수 있으며, 예컨대 약 0.01㎛ 내지 10㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소(boron nitride) 중 적어도 하나는 입자 형태로 포함되어 상기 베타 알루미나 입자들 사이에 균일하게 분포될 수 있다. 상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소(boron nitride) 중 적어도 하나는 베타 알루미나 입자들 사이에 분포되어 입자들 사이의 결합력을 개선할 뿐만 아니라 고체 전해질의 기계적 강도를 개선할 수 있다. 또한 상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소(boron nitride) 중 적어도 하나는 고체 전해질의 제조 공정 중 소결시 일어날 수 있는 입자간 성장에 의한 거대입자 생성이나 비등방성 입자 성장을 방해하여 균일한 크기의 입자들로 성장될 수 있도록 제어할 수 있다.
상기 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나는 상기 고체 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 고체 전해질의 기계적 열적 특성을 효과적으로 개선하는 동시에 이온 전도율을 확보할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1 내지 8중량%로 포함될 수 있다.
이하 상기 고체 전해질의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조 방법은 베타 알루미나와 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나를 혼합하는 단계, 그리고 소결하는 단계를 포함한다.
상기 베타 알루미나와 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나를 혼합하는 단계는 베타 알루미나 분말과 티타늄(Ti) 분말, 티타늄(Ti) 합금 분말 및 질화붕소 분말 중 적어도 하나를 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 균일상으로 혼합할 수 있다.
상기 혼합물은 소정 형태로 성형될 수 있으며, 예컨대 튜브형, 판형, 원형, 다각형 등 다양한 모양으로 성형될 수 있다.
상기 성형된 혼합물은 예컨대 약 1200 내지 1700℃에서 소결될 수 있으며, 상기 소결에 의해 티타늄(Ti), 티타늄(Ti) 합금 및 질화붕소 중 적어도 하나는 베타 알루미나 입자 사이에 분포될 수 있다.
상술한 고체 전해질은 NaS 전지, Na/NiCl2 전지와 같은 전지에 전해질로서 적용될 수 있으며 그 외에 센서 및 디스플레이에도 적용할 수 있다.
상기 고체 전해질의 적용 분야 중 일 예로, NaS 전지는 음극 활물질에 나트륨을, 양극 활물질에 유황을, 전해질에 상술한 고체 전해질을 사용할 수 있으며, 상술한 고체 전해질은 나트륨 이온만을 선택적으로 통과시켜 음극과 양극 간의 나트륨 이온의 이동을 통해 충방전이 이루어질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
베타 알루미나 분말에 티타늄 탄화물(TiC) 분말(H.C.Starck, Germany)을 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 이때 티타늄 탄화물(TiC) 분말은 혼합물의 총 함량의 10중량%로 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 디스크(disk) 모양으로 성형한 후 1600℃에서 1시간 동안 소결하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
베타 알루미나 분말에 티타늄 질소탄화물(TiCN) 분말(H.C.Starck, Germany)을 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 이때 티타늄 질소탄화물(TiCN) 분말은 혼합물의 총 함량의 10중량%로 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 디스크(disk) 모양으로 성형한 후 1600℃에서 1시간 동안 소결하여 고체 전해질을 제조하였다.
평가 1
실시예 1, 2에 따른 고체 전해질의 상변화를 관찰하였다. 상변화는 소결 전후의 XRD 패턴의 변화로부터 확인하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 고체 전해질의 소결 전후의 XRD 그래프이고, 도 2는 실시예 2에 따른 고체 전해질의 소결 전후의 XRD 그래프이다.
도 1, 2를 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 고체 전해질은 소결 전후의 XRD 패턴이 거의 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 소결 전 혼합 상으로 존재하는 분말은 소결 후 분말 입자 간 결합을 이루며 화합물을 형성한 것을 확인할 수 있다.
평가 2
실시예 1, 2에 따른 고체 전해질의 시편을 파쇄한 후 파단면의 미세조직을 관찰하였다.
도 3은 실시예 1에 따른 고체 전해질의 파단면의 SEM 사진이고, 도 4는 실시예 2에 따른 고체 전해질의 파단면의 SEM 사진이다.
도 3, 4를 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 고체 전해질은 약 10㎛ 이하의 크기를 가지는 입자들이 결합을 이루고 있는 형태임을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 베타 알루미나, 그리고
    티타늄(Ti) 합금을 포함하는 고체 전해질이되,
    상기 티타늄(Ti) 합금은, 티타늄 탄화물, 티타늄 질화물, 티타늄 질소탄화물 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체 전해질의 총 함량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되어 있는 고체 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 티타늄 합금은 TixCy, TixNz 또는 TixCyNz (0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1)로 표현되는 고체 전해질.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 티타늄(Ti) 합금은 0.01㎛ 내지 10㎛의 입자 크기를 가지는 고체 전해질.
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 베타 알루미나와 상기 티타늄(Ti) 합금은 균일하게 분포되어 있는 고체 전해질.
  8. 베타 알루미나와 티타늄(Ti) 합금을 혼합하는 단계, 그리고
    소결하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법이되,
    상기 티타늄 합금은 티타늄 탄화물, 티타늄 질화물, 티타늄 질소탄화물 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 베타 알루미나와 티타늄(Ti) 합금을 혼합하는 단계에서, 상기 베타 알루미나와 티타늄(Ti) 합금의 혼합물 총 함량에 대하여 상기 티타늄(Ti) 합금이 0.1 내지 10중량%로 포함되도록 혼합하는 것인 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 베타 알루미나와 상기 티타늄(Ti) 합금은 각각 분말 형태로 혼합되는 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 베타 알루미나와 티타늄(Ti) 합금을 혼합하는 단계는 균일상으로 혼합되는 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제8항에서,
    상기 소결하는 단계 전에
    상기 베타 알루미나와 티타늄(Ti) 합금의 혼합물을 소정 형태로 성형하는 단계를 더 포함하는
    고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 소결하는 단계는 1200 내지 1700℃에서 수행하는 고체 전해질의 제조 방법.

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002316872A (ja) 2001-04-16 2002-10-31 Nissan Motor Co Ltd ランタンガレート系固体電解質材料、その製造方法および固体電解質型燃料電池
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