EP1431031A2 - Druckform und Verfahren zum Ändern ihrer Benetzungseigenschaften - Google Patents

Druckform und Verfahren zum Ändern ihrer Benetzungseigenschaften Download PDF

Info

Publication number
EP1431031A2
EP1431031A2 EP03027825A EP03027825A EP1431031A2 EP 1431031 A2 EP1431031 A2 EP 1431031A2 EP 03027825 A EP03027825 A EP 03027825A EP 03027825 A EP03027825 A EP 03027825A EP 1431031 A2 EP1431031 A2 EP 1431031A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
printing form
silicon
groups
hydrophobic
end groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03027825A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1431031B1 (de
EP1431031A3 (de
Inventor
Peter Prof. Dr. Hess
Andreas Schmohl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heidelberger Druckmaschinen AG
Original Assignee
Heidelberger Druckmaschinen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heidelberger Druckmaschinen AG filed Critical Heidelberger Druckmaschinen AG
Publication of EP1431031A2 publication Critical patent/EP1431031A2/de
Publication of EP1431031A3 publication Critical patent/EP1431031A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1431031B1 publication Critical patent/EP1431031B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1041—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by modification of the lithographic properties without removal or addition of material, e.g. by the mere generation of a lithographic pattern
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/006—Printing plates or foils; Materials therefor made entirely of inorganic materials other than natural stone or metals, e.g. ceramics, carbide materials, ferroelectric materials

Definitions

  • the invention relates to a printing form with a surface which is inorganic has bonded silicon and one of hydrophilic and hydrophobic areas existing pattern carries, the hydrophilic areas a first chemical State and the hydrophobic areas a second, different from the first state chemical state. Furthermore, the invention relates to a method for Changing the wetting properties of a printing form with a surface, which has inorganically bonded silicon, the surface being in a first chemical state with the first wetting property and a subset all areas of the surface into a second chemical state with a second Wetting property by changing the chemical end groups of the surface brought.
  • a printing form which with a amorphous semiconductor is coated.
  • the disordered amorphous state of the semiconductor can be transformed into a higher order crystalline state with the help of a laser beam change.
  • the semiconductor surface is rougher, so that the Rearrangement of the semiconductor surface leads to liquids in the area of the rougher Adhesive surface better than in the amorphous smooth areas.
  • This Process made printing form is due to the minimum size of the crystalline areas limited.
  • a printing form with a surface which has silicon, in a first chemical state with a first Wetting property and in a second chemical state with a second Wetting property can be brought.
  • the local wetting property i.e. the local hydrophilic or hydrophobic wetting property of the printing form
  • the local wetting property can via the Change the chemical end groups of the surface with appropriate different electronic properties can be controlled.
  • silicon is selected as the semiconductor in document WO 00/21753.
  • the surface is first placed in a hydrophobic state, for example with SiH, SiH 2 and / or SiH 3 groups on the surface.
  • the hydrophobic end group is then locally replaced by a hydrophilic end group or converted into one, so that, for example, SiOH, SiOSi and / or SiO end groups replace the hydrophobic end groups.
  • the object of the present invention is to provide an alternative printing form with areas propose greater hydrophobicity or in a strong hydrophobic state and a method for changing their wetting properties locally and repeatedly specify.
  • a printing form according to the invention in particular an offset printing form, comprises a surface which has inorganically bonded silicon and bears a pattern consisting of hydrophilic and hydrophobic areas, the hydrophilic areas having a first chemical state and the hydrophobic areas having a second chemical which is different from the first chemical state Condition.
  • the printing form according to the invention is characterized in that in at least one of the hydrophobic regions, preferably in all hydrophobic regions, the surface has silicon atoms to which at least one organic end group is bonded, preferably a number of a certain organic end group is bound in each case.
  • the silicon atoms are not only exactly substituted with a CH 3 group or with an OCH 3 group.
  • the organic end group preferably not only has exactly one CH 3 group if the sum of the atomic mass of the atoms bonded to the silicon atoms in the end group is below 33.5 u.
  • the sum of the atomic mass of the atoms which are bonded to the silicon atoms in the end groups and which are not silicon atoms is preferably greater than 33.5 u, in particular the organic end group can be heavier than 33.5 u.
  • the atomic mass is specified in relative atomic mass units u.
  • a methyl end group has about 15 u atomic mass units
  • a methanol end group has about 31 u
  • a fluorine atom has about 19 u.
  • An organic end group can, in addition to the carbon derivatives usually referred to by the person skilled in the art as an organic end group in the context of the inventive concept, also be an end group which comprises a non-organic base chain, in particular an Si-O chain, organic substituents, in particular, on valences of the base chain CH 3 groups.
  • the printing form according to the invention advantageously exhibits in hydrophobic areas strong hydrophobic end groups.
  • so many organic End groups be substituted that the wetting property, the hydrophobicity, the Part of the surface determined by the property of the organic end group is.
  • the difference in the wetting properties of the hydrophilic and hydrophobic Areas can be varied with the choice of an organic end group, in particular very high contrast or strong.
  • the organic end group can be replaced by a Reactant be generated or emerge from a reactant.
  • the surface of the printing form with inorganic silicon can be made of pure Silicon, amorphous, nanocrystalline or polycrystalline or crystalline. Besides pure However, silicon can also be used in silicon nitride ceramics or their layer systems become.
  • the silicon is not organically bound as a copolymer with a carbon inacromolecule.
  • the silicon nitride ceramics can consist stoichiometrically of Si 3 N 4 or non stoichiometrically of silicon nitride (Si x N y ).
  • the silicon nitride ceramics can be amorphous.
  • the surface of the printing form can consist of a stoichiometric or non-stoichiometric silicon oxide ceramic (glass ceramic) or of a mixed phase of silicon, oxygen and nitrogen, a silicon oxynitride ceramic (Si x O y N z ).
  • the silicon is also inorganic in ceramic form. A large variety in the selection and possible arrangements of organic end groups can advantageously be realized, varied and / or controlled on such surfaces. Silicon nitride ceramics in particular can have greater mechanical strength than pure silicon.
  • the surface of the printing form according to the invention is taken up as a thin amorphous film on a metallic carrier, which for example has titanium (preferred), aluminum, chromium or gold.
  • the carrier can be a metal sheet, such as titanium sheet.
  • the carrier can be plate-shaped, cylindrical or sleeve-shaped.
  • the amorphous film is less than 500 micrometers thick, the film thickness is preferably 0.5 to 10 micrometers.
  • the printing form can also consist entirely of the amorphous material.
  • a hydrophilic state of a surface which has inorganically bonded silicon can be achieved by oxide and / or hydroxide end groups, for example silanol groups (SiOH).
  • Such a surface typically has several OH groups per square nanometer (nm 2 ).
  • This state of pronounced hydrophilicity can be described by means of wet chemical reactions, as described, for example, in document WO 00/21753, the disclosure of which is incorporated by reference, or by thermal heating or photochemically, for example by means of ozonization in a normal atmosphere with oxygen and / or water molecules or by means of photodissociation.
  • a laser light source which emits in the infrared or visible spectral range can preferably be used for the thermal heating.
  • a photochemical conversion can be effected by means of UV or VUV radiation (vacuum ultraviolet radiation with a wavelength of less than 200 nm, in particular greater than 100 nm).
  • a hydrophobic state of a surface which has inorganic bonded silicon can be brought about by means of hydrogen termination, for example SiH, SiH 2 and / or SiH 3 groups (hydrosilanes).
  • the surface which has silicon can be brought into a strongly hydrophobic state by terminating with methyl end groups, in particular -Si (CH 3 ) 3 , -O-Si (CH 3 ) 3 or ⁇ Si-C (CH 3 ) 3 , or a termination with unsubstituted and / or partially or completely halogenated, in particular chlorinated or fluorinated, alkyl end groups, for example CF 3 groups, is carried out.
  • silicon atoms can carry several organic end groups on the surface.
  • a silicon atom on the surface can be substituted several times.
  • the organic end groups in hydrophobic areas can in particular have fewer than 21 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms can be a natural number from the interval from 1 to 20 (with an interval margin).
  • 1 to 6 carbon atoms can preferably be present in a chain of the organic end group. Short chains are preferred due to the shorter time and amount of energy required for removal.
  • organic End groups especially ring or chain end groups, by means of an Si-C bond and / or Si-O-C bond and / or an Si-O-Si-C bond.
  • a method according to the invention for changing the wetting properties of a printing form with a surface which has inorganically bonded silicon the surface (preferably all areas of the surface which form a printing surface) in a first chemical state with a first Wetting property is brought and a subset, in particular a subset of all areas, the surface is brought into a second chemical state with a second wetting property by changing the chemical end group of the surface.
  • the process according to the invention is characterized in that organic end groups are attached to silicon atoms on the surface in such a way that the silicon atoms are not only substituted with a CH 3 group or with an OCH 3 group.
  • the sum of the atomic masses of the atoms bonded to the silicon atoms on the surface, which are not silicon atoms, can be greater than 33.5 u.
  • the first wetting property can be hydrophilic and the second wetting property can be hydrophobic or the first wetting property can be hydrophobic and the second wetting property can be hydrophilic.
  • the process according to the invention can be carried out with particular advantage using a printing form whose surface consists of amorphous, nanocrystalline, polycrystalline or crystalline silicon or is a stoichiometric or non-stoichiometric silicon ceramic which has oxygen and / or nitrogen.
  • a printing form whose surface consists of amorphous, nanocrystalline, polycrystalline or crystalline silicon or is a stoichiometric or non-stoichiometric silicon ceramic which has oxygen and / or nitrogen.
  • unsubstituted and / or halogenated for example partially and / or completely chlorinated and / or partially fluorinated and / or fully fluorinated, end groups, in particular aryl end groups or alkyl end groups, can be bound as organic end groups in hydrophobic areas of the printing form.
  • the organic end groups in the hydrophobic regions can be CH 3 end groups and / or CF 3 end groups.
  • the chain molecules can have CH 3 end groups and / or CF 3 end groups
  • the inventive method for changing the wetting properties of a Printing form serves to create a structure of hydrophilic and hydrophobic Areas on the printing form, so that in an offset printing process duplications of the structure can be created.
  • the method for changing the Wetting properties of the second chemical state through localized processing with a controlled light source such that the second chemical state is so is generated that he an image information to be printed or its negative (not to printing image information).
  • a direct attachment of alkyl groups or fluoroalkyl groups to the surface of the printing form via Si-C bonds can be achieved by photoinitiating halosilanes, for example Cl-Si (CH 3 ) 3 , alcohols, alkenes and / or alkynes.
  • halosilanes for example Cl-Si (CH 3 ) 3
  • alcohols for example alcohols, alkenes and / or alkynes.
  • a solution with reactive halogen-containing molecules such as iodoform is possible.
  • Alkoxyl monolayers in other words alkyl groups, which are fixed on the surface via Si-OC bonds, can react via alcohols (R-OH), preferably with four or five carbon atoms in a chain, since these substances are not very dangerous for humans and the environment , or aldehydes (R-CHO) with a hydrogen-terminated, halogen-terminated or oxide-terminated surface which has silicon can be obtained.
  • R is an unsubstituted alkyl group or aryl group or a partially or fully fluorinated alkyl group or aryl group.
  • the hydrocarbon group can be chain or ring-shaped, in particular aromatic, for example a phenyl ring (C 6 H 5 -) or a substituted phenyl ring.
  • the reaction can be initiated and / or accelerated by exposure to light, preferably with UV light, for photochemical activation.
  • the chain or ring-shaped aromatic unsubstituted or fluorinated carbon end groups can have a different number of carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups can be attached via Si-O-Si-C bonds by siloxane chemistry with alkylchlorosilanes, alkylalkoxysilanes, and / or alkylaminosilanes on an oxide-covered surface which has silicon.
  • the unsubstituted or fluorinated alkyl group can have a chain of several carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, on which there is one CH 3 or one CF 3 end group or more CH 3 or CF 3 end groups.
  • the organic end groups each have a chain of several carbon atoms on which there are CH 3 or CF 3 groups.
  • the length of the carbon chain has little influence on the hydrophobic behavior.
  • long chains up to 20 carbon atoms
  • additional stabilization by lateral van der Waals interactions can advantageously take place; a self-assembling monolayer (self-assembled monolayer, SAM) can form
  • SAM self-assembled monolayer
  • a short carbon chain and an arrangement in which not every surface atom has an organic end group is sufficient for the printing process.
  • the arrangement can have a relatively low surface density of the organic end groups. Typical concentrations are between 10 14 and 10 11 end groups per cm 2 .
  • a sufficiently high concentration must be achieved in order to achieve a sufficiently strong hydrophobicity; at the same time, the concentration should be as low as possible or necessary, since subsequent removal of the organic end groups in the case of small end group molecules and / or a low surface density is advantageous is facilitated.
  • the surface of a printing form can be reacted with much more reactive, in particular radical, starting molecules can be achieved.
  • a organic end group by reaction with iodoform and / or with trimethylene methane derivatives, which occur in a triplet and / or a dipolar singlet state can be connected.
  • a stable precursor molecule it is advantageous this is the 1,1-dialkoxy-2-methylene cyclopropane (DMCP). From methylene cyclopropane derivatives can be obtained thermally or by irradiation dipolar trimethylene derivatives be generated.
  • the first example relates to the attachment of a hydrophobic layer Alkyl end groups or fluoroalkyl end groups by means of Si-C bonds.
  • the Si-C bonds have a relatively high stability.
  • Reactive hydrocarbons such as alkenes and / or alkynes
  • Photoactivation can be directly attached to silicon with the formation of Si-C bonds ( ⁇ Si-R).
  • the A starting point for such a connection can be particularly advantageous be hydrogen-terminated silicon surface.
  • a process like this hydrogen-terminated silicon surface can be obtained is in the document WO 00/21753 described. This document is incorporated by reference in the Disclosure content of this presentation added.
  • the problem of the relatively slow Course of the reaction in which, under normal conditions, a partial Oxidation of the silicon surface can use pure chemicals and reactive precursor molecules, for example radicals. At the The use of such reactive precursor molecules results in a considerable acceleration of the alkylation process.
  • the surface is spatially selective, that is, in Partial areas, are oxidized and thus hydrophilized.
  • a deletion the image can be achieved by oxidizing the entire surface and / or again is hydrogen terminated so that the initial state is restored.
  • aryl or alkyl end groups in particular methyl or fluoromethyl end groups , depending on the irradiation time, radiation power and wavelength with increasing number of carbon atoms in the organic end group, may not always completely, but only partially oxidized and removed.
  • the remaining methylene, methyl or fluoromethyl end groups are oxidized to aldehyde or carboxyl groups and thus also hydrophilic.
  • a switch from hydrophobic to hydrophilic is also possible by converting the organic end group, for example CH 3 , of the organic chain without completely removing the organic chain.
  • alkyl groups In the case of a surface made of a silicon nitride ceramic, additional silylamine groups can arise. For easy removal, it therefore makes sense to choose the alkyl groups as short-chain as possible. Chain lengths of 1 to 5 carbon atoms are preferred.
  • the alkyl groups are completely removed for new imaging. Removal can be achieved photochemically with UV or VUV light sources, in particular lasers, or photothermally with infrared or visible light sources, in particular lasers.
  • a second example relates to the attachment of a hydrophobic layer with aryl or Alkyl end groups or fluoroalkyl end groups by means of Si-O-C bonds.
  • connection of the aryl radical or alkyl radical takes place on the basis of reactions of primary alcohols (R-OH) and / or secondary alcohols (R- (OH) 2 ) and / or aldehydes (R-CHO) with a hydrogen-terminated, halogen-terminated or oxide-terminated silicon surface or fluoroalkyl residue on the surface via an oxygen bridge to the carbon (Si-OR).
  • R-OH primary alcohols
  • R- (OH) 2 / or secondary alcohols
  • R-CHO aldehydes
  • Si-OR oxygen bridge to the carbon
  • Alcohols with 3 or 4 carbon atoms are preferred.
  • the secondary Under certain conditions, alcohols can have O-bonds between two form organic end groups, giving the modified surface additional stability is awarded. According to the processes described in the first example, the Exit scheduling can be restored.
  • the third example relates to binding a hydrophobic layer with aryl or Alkyl end groups or fluoroalkyl end groups by means of Si-O-Si-C bonds.
  • the starting point is an oxidized hydrophilic silicon, silicon oxide or silicon nitride surface, which is at least partially covered with silanol and / or silylamine groups. Molecules with hydrophobic alkyl end groups or fluorinated alkyl end groups are chemisorbed on this surface (Si-O-Si-R).
  • This hydrophobic surface can be produced with alkyltrimethoxysilanes, for example CH 3 - (CH 2 ) 2 -Si- (OCH 3 ) 3 , or fluoroalkylmethoxisilanes, for example CF 3 - (CH 2 ) 2 -Si- (OCH 3 ) 3 .
  • the silicon atoms of the Si-O-Si anchor group can additionally be cross-linked to one another via oxygen bridges.
  • halogen atoms or NR 2 , OH or OR groups of mono-, di- or trifunctional alkyldimethylsilanes react, for example to form alkyldimethylsilyl groups (Si-O-Si- (CH 3 ) 2 -R, in particular Si-O- Si (CH 3 ) 3 ).
  • the surface density of the anchor or terminating organic end group molecules does not have to correspond to the density of the silicon surface atoms, but can be lower.
  • a higher reaction rate for the hydrophobization of the surface can be achieved with unsaturated compounds, such as trimethylene methane derivatives.
  • Imaging of the hydrophobic printing form in hydrophilic partial areas or domains can be achieved by means of a laser, as already described in the first example.
  • the hydrophilic initial state is retained by light-induced, in particular laser-induced, oxidation of the entire surface.
  • a printing form 10 is plate-shaped and can be from a printing form cylinder, in particular in a Printing machine to be included.
  • the printing form 10 has a surface 12 which has inorganically bonded silicon. This printing form 10 is in the initial state especially after their manufacturing process, usually with a native, few Covered nanometer thick oxide layer.
  • the printing form 10 is provided with a defined essentially hydrophobic surface.
  • the surface 12 of the Printing form 10 is for this purpose with organic end groups or fluorinated organic end groups terminated.
  • the hydrophobic area 14 of the printing form 10 is now in another Process step hydrophilized in some areas. This can be done, for example, with one of the chemical reactions given above, in particular according to Examples 1 to 3, respectively. Two have been chosen for local modification of the hydrophobic surface 14 The method was found to be particularly suitable. As shown by way of example in FIG. 1, Local energy can be supplied by means of a laser 16, so that the chemical Conversion process is triggered. Lasers (in Continuous wave mode or pulsed), which have a small beam cross section, so that the chemical conversion can be carried out in a spatially limited area can. This can be smaller than the beam cross section. For example, creates a Fluor laser VUV light with a wavelength of about 157 nm.
  • Light with a short Wavelength in this spectral range can alternatively be used with nonlinear optical Processes can be generated from light with a longer wavelength.
  • this laser or one Another shortwave radiation source can be a photochemical Surface modification can be achieved.
  • a photothermal modification As mentioned above, a variety of light wavelengths are possible for example, gas lasers (excimer lasers) or solid state lasers (for example frequency-multiplied Nd lasers) or diode lasers.
  • the laser 16 is controlled by a control unit 18. It is a means of Generation of a relative movement between laser 16 and printing form 10 in this way provided that the light beam 20 emitted by the laser 16 all points of the surface of the Printing form 10, which represent the printing area, are painted over at least once or can be achieved.
  • the printing form 10 on a Printing form cylinder applied or received in a printing press so that by rotating the cylinder around its axis of symmetry and translating the laser 16 essentially parallel to the axis of symmetry of the cylinder, the light beam 20 can paint over the entire surface of the printing form 10.
  • the light beam 20 or the Laser 16 is switched on and off or as it passes over the printing form faded in and out so that a pattern 22 to be printed or the negative of the pattern can be introduced as a hydrophilic image in the hydrophobic surface.
  • a pattern 22 to be printed or the negative of the pattern can be introduced as a hydrophilic image in the hydrophobic surface.
  • the applied pattern 22 to be printed corresponds a template image 21, which can be generated in different ways.
  • a template image 21 can be digitized or directly, for example using a graphics program or a digital camera become.
  • the template images 21 are usually in a so-called RIP (raster imaging processor) processed and stored.
  • the memory can be inside or lie outside the control unit 18. Based on the and determined in the RIP stored data, the light beam 20 is then controlled so that the one to be printed Pattern 22 is applied to the printing form 10.
  • a hydrophilic image created in this way in a structured Deleting surface 14 can be done in a further process step in a first Embodiment on all other points of the hydrophobic surface 14 local energy with the help of the laser 16, so that finally the entire surface of the Printing form 14 hydrophilized and thus modified, in particular uniformly hydrophilized or unstructured.
  • energy can be broad with a lamp, for example a UV lamp, in particular commercially available Excimer lamps with different UV wavelengths can be supplied.
  • the starting point is a surface 12 with inorganic silicon, which comprises silicon (di) oxide (partial image I).
  • the notation silicon (di) oxide is intended to indicate that in the case of ultra-thin oxide layers, less than 1 nanometer, suboxides SiO x , with x ⁇ 2, are present and silicon dioxide (SiO 2 ) is only present in the case of thicker oxide layers.
  • the surface has an oxidized surface layer 26 on the surface line, the thickness of which is typically in the nanometer range. Hydroxyl groups (OH groups) are bonded to valences 28 of the surface 12.
  • the surface 12 is hydrophilic.
  • Such a surface 12 can be obtained in different ways.
  • the surface 12 can be obtained indirectly by forming a native oxide layer (spontaneous surface oxidation) of an amorphous silicon layer deposited on a carrier material.
  • a silicon (di) oxide film can be deposited on a carrier material from a liquid phase or gas phase. Silicon oxide can also be used as glass.
  • the carrier material or the glass can be shaped as a plate, cylinder or sleeve, in particular for use in a printing press. The steps described below can be carried out in particular in the printing press if the printing form is received in a printing unit.
  • the surface 12 is cleaned before the hydrophobic termination. This is preferably done by large-area irradiation with the VUV light of a lamp under a wavelength of 200 nm, preferably 172 nm.
  • the process is self-limiting; at room temperature, the surface is covered with a few monolayers of oxide skin.
  • cleaning can be carried out by treatment with ozone (O 3 ) or another oxidizing agent, such as, for example, concentrated nitric acid (HNO 3 ), hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 ) or the like.
  • O 3 ozone
  • HNO 3 concentrated nitric acid
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide solution
  • Oxidative cleaning can typically be completed in about 10 minutes.
  • the termination that follows in the immediately subsequent step 32 makes the Surface, preferably the entire surface, hydrophobic, i.e. water-repellent.
  • the Termination is carried out using trimethylsilyl derivatives, for example hexamethyldisiloxane, Chlorotrimethylsilane, hexamethyldisilazane, ethoxytrimethylsilane or Dimethylaminotrimethylsilane.
  • Such a termination reaction can proceed according to a general reaction scheme as follows: Si-OH + Y-Si (CH 3 ) 3 ⁇ Si-O-Si (CH 3 ) 3 + HY, where Y is a suitable leaving group.
  • Y may be an OH group, a halogen atom, an NH 2 group or the like.
  • the Si atom not carrying methyl groups is located in or on the surface 12.
  • a preparation mixture of hexamethyldisiloxane is preferred, one completely second C atom halogenated ethanol and concentrated sulfuric acid (approx 90% strength).
  • a mixture of 1.0 to 1.6 g of hexamethyldisiloxane, 4.5 is particularly preferred up to 8.0 g trifluoroethanol and 0.8 to 1.5 g 90% sulfuric acid, in particular 1.3 g Hexamethyldisiloxane, 6.0 g trifluoroethanol and 1.2 g 90% sulfuric acid.
  • the trifluoroethanol concentration must be minimized.
  • the concentration of Hexamethyldisiloxane and too little of the other components phase separation he follows. If there is too much sulfuric acid, undesirable side reactions can occur.
  • the liquid mixture is oxidized for termination on the cleaned Brought silicon surface.
  • the mixture can be made with a scraper Plastic can be painted on the surface.
  • the surface slowly bathed in the preparation mixture, by one with the preparation mixture filled bathroom. The response time is around 10 seconds.
  • the preparation solution automatically drains off from the terminated surface collects into small droplets, which are rinsed off with water or by means of the The principle of wick can be sucked off the surface.
  • hexamethyldisilazane As an alternative to the preparation mixture described, it is also particularly advantageous to use hexamethyldisilazane.
  • This substance can be used directly without any additional components. It can be supplied as vapor to the surface, but a suction device is advantageous because it releases ammonia gas (NH 3 ). Since hexamethyldisilazane has a high vapor pressure, subsequent rinsing of the surface is not necessary. The response time is also around 10 seconds.
  • the result of the termination is a surface 12 which is inorganic bound Silicon and an oxidized surface layer 26 (silicon (di) oxide) on which Hydroxyl groups have been replaced by trimethysiloxy groups to an extent that the surface as a whole has hydrophobic properties.
  • 2 are the organic end groups 30 shown roughly schematically in drawing II.
  • the hydrophobic termination is carried out Imaging or energy input locally removed, so that at the illustrated areas again A hydrophilic silicon (di) oxide surface is created (structuring step 34, partial image III of Fig. 2).
  • Imaging is preferably carried out by means of a laser, IR, NIR, visible or UV radiation can be used.
  • Under the silicon (di) oxide layer can be a material, for example a metallic or ceramic layer, with a high absorption coefficients are used so that the radiation in a small Volume is absorbed with high efficiency.
  • In the visible or UV Spectral range can (doped) amorphous silicon act as an absorption layer.
  • the printing form in one Offset printing process can be printed with conventional printing ink.
  • usual detergents or solvents can be removed. For a rough cleaning are about 5 minutes required.
  • the structuring can be deleted: During the deletion process, both organic impurities, such as paint residues or solvent residues, as well as the Removed hydrophobic termination of the surface (erase step 36 in Fig. 2).
  • the deletion process is used to restore an unstructured hydrophilic Surface.
  • sub-picture IV of FIG. 2 corresponds to sub-picture I of FIG. 2, if the organic end groups 30 have been removed over a large area and the surface 12 on the valences 28 again carries OH groups.
  • the Si-O portion of the organic can be on the oxidized surface layer 26 of the surface 12 remain so that the surface line 24 is replaced by a new surface line 38 becomes.
  • silicon (di) oxide can slowly surface 12 grow without losing the composition in principle or the To change wetting properties.
  • the deletion can preferably be done by Energy is applied by means of a laser, in other words a large area Imaging or cleaning using UV light, as already described above carried out.
  • a hydrophobic surface 14 of the printing form 10 by local photo-induced Reaction processes in parts in a changed, second chemical state, convert in particular hydrophilic state.
  • the surface of the printing form 10 can also over a large area in either the first chemical state or the second chemical state State are set so that a pattern 22 to be printed is removed again and a new structuring can be carried out.
  • the printing form 10 can also be used as rewritable printing form or reusable printing form.
  • the printing form according to the invention is in particular an offset printing form.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

Es wird eine Druckform (10) mit einer Oberfläche (12) aus reinem Silizium oder aus einer Siliziumkeramik vorgeschlagen, welche ein aus hydrophilen und hydrophoben bestehendes Muster trägt, wobei die hydrophilen Bereiche einen ersten chemischen Zustand und die hydrophoben Bereiche einen zweiten, vom ersten chemischen Zustand verschiedenen chemischen Zustand aufweisen, wobei in hydrophoben Bereichen die Oberfläche (12) Siliziumatome aufweist, an denen jeweils wenigstens eine organische Endgruppe angebunden ist. Die organische Endgruppe kann insbesondere eine unsubstituierte oder halogenierte Arylendgruppe oder Alkylendgruppe und über eine Si-C-, Si-O-C- oder Si-O-Si-C-Bindung angebracht sein. Es wird des Weiteren ein Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften der Druckform offenbart, wobei die Oberfläche (12) in einen ersten chemischen Zustand mit erster Benetzungseigenschaft gebracht wird und eine Teilmenge aller Bereiche der Oberfläche (12) in einen zweiten chemischen Zustand mit zweiter Benetzungseigenschaft durch Änderung der chemischen Endgruppen der Oberfläche (12) gebracht wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Druckform mit einer Oberfläche, welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist und ein aus hydrophilen und hydrophoben Bereichen bestehendes Muster trägt, wobei die hydrophilen Bereiche einen ersten chemischen Zustand und die hydrophoben Bereiche einen zweiten, vom ersten Zustand verschiedenen chemischen Zustand, aufweisen. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform mit einer Oberfläche, welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, wobei die Oberfläche in einen ersten chemischen Zustand mit erster Benetzungseigenschaft gebracht wird und eine Teilmenge aller Bereiche der Oberfläche in einen zweiten chemischen Zustand mit zweiter Benetzungseigenschaft durch Änderung der chemischen Endgruppen der Oberfläche gebracht wird.
Aus dem Dokument US 3,678,852 ist eine Druckform bekannt, welche mit einem amorphen Halbleiter beschichtet ist. Der ungeordnete amorphe Zustand des Halbleiters lässt sich mit Hilfe eines Laserstrahls in einen höhergeordneten kristallinen Zustand verändern. Im kristallinen Zustand ist die Halbleiteroberfläche rauer, so dass die Umordnung der Halbleiteroberfläche dazu führt, dass Flüssigkeiten im Bereich der raueren Oberfläche besser haften als in den amorphen glatten Bereichen. Eine gemäß diesem Verfahren hergestellte Druckform ist durch die Mindestgröße der kristallinen Bereiche beschränkt.
Aus dem Dokument WO 00/21753 ist bekannt, dass eine Druckform mit einer Oberfläche, welche Silizium aufweist, in einen ersten chemischen Zustand mit einer ersten Benetzungseigenschaft und in einen zweiten chemischen Zustand mit einer zweiten Benetzungseigenschaft gebracht werden kann. Die lokale Benetzungseigenschaft, also die lokale hydrophile bzw. hydrophobe Benetzungseigenschaft der Druckform, kann über die Veränderung der chemischen Endgruppen der Oberfläche mit entsprechenden unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften kontrolliert werden. Zunächst wird eine Oberfläche mit einer ersten chemischen Struktur erzeugt, welche eine bevorzugt im Wesentlichen einheitliche hydrophile oder hydrophobe Benetzungseigenschaft aufweist. Diese Oberfläche wird dann in örtlich begrenzten Teilflächen durch eine lokal begrenzte Änderung der chemischen Struktur (Endgruppen) in den jeweils anderen Zustand der Benetzungseigenschaft, also von hydrophil nach hydrophob bzw. von hydrophob nach hydrophil, überführt.
In bevorzugter Ausführungsform ist im Dokument WO 00/21753 Silizium als Halbleiter gewählt. Die Oberfläche wird zunächst in einen hydrophoben Zustand versetzt, wobei sich an der Oberfläche beispielsweise SiH-, SiH2- und/oder SiH3-Gruppen befinden. Zur Änderung des hydrophoben Verhaltens wird dann lokal die hydrophobe Endgruppe durch eine hydrophile Endgruppe ausgetauscht oder in eine solche umgewandelt, so dass beispielsweise SiOH-, SiOSi- und/oder SiO-Endgruppen die hydrophoben Endgruppen ersetzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine alternative Druckform mit Bereichen mit stärkerer Hydrophobizität oder in einem starken hydrophoben Zustand vorzuschlagen und ein Verfahren zum lokalen und wiederholten Ändern ihrer Benetzungseigenschaften anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Druckform mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen charakterisiert.
Eine erfindungsgemäße Druckform, insbesondere Offset-Druckform, umfasst eine Oberfläche, welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist und ein aus hydrophilen und hydrophoben Bereichen bestehendes Muster trägt, wobei die hydrophilen Bereiche einen ersten chemischen Zustand und die hydrophoben Bereiche einen zweiten, vom ersten chemischen Zustand verschiedenen chemischen Zustand aufweisen. Die erfindungsgemäße Druckform zeichnet sich dadurch aus, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche, bevorzugt in allen hydrophoben Bereichen die Oberfläche Siliziumatome aufweist, an denen jeweils wenigstens eine organische Endgruppe angebunden ist, bevorzugt jeweils eine Anzahl einer bestimmten organischen Endgruppe angebunden ist. Die Siliziumatome sind nicht nur genau mit einer CH3-Gruppe oder mit einer OCH3-Gruppe substituiert.
Bevorzugt weist die organische Endgruppe nicht nur genau eine CH3-Gruppe auf, wenn die Summe der Atommasse der an den Siliziumatomen in den Endgruppe gebundenen Atome unter 33,5 u liegt. Die Summe der Atommasse der an den Siliziumatomen in den Endgruppen gebundenen Atome, welche nicht Siliziumatome sind, ist bevorzugt größer als 33,5 u, insbesondere kann die organische Endgruppe schwerer als 33,5 u sein. Die Atommasse ist in relativen Atommasseneinheiten u angegeben. Eine Methylendgruppe hat etwa 15 u Atommasseneinheiten, eine Methanolendgruppe hat etwa 31 u, ein Fluoratom etwa 19 u.
Eine organische Endgruppe kann neben den durch den Fachmann üblicherweise als organische Endgruppe bezeichneten Kohlenstoffderivaten im Zusammenhang des erfinderischen Gedanken auch eine Endgruppe sein, welche eine nicht-organische Basiskette, insbesondere eine Si-O-Kette umfasst, wobei an Valenzen der Basiskette organische Substituenten, insbesondere CH3-Gruppen, gebunden sind.
In hydrophoben Bereichen weist die erfindungsgemäße Druckform in vorteilhafter Weise starke hydrophobe Endgruppen auf. Insbesondere können derart viele organische Endgruppen substituiert sein, dass die Benetzungseigenschaft, die Hydrophobie, des Teilbereichs der Oberfläche durch die Eigenschaft der organischen Endgruppe festgelegt ist. Der Unterschied in den Benetzungseigenschaften der hydrophilen und hydrophoben Bereiche kann mit der Wahl einer organischen Endgruppe vielfältig gestaltet, insbesondere sehr kontrastreich oder stark ausgeführt werden. Die organische Endgruppe kann durch ein Reaktionsmittel erzeugt sein oder aus einem Reaktionsmittel hervorgehen.
Die Oberfläche der Druckform mit anorganisch gebundenem Silizium kann aus reinem Silizium, amorph, nanokristallin oder polykristallin oder kristallin bestehen. Neben reinem Silizium können aber auch Siliziumnitridkeramiken oder deren Schichtsysteme verwendet werden.
Insbesondere ist das Silizium nicht als Copolymer mit einem Kohlenstoffinakromolekül organisch gebunden. Die Siliziumnitridkeramiken können stöchiometrisch aus Si3N4 oder nicht stöchiometrisch aus Siliziumnitrid (SixNy) bestehen. Die Siliziumnitridkeramiken können amorph sein. Weiterhin kann die Oberfläche der Druckform aus einer stöchiometrischen oder nicht stöchiometrischen Siliziumoxidkeramik (Glaskeramik) oder aus einer Mischphase aus Silizium, Sauerstoff und Stickstoff, einer Siliziumoxynitridkeramik (SixOyNz) bestehen. Auch in keramischer Form ist das Silizium anorganisch gebunden. In vorteilhafter Weise kann auf derartigen Oberflächen eine große Vielfalt in der Auswahl und möglichen Anordnungen von organischen Endgruppen realisiert, variiert und/oder kontrolliert werden. Insbesondere Siliziumnitridkeramiken können eine größere mechanische Festigkeit als reines Silizium besitzen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Oberfläche der erfindungsgemäßen Druckform als dünner amorpher Film auf einem metallischen Träger, welcher zum Beispiel Titan (bevorzugt), Aluminium, Chrom oder Gold aufweist, aufgenommen. Insbesondere kann der Träger ein Metallblech, wie zum Beispiel Titanblech sein. Der Träger kann plattenförmig, zylinderförmig oder hülsenförmig sein. Der amorphe Film ist unter 500 Mikrometer dick, bevorzugt beträgt die Filmdicke 0,5 bis 10 Mikrometer. Alternativ dazu kann die Druckform auch vollständig aus dem amorphen Material bestehen. Ein hydrophiler Zustand einer Oberfläche, welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, kann durch Oxid- und/oder Hydroxid-Endgruppen, beispielsweise Silanolgruppen (SiOH) realisiert werden. Typischerweise weist eine solche Oberfläche mehrere OH-Gruppen pro Quadratnanometer (nm2) auf. Bei Oberflächen, welche Siliziumnitridkeramiken umfassen, treten neben Silanolgruppen zusätzlich noch hydrophile Silylamin-Endgruppen (-SiNH2, = SiNH) an der Oberfläche auf. Dieser Zustand mit ausgeprägter Hydrophilie kann mittels nasschemischer Reaktionen, wie beispielsweise im Dokument WO 00/21753, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in diese Darstellung aufgenommen wird, beschrieben wird, oder durch thermische Aufheizung oder photochemisch, zum Beispiel mittels Ozonisierung in einer normalen Atmosphäre mit Sauerstoff und/oder Wassermolekülen oder mittels Photodissoziation, erreicht werden. Für die thermische Aufheizung kann bevorzugt eine Laserlichtquelle, welche im infraroten oder sichtbaren Spektralbereich emittiert, eingesetzt werden. Eine photochemische Umsetzung kann mittels UV- oder VUV-Bestrahlung (Vakuum Ultraviolett Bestrahlung mit einer Wellenlänge kleiner als 200 nm, insbesondere größer als 100 nm) bewirkt werden.
Ein hydrophober Zustand einer Oberfläche, welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, kann mittels Wasserstoffterminierung, beispielsweise SiH-, SiH2- und/oder SiH3-Gruppen, bewirkt werden (Hydrosilane). Erfindungsgemäß kann die Oberfläche, welche Silizium aufweist, in einen stark hydrophoben Zustand versetzt werden, indem eine Terminierung mit Methyl-Endgruppen, insbesondere -Si(CH3)3, -O-Si(CH3)3 oder ≡ Si-C(CH3)3, oder eine Terminierung mit unsubstituierten und/oder teilweise oder vollständig halogenierten, insbesondere chlorierten oder fluorierten, Alkylendgruppen, beispielsweise CF3-Gruppen, durchgeführt wird. In hydrophoben Bereichen können Siliziumatome an der Oberfläche mehrere organische Endgruppen tragen. Anders ausgedrückt, ein Siliziumatom an der Oberfläche kann mehrfach substituiert sein. Die organischen Endgruppen in hydrophoben Bereichen können insbesondere weniger als 21 Kohlenstoffatome aufweisen. Anders ausgedrückt, die Anzahl der Kohlenstoffatome kann eine natürliche Zahl aus dem Intervall von 1 bis 20 sein (mit Intervallrand). Insbesondere können bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome in einer Kette der organischen Endgruppe vorliegen. Kurze Ketten sind aufgrund der geringeren zur Abtragung benötigten Zeit und Energiemenge bevorzugt.
In hydrophoben Bereichen der erfindungsgemäßen Druckform können organische Endgruppen, insbesondere ring- oder kettenförmige Endgruppen, mittels einer Si-C-Bindung und/oder Si-O-C-Bindung und/oder einer Si-O-Si-C-Bindung angebunden sein.
Im Zusammenhang mit dem erfinderischen Gedanken steht auch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform mit einer Oberfläche, welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, wobei die Oberfläche (bevorzugt alle Bereiche der Oberfläche, welche eine Druckfläche bilden) in einen ersten chemischen Zustand mit einer ersten Benetzungseigenschaft gebracht wird und eine Teilmenge, insbesondere eine Teilmenge aller Bereiche, der Oberfläche in einen zweiten chemischen Zustand mit zweiter Benetzungseigenschaft durch Änderung der chemischen Endgruppe der Oberfläche gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass an Siliziumatomen an der Oberfläche organische Endgruppen derart angebunden werden, dass die Siliziumatome nicht nur genau mit einer CH3-Gruppe oder mit einer OCH3-Gruppe substituiert sind. Insbesondere kann die Summe der Atommassen der an den Siliziumatomen an der Oberfläche gebundenen Atome, die nicht Siliziumatome sind, größer als 33,5 u sein. Insbesondere kann entweder die erste Benetzungseigenschaft hydrophil und die zweite Benetzungseigenschaft hydrophob oder die erste Benetzungseigenschaft hydrophob und die zweite Benetzungseigenschaft hydrophil sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil mit einer Druckform durchgeführt werden, deren Oberfläche aus amorphem, nanokristallinem, polykristallinem oder kristallinem Silizium besteht oder eine stöchiometrische oder nicht stöchiometrische Siliziumkeramik ist, welche Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in hydrophoben Bereichen der Druckform unsubstituierte und/oder halogenierte, beispielsweise teilweise und/oder vollständig chlorierte und/oder teilweise fluorierte und/oder vollständig fluorierte Endgruppen, insbesondere Arylendgruppen oder Alkylendgruppen, als organische Endgruppen angebunden werden. Insbesondere können die organischen Endgruppen in den hydrophoben Bereichen CH3-Endgruppen und/oder CF3-Endgruppen sein. Insbesondere können die Kettenmoleküle CH3-Endgruppen und/oder CF3-Endgruppen besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform dient der Erzeugung einer Struktur von hydrophilen und hydrophoben Bereichen auf der Druckform, so dass in einem Offsetdruckverfahren Vervielfältigungen der Struktur erzeugt werden können. Erfindungsgemäß kann im Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften der zweite chemische Zustand durch lokalisierte Prozessierung mit einer gesteuerten Lichtquelle derart erfolgen, dass der zweite chemische Zustand so erzeugt wird, dass er einer zu druckenden Bildinformation oder deren Negativ (nicht zu druckende Bildinformation) entspricht.
Eine direkte Anbindung von Alkylgruppen oder Fluoralkylgruppen an die Oberfläche der Druckform über Si-C-Bindungen kann durch Photoinitiierung von Halogensilanen, beispielsweise Cl-Si(CH3)3, Alkoholen, Alkenen und/oder Alkinen erfolgen. In Lösung ist eine Anbindung mit reaktiven halogenhaltigen Molekülen wie Iodoform möglich.
Alkoxylmonolagen, anders ausgedrückt Alkylgruppen, welche über Si-O-C-Bindungen an der Oberfläche fixiert sind, können über Reaktionen von Alkoholen (R-OH), bevorzugt mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen in einer Kette, da diese Substanzen wenig gefährlich für Mensch und Umwelt sind, oder Aldehyden (R-CHO) mit einer wasserstoffterminierten, halogenterminierten oder oxidterminierten Oberfläche, welche Silizium aufweist, erhalten werden. Hierbei ist R eine unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe oder eine teilweise oder vollständig fluorierte Alkylgruppe oder Arylgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann kettenförmig oder ringförmig, insbesondere aromatisch, beispielsweise ein Phenylring (C6H5-) oder ein substituierter Phenylring, sein. Mittels Lichteinwirkung, bevorzugt mit UV-Licht, zur photochemischen Aktivierung kann die Reaktion initiiert und/oder beschleunigt werden. Die kettenförmigen oder ringförmigen aromatischen unsubstituierten oder fluorierten Kohlenstoffendgruppen können eine unterschiedliche Anzahl von Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Eine Anbindung von Alkylgruppen kann alternativ dazu über Si-O-Si-C-Bindungen durch Siloxanchemie mit Alkylchlorsilanen, Alkylalkoxysilanen, und/oder Alkylaminosilanen an einer oxidbedeckten Oberfläche, welche Silizium aufweist, erfolgen. Die unsubstituierte oder fluorierte Alkylgruppe kann eine Kette von mehreren Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen, an der sich eine CH3- oder eine CF3-Endgruppe oder mehrere CH3- oder CF3-Endgruppen befinden. Anders ausgedrückt, in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche weisen die organischen Endgruppen jeweils eine Kette von mehreren Kohlenstoffatomen auf, an der sich CH3- oder CF3-Gruppen befinden. Das hydrophobe Verhalten wird durch die Länge der Kohlenstoffkette nur wenig beeinflusst. Bei langen Ketten (bis zu 20 Kohlenstoffatomen) kann bei genügend hoher Oberflächendichte der organischen Endgruppen und einer geeigneten Kettenstruktur in vorteilhafter Weise eine zusätzliche Stabilisierung durch laterale van der Waals-Wechselwirkungen stattfinden, es kann sich eine selbstorganisierende Monolage (self assembled monolayer, SAM) ausbilden. Für den Druckprozess ist aber schon eine kurze Kohlenstoffkette und eine Anordnung, bei der nicht jedes Oberflächenatom eine organische Endgruppe besitzt, ausreichend. Anders ausgedrückt, die Anordnung kann eine relativ geringe Oberflächendichte der organischen Endgruppen aufweisen. Typische Konzentrationen liegen zwischen 1014 und 1011 Endgruppen pro cm2. Abhängig von der Kettenlänge muss eine ausreichend hohe Konzentration erreicht werden, um eine hinreichend starke Hydrophobie zu erzielen, gleichzeitig soll die Konzentration so gering wie möglich beziehungsweise notwendig sein, da in vorteilhafter Weise eine nachfolgende Entfernung der organischen Endgruppen bei kleinen Endgruppenmolekülen und/oder niedriger Oberflächendichte erleichtert wird.
Eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anbindung von methyl- und/oder methylenhaltigen und/oder fluorhaltigen hydrophoben organischen Endgruppen an der Oberfläche einer Druckform kann in einer Reaktion mit wesentlich reaktiveren, insbesondere radikalischen, Ausgangsmolekülen erreicht werden. Beispielsweise kann eine organische Endgruppe durch Reaktion mit Iodoform und/oder mit Trimethylenmethan-Derivaten, welche in einem Triplett und/oder einem dipolaren Singulett-Zustand auftreten können, angebunden werden. Für die praktische Handhabung derart reaktiver Substanzen ist es vorteilhaft, ein stabiles Precursor-Molekül einzusetzen. In vorteilhafter Weise ist dieses das 1,1-Dialkoxy-2-Methylencyclopropan (DMCP). Aus Methylencyclopropan-Derivaten können auf thermischem Wege oder durch Bestrahlung dipolare Trimethylen-Derivate erzeugt werden. Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele dargestellt.
Das erste Beispiel betrifft eine Anbindung einer hydrophoben Schicht mit Alkylendgruppen bzw. Fluoralkylendgruppen mittels Si-C-Bindungen. Die Si-C-Bindungen weisen eine relativ hohe Stabilität auf.
Reaktive Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Alkene und/oder Alkine, können mittels Photoaktivierung direkt an Silizium unter Bildung von Si-C-Bindungen angelagert werden (≡ Si-R). In anderen Worten ausgedrückt, an Siliziumoberflächenatomen werden R-Endgruppen gebildet oder angebunden, wobei R eine Aryl- oder Alkylgruppe bedeutet. Der Ausgangspunkt für eine solche Anbindung kann besonders vorteilhaft eine wasserstoffterminierte Siliziumoberfläche sein. Ein Verfahren, wie eine derartige wasserstoffterminierte Siliziumoberfläche erhalten werden kann, ist im Dokument WO 00/21753 beschrieben. Dieses Dokument wird durch Bezugnahme in den Offenbarungsgehalt dieser Darstellung aufgenommen. Dem Problem des relativ langsamen Reaktionsverlaufs, bei dem unter normalen Bedingungen gleichzeitig eine partielle Oxidation der Siliziumoberfläche einsetzen kann, kann mittels Einsatz reiner Chemikalien und reaktiver Precursor-Moleküle, beispielsweise von Radikalen, begegnet werden. Beim Einsatz derartiger reaktiver Precursor-Moleküle ergibt sich eine erhebliche Beschleunigung des Alkylierungsprozesses.
Ausgehend von einer im Wesentlichen gleichmäßigen stabilen Terminierung der Oberfläche mit Aryl- oder Alkylgruppen bzw. fluorierten Aryl- oder Alkylgruppen kann zur Bebilderung mit Laserstrahlung die Oberfläche räumlich selektiv, das heißt in Teilbereichen, oxidiert und damit hydrophiliert werden. Schließlich kann eine Löschung des Bildes erreicht werden, indem die gesamte Oberfläche oxidiert und/oder wieder wasserstoffterminiert wird, so dass der Ausgangszustand zurückerhalten wird.
In einer ersten Ausführungsform eines Verfahrens zur Bebilderung mit hydrophilen Domänen, das heißt zur Änderung der Benetzungseigenschaft von hydrophob in die Benetzungseigenschaft hydrophil, mit einem Laser im infraroten, sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich in der Atmosphäre werden Aryl- beziehungsweise Alkylendgruppen, insbesondere Methyl- bzw. Fluormethylendgruppen, je nach Bestrahlungszeit, Strahlungsleistung und Wellenlänge mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in der organischen Endgruppe möglicherweise nicht immer vollständig, sondern nur teilweise oxidiert und abgetragen. Die verbleibenden Methylen-, Methyl- bzw. Fluormethylendgruppen werden in diesem Fall zu Aldehyd- bzw. Carboxyl-Gruppen oxidiert und damit ebenfalls hydrophil. Eine Schaltung von hydrophob auf hydrophil ist auch möglich, indem die organische Endgruppe, beispielsweise CH3, der organischen Kette umgewandelt wird, ohne die organische Kette ganz abzutragen.
Werden sehr einfache Endgruppenmoleküle und/oder ein UV-Laser oder ein VUV-Laser (Vakuum UV, also insbesondere mit einer Wellenlänge kürzer als 200 nm) verwendet, so kann in einer alternativen zweiten, effektiven Ausführungsform des Verfahrens zur Bebilderung beim Bebilderungsschritt mit hydrophilen Domänen oder Teilbereichen die gesamte Endgruppe bis zum Silizium oder zu den Si-O-Si-Bindungen sehr schnell entfernt werden, indem bei der Photodegradierung alle C-C- und C-H-Bindungen dissoziiert und oxidiert werden. Wegen der Mitwirkung von Sauerstoff fallen als flüchtige Reaktionsprodukte der induzierten Radikalreaktionen hauptsächlich H2O und CO2 und eventuell auch CO an. An der derart von organischen Endgruppen befreiten Siliziumoberfläche entstehen hydrophile Gruppen, wie beispielsweise Silanolgruppen. Für den Fall einer Oberfläche aus einer Siliziumnitrid-Keramik können zusätzlich Silylamin-Gruppen entstehen. Für eine leichte Entfernung ist es somit sinnvoll, die Alkylgruppen möglichst kurzkettig zu wählen. Bevorzugt sind Kettenlängen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Für eine neue Bebilderung werden die Alkylgruppen vollständig entfernt. Eine Entfernung kann photochemisch mit UV- oder VUV-Lichtquellen, insbesondere Lasern, oder photothermisch mit infraroten oder sichtbaren Lichtquellen, insbesondere Lasern, erreicht werden.
Ein zweites Beispiel bezieht sich auf die Anbindung einer hydrophoben Schicht mit Aryloder Alkylendgruppen bzw. Fluoralkylendgruppen mittels Si-O-C-Bindungen.
Auf der Basis von Reaktionen von primären Alkoholen (R-OH) und/oder sekundären Alkoholen (R-(OH)2) und/oder Aldehyden (R-CHO) mit einer wasserstoffterminierten, halogenterminierten oder oxidterminierten Siliziumoberfläche erfolgt die Anbindung des Arylrestes oder Alkylrestes bzw. Fluoralkylrestes an die Oberfläche über eine Sauerstoffbrücke an den Kohlenstoff (Si-O-R). Es entsteht damit eine hydrophobe Oberfläche mit Aryl- oder Alkylendgruppen bzw. fluorierten Alkylendgruppen, welche wie bereits beim ersten Beispiel beschrieben mit hydrophilen Bereichen bebildert werden kann.
Sekundäre Alkohole mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Die sekundären Alkohole können unter bestimmten Bedingungen O-Brückenbindungen zwischen zwei organischen Endgruppen bilden, so dass der modifizierten Oberfläche zusätzliche Stabilität verliehen wird. Entsprechend den im ersten Beispiel beschriebenen Prozessen kann die Ausgangsterminierung wieder hergestellt werden.
Das dritte Beispiel bezieht sich auf eine Anbindung einer hydrophoben Schicht mit Aryloder Alkylendgruppen bzw. Fluoralkylendgruppen mittels Si-O-Si-C-Bindungen.
Ausgangspunkt ist eine oxidierte hydrophile Silizium-, Siliziumoxid- oder Siliziumnitrid-Oberfläche, welche zumindest teilweise mit Silanol- und/oder Silylamin-Gruppen bedeckt ist. Auf dieser Oberfläche werden Moleküle mit hydrophoben Alkylendgruppen bzw. fluorierten Alkylendgruppen chemisorbiert (Si-O-Si-R). Diese hydrophobe Oberfläche kann mit Alkyltrimethoxisilanen, beispielsweise CH3-(CH2)2-Si-(OCH3)3, oder Fluoralkylmethoxisilanen, beispielsweise CF3-(CH2)2-Si-(OCH3)3, hergestellt werden. Dabei können die Siliziumatome der Si-O-Si-Ankergruppe zusätzlich über Sauerstoffbrücken untereinander vernetzt sein. Alternativ dazu reagieren Halogenatome oder NR2-, OH- oder OR-Gruppen von mono-, di- oder trifunktionalen Alkyldimethylsilanen, beispielsweise unter Bildung von Alkyldimethylsilylgruppen (Si-O-Si-(CH3)2-R, insbesondere Si-O-Si-(CH3)3). Die Oberflächendichte der Anker- bzw. der terminierenden organischen Endgruppenmoleküle muss dabei nicht der Dichte der Siliziumoberflächenatome entsprechen, sondern kann geringer sein. Eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit für die Hydrophobierung der Oberfläche kann mit ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Trimethylenmethan-Derivaten erreicht werden. Eine Bebilderung der hydrophoben Druckform in hydrophile Teilbereiche oder Domänen kann mittels Laser, wie bereits beim ersten Beispiel beschrieben, erreicht werden. Der hydrophile Ausgangszustand wird durch eine lichtinduzierte, insbesondere laserinduzierte Oxidation der gesamten Oberfläche zurückerhalten.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Figuren sowie deren Beschreibungen dargestellt.
Es zeigen:
Fig. 1
die schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und
Fig. 2
eine schematisches Illustration einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens.
In Fig. 1 ist schematisch das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt. Eine Druckform 10 ist plattenförmig ausgeführt und kann von einem Druckformzylinder, insbesondere in einer Druckmaschine aufgenommen werden. Die Druckform 10 hat eine Oberfläche 12, welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist. Diese Druckform 10 ist im Ausgangszustand insbesondere nach ihrem Herstellungsprozess üblicherweise mit einer nativen, wenige Nanometer dicken Oxidschicht bedeckt.
In einem ersten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt wird die Druckform 10 mit einer definierten im Wesentlichen hydrophoben Oberfläche versehen. Die Oberfläche 12 der Druckform 10 wird zu diesem Zweck mit organischen Endgruppen oder fluorierten organischen Endgruppen terminiert. Es werden die freien Valenzen der Siliziumoberflächenatome mit den entsprechenden Endgruppen, insbesondere Arylendgruppen, Alkylendgruppen oder Fluoralkyl-Endgruppen, abgesättigt.
Der hydrophobe Bereich 14 der Druckform 10 wird nun in einem weiteren Verfahrensschritt in Teilbereichen hydrophiliert. Dieses kann beispielsweise mit einer der oben angegebenen chemischen Reaktionen, insbesondere gemäß den Beispielen 1 bis 3, erfolgen. Für eine lokale Modifizierung der hydrophoben Oberfläche 14 haben sich zwei Verfahren als besonders geeignet herausgestellt. Wie in Fig. 1 beispielhaft gezeigt, kann lokal Energie mittels eines Lasers 16 zugeführt werden, so dass der chemische Umwandlungsprozess ausgelöst wird. Besonders geeignet dafür sind Laser (im Dauerstrichbetrieb oder gepulst), welche einen kleinen Strahlquerschnitt aufweisen, so dass die chemische Umsetzung in einem räumlich begrenzten Bereich durchgeführt werden kann. Dieser kann kleiner als der Strahlquerschnitt sein. Beispielsweise erzeugt ein Fluorlaser VUV-Licht mit einer Wellenlänge von etwa 157 nm. Licht mit kurzer Wellenlänge in diesem Spektralbereich kann alternativ dazu mit nichtlinearen optischen Prozessen aus Licht mit längerer Wellenlänge erzeugt werden. Mit diesem Laser oder einer anderen kurzwelligen Strahlungsquelle kann eine photochemische Oberflächenmodifikation erreicht werden. Für eine photothermische Modifikation kommen, wie oben bereits erwähnt, eine Vielzahl von Lichtwellenlängen in Frage, beispielsweise können Gaslaser (Excimerlaser) oder Festkörperlaser (zum Beispiel frequenzvervielfachte Nd-Laser) oder Diodenlaser eingesetzt werden.
Durch eine Steuerungseinheit 18 wird der Laser 16 angesteuert. Es sind Mittel zur Erzeugung einer Relativbewegung zwischen Laser 16 und Druckform 10 derart vorgesehen, dass der vom Laser 16 emittierte Lichtstrahl 20 alle Punkte der Oberfläche der Druckform 10, welche die Druckfläche darstellen, wenigstens einmal überstrichen werden oder erreicht werden können. Beispielsweise kann die Druckform 10 auf einem Druckformzylinder in einer Druckmaschine aufgebracht oder aufgenommen sein, so dass durch die Rotation des Zylinders um seine Symmetrieachse und eine Translation des Lasers 16 im Wesentlichen parallel zur Symmetrieachse des Zylinders der Lichtstrahl 20 die gesamte Oberfläche der Druckform 10 überstreichen kann. Der Lichtstrahl 20 bzw. der Laser 16 wird, während er über die Druckform geführt wird, ein- und ausgeschaltet oder ein- und ausgeblendet, so dass ein zu druckendes Muster 22 oder das Negativ des Musters als ein hydrophiles Bild in der hydrophoben Oberfläche eingebracht werden kann. Normalerweise ist diese molekulare Eigenschaftsänderung auf der Oberfläche der Druckform 10 mit bloßem Auge nicht zu erkennen, da es sich um eine mikroskopische Modifikation der Oberfläche handelt. Das aufgebrachte zu druckende Muster 22 entspricht einem Vorlagenbild 21, welches auf unterschiedliche Weise erzeugt werden kann. Beispielsweise kann ein Vorlagenbild 21 mit einem Digitalisierungsverfahren oder direkt, beispielsweise mit Hilfe eines Graphikprogramms oder einer digitalen Kamera, erzeugt werden. Üblicherweise werden die Vorlagenbilder 21 in einem sogenannten RIP (raster imaging processor) verarbeitet und gespeichert. Der Speicher kann innerhalb oder außerhalb der Steuerungseinheit 18 liegen. Basierend auf den im RIP ermittelten und gespeicherten Daten wird dann der Lichtstrahl 20 so gesteuert, dass das zu druckende Muster 22 auf der Druckform 10 aufgebracht wird.
Um ein auf diese Art und Weise erzeugtes hydrophiles Bild in einer strukturierten Oberfläche 14 zu löschen, kann in einem weiteren Verfahrensschritt in einer ersten Ausführungsform auf alle weiteren Punkte der hydrophoben Oberfläche 14 lokal Energie mit Hilfe des Lasers 16 zugeführt werden, so dass schließlich die gesamte Oberfläche der Druckform 14 hydrophiliert und damit modifiziert, insbesondere einheitlich hydrophiliert oder unstrukturiert, ist. In einer zweiten Ausführungsform kann Energie breitflächig etwa mit einer Lampe, beispielsweise einer UV-Lampe, insbesondere kommerziell verfügbaren Excimer-Lampen mit verschiedenen UV-Wellenlängen, zugeführt werden.
Anhand der Figur 2 wird eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer erfindungsgemäßen Druckform erläutert. Ausgegangen wird von einer Oberfläche 12 mit anorganisch gebundenem Silizium, welche Silizium(di)oxid umfasst (Teilbild I). Mit der Schreibweise Silizium(di)oxid soll darauf hingewiesen werden, dass bei ultradünnen Oxidschichten, unter 1 Nanometer, Suboxide SiOx, mit x<2, vorliegen und nur bei dickeren Oxidschichten Siliziumdioxid (SiO2) vorliegt. Die Oberfläche weist an der Oberflächenlinie eine oxidierte Oberflächenschicht 26 auf, deren Dicke typischerweise im Nanometerbereich liegt. An Valenzen 28 der Oberfläche 12 sind Hydroxyl-Gruppen (OH-Gruppen) gebunden. Die Oberfläche 12 ist hydrophil. Eine derartige Oberfläche 12 kann auf unterschiedliche Weise erhalten werden. Indirekt ist die Oberfläche 12 durch Bildung einer nativen Oxidschicht (spontane oberflächige Oxidation) einer auf einem Trägermaterial abgeschiedenen amorphen Siliziumschicht erhältlich. Aus einer Flüssigphase oder Gasphase kann ein Silizium(di)oxidfilm auf einem Trägermaterial abgeschieden werden. Es kann auch Siliziumoxid als Glas verwendet werden. Das Trägermaterial beziehungsweise das Glas können als Platte, Zylinder oder Hülse, insbesondere für den Einsatz in einer Druckmaschine, geformt sein. Die im folgenden beschriebenen Schritte können insbesondere in der Druckmaschine erfolgen, wenn die Druckform in einem Druckwerk aufgenommen ist.
In einem folgenden Schritt wird die Oberfläche 12 vor der hydrophoben Terminierung gereinigt. Bevorzugt geschieht dieses durch großflächige Bestrahlung mit dem VUV-Licht einer Lampe unter 200 nm Wellenlänge, bevorzugt 172 nm Wellenlänge. Der Vorgang ist selbstlimitierend; bei Zimmertemperatur überzieht sich die Oberfläche mit einer wenige Monolagen starken Oxidhaut. Alternativ zur Bestrahlung mit UV-Licht kann eine Reinigung durch Behandlung mit Ozon (O3) oder eines anderen Oxidationsmittels, wie zum Beispiel konzentrierter Salpetersäure (HNO3), Wasserstoffperoxid-Lösung (H2O2) oder dergleichen erfolgen. Weiterhin alternativ ist eine Plasmabehandlung wirkungsvoll. Eine oxidative Reinigung kann typischerweise in etwa 10 Minuten abgeschlossen sein.
Durch die im unmittelbar anschließenden Schritt 32 folgenden Terminierung wird die Oberfläche, bevorzugt die gesamte Oberfläche hydrophob, also wasserabweisend. Die Terminierung erfolgt mit Trimethylsilyl-Derivaten, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Chlortrimethylsilan, Hexamethyldisilazan, Ethoxytrimethylsilan oder Dimethylaminotrimethylsilan.
Eine derartige Terminierungsreaktion kann nach einem allgemeinen Reaktionsschema wie folgt ablaufen: Si-O-H + Y-Si(CH3)3 → Si-O-Si(CH3)3 + HY , wobei Y eine geeignete Abgangsgruppe ist. Beispielsweise kann Y eine OH-Gruppe, ein Halogenatom, eine NH2-Gruppe oder dergleichen sein. Das nicht Methyl-Gruppen tragende Si-Atom befindet sich in beziehungsweise an der Oberfläche 12.
Bevorzugt ist eine Präparationsmischung aus Hexamethyldisiloxan, einem vollständig am zweiten C-Atom halogenierten Ethanol und konzentrierter Schwefelsäure (ungefähr 90%ig). Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus 1,0 bis 1,6 g Hexamethyldisiloxan, 4,5 bis 8,0 g Trifluorethanol und 0,8 bis 1,5 g 90%ige Schwefelsäure, insbesondere 1,3 g Hexamethyldisiloxan, 6,0 g Trifluorethanol und 1,2 g 90%ige Schwefelsäure. Schon aus finanziellen Gründen ist die Trifluorethanolkonzentration zu minimieren. Für die Variation des Mischungsverhältnisses ist zu beachten, dass bei einer zu hohen Konzentration von Hexamethyldisiloxan und zu wenig der anderen Komponenten eine Phasentrennung erfolgt. Bei zu viel Schwefelsäure können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Die flüssige Mischung wird zur Terminierung auf die gereinigte oxidierte Siliziumoberfläche gebracht. Beispielsweise kann die Mischung mit einem Schaber aus Kunststoff auf die Oberfläche gestrichen werden. Alternativ dazu kann die Oberfläche langsam in der Präparationsmischung gebadet, durch ein mit der Präparationsmischung gefülltes Bad geführt werden. Die Reaktionszeit liegt bei etwa 10 Sekunden. Von der terminierten Oberfläche fließt die Präparationslösung selbständig ab beziehungsweise sammelt sich zu kleinen Tröpfchen, welche mit Wasser abgespült werden oder mittels des Dochtprinzips von der Oberfläche abgesaugt werden können.
Alternativ zu der beschriebenen Präparationsmischung kann auch besonders vorteilhaft Hexamethyldisilazan eingesetzt werden. Diese Substanz kann direkt, also ohne weitere Komponente, angewendet werden. Es kann gut als Dampf der Oberfläche zugeführt werden, allerdings ist eine Absaugvorrichtung vorteilhaft, da dabei Ammoniakgas (NH3) freigesetzt wird. Da Hexamethyldisilazan einen hohen Dampfdruck besitzt, ist ein anschließendes Abspülen der Oberfläche nicht notwendig. Die Reaktionszeit liegt ebenfalls bei etwa 10 Sekunden.
Das Ergebnis der Terminierung ist eine Oberfläche 12, welche anorganische gebundenes Silizium und eine oxidierte Oberflächenschicht 26 (Silizium(di)oxid) aufweist, auf der Hydroxylgruppen durch Trimethysiloxygruppen in einem Umfang ersetzt worden sind, dass die Oberfläche als ganzes hydrophobe Eigenschaften aufweist. In Fig. 2 sind die organischen Endgruppen 30 grob schematisch im Teilbild II gezeigt.
Im unmittelbar anschließenden Schritt wird die hydrophobe Terminierung durch Bebilderung oder Energieeintrag lokal entfernt, so dass an den bebilderten Stellen wieder eine hydrophile Silizium(di)oxidoberfläche entsteht (Strukturierungsschritt 34, Teilbild III der Fig. 2). Bevorzugt erfolgt eine Bebilderung mittels eines Lasers, wobei IR-, NIR-, sichtbare oder UV-Strahlung eingesetzt werden kann. Unter der Silizium(di)oxidschicht kann ein Material, beispielsweise eine metallische oder keramische Schicht, mit einem hohen Absorptionskoeffizienten eingesetzt werden, damit die Strahlung in einem kleinen Volumen mit hohem Wirkungsgrad absorbiert wird. Im sichtbaren oder UV Spektralbereich kann (dotiertes) amorphes Silizium als Absorptionsschicht fungieren.
Nach erfolgter Strukturierung in hydrophile und hydrophobe Bereiche, einem zu vervielfältigenden Bild oder Farbauszug entsprechend, kann die Druckform in einem Offsetdruckverfahren mit konventioneller Druckfarbe abgedruckt werden. Nach Beendigung des Druckens können Reste der Druckfarbe mit für den Druckereibetrieb üblichen Waschmitteln oder Lösungsmitteln entfernt werden. Für eine Grobreinigung sind etwa 5 Minuten erforderlich.
Schließlich kann die Strukturierung gelöscht werden: Beim Löschvorgang werden sowohl organische Verunreinigungen, wie Farbreste oder Lösungsmittelreste, als auch die hydrophobe Terminierung der Oberfläche beseitigt (Löschschritt 36 in Fig. 2). Der Löschprozess dient also der Wiederherstellung einer unstrukturierten hydrophilen Oberfläche. In diesem Sinne entspricht das Teilbild IV der Fig. 2 dem Teilbild I der Fig. 2, wenn großflächig die organischen Endgruppen 30 entfernt worden sind und die Oberfläche 12 an den Valenzen 28 wieder OH-Gruppen trägt. Der Si-O-Anteil der organischen Endgruppe kann aber an der oxidierten Oberflächenschicht 26 der Oberfläche 12 verbleiben, so dass die Oberflächenlinie 24 durch eine neue Oberflächenlinie 38 ersetzt wird. Anders ausgedrückt, Silizium(di)oxid kann langsam auf der Oberfläche 12 anwachsen, ohne dabei die Zusammensetzung prinzipiell oder die Benetzungseigenschaften zu verändern. Das Löschen kann bevorzugt durch Energieeinwirkung mittels eines Lasers erfolgen, mit anderen Worten eine großflächige Bebilderung oder eine Reinigung mittels UV-Licht, wie oben bereits beschrieben, wird durchgeführt.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens, in verschiedenen Ausführungsformen, lässt sich eine hydrophobe Oberfläche 14 der Druckform 10 durch lokale photoinduzierte Reaktionsprozesse in Teilbereichen in einen veränderten, zweiten chemischen Zustand, insbesondere hydrophilen Zustand überführen. Die Oberfläche der Druckform 10 kann auch großflächig in entweder den ersten chemischen Zustand oder den zweiten chemischen Zustand versetzt werden, so dass ein zu druckendes Muster 22 wieder entfernt wird und eine erneute Strukturierung vorgenommen werden kann. Die Druckform 10 kann auch als wiederbeschreibbare Druckform oder wiederverwendbare Druckform bezeichnet werden. Die erfindungsgemäße Druckform ist insbesondere eine Offset-Druckform.
BEZUGSZEICHENLISTE
10
Druckform
12
Oberfläche
14
hydrophober Bereich
16
Laser
18
Steuereinheit
20
Lichtstrahl
21
Vorlage
22
zu druckendes Muster
24
Oberflächenlinie
26
oxidierte Oberflächenschicht
28
Valenz
30
organische Endgruppe
32
Terminierungsschritt
34
Strukturierungsschritt
36
Löschschritt
38
neue Oberflächenlinie

Claims (24)

  1. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist und ein aus hydrophilen und hydrophoben Bereichen bestehendes Muster trägt, wobei die hydrophilen Bereiche einen ersten chemischen Zustand und die hydrophoben Bereiche einen zweiten, vom ersten Zustand verschiedenen chemischen Zustand aufweisen,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche die Oberfläche (12) Siliziumatome aufweist, an denen jeweils wenigstens eine organische Endgruppe angebunden ist, wobei die Siliziumatome nicht nur genau mit einer CH3-Gruppe oder mit einer OCH3-Gruppe substituiert sind.
  2. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (12) amorphes, nanokristallines, polykristallines oder kristallines Silizium oder eine stöchiometrische oder nicht stöchiometrische Siliziumkeramik, welche Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweist, ist.
  3. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (12) als dünner amorpher Film auf einem metallischen Träger aufgenommen ist.
  4. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophilen Bereiche die Oberfläche (12) Siliziumatome aufweist, an denen Oxid- und/oder Hydroxy- und/oder Silylaminund/oder Aldehyd- und/oder Carboxyl-Endgruppen angebunden sind.
  5. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche die organischen Endgruppen unsubstituierte und/oder teilweise chlorierte und/oder vollständig chlorierte und/oder teilweise fluorierte und/oder vollständig fluorierte Endgruppen sind.
  6. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche die organischen Endgruppen jeweils eine Kette von mehreren Kohlenstoffatomen aufweisen, an der sich CH3- oder CF3-Gruppen befinden.
  7. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche die organischen Endgruppen weniger als 21 Kohlenstoffatome aufweisen.
  8. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche die organischen Endgruppen mittels einer Si-C-Bindung und/oder einer Si-O-C-Bindung und/oder einer Si-O-Si-C-Bindung angebunden sind.
  9. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche Siliziumatome an der Oberfläche (12) mehrere organische Endgruppen tragen.
  10. Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche Siliziumatome drei Methylgruppen oder eine O-Si-(CH3)3-Gruppe tragen.
  11. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) mit einer Oberfläche (12), welche anorganisch gebundenes Silizium aufweist, wobei die Oberfläche (12) in einen ersten chemischen Zustand mit erster Benetzungseigenschaft gebracht wird und eine Teilmenge der Oberfläche (12) in einen zweiten chemischen Zustand mit zweiter Benetzungseigenschaft durch Änderung der chemischen Endgruppen der Oberfläche (12) gebracht wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass an Siliziumatomen an der hydrophoben Oberfläche (12) organische Endgruppen derart angebunden werden, dass die Siliziumatome nicht nur genau mit einer CH3-Gruppe oder mit einer OCH3-Gruppe substituiert sind.
  12. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass entweder die erste Benetzungseigenschaft hydrophil und die zweite Benetzungseigenschaft hydrophob oder die erste Benetzungseigenschaft hydrophob und die zweite Benetzungseigenschaft hydrophil ist.
  13. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß Anspruch 11 oder 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (12) amorph ist, nanokristallines, polykristallines oder kristallines Silizium enthält oder eine stöchiometrische oder nicht stöchiometrische Siliziumkeramik, welche Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweist, ist.
  14. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 11 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche unsubstituierte und/oder teilweise chlorierte und/oder vollständig chlorierte und/oder teilweise fluorierte und/oder vollständig fluorierte Alkylendgruppen als organische Endgruppen angebunden werden.
  15. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der hydrophoben Bereiche Ketten von mehreren Kohlenstoffatomen, an denen sich CH3- oder CF3-Gruppen befinden, als organische Endgruppen angebunden werden.
  16. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 11 bis 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass der zweite chemische Zustand durch lokalisierte Prozessierung mit einer gesteuerten Lichtquelle derart erfolgt, dass der zweite chemische Zustand so erzeugt wird, dass er einer zu druckenden Bildinformation oder deren Negativ entspricht.
  17. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 11 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet, dass der chemische Zustand mit hydrophiler Benetzungseigenschaft durch thermische Aufheizung oder photochemisch erreicht wird.
  18. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 11 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, dass Arylgruppen und/oder Alkylgruppen und/oder Fluoralkylgruppen und/oder Chlorakylgruppen über eine Si-C-Bindung durch Photoinitiierung mit Halogensilanen, Alkoholen, Alkenen oder Alkinen angebunden werden.
  19. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 11 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, dass organische Endgruppen durch Reaktion mit Iodoform und/oder Trimethylenmethan-Derivaten und/oder Methylencyclopropan-Derivaten und/oder 1,1-Dialkoxy-2-Methylencyclopropan (DMCP) und/oder Trimethylsilyl-Derivaten angebunden werden.
  20. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Trimethysilyl-Derivat Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan ist.
  21. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 11 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, dass Arylgruppen und/oder Alkylgruppen über eine Si-O-C-Bindung durch Reaktion von primären Alkoholen und/oder sekundären Alkoholen und/oder Aldehyden angebunden werden.
  22. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß Anspruch 21,
    dadurch gekennzeichnet, dass mittels Lichteinwirkung die Reaktion initiiert und/oder beschleunigt wird.
  23. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 11 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, dass Alkylgruppen über eine Si-O-Si-C-Bindung durch Reaktion mit Alkylalkoxysilanen, Alkylalkaminosilanen und/oder Alkylchlorsilanen angebunden werden.
  24. Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform (10) gemäß Anspruch 23,
    dadurch gekennzeichnet, dass Alkylgruppen über eine Si-O-Si-C-Bindung durch Reaktion mit Alkyltrimethoxysilanen und/oder Fluoralkylmethoxysilanen angebunden werden.
EP03027825A 2002-12-19 2003-12-04 Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform Expired - Lifetime EP1431031B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10260114 2002-12-19
DE10260114 2002-12-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1431031A2 true EP1431031A2 (de) 2004-06-23
EP1431031A3 EP1431031A3 (de) 2004-09-22
EP1431031B1 EP1431031B1 (de) 2010-11-03

Family

ID=32336520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03027825A Expired - Lifetime EP1431031B1 (de) 2002-12-19 2003-12-04 Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1431031B1 (de)
JP (1) JP2004195979A (de)
CN (1) CN1508010B (de)
AT (1) ATE486718T1 (de)
DE (2) DE10356600A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1995060A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-26 Ernst-Rudolf Dr. Weidlich Verfahren zum Beeinflussen der Farbhalte- und/oder Farbabgabefähigkeit von Druckformen und Druckvorrichtung

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006020083A (ja) 2004-07-01 2006-01-19 Omron Corp タグ通信用アンテナ、タグ通信装置、タグ通信システム、タグ通信装置のスキャン調整方法、およびスキャン調整プログラム
DE102012013302A1 (de) * 2011-08-11 2013-02-14 Heidelberger Druckmaschinen Ag Druckform
JP6130147B2 (ja) * 2013-01-11 2017-05-17 太陽誘電ケミカルテクノロジー株式会社 構造体及び構造体の製造方法
TWI797640B (zh) * 2020-06-18 2023-04-01 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 基於矽之自組裝單層組成物及使用該組成物之表面製備

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4718340A (en) * 1982-08-09 1988-01-12 Milliken Research Corporation Printing method
WO1998034795A1 (en) * 1997-02-06 1998-08-13 Star Micronics Co., Ltd. Image formation apparatus, image formation method and plate making method
EP1376225B1 (de) * 1997-08-08 2010-10-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Struktur zur Musterbildung, Verfahren zur Musterbildung und deren Anwendung
JP3384544B2 (ja) * 1997-08-08 2003-03-10 大日本印刷株式会社 パターン形成体およびパターン形成方法
EP1082224B1 (de) * 1998-10-10 2004-02-11 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Druckform und verfahren zum ändern ihrer benetzungseigenschaften
JP2000181071A (ja) * 1998-12-15 2000-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP3534697B2 (ja) * 2000-11-29 2004-06-07 三菱重工業株式会社 印刷用版材の作製方法、再生方法及び印刷機

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1995060A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-26 Ernst-Rudolf Dr. Weidlich Verfahren zum Beeinflussen der Farbhalte- und/oder Farbabgabefähigkeit von Druckformen und Druckvorrichtung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004195979A (ja) 2004-07-15
EP1431031B1 (de) 2010-11-03
ATE486718T1 (de) 2010-11-15
DE10356600A1 (de) 2004-07-01
DE50313232D1 (de) 2010-12-16
CN1508010A (zh) 2004-06-30
EP1431031A3 (de) 2004-09-22
CN1508010B (zh) 2010-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4679806B2 (ja) 再使用可能な印刷版
DE69726634T2 (de) Entfernung von Kohlenstoff auf Substratenoberflächen
EP1616713B1 (de) Wiederverwendbare Druckform
DE102020120884B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Ätzen einer Lithographiemaske
DE10361257B4 (de) Verfahren zur Herstellung von feinen Mustern
EP1499490A1 (de) Verfahren zum erzeugen dreidimensionaler körper oder oberflächen durch laser-bestrahlung
EP1082224B1 (de) Druckform und verfahren zum ändern ihrer benetzungseigenschaften
EP1431031B1 (de) Verfahren zum Ändern der Benetzungseigenschaften einer Druckform
DE3038185A1 (de) Verfahren zur herstellung von aetzmustern
DE102006053074B4 (de) Strukturierungsverfahren unter Verwendung chemisch verstärkter Fotolacke und Belichtungsvorrichtung
DE4410505C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Reliefbildes im Submikrometerbereich
US7152530B2 (en) Printing form and method for modifying its wetting properties
EP0207528A2 (de) Verfahren zum Herstellung einer Lichtmaske
EP1254768B1 (de) Bebilderung und Löschung einer Druckform aus Polymermaterial mit Imid-Gruppen
EP1456870A2 (de) Resistloses lithographieverfahren zur herstellung feiner strukturen
EP0394740B1 (de) Trockenentwickelbares Resistsystem
EP0163128A2 (de) Verfahren zur Erzeugung von Strukturen in Resistschichten
WO1998039688A1 (de) Verfahren zur herstellung einer strukturierten schicht
DE60315824T2 (de) Verfahren zur regenerierung einer lithographischen druckplatte
DE10057656C1 (de) Verfahren zur Herstellung von integrierten Abtastnadeln
DE19733520A1 (de) Verfahren zur Nanostrukturierung von amorphen Kohlenstoffschichten
DE102024101400A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Druckform
DE102006035955A1 (de) Wiederbeschreibbare Durckform für den Offsetdruck
DE10226971A1 (de) Substrat mit strukturierter Oberfläche aus hydrophoben und hydrophilen Bereichen
HK1062662B (en) A reusable printing form, a printing unit, aprinting machine, amethod for creating an imagable printing area, amethod for imaging a reusable printing form

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

17P Request for examination filed

Effective date: 20050322

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060324

RTI1 Title (correction)

Free format text: METHOD FOR MODIFYING THE WETTING CHARACTERISTICS OF A PRINTING FORM

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50313232

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20101216

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20101103

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110303

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110203

BERE Be: lapsed

Owner name: HEIDELBERGER DRUCKMASCHINEN A.G.

Effective date: 20101231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110214

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

26N No opposition filed

Effective date: 20110804

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 50313232

Country of ref document: DE

Effective date: 20110804

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101204

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 486718

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20101204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110504

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20161222

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20161222

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20161231

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50313232

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20171204

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20180831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180102

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171204