EP1416040A1 - Wasserlösliche Builder von bestimmter Korngrösse in Wasch-und Reinigungsmitteln - Google Patents

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EP1416040A1
EP1416040A1 EP02024319A EP02024319A EP1416040A1 EP 1416040 A1 EP1416040 A1 EP 1416040A1 EP 02024319 A EP02024319 A EP 02024319A EP 02024319 A EP02024319 A EP 02024319A EP 1416040 A1 EP1416040 A1 EP 1416040A1
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EP
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builder
detergent
cleaning agent
acid
water
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EP1416040B2 (de
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Bernhard Enders
Katja Fink
Werner Jagmann
Elke Dr. Philippsen-Neu
Thomas Tillmann
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Dalli Werke GmbH and Co KG
Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the present invention relates to a washing or cleaning agent which contains a water-soluble builder, the builder of a particular one Has grain size distribution, with grain sizes from 0.2 mm to below 0.4 mm are excluded.
  • Builders or cobuilder systems belong to the most important substance classes for the construction of detergents or cleaning agents. You meet in the Detergents or cleaning agents perform various tasks, among others the water softening, the strengthening of the washing effect, a Graying inhibition and dirt dispersion are. Furthermore the builders are to the alkalinity necessary for the washing process contribute to a high absorption capacity for surfactants and / or others Detergent additives show, improve the effectiveness of surfactants, they can also contribute to positive properties of Deliver solid products in powder form, for example structure formation and control of the dust problem. In some cases, the different requirements with only one builder component alone not meet, so in these cases on a system of builders and Cobuilder is used.
  • water-insoluble builders based on phosphorus and / or Nitrogen has come under fire for ecological reasons, whereupon a change to three-dimensionally networked, water-insoluble Builders, e.g. B. zeolites.
  • water-insoluble builders however, the phenomenon of undesirable occurs to an increased extent Incrustation that required the use of cobuilders.
  • polymers are often used together with zeolites Polycarboxylates, in particular copolymers based on (meth) acrylic acid and maleic acid used together with soda. They are also common Complexing agent used.
  • EP-A-0 444 415 describes a detergent with 0.5 to 60% by weight a builder, 5 to 50% by weight of a surfactant and others usual washing aids, the builder being an amorphous low-water sodium disilicate with a water content of 0.3 to 6% by weight represents.
  • the production of these highly dehydrated amorphous disilicates takes place in a multi-stage process, which initially involves the production of a powdered amorphous sodium silicate with a water content of 15 provides up to 23 wt .-%.
  • This material is used in a rotary kiln Flue gas treated at temperatures from 250 to 500 ° C. That from the Sodium disilicate emerging from the rotary kiln is removed using a mechanical crusher crushed to grain sizes of 0.1 to 12 mm and then grind to grain sizes from 2 to 400 ⁇ m.
  • Patent applications WO 96/20269 and WO 97/34977 both describe amorphous alkali silicates containing ingredients of washing or Detergents, especially ingredients (e.g. Surfactants) in liquid form. In both applications, the Applying and granulating the silicates a relatively high Bulk density reached.
  • ingredients e.g. Surfactants
  • the application WO 00/37595 describes a common method Processing of amorphous sodium silicates with other ingredients from detergents or cleaning agents in which aqueous preparations of amorphous sodium silicate and a polymeric carboxylate together with other washing and / or cleaning agent ingredients in one Drying device are sprayed, at the same time with the Drying a granulation can take place, and the resultant basic detergent is then added, if necessary after adding more Ingredients, compacted.
  • the detergents thus produced have comparable primary washing behavior an improved secondary Washability.
  • the object of the present invention was to provide a detergent to provide that in an ecologically and economically improved manner less incrustation or reduced detergent residues having.
  • a detergent or cleaning agent containing a water-soluble builder, characterized in that the builder has a grain size distribution, the grain sizes of 0.2 to less than 0.4 mm.
  • a preferred grain size range for the use of the builder in Detergent is either a grain size range of up to 0.2 mm Grain size, or a grain size range of 0.4 to 3 mm, this two grain size fractions in the detergent also at the same time may occur.
  • every type is suitable for use as a water-soluble builder suitable from water-soluble builder described so far, in particular amorphous alkali silicates, layered silicates, cogranulates from silicates with polymeric polycarboxylates, carbonate / silicate compounds, cogranulates Layered silicates / non-neutralized polycarboxylates.
  • the water-soluble builders can be used alone or together with others Builder / co-builder substances are used, the builder substances in can be optimized in such a way that they have a high binding capacity for have divalent ions, e.g. Calcium ions and magnesium ions.
  • the calcium ion concentration, such as also the magnesium ion concentration in the wash liquor due to the Use of suitable builder substances can be reduced. Does it come off water soluble builders e.g. B. silicate, in the wash liquor at low pH increases too quickly, so it can cause insoluble rainfall Calcium or magnesium silicate can be found on the laundry settles. For this reason, as already mentioned above, the pH kept in the wash liquor in the clearly alkaline range, moreover has been a high builder / cobuilder concentration in detergent used.
  • cobuilders which may also be used as compounds with the water-soluble builder substances can be used for example polymeric polycarboxylates from polyacrylic acid or Poly (meth) acrylic acid, or copolymers of these two with any Molar masses, but especially with molar masses over 10,000 g / mol, preferably molar masses from 20,000 to 120,000 g / mol, particularly preferred with 30,000 to 80,000 g / mol.
  • copolymeric carboxylates are those of acrylic acid or (meth) acrylic acid with maleic acid. As Copolymers of acrylic acid with maleic acid have been particularly suitable proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% Contain maleic acid.
  • polycarboxylates are not mandatory necessary, but in one embodiment the builder lies as Particle comprising silicate and polymeric polycarboxylate. On such builder is achieved by spraying an aqueous solution together of water glass / soda with polymeric polycarboxylate in a spray tower and then obtained drying. In another process variant can also use water-soluble alkali silicate together with the polymer can be sprayed and dried.
  • the builder and the cobuilder can However, they are also available individually, i.e. not as a compound according to a further embodiment of the invention side by side in the Detergents or cleaning agents are used.
  • the one obtained from the spray tower Primary good (builder or builder / cobuilder compound) can either be direct processed further, or if necessary e.g. granulated in a compactor and then e.g. in a hammer mill to the desired grain size be ground, with a subsequent to the manufacturing process Grain size from 0.2 to less than 0.4 mm from the product so produced is screened out before it is put into the detergent or cleaning agent is used.
  • Cobuilders can include, for example, copolymers of ⁇ -olefins in the detergent and maleic acid, polyaspartic acid, iminodisuccinate or Carboxymethylinuline can be used.
  • finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite preferably zeolite A, X, Y and / or P, as well as crystalline layered silicates can be used, which are likewise preferably only present in small amounts.
  • Suitable zeolites are also mixtures of A, X, Y and / or P.
  • zeolite P for example, MAP (for example Doucil A24®, commercial product from Ineos) is particularly preferred.
  • MAP for example Doucil A24®, commercial product from Ineos
  • cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate from zeolite A and zeolite X, which is commercially available as VEGOBOND AX® (commercial product from Condea Augusta SpA).
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
  • the zeolite can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 10 to 22% by weight of bound water.
  • crystalline, layered sodium silicates corresponding to the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and preferred values for x 2, 3 or 4 are included in the means.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium6 and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disiliates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • phosphate-containing builders can also be used,
  • Zeolites as well as crystalline layered silicates and phosphates In the agents according to the invention, however, builders are only of of minor importance. In preferred embodiments of the Invention of these substances is less than 5% by weight in total contain. It may even be preferable if they are completely missing, Zeolites in particular often also as powdering agents mixed granules are used, and so in the agents to one may be included in small proportions, although their use as a builder was not intended.
  • the agents according to the invention contain in preferred Embodiments also alkali carbonates, especially sodium carbonate, and alkali hydrogen carbonates and their mixed salts (sesquicarbonate). It is advantageous for the implementation of the invention if that Weight ratio of alkali carbonate to amorphous sodium silicate in Range 1: 100 to 10: 1, preferably 1:50 to 5: 1. In Embodiments according to the invention can be particularly advantageous be when the weight ratio of alkali carbonate to amorphous Sodium silicate is less than 1.
  • organic builder substances can be contained in the agents according to the invention.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycine diacetate (MGDA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2,000 to 30,000 g / mol can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EPO-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303. WO 95/12619 and WO 95/20608 are known.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context, as are described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and in Japanese patent application JP 93/339896.
  • Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • Further useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • Phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. This is among the hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as Co-builders. It is preferably used as the sodium salt, the Disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9) responding.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in Form of neutral sodium salts, e.g. B.
  • cobuilders can be combined with one Proportion of up to 10% by weight, but preferably not more than 5% by weight, be included.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can in addition to mentioned builder substances in principle all known and in such Contain common ingredients.
  • a first group are the anionic surfactants, which at least in Amounts of 0.5% by weight in the agents or Agents produced according to the invention should be included. For this count in particular sulfonates and sulfates, but also soaps.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 to C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 10 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, z.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, z.
  • the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids by ⁇ -sulfonation of the methyl ester of Fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble Mono salts are made into consideration.
  • ⁇ -sulfonated esters of the hydrogenated Coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids including sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 % By weight may be present.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters preferred which is an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms have in the ester group, for example methyl esters, Ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • MES ⁇ -sulfofatty acids
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which represent mono-, di- and triesters and their mixtures as they do in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol can be obtained.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 10 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 10 -C 16 alkyl sulfates and C 10 -C 15 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates are particularly preferred from a washing-technical point of view.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (E0) or C 12 -C 18 -Fatty alcohols with 1 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or its salts, and also ether sulfates (alkylene oxide sulfates) with C 10-18 and 1-7E0.
  • anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyl taurine (tauride) and / or of N-methyl clycine (Sarcosides) into consideration.
  • fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyl taurine (tauride) and / or of N-methyl clycine (Sarcosides) into consideration.
  • tauride N-methyl taurine
  • Sarcosides N-methyl clycine
  • Soaps are particularly preferred as further anionic surfactants, preferably in amounts of 0.2 to 5 wt .-% into consideration.
  • are particularly suitable saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and Beenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • These soaps or as a substitute for soaps can also be used in the known Alkenyl succinic acid salts are used.
  • anionic surfactants can be in the form of their sodium, Potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • anionic surfactants in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of their sodium salts.
  • the anionic surfactants are in the agents or are preferably used in the process according to the invention in amounts of 1 up to 30% by weight and in particular in amounts of 5 to 25% by weight.
  • nonionic surfactants In addition to the anionic surfactants and the cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants are preferred above all nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 E0 or 4 E0, C 9 -C 11 alcohols with 7 E0, C 13 -C 15 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, C 12 -C 18 alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 E0 and C 12 -C 18 alcohol with 7 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 E0, 16 E0, 20 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 represents a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms; where C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] stands for a polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which were preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 E0, in particular with an average of 5 to 12 E0, are preferred as nonionic surfactants, while, as described above, above all higher ethoxylated fatty acid methyl esters are advantageous as binders.
  • C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with 10 to 12 E0 can be used both as surfactants and as binders.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amide may be suitable.
  • the amount these nonionic surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half from that.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds, the two have hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated from each other by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain that should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently. Such surfactants stand out generally by an unusually low critical Micell concentration and the ability to control the surface tension of the Greatly reduce water from. In exceptional cases, however, are under the expression Gemini surfactants not only dimeric but also trimeric Understood surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or Dimeral alcohol bis and trimeral cabbage tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE-A-195 03 061.
  • End group sealed dimeric or trimeric mixed ethers according to German patent application DE-A-195 13 391 are particularly characterized by their bi- and multifunctionality out.
  • the end groups capped have surfactants good wetting properties and are low-foaming, so that they are especially for use in machine washing or cleaning processes suitable.
  • agents according to the invention can common ingredients in detergents or cleaning agents.
  • bleaching agents that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, peroxophthalates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid, phthalimidoperoxohexanoic acid (PAP), or diperdodecanedioic acid. Salts of peracids, such as peroxomonosulfate, can also be used.
  • the bleaching agent content of the agents is 0 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight, advantageously using perborate monohydrate, tetrahydrate, percarbonate or PAP.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably multiply acylated alkylenediamines such as N, N'-tetraacylated diamines, acylated glucolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles , triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, also Carbonklareester as p- (alkanoyl) benzenesulfonate, in particular Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, and p- (alkenoyloxy) benzene sulphonates, further caprolactam derivatives, carboxylic acid an
  • bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as are described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239, and acetylated pentaerythritol.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and actylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • the Bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if necessary, using auxiliaries, in particular methyl celluloses and / or carboxymethyl celluloses, granulated or extruded / pelleted have been and, if desired, other additives, for example dye.
  • a bleach activator is preferably used, the forms peracetic acid under washing conditions.
  • quaternized Aminoalkyl nitriles or acetonitrile derivatives can be used as bleach activators be used.
  • Another preferred bleach activator is a Morpholinonitrilequat, or a quaternized glycine nitrile, as in EP 0 941 299.
  • Transition metal compounds in question include in particular those German patent application DE 195 29 082 known manganese, iron, Cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes and their from German patent application DE 196 20 267 known N-analog compounds, the manganese known from German patent application DE 195 36 082, Iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, which in the German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, Cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, from the German patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes, that in German patent application DE 44 16 438 manganese, copper and cobalt complexes described in the European patent application EP 0 272 030 described cobalt complexes, the manganese complexes known from European patent application EP 0 693 550, those known from
  • Bleach-enhancing transition metal complexes especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are in usual amounts, preferably in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on entire means used.
  • Enzymes which may be contained in agents according to the invention include Proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or Lipases, for example proteases such as Properase®, Alcalase®, BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purastar®, Kenzym®, Purastar® Ox Am, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, KAC® and / or those from the international Patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipoprime®, Lipex® and / or
  • the enzymes used can be such.
  • Quantities up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight contain, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes such as z. B. from the international Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350 are known can be used.
  • the agents can also contain components which and positively influence fat washability from textiles. This The effect becomes particularly clear when a textile is soiled already several times with a detergent according to the invention, the contains this oil and fat-dissolving component, was washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether
  • those from the prior art known polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these.
  • Particularly preferred from these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and Terephthalic acid polymers.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound.
  • the foam inhibitors are preferably silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound.
  • Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • Graying inhibitors have the task of removing the fiber Keep dirt suspended in the fleet and keep it moving to prevent the dirt.
  • Water-soluble colloids are usually used for this suitable organic nature, for example the water-soluble salts polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or Ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid Sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water soluble, polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and others other than those above can also be used use mentioned starch products, e.g. B. degraded starch, Aldehyde starches, etc.
  • Graying inhibitors are commonly used in Amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.
  • the invention Textile detergent formulation usual color transfer inhibitors in the amounts usual for this (about 0.1 to 2 wt .-%) contain.
  • Color transfer inhibitors are, for example, homo- and Copolymers of vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl oxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and cross-linked, finely divided polymers based on these monomers used.
  • the use of such polymers mentioned here is known see. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 and DE-A 43 16 023.
  • Farther cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt) are preferred, Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as Methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
  • the agents can, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • B Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar connections, which instead of the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
  • Brighteners of the type of substituted Diphenylstyryle be present, e.g. B.
  • the agents can also do other things known, usually in washing, rinsing or cleaning agents additives used, for example small amounts of neutral Filling salts as well as colors and fragrances and opacifiers.
  • the remaining washing, cleaning and other ingredients of the Detergents can be used as powder, granulate or cogranulate are, their particle size in a range of 1 to 2500 microns, is preferably from 5 to 1000 microns, or they can be used as a liquid component be added.
  • the washing or cleaning agent according to the invention can be in the form of a powder Granules or as a compact, in addition, the washing or Detergent provided in the form of a pressed molded body become.
  • a preferred pH range for using the builders with the one described here Grain size distribution is a range from pH 8 to pH 12.
  • the enzyme performance of the proteases used is significantly improved by the builders of the particle size distribution according to the invention, so that an improvement in the washing result is also achieved in this regard.
  • compositions compositions
  • solubility of a detergent formulation can be assessed on the basis of the amount of residue.
  • a good reference has no residues.
  • the fibrous wool is one of the so-called keratins proteins essentially crosslinked by cysteine disulfide bridges represent.
  • the basic building blocks of wool are amino acids that over Peptide bonds are linked together.
  • the wool can be used as Substrate for the protease can be considered.
  • the mining performance of the peptide-cleaving enzymes are determined gravimetrically and reflected indirectly the activity of the protease again.
  • the protease activity will heavily influenced by builder performance. The better the builder acts, the faster and stronger the wool becomes from the protease decomposed.
  • the test is carried out in the Linitest (laboratory tester), with eight Sample containers is equipped.
  • a 10 * 10cm wool fabric is cut and labeled for each product.
  • the wool is labeled with a sewn-on protease-stable Cotton fabric piece.
  • the wool is washed with 200ml water (HBII) and 1g Test product washed. This process is repeated until in the Wool holes can be seen.
  • HBII 200ml water
  • 1g Test product washed. This process is repeated until in the Wool holes can be seen.
  • After 5, 10, 15 and 20. laundry weighed dry, and the mass loss in Comparison to the respective initial value determined in%. Once a good one Differentiation is possible, washing can be stopped. In this The test was carried out on all test products 1% Everlase 12.0 T from Novo added.
  • the formulations with the preferred builder fractions show a higher proteolytic activity and thus the more effective removal of Ca / Mg 2+ ions in the washing process (see table).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, das einen wasserlöslichen Builder enthält, wobei der Builder eine bestimmte Korngrößenverteilung aufweist, bei der Korngrößen von 0,2 mm bis unter 0,4 mm ausgenommen sind, die Verwendung eines wasserlöslichen Builders dieser Korngrößenverteilung für Wasch- und Reinigungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mittels.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, das einen wasserlöslichen Builder enthält, wobei der Builder eine bestimmte Korngrößenverteilung aufweist, bei der Korngrößen von 0,2 mm bis unter 0,4 mm ausgenommen sind.
Builder oder Cobuildersysteme gehören zu den wichtigsten Stoffklassen für den Aufbau von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Sie erfüllen in den Wasch- oder Reinigungsmitteln verschiedene Aufgaben, die unter anderem die Wasserenthärtung, die Verstärkung der Waschwirkung, eine Vergrauungsinhibierung und die Schmutzdispergierung sind. Darüber hinaus sollen die Builder zu der für den Waschprozess notwendigen Alkalität beitragen, ein hohes Aufnahmevermögen für Tenside und/oder andere Waschmittelzusätze zeigen, die Wirksamkeit von Tensiden verbessern, außerdem können sie einen Beitrag zu positiven Eigenschaften von Feststoffprodukten in Pulverform liefern, zum Beispiel Strukturbildung und Kontrolle der Staubproblematik. In manchen Fällen lassen sich die unterschiedlichen Anforderungen mit nur einer Builderkomponente allein nicht erfüllen, so dass in diesen Fällen auf ein System von Buildern und Cobuildern zurückgegriffen wird.
Frühere wasserlösliche Builder auf Basis von Phosphor und/oder Stickstoff sind aus ökologischen Gründen in die Kritik geraten, woraufhin ein Wandel zu dreidimensional vernetzten, wasserunlöslichen Buildern, z. B. Zeolithen, erfolgte. Bei wasserunlöslichen Buildern tritt jedoch in erhöhtem Maße das Phänomen der unerwünschten Inkrustation auf, die die Mitverwendung von Cobuildern erforderte. Beispielsweise werden heute zusammen mit Zeolithen häufig polymere Polycarboxylate, insbesondere Copolymere auf Basis von (Meth)acrylsäure und Maleinsäure gemeinsam mit Soda eingesetzt. Außerdem werden häufig Komplexbildner verwendet.
Zeitgleich mit der Entwicklung des Zeolith NaA als Builder wurde vorgeschlagen, ausgewählte wasserlösliche amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln einzusetzen. Beispielhaft können hier die US-Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527 genannt werden. Hierin sind amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen beschrieben, die durch Sprühtrocknung wässriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und Verdichten unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes hergestellt werden.
Die EP-A-0 444 415 beschreibt ein Waschmittel mit 0,5 bis 60 Gew.-% eines Gerüststoffes, 5 bis 50 Gew.-% eines Tensides und weiteren üblichen Waschhilfsstoffen, wobei der Gerüststoff ein amorphes wasserarmes Natriumdisilicat mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% darstellt. Die Herstellung dieser hochentwässerten amorphen Disilicate erfolgt in einem Mehrstufenverfahren, das zunächst die Herstellung eines pulverförmigen amorphen Natriumsilicats mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% vorsieht. Dieses Material wird in einem Drehrohrofen mit Rauchgas bei Temperaturen von 250 bis 500°C behandelt. Das aus dem Drehrohrofen austretende Natriumdisilicat wird mit Hilfe eines mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinert und anschließend auf Korngrößen von 2 bis 400 µm zermahlen.
Die Patentanmeldungen WO 96/20269 und WO 97/34977 beschreiben beide amorphe Alkalisilicate, die mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln beaufschlagt sind, insbesondere Inhaltsstoffe (z. B. Tenside) in flüssiger Form. In beiden Anmeldungen wird durch das Beaufschlagen und ein Granulieren der Silicate eine relativ hohe Schüttdichte erreicht.
Die Anmeldung WO 00/37595 beschreibt ein Verfahren zur gemeinsamen Verarbeitung von amorphen Natriumsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen aus Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei dem wässrige Zubereitungen von amorphem Natriumsilicat und einem polymeren Carboxylat gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln Inhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann, und das sich ergebende basische Waschmittel wird anschließend, ggf. nach Zumischung weiterer Inhaltsstoffe, kompaktiert. Die so hergestellten Waschmittel weisen bei vergleichbarem Primärwaschverhalten ein verbessertes sekundäres Waschvermögen auf.
Das sich aus verschiedenen Waschmittelzusammensetzungen ergebende Problem der Inkrustation oder das Problem verbleibender Waschmittelrückstände auf gewaschenen Textilien wurde bisher aus verschiedenen Richtungen angegangen. So spielt beispielsweise der pH der Waschflotte für das Ausfallen von Silicaten eine wesentliche Rolle, so dass bei herkömmlichen Waschmitteln eine gewisse Alkalität für ein gutes Waschergebnis notwendig ist. Bevorzugt liegt der pH-Bereich in herkömmlichen Waschflotten bei Vollwaschmitteln über pH 10, bei Fein- und Colorwaschmitteln zwischen pH 9 und 10. Ein anderer Ansatz, dem Ausfallen der Builderstoffe entgegenzuwirken, war bisher der Einsatz einer größeren Menge von Cobuildern, z. B. polymere Polycarboxylate.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Waschmittel bereitzustellen, das auf ökologisch und ökonomisch verbesserte Weise eine geringere Inkrustation, bzw. verminderte Waschmittelrückstände aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend einen wasserlöslichen Builder, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder eine Korngrößenverteilung aufweist, die Korngrößen von 0,2 bis unter 0,4 mm ausschließt.
In bisherigen Waschmitteln wurden wasserlösliche Builder in einer Korngrößenverteilung eingesetzt, wie sie durch den Herstellungsprozess des Builders vorgegeben war. Die Korngrößenverteilung des eingesetzten Builders wurde im bisherigen Stand der Technik nicht weiter betrachtet, insbesondere wurde die Korngröße nicht mit der immer wieder festgestellten Ausfällung von Silicaten in der Waschflotte, und damit einhergehenden Waschmittel rückständen auf dem Waschgut in Zusammenhang gebracht.
Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass ein sehr viel besseres Waschmittelergebnis erzielt werden kann, wenn ein bestimmter Korngrößenbereich, der zwischen 0,2 und 0,4 mm Korngröße liegt, aus dem in das Waschmittel eingesetzten Builderpulver oder Buildergranulat entfernt wird. Ohne an die folgende Theorie gebunden werden zu wollen, kann das Phänomen, dass die Staubanteile (0,2 mm Partikelgröße und kleiner), bzw. die gröberen Partikel (0,4 mm und größer) einen wesentlich geringeren Niederschlag auf dem Waschgut erzeugen damit erklärt werden, dass die Auflösekinetik dieser Partikel zu einer geringeren lokalen Builderkonzentration führt, als die Auflösekinetik der mittleren Partikelgröße (0,2 bis unter 0,4 mm). Durch die geringere lokale Konzentration des gelösten wasserlöslichen Builders neigt dieser weniger dazu, in Form unlöslichen Niederschlages auszufallen.
Ein bevorzugter Korngrößenbereich für den Einsatz des Builders im Waschmittel ist entweder ein Korngrößenbereich von bis zu 0,2 mm Korngröße, oder aber ein Korngrößenbereich von 0,4 bis 3 mm, wobei diese beiden Korngrößenfraktionen in dem Waschmittel auch gleichzeitig auftreten können.
Für den Einsatz als wasserlösliche Builder ist grundsätzlich jede Art von bisher beschriebenem wasserlöslichen Builder geeignet, insbesondere amorphe Alkalisilicate, Schichtsilicate, Cogranulate aus Silicaten mit polymeren Polycarboxylaten, Carbonat/Silicat-Compounds, Cogranulate aus Schichtsilikaten / nicht neutralisierten Polycarboxylaten.
Die wasserlöslichen Builder können allein, oder zusammen mit anderen Builder-/Cobuilderstoffen eingesetzt werden, wobei die Builderstoffe in der Weise optimiert sein können, dass sie eine hohe Bindekapazität für zweiwertige Ionen aufweisen, wie z.B. Calciumionen und Magnesiumionen.
Da Builderstoffe einerseits als Komplexbildner, andererseits in Form eines Ionenaustauschers wirken, kann die Calciumionen-Konzentration, wie auch die Magnesiumionen-Konzentration in der Waschflotte durch den Einsatz geeigneter Builderstoffe verringert werden. Löst sich der wasserlösliche Builder, z. B. Silicat, in der Waschflotte bei niedrigem pH allzu schnell auf, so kann es zu Niederschlägen von unlöslichem Calcium- oder Magnesiumsilicat kommen, das sich auf dem Waschgut absetzt. Aus diesem Grund wurde bisher - wie schon oben erwähnt - der pH in der Waschflotte im deutlich alkalischen Bereich gehalten, außerdem wurde bisher eine hohe Builder/Cobuilder-Konzentration im Waschmittel eingesetzt.
Als geeignete Cobuilder, die ggf. auch als Compounds mit den wasserlöslichen Builderstoffen eingesetzt werden können, sind beispielsweise polymere Polycarboxylate aus Polyacrylsäure oder Poly(meth)acrylsäure, bzw. Copolymere dieser beiden mit beliebigen Molmassen, insbesondere jedoch mit Molmassen über 10.000 g/mol, bevorzugt Molmassen von 20.000 bis 120.000 g/mol, besonders bevorzugt mit 30.000 bis 80.000 g/mol. Außerdem geeignete copolymere Carboxylate sind solche der Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im Allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 55.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol (gemessen gegen Polyacrylsäurestandard). Die Anwesenheit von polymeren Polycarboxylaten ist entsprechend der Erfindung nicht zwingend notwendig, jedoch liegt in einer Ausführungsform der Builder als Partikel vor, der Silicat und polymeres Polycarboxylat umfasst. Ein solcher Builder wird durch gemeinsames Versprühen einer wässrigen Lösung von Wasserglas/Soda mit polymerem Polycarboxylat in einem Sprühturm und anschließendes Trocknen erhalten. In einer anderen Verfahrensvariante kann auch wasserlösliches Alkalisilicat zusammen mit dem Polymer versprüht und getrocknet werden. Der Builder und der Cobuilder können jedoch auch einzeln vorliegen, also nicht als Compound, werden jedoch gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung nebeneinander in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Das aus dem Sprühturm erhaltene Primärgut (Builder oder Builder/Cobuilder-Compound) kann entweder direkt weiterverarbeitet werden, oder ggf. z.B. in einem Kompaktor granuliert und anschließend z.B. in einer Hammermühle auf die gewünschte Korngröße gemahlen werden, wobei anschließend an das Herstellungsverfahren eine Korngröße von 0,2 bis unter 0,4 mm aus dem so hergestellten Produkt ausgesiebt wird, bevor dieses in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt wird.
Der Zusatz von Polymer verbessert das Schmutztragevermögen des Wasch- oder Reinigungsmittels, außerdem trägt dieses zusätzlich zur Verringerung von Niederschlägen auf dem Waschgut bei. Als weitere Cobuilder können in das Waschmittel beispielsweise Copolymere aus α-Olefinen und Maleinsäure, Polyasparaginsäure, Iminodisuccinate oder Carboxymethylinuline eingesetzt werden.
Als zusätzliche anorganische Builder können feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, vorzugsweise Zeolith A, X, Y und/oder P, sowie kristalline Schichtsilicate eingesetzt werden, die bevorzugt ebenfalls nur in geringen Mengen vorliegen. Geeignete Zeolithe sind auch Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise MAP (z. B. Doucil A24®, Handelsprodukt der Firma Ineos) besonders bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handels erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Neben den Zeolithen können auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate entsprechend der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, in den Mitteln enthalten sein. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht6 und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisiliate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
Außerdem können auch phosphathaltige Builder eingesetzt werden,
Sowohl Zeolithe als auch kristalline Schichtsilicate und phosphathaltige Builder sind in den erfindungsgemäßen Mitteln jedoch nur von untergeordneter Bedeutung. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind von diesen Substanzen insgesamt weniger als 5 Gew.-% enthalten. Dabei kann es sogar bevorzugt sein, wenn sie ganz fehlen, wobei insbesondere Zeolithe häufig auch als Abpuderungsmittel auf zugemischten Granulaten verwendet werden, und so in den Mitteln zu einem geringen Anteil enthalten sein können, obwohl ihr Einsatz als Builder nicht beabsichtigt wurde.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mittel in bevorzugten Ausführungsformen auch Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, sowie Alkalihydrogencarbonate und deren Mischsalze (Sesquicarbonat). Dabei ist es für die Ausführung der Erfindung vorteilhaft, wenn das Gewichtsverhältnis von Alkalicarbonat zu amorphem Natriumsilicat im Bereich 1:100 bis 10:1, bevorzugt 1:50 bis 5:1, liegt. In erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann es dabei besonders vorteilhaft sein, wenn das Gewichtsverhältnis von Alkalicarbonat zu amorphem Natriumsilicat kleiner 1 ist.
Neben den polymeren Polycarboxylaten können in den erfindungsgemäßen Mitteln weitere organische Buildersubstanzen enthalten sein. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiacetat(MGDA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können, Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannten Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkohol funktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EPO-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303. WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ehtylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patenschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche ggf. auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schmermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden. Derartige organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Mitteln insgesamt mit einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt jedoch zu maximal 5 Gew.-%, enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können außer den genannten Buildersubstanzen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere enthalten die Mittel 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, Tenside, wobei diese Tenside aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind.
Eine erste Gruppe stellen die Anionentenside dar, die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. erfindungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten sein sollten. Hierzu zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Akylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-bis C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C10-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Anionentenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C10-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechni schem Interesse sind C10-C16-Alkylsulfate und C10-C15-Alkylsulfate sowie C12-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 mol Ethylenoxid (E0) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen, sowie Ethersulfate (Alkylenoxidsulfate) mit C10-18 und 1-7E0.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylclycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und ggf. einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumslaze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen anionische Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze vor.
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Akoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 10 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-C11-Alkohole mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 7 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 E0, 16 E0, 20 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Figure 00160001
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00160002
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cylcischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 E0, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 E0 bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C12-C18-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 E0 können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannen "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohl-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere oder trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen W0-A-95/19953, W0-A-95/19954 und W0-A-95/19955 beschrieben werden.
Neben Tensiden und Buildern können in den erfindungsgemäßen Mitteln alle in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblichen Inhaltsstoffe vorkommen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben Natriumperboratmonohydrat bzw. -tetrahydrat und Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Peroxophthalate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure, Phthalimidoperoxohexansäure (PAP), oder Diperdodecandisäure. Auch Salze der Persäuren, wie z.B. Peroxomonosulfat können eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat, -tetrahydrat, Percarbonat oder PAP eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'-tetraacylierte Diamine, acylierte Glukolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyl)-benzolsulfonat, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Bleichaktivatorne sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und actylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN). Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, ggf. unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiert /pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet. Auch quarternisierte Aminoalkylnitrile, bzw. Acetonitrilderivate können als Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Ein weiterer bevorzugter Bleichaktivator ist ein Morpholinonitrilquat, bzw. ein quarterniertes Glycinnitril, wie es in der EP 0 941 299 beschrieben ist.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe, Kombinationen aus Bleichaktivatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln ggf. enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielweise Proteasen wie Properase®, Alcalase®, BLAP® , Optimase® , Opticlean® , Maxacal® , Maxapem® , Durazym® , Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase® , Amylasen wie Termamyl® , Amylase-LT® , Maxamyl® , Duramyl® , Purastar® , Kenzym® , Purastar® Ox Am, Cellulasen wie Celluzyme® , Carezyme® , KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase® , Lipomax® , Lumafast® , Lipoprime® , Lipex® und/oder Lipozym® . Die verwendeten Enzyme können, wie z. B. in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie z. B. aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen.
Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Vergrauungsinhibitoren, werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittelformulierung übliche Farbübertragungsinhibitoren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.
Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.
Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Mitteln der Einsatz von Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Form von PVP-Granulaten. Weiterhin bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel auch andere bekannte, in Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Zusatzstoffe, beispielsweise geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe und Trübungsmittel enthalten.
Die übrigen Wasch-, Reinigungs- und weiteren Inhaltsstoffe des Waschmittels können als Pulver, Granulat oder Cogranulat eingesetzt werden, wobei deren Partikelgröße in einem Bereich von 1 bis 2500 µm, bevorzugt von 5 bis 1000 µm liegt, oder sie können als Flüssigkomponente zudosiert werden.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann als Pulver, als Granulat oder als Kompaktat vorliegen, außerdem kann das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form eines gepressten Formkörpers bereitgestellt werden.
Die Verwendung eines Builder-/Cobuilderstoffes mit einer bestimmten Partikelgrößenverteilung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, hat den Vorteil, dass kein Niederschlag, bzw. geringe Waschmittelrückstände auf dem Waschgut nach Beendigung des Waschvorgangs zu finden sind. Dies ist auch insbesondere dann der Fall, wenn die Waschflotte einen pH unter pH 10 aufweist. Ein bevorzugter pH-Bereich für den Einsatz der Builder mit der hier beschriebenen Korngrößenverteilung ist ein Bereich von pH 8 bis pH 12.
Darüber hinaus wird durch ein besseres "Abfangen" von zweiwertigen Ionen, insbesondere Ca2+ und Mg2+, durch die Builder der erfindungsgemäßen Korngrößenverteilung die Enzymleistung der eingesetzten Proteasen deutlich verbessert, so dass auch diesbezüglich eine Verbesserung des Waschergebnisses erzielt wird.
Daher hat der Einsatz von Builderstoffen mit der in dieser Anmeldung aufgezeigten Korngrößenverteilung einen wesentlich breiteren Einsatzbereich, als es bisher möglich war. Auch kann eine wesentlich breitere Bandbreite verschiedener Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, z. B. führte ein zu hoher Gehalt an Hydrogencarbonat bisher zu Niederschlägen von SiO2, während der Einsatz der Builderstoffe in Korngrößenbereichen, wie sie in der vorliegenden Anmeldung angegeben sind, weitgehend unabhängig von der Hydrogencarbonat(H2CO3)-Zugabe zu erwünschten Waschergebnissen führen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und deren Wirkung näher erläutern, ohne dass sich die Erfindung lediglich auf die hier dargestellten Zusammensetzungen beschränkt.
Beispiele Beispiel 1: Waschmittelformulierungen: Zusammensetzung
Verschiedene Waschmittelformulierungen mit Schwerpunkt Builder beliebiger Korngröße und ausgesiebte Builder.
Figure 00260001
Figure 00270001
Figure 00280001
Figure 00290001
Beispiel 2
Säckchentest mit Waschmittelformulierungen, enthaltend unterschiedliche Builderfraktionen gemäß Beispiel 1
Beschreibung des Säckchentestes:
In einem dunklen Frotteesäckchen (20*20cm / blau / schwarz) wird das Waschpulver eingenäht. Folgende Dosierung wird eingesetzt: HBII / normal verschmutzt, anschließend wird das Säckchen mit 3,7 kg Ballastwäsche im Normalprogramm bei 30°C gewaschen. Die Wasserhärte des Leitungswasser beträgt 15°dH. Nach dem Waschen wird das Frotteesäckchen aufgeschnitten, auf links gedreht und die Menge der Rückstände visuell betrachtet.
Anhand der Rückstandsmenge kann die Löslichkeit einer Waschmittelformulierung beurteilt werden. Eine gute Referenz weist keinerlei Rückstände auf.
Figure 00300001
Figure 00310001
Figure 00310002
Beispiel 3
Wolltest: Proteolytische Wirksamkeit in Abhängigkeit der Builderleistung: Eine Protease ist um so wirksamer, je effektiver die Ca2+ und Mg2+ - Ionen aus der Waschflotte entfernt sind. Je besser ein Builder wirkt, desto effektiver werden diese Ionen aus der Waschflotte entfernt.
Prinzip:
Bei dieser Methode wird sich der molekulare Aufbau der Wolle zunutze gemacht. Der Faserstoff Wolle zählt zu den sogenannten - Keratinen, die im wesentlichen durch Cystein - Disulfidbrücken vernetzte Proteine darstellen. Die Grundbausteine der Wolle sind Aminosäuren, die über Peptidbindungen miteinander verbunden sind. Somit kann die Wolle als Substrat für die Protease angesehen werden. Die Abbauleistung der peptidspaltenden Enzyme wird gravimetrisch bestimmt und spiegelt indirekt die Aktivität der Protease wieder. Die Proteaseaktivität wird stark durch die Builderleistung beeinflusst. Je besser der Builder wirkt, umso schneller und stärker wird die Wolle von der Protease zersetzt.
Reagenzien: 10*10cm IWS- Wolle
Produkte mit definierter Proteasekonzentration ohne Bleichmittel. Das Bleichmittel hemmt die Proteasewirksamkeit, was dazu führt, dass der Test zu lange dauern würde.
Geräte:
Der Test wird im Linitest (Labortester) durchgeführt, der mit acht Probenbehältern ausgestattet ist.
Durchführung:
Je Produkt wird ein 10*10cm Wollgewebe geschnitten und beschriftet. Die Beschriftung der Wolle erfolgt mit einem aufgenähten proteasestabilen Baumwollgewebestück. Die Wolle wird mit 200ml Wasser (HBII) und 1g Testprodukt gewaschen. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis in der Wolle Löcher zu erkennen sind. Zudem wird die Wolle nach der 5, 10, 15 und 20. Wäsche im trockenen Zustand gewogen, und der Masseverlust im Vergleich zum jeweiligen Ausgangswert in % bestimmt. Sobald eine gute Differenzierung möglich ist, kann aufgehört werden zu waschen. In diesem Test wurde bei allen Testprodukten 1% Everlase 12.0 T von Novo zugesetzt.
Auswertung:
Das Produkt, das den höchsten Masseverlust bewirkt, zeigt die beste Builderleistung.
Kommentar & Fazit:
Die Formulierungen mit den bevorzugten Builderfraktionen zeigen eine höhere proteolytische Wirksamkeit und damit die effektivere Entfernung von Ca/Mg 2+ - Ionen im Waschvorgang (siehe Tabelle).
Figure 00330001
Beispiel 4 Waschmittelformulierungen: Zusammensetzungen
Verschiedene Waschmittelformulierungen mit dem Schwerpunkt: unterschiedliche Konzentrationen der übrigen Ingredienzien.
Figure 00350001
Figure 00350002
Beispiel 5
Säckchentest mit Waschmittelformulierungen gemäß Beispiel 4
Figure 00360001
Figure 00360002

Claims (12)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend einen wasserlöslichen Builder, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder eine Korngrößenverteilung aufweist, die Korngrößen von 0,2 bis unter 0,4 mm ausschließt.
  2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder eine Korngröße von bis zu 0,2 mm und/oder von 0,4 bis 3 mm aufweist.
  3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Builder ausgewählt ist aus amorphen Alkalisilicaten, Schichtsilicaten, Cogranulaten aus Silicaten mit polymeren Polycarboxylaten, Carbonat/Silicat-Compounds und Cogranulaten aus Schichtsilikaten / nicht neutralisierten Polycarboxylaten.
  4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem wasserlöslichen Builder noch weitere Builder- und/oder Cobuilder in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorliegen.
  5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die übrigen Wasch- und Reinigungsstoffe eine Partikelgröße von bis zu 2500 µm aufweisen und als Pulver, Granulat oder Cogranulat vorliegen.
  6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel als Kompaktat vorliegt.
  7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form eines gepressten Formkörpers vorliegt.
  8. Verwendung eines wasserlöslichen Builders in einem Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder in das Wasch- oder Reinigungsmittel in einer Korngrößenverteilung eingesetzt wird, die eine Korngröße von 0,2 bis unter 0,4 mm ausschließt.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder in einer Korngrößenverteilung eingesetzt wird, die Korngrößen von bis zu 0,2 mm und/oder von 0,4 mm bis 3 mm umfasst.
  10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem wasserlöslichen Builder noch weitere Builder/Cobuilder verwendet werden, gegebenenfalls auch als Cogranulat mit dem wasserlöslichen Builder.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass in das Wasch- oder Reinigungsmittel Builder mit einer Korngrößenverteilung von bis zu 0,2 mm und/oder von 0,4 bis 3 mm eingesetzt werden.
  12. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem pH-Bereich für die Waschflotte von pH 8 bis pH 12.
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