EP1395697A1 - Hydrophob modifizierte polyethylenimine und polyvinylamine zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien - Google Patents

Hydrophob modifizierte polyethylenimine und polyvinylamine zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien

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EP1395697A1
EP1395697A1 EP02750941A EP02750941A EP1395697A1 EP 1395697 A1 EP1395697 A1 EP 1395697A1 EP 02750941 A EP02750941 A EP 02750941A EP 02750941 A EP02750941 A EP 02750941A EP 1395697 A1 EP1395697 A1 EP 1395697A1
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EP
European Patent Office
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weight
hydrophobically modified
polyvinylamines
textiles
acid
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Jürgen Detering
Günther GRIMM
Torsten Freund
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BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1395697B1 publication Critical patent/EP1395697B1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
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    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/20—Treatment influencing the crease behaviour, the wrinkle resistance, the crease recovery or the ironing ease

Definitions

  • the invention relates to methods for anti-creasing of cellulose-containing textiles, the use of hydrophobically modified polyethylemmines and polyvinylamines as anti-creasing additives and textile treatment agents, solid and liquid detergent formulations and laundry detergents which contain the hydrophobically modified polyethylemmines and polyvinylamines.
  • Textiles containing cellulose are easy to care for, for example, by treatment with condensation products made from urea, glyoxal and formaldehyde.
  • the equipment takes place during the manufacture of the textile materials.
  • Other additives such as plasticizing compounds are often used in the finishing.
  • the textiles finished in this way have the advantage over the untreated cellulose textiles after the washing process that they have fewer creases and folds, are easier to iron and are softer and smoother.
  • WO 92/01773 discloses the use of microemulsified aminosiloxanes in fabric softeners to reduce the formation of creases and wrinkles during the washing process (anti-crease equipment). At the same time, ironing should be made easier by using the aminosiloxanes.
  • a method for pretreating textile materials is known from WO 98/4772, a mixture of a polycarboxylic acid and a cationic plasticizer being applied to the textile materials. Anti-crease is achieved. From EP-A 0 300 525, fabric softeners based on crosslinkable amino-functionalized silicones are known which bring about a crease protection or an easy ironing effect for the textiles treated with them.
  • Formulations are known from WO 99/55953 which cause an anti-creasing effect in the treated textiles.
  • the formulations consist of lubricants, polymers that ensure the dimensional and dimensional stability of the textiles, lithium salts and optionally other ingredients such as plasticizers, ionic and nonionic surfactants, odor-binding substances and bactericides.
  • the formulation is preferably applied to the textile material by spraying.
  • EP-A 0 978 556 describes a mixture of a plasticizer and a crosslinking component with cationic properties as a means of providing textiles with anti-crease and wrinkle protection, and a process for the anti-wrinkle finishing of textiles.
  • WO 00/24853 describes a fabric softener formulation which has an anti-crease effect on the treated textiles.
  • Modified silicones such as aminopolydimethylsiloxane-polyalkylene oxide copolymers or sulfated or sulfonated vegetable oils such as sulfated castor oil are preferably used as agents reducing the tendency of the textiles to crease.
  • the object of the invention is to provide a further process for the anti-wrinkle treatment of cellulose-containing textiles as well as further finishing agents for the anti-wrinkle treatment of such textiles.
  • the object is achieved by a process for the anti-creasing of cellulose-containing textiles by treating the textiles with a finishing agent and drying the treated textiles, characterized in that the finishing agent contains one or more hydrophobically modified polyethyleneimines and / or polyvinylamines in dissolved or dispersed form.
  • the object is also achieved by finishing agents for anti-crease finishing of cellulose-containing textiles which contain the hydrophobically modified polyethylemmines and / or the hydrophobically modified polyvinylamines.
  • finishing agents for anti-crease finishing of cellulose-containing textiles which contain the hydrophobically modified polyethylemmines and / or the hydrophobically modified polyvinylamines.
  • polyethylemmines which are used according to the invention in hydrophobically modified form as anti-crease additives are understood to be the homopolymers of ethyleneimine (aziridine) or its higher homologues and the graft polymers of polyamidoamines or polyvinylamines with ethyleneimine or its higher homologues.
  • the polyethylemmines can be uncrosslinked or crosslinked, quaternized and / or modified by reaction with alkylene oxides, dialkyl or alkylene carbonates or Cp to C 4 carboxylic acids.
  • Polyethylenimine homopolymers which can be present in uncrosslinked or crosslinked form can be used as the polyethylenemines which are modified hydrophobically.
  • the polyethyleneimine homopolymers can by known methods, such as. B. in Römpps Chemie Lexikon, 8th ed. 1992, pp. 3532-3533, or in Ullmanns Enzyklopadie der Technische Chemie, 4th ed. 1974, vol. 8, pp. 212-213 and the literature described there become. They have a molecular weight in the range of approximately 200 to 1,000,000 g / mol. Higher molecular weight polymers are obtained by crosslinking with polyfunctional compounds.
  • Suitable polyfunctional, crosslinking compounds are, for example, diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, dihaloalkanes such as 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane , Diepoxides such as oligo- and polyethylene glycol bispoxides, epihalohydrins such as epichlorohydrin, bischlorohydrin ethers of alkylene glycols and polyalkylene glycols with 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate and bischloroformates such as 2,2-dimethylpropylene bischloroformate.
  • Polyethyleneimines in the sense of the present invention are also those polymers containing ethyleneimine units which can be obtained by grafting polyamidoamines with ethyleneimine. These can be networked with the crosslinkers mentioned under A.
  • Grafted polyamidoamines are known for example from US-A-4 144 123 or DE-B-24 34 816.
  • the polyamidoamines can be obtained, for example, by condensation of
  • dibasic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, tartaric acid, citric acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid and their esters, acid chlorides or anhydrides in the mixture with acid chlorides or anhydrides 50 mol% of monobasic amino acids, monobasic hydroxycarboxylic acids and / or monobasic carboxylic acids can be present,
  • dibasic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, tartaric acid, citric acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid and their est
  • Polyalkylene polyamines are understood to mean compounds which contain at least 3 basic nitrogen atoms in the molecule, for example diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N- (2-aminoethyl) -l, 3-propanediamine and N, N'-bis ( 3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Suitable diamines are, for example, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-
  • the compounds (i) and (ii) are condensed as described, for example, in EP-B 0 703 972.
  • the graft polymers generally contain 10 to 90% by weight of polyamidoamines as the graft base and 90 to 10% by weight of ethyleneimine as the graft base.
  • polyethylemmines are also those polymers containing ethyleneimine units which can be obtained by grafting polyvinylamines with ethyleneimine.
  • Polyvinylamines are by complete or partial saponification of polymers of open-chain N-vinylcarboxamides of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 H or Ci to C 6 alkyl
  • the degree of saponification is generally 5 to 100%.
  • the graft polymers can be crosslinked with the crosslinking agents mentioned under A.
  • the graft polymers generally contain 10 to 90% by weight of polyvinylamines as the graft base and 90 to 10% by weight of ethylene imine as the graft base.
  • Polyethyleneimines within the meaning of the present invention also include the polymers corresponding to the compounds listed under A to C of higher homologues of ethyleneimine, such as propyleneimine (2-methylaziridine), 1- or 2-butyleneimine (2-ethylaziridine or 2,3-dimethylaziridine ), Roger that.
  • the polymers of ethyleneimine are preferred.
  • the polyethylemmines mentioned under A to D can be modified by reaction with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate, or CrC 4 carboxylic acids.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • CrC 4 carboxylic acids CrC 4 carboxylic acids
  • the polyethylemmines or polyvinylamines mentioned under A to D can also be present in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are alkylating agents such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, methyl iodide, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • the quaternization can take place before or after the hydrophobization (see below).
  • polyvinylamines which are used according to the invention in hydrophobically modified form as anti-crease additives are understood to be the homo- or copolymers of N-vinylcarboxamides which are at least partially saponified.
  • the polyvinylamines can be uncrosslinked or crosslinked, quaternized and / or modified by reaction with alkylene oxides, dialkyl or alkylene carbonates or Ci to C 4 carboxylic acids.
  • N-vinylcarboxamides of the formula (I) above are used.
  • N-vinylformamide is preferred.
  • polyvinylamines are also the copolymers
  • the polymers have a K value of 5 to 300 (determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Volume 13, pages 58-64 and 71-74 (1932) in 5% strength by weight aqueous sodium chloride solution at 25 ° C. and one Polymer concentration of 0.5 wt .-%).
  • Suitable N-vinylcarboxamides are the compounds mentioned under E. N-vinylformamide is preferred.
  • the polymers mentioned under E and F are at least partially saponified, that is to say 5 to 100%, preferably 20 to 100%, particularly preferably 40 to 100%) of the amide groups originally present in the polymers have been converted into amino groups by saponification.
  • the saponification can take place both in the alkaline and in the acidic medium.
  • polymers and copolymers containing vinylamine units used according to the invention are prepared by methods such as those described, for example, in US Pat. B. are known from US-A-4 421 602, EP-A-0 216 387 and EP-A-0 251 182.
  • the polyvinylamines mentioned under E and F can also be crosslinked.
  • the crosslinkers mentioned under A are suitable as crosslinkers.
  • the polyvinylamines mentioned under E and F can be modified by reaction with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate or C 1 -C 4 carboxylic acids. The modification can take place before or after the hydrophobization (see below).
  • the polyvinylamines mentioned under E and F can also be present in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are alkylating agents such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, methyl iodide, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • the quaternization can take place before or after the hydrophobization (see below).
  • the polyethylemmines A to D and polyvinylamines E and F used according to the invention are hydrophobically modified.
  • Hydrophobically modified in the sense of the present invention means that in the polymers listed under A to F, the hydrogen atoms of the primary and secondary amino groups are partly by linear or branched alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl or alkylcarboxy radicals having 10 to 22 carbon atoms, preferably 14 up to 18 carbon atoms in the alkyl radical, which can carry further substituents such as carboxyl groups, are replaced.
  • Long-chain linear or branched carboxylic acids with 10 to 22 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms in the alkyl or alkylene radical such as capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, Behenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and mixtures thereof, preferably stearic acid, palmitic acid and oleic acid, or the acid chlorides, esters or anhydrides of the carboxylic acids mentioned, Linear or branched alkyl halides with 10 to 22 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, such as tetradecyl chloride, hexadecyl chloride, oc
  • Alkyl epoxides with 10 to 22 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms, such as hexadecenyl oxide and octadecenyl oxide and mixtures thereof,
  • Alkyl ketene dimers with 10 to 22 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, such as lauryl ketene, palmityl ketene, stearyl ketene and oleyl ketene dimers and mixtures thereof,
  • Cyclic dicarboxylic acid anhydrides in particular alkyl-substituted succinic anhydrides having 10 to 22 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, such as dodecenylsuccinic anhydride, tetradecylsuccinic anhydride, hexadecenylsuccinic anhydride and mixtures thereof,
  • Alkyl isocyanates having 10 to 22 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, such as tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, octadecyl isocyanate and mixtures thereof, or
  • the degree of hydrophobization is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 7% by weight, of the abovementioned hydrophobicizing reagents, based on the weight of the finished product.
  • the invention also relates to the use of the hydrophobically modified polyethylemmines and polyvinylamines in finishing agents for anti-creasing of cellulose-containing textiles.
  • Finishing agents are any liquid formulations which contain the hydrophobically modified polyethylemmines or polyvinylamines for application to the textile material in dissolved or dispersed form.
  • the finishing agents according to the invention can be present, for example, as finishing agents in the narrower sense in the manufacture of the textiles or in the form of an aqueous washing liquor or as liquid textile treatment agents.
  • Suitable solvents are, for example, water, alcohols such as Methanol, ethanol and propanol, THF or their mixtures.
  • textiles for example, it is possible to treat the textiles with the finishing agent in connection with textile production. Textiles that have not yet been treated or have been insufficiently treated with finishing agents can be treated, for example, in the home area before or after washing, for example when ironing, with a textile treatment agent which contains the hydrophobically modified polyethylemmines or polyvinylamines. However, it is also possible to treat the textiles with hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines in the main wash cycle or after the main wash cycle in the care or fabric softener cycle of the washing machine.
  • the present invention also relates to the use of the hydrophobically modified polyethylemmines and polyvinylamines in the manufacture of the textiles, in the treatment of the textiles before and after washing, in the main wash cycle, in the fabric rinse cycle and in ironing. Different formulations are required for this.
  • a textile treatment agent can be used as finishing agent which, in addition to hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines, contains a surface-active agent in dissolved or dispersed form.
  • the cellulose-containing textiles are sprayed, for example, with the hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines, the amount applied generally being 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7, particularly preferably 0.3 to 4% by weight on the weight of the dry textile goods.
  • the finishing agent can, however, also be applied to the textile goods by immersing the textiles in a bath which is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, based on the weight of the dry textile goods contains, dissolved or dispersed, hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines.
  • the textile is either only briefly immersed in the bath or can also remain there for a period of, for example, 1 to 30 minutes.
  • the cellulose-containing textiles, which have been treated with the finishing agent either by spraying or by immersion, are optionally pressed off and dried.
  • the drying can be done in air or in a dryer or by hot ironing the treated textile.
  • By drying the finishing agent is fixed on the textile. The most favorable conditions for this can easily be determined with the help of experiments.
  • the temperature during drying, including ironing is generally 40 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C.
  • the iron ironing program is particularly suitable for ironing.
  • the textiles which have been treated with the hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines in dissolved or dispersed form by the process described above have excellent wrinkle and wrinkle protection which persists over several washes. Ironing the textiles is often no longer necessary.
  • the textiles treated in this way also have fiber and color protection.
  • the invention also relates to a textile treatment composition containing
  • d) 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, plasticizers, lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides, Preservatives and spray aids, and
  • Preferred silicones b) are silicones containing amino groups, which are preferably in microemulsified form, alkoxylated, in particular ethoxylated silicones, polyalkylene oxide polysiloxanes, polyalkylene oxide aminopolydimethylsiloxanes, silicones with quaternary ammonium groups (silicone quats) and silicone surfactants.
  • Suitable plasticizers or lubricants are, for example, oxidized polyethylenes or waxes and oils containing paraffin.
  • Suitable water-soluble, film-forming and adhesive polymers are, for example, (co) polymers based on acrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters and / or vinyl sulfonate.
  • the basic monomers mentioned above can also be used in quaternized form.
  • the formulation can additionally contain a spraying aid.
  • a spraying aid such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol or propylene glycol
  • alcohols such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol or propylene glycol
  • Other common additives are fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides and preservatives in the amounts customary for this.
  • the textile treatment agent can also generally be applied by spraying when the textile is ironed after washing. This not only makes ironing considerably easier, the textiles are also equipped with long-lasting crease and wrinkle protection.
  • hydrophobically modified polyethylenemines and polyvinylamines can also be used when washing the textiles in the main washing cycle of the washing machine.
  • the invention also relates to a solid detergent formulation containing
  • a solid detergent formulation according to the invention is usually in powder or granule form or in extrudate or tablet form.
  • the invention further relates to a liquid detergent formulation
  • Solvents solubilizers, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines,
  • Suitable silicones b) are the silicones mentioned above.
  • Suitable anionic surfactants c) are in particular:
  • (Fatty) alcohol sulfates alcohols having 8 to 22 of (fat), preferably from 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 - to C ⁇ -alcohol sulfates, C 12 - to C 14 - alcohol sulfates, C 12 - C ⁇ 8 - alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate , Myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate; - Sulphated alkoxylated C 8 - to C 2 alcohols (alkyl ether sulfates).
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation;
  • LAS alkyl benzosulfonates
  • LAS linear C - to C 3 - alkyl benzene sulfonates and alkyl toluenesulfonates;
  • Alkanesulfonates such as C 8 to C 2 , preferably C 10 to C 18 alkanesulfonates; Soaps such as the Na and K salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • the anionic surfactants mentioned are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.
  • Suitable nonionic surfactants c) are in particular:
  • alkoxylated C 8 to C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These can be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of one of the above-mentioned alkylene oxides added can be used as surfactants.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution.
  • the nonionic surfactants generally contain 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol. These preferably contain as alkylene oxide Ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • the alkoxylates have a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution;
  • Alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 14 alkyl chains and 5 to 30 alkylene oxide units;
  • Alkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units; N-alkyl glucamides, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable inorganic builders d) are in particular:
  • zeolites crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties such as, in particular, zeolites.
  • Suitable zeolites are in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly against others
  • Cations such as Li, K, Ca, Mg, or ammonium are exchanged; crystalline silicates such as, in particular, disilicates or layered silicates, for example ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 or ⁇ -Na Si O 5.
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates ; amorphous silicates such as sodium metasilicate or amorphous disilicate;
  • Carbonates and hydrogen carbonates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates are preferred, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate; - polyphosphates such as Pentasodium.
  • Suitable organic cobuilders e) are in particular low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids are, for example, citric acid, hydrophobically modified citric acid such as. B. agaric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic, oxydisuccinic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, Cyclopentantetra- carboxylic acid, alkyl and alkenyl succinic acids and aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid, .beta.-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Serine diacetic acid, isoserine diacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid and methyl and ethylglycinediacetic acid; Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids are,
  • Vinyl alkyl ether with -CC 8 alkyl groups vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylic ester of CpC 8 - alcohols and styrene.
  • the homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid are preferably used.
  • Polyaspartic acids are also suitable as organic cobuilders.
  • the oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.
  • Suitable bleaches are, for example, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts such as e.g. Sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate or sodium carbonate perhydrate or percarboxylic acids such as e.g. Phthalimidopercaproic.
  • inorganic salts such as e.g. Sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate or sodium carbonate perhydrate or percarboxylic acids such as e.g. Phthalimidopercaproic.
  • Suitable bleach activators are, for example, N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate or N-methylmorpholinium acetonitrile-methyl sulfate.
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate or N-methylmorpholinium acetonitrile-methyl sulfate.
  • Enzymes preferably used in detergents are proteases, lipases, amylases, cellulases, oxidases or peroxidases.
  • Suitable color transfer inhibitors are, for example, homopolymers and copolymers of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole or 4-vinylpyridine-N-oxide. Homo- and copolymers of 4-vinylpyridine reacted with chloroacetic acid are also suitable as color transfer inhibitors.
  • the concentration of the hydrophobically modified polyethylemmines or polyvinylamines in the wash liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in that
  • the textiles treated with the hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines in the main washing cycle of the washing machine not only crease significantly less than untreated textiles. They are also easier to iron, softer and smoother, more dimensionally and dimensionally stable and, after being washed several times, look less "used” due to their fiber and color protection, ie they have less lint and knots and less color damage or fading.
  • the hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines can be used in the so-called soft or conditioner rinse after the main wash cycle.
  • concentration of the hydrophobically modified polyethyleneimines or polyvinylamines in the wash liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in the range from 50 to 1000 ppm.
  • Ingredients typical for a fabric softener or conditioner may possibly be present in the wash liquor.
  • the textiles treated in this way also have a very good crease protection after drying on a line or preferably in a tumble dryer, which is associated with the positive effects on ironing already described above.
  • the anti-crease can be significantly increased by briefly ironing the textiles after drying.
  • Treatment in a soft or conditioner cycle also has a positive effect on the shape stability of the textiles. Furthermore, the formation of knots and lint is inhibited and color damage is suppressed.
  • the invention also relates to a laundry detergent containing
  • Suitable silicones b) are the silicones mentioned above.
  • Preferred cationic surfactants c) are selected from the group of the quaternary diesterammonium salts, the quaternary tetraalkylammonium salts, the quaternary diamidoammonium salts, the amidoamine esters and imidazolium salts. These are preferably contained in the laundry detergent in an amount of 3 to 30% by weight.
  • Examples are quaternary diester ammonium salts which have two C ⁇ to C 22 alk (en) yl carbonyloxy (mono- to pentamethylene) residues and two Ci to C 3 alkyl or hydroxyalkyl residues on the quaternary N atom and as a counter ion for example, wear chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.
  • Quaternary diesterammonium further include in particular those corresponding to the trimethylene group carries a C ⁇ - to C 22 -alk (en) ylcarbonyloxytrimethylen radical, on the central carbon atom form a C ⁇ - to C 22 -alk (en) ylcarbonyloxy radical, and have three C to C 3 alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and, for example, carry chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion.
  • Quaternary tetraalkylammonium salts are in particular those which have two C 1 -C 6 -alkyl radicals and two C 8 - to C 24 -alk (en) yl radicals on the quaternary N atom and, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterions wear.
  • Quaternary diamidoammonium salts are in particular those which have two C 8 - to C 24 -alk (en) ylcarbonylaminoethylene radicals, a substituent selected from hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene with up to 5 oxyethylene units and as the fourth radical a methyl group on the quaternary N. -Atom and have as counterion, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.
  • Amidoamino esters are, in particular, tertiary amines which, as substituents on the N atom, have a C ⁇ to C 22 alk (en) ylcarbonylamino (mono- to trimethylene) radical, a C ⁇ to C22 alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to trimethylene) ) Residue and a methyl group.
  • Imidazolinium salts are in particular those in which the 2-position of the heterocycle, a C 14 - to C 18 -alk (en) yl radical, the neutral N-atom form a C 14 - to C ⁇ -A ⁇ e ⁇ ylcarbony ⁇ oxy or amino) carry the ethylene radical and hydrogen, methyl or ethyl on the N atom carrying the positive charge; counterions here are, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.
  • reaction solution 100 g of the above reaction solution were reacted at 90 ° C with 26.0 g of butylene oxide. After cooling to 50 ° C., 1.7 g of a 50% strength by weight aqueous solution of potassium hydroxide and 300 g of xylene were added, the water was removed and the reaction mixture was reacted with 34.8 g of ethylene oxide.
  • Fabric made of cotton (BW) of the size given in Table 1 with a weight per unit area of 160 g / m 2 was sprayed on both sides with the finishing agents according to Examples 1-6, so that the application amount was 2%, based on the respective weight of the dry textile goods. and then hot ironed in a slightly damp state.
  • tissue samples treated in this way were washed for comparison with untreated tissue samples of the same size and in the presence of ballast tissue with a liquid detergent at 40 ° C. in an automatic household washing machine (load between 1.5 and 3.0 kg) and then dried in a tumble dryer.
  • a standard washing or standard cleaning program was used (40 ° C colored wash program or cupboard dry program).
  • the flat tissue samples were visually graded in accordance with the AATCC test method 124, where grade 1 means that the fabric is very creased and has many folds, while grade 5 is given for crease-free and wrinkle-free fabric.
  • grade 1 means that the fabric is very creased and has many folds
  • grade 5 is given for crease-free and wrinkle-free fabric.
  • the tissue samples pretreated with equipment A, B and C received grades from 2 to 3.5. In contrast, the untreated tissue samples were given grade 1.

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Description

Hydrophob modifizierte Polyethylemmine und Polyvinylamine zur Antiknitterausrustung von cellulosehaltigen Textilien
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Antiknitterausrustung cellulosehaltiger Textilien, die Verwendung hydrophob modifizierter Polyethylemmine und Polyvinylamine als Antiknitteradditive sowie Textilbehandlungsmittel, feste und flüssige Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmittel, die die hydrophob modifizierten Polyethylemmine und Polyvinylamine enthalten.
Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen. Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.
Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weich- spülern zur Reduzierung der Knitter- und Faltenbildung während des Waschprozesses (Knitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.
Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz. Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren amino- funktionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügelleichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken.
Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln, Polymeren, die für Dimensions- und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Bakteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.
EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter- und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Antiknitterausrustung von Textilien.
WO 00/24853 beschreibt eine Weichspülformulierung, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirkt. Als die Knitterneigung der Textilien reduzierende Agentien werden bevorzugt modifizierte Silikone wie Aminopolydimethylsiloxan-Polyalkylenoxid- Copolymere oder sulfatierte oder sulfonierte Pflanzenöle wie sulfatiertes Rizinusöl eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrustung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrustung solcher Textilien bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Antiknitterausrustung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrustungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Aus- rüstungsmittel eines oder mehrere hydrophob modifizierte Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine in gelöster oder dispergierter Form enthält.
Gelöst wird die Aufgabe auch durch Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrustung cellulosehaltiger Textilien, die die hydrophob modifizierten Polyethylemmine und/oder die hydrophob modifizierten Polyvinylamine enthalten. Polyethyleni ine
Als Polyethylemmine, die erfindungsgemäß in hydrophob modifizierter Form als Antiknitteradditive eingesetzt werden, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die Homopolymerisate von Ethylenimin (Aziridin) oder dessen höherer Homologe sowie die Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen oder Polyvinylaminen mit Ethylenimin oder dessen höheren Homologen verstanden. Die Polyethylemmine können unvernetzt oder vernetzt vorliegen, quaternisiert und/oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, Dialkyl- oder Alkylencarbonaten oder Cp bis C4-Carbonsäuren modifiziert sein.
Homopolymerisate von Ethylenimin (Aziridin)
Als Polyethylemmine, die hydrophob modifiziert werden, können Polyethylenimin- Homopolymerisate eingesetzt werden, die in unvernetzter oder vernetzter Form vorliegen können. Die Polyethylenimin-Homopolymerisate können nach bekannten Verfahren, wie z. B. in Römpps Chemie Lexikon, 8. Aufl. 1992, S. 3532-3533, oder in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. 1974, Bd. 8, S. 212 - 213 und der dort angegebenen Literatur beschrieben, hergestellt werden. Sie besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von ca. 200 bis 1 000 000 g/mol. Dabei werden höhermolekulare Polymerisate durch Vernetzen mit polyfunktionellen Verbindungen erhalten.
Geeignete polyfunktionelle, vernetzend wirkende Verbindungen sind beispielsweise Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, Dihalogenalkane wie 1 ,2-Dichlorethan, 1,3-Dichlorpropan, 1 ,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan, Diepoxide wie Oligo- und Polyethylenglycolbisepoxide, Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin, Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten, Alkylencarbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat und Bischlorformiate wie 2,2-Dimethylpropylenbischlorformiat. B Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen mit Ethylenimin
Polyethylenimine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymere, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin erhältlich sind. Diese können mit den unter A genannten Vernetzern vernetzt sein.
Gepfropfte Polyamidoamine sind zum Beispiel aus der US-A-4 144 123 oder DE-B-24 34 816 bekannt. Die Polyamidoamine sind beispielsweise erhältlich durch Kondensation von
(i) Polyalkylenpolyaminen, die im Gemisch mit Diaminen vorliegen können, mit
(ii) mindestens zweibasischen Carbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure sowie deren Estern, Säurechloriden oder Anhydriden, die im Gemisch mit bis zu 50 mol-% einbasigen Aminosäuren, einbasigen Hydroxycarbonsäuren und/oder einbasigen Carbonsäuren vorliegen können,
im Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1 : 0,5 bis 1 : 2.
Unter Polyalkylenpolyaminen werden Verbindungen verstanden, die mindestens 3 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-(2-Aminoethyl)-l,3-propandiamin und N,N'-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin.
Geeignete Diamine sind beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-
Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, Isophorondiamin, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, 1 ,4-Bis-(3 -aminopropyl)piperazin, 4,9-Dioxadodecan- 1 , 12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan- 1,13 -diamin oder a,z-Diaminoverbindungen von Polyalkylenoxiden. Die Kondensation der Verbindungen (i) und (ii) erfolgt wie zum Beispiel in EP-B 0 703 972 beschrieben.
Die Pfropfpolymerisate enthalten im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% Polyamidoamine als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage.
Pfropφolymerisate von Polyvinylaminen mit Ethylenimin
Polyethylemmine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymere, die durch Pfropfen von Polyvinylaminen mit Ethylenimin erhältlich sind. Polyvinylamine sind durch vollständige oder teilweise Verseifung von Polymerisaten offenkettiger N-Vinylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)
(I)
worin R1, R2 = H oder Ci- bis C6- Alkyl bedeuten,
erhältlich und sind unter E und F (siehe unten) näher beschrieben. Der Verseifungsgrad beträgt im allgemeinen 5 bis 100 %. Die Pfropφolymerisate können mit den unter A genannten Vernetzern vernetzt sein.
Die Pfropφolymerisate enthalten im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% Polyvinylamine als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage.
D Polyalkylenimine Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch die den unter A bis C aufgeführten Verbindungen entsprechenden Polymerisate von höheren Homologen des Ethylenimins, wie Propylenimin (2-Methylaziridin), 1- oder 2-Butylenimin (2- Ethylaziridin bzw. 2,3-Dimethylaziridin), verstanden. Bevorzugt sind jedoch die Polymerisate des Ethylenimins.
Die unter A bis D genannten Polyethylemmine können durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, Alkylencarbonaten wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, oder CrC4-Carbonsäuren modifiziert sein. Die Modifizierung kann vor oder nach der Hydrophobierung (siehe unten) erfolgen.
Die unter A bis D genannten Polyethylemmine bzw. Polyvinylamine können auch in quaternisierter Form vorliegen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind Alkylierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Methyliodid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Die Quaternisierung kann vor oder nach der Hydrophobierung (siehe unten) erfolgen.
Polyvinylamine
Als Polyvinylamine, die erfindungsgemäß in hydrophob modifizierter Form als Antiknitteradditive eingesetzt werden, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden, die zumindest teilweise verseift sind, verstanden. Die Polyvinylamine können unvernetzt oder vernetzt vorliegen, quaternisiert und/oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, Dialkyl- oder Alkylencarbonaten oder Ci- bis C4-Carbonsäuren modifiziert sein.
E Zumindest teil verseifte N-Vinylcarbonsäureamid-Homopolymerisate
Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der obenstehenden Formel (I) aus. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1 = R2 = H in Formel I), N-Vinyl-N-methylformamid (R1 = Methyl, R2 = H in Formel I), N-Vinylacetamid (R1 = H, R2 = Methyl in Formel I), N-Vinyl-N- 1 t methylacetamid (R = R = Methyl in Formel I) und N-Vinyl-N-ethylacetamid (R = Ethyl, R = Methyl in Formel I). Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
F Zumindest teilverseifte N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate
Polyvinylamine im Sinne der Erfindung sind auch die Copolymerisate aus
(a) 0,1 bis 100 mol-% N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel I und
(b) 0 bis 99,9 mol-% Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, N- Vinylharnstoff, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N,N- Divinylethylenharnstoff und/oder N-Vinylimidazol,
wobei die Summe aus (a) und (b) 100 mol.-% ergibt, die zumindest teilverseift sind.
Die Polymerisate weisen einen K-Wert von 5 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, Seiten 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) auf. Geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind die unter E genannten Verbindungen. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Die unter E und F genannten Polymere sind zumindest teilverseift, das heißt die ursprünglich in den Polymerisaten vorhandenen Amidgruppen sind zu 5 bis 100%, bevorzugt zu 20 bis 100%, besonders bevorzugt zu 40 bis 100%) durch Verseifung in Aminogruppen umgewandelt worden. Die Verseifung kann sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymere und Copolymere erfolgt nach Verfahren, wie sie z. B. aus US-A-4 421 602, EP- A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt sind.
Die unter E und F genannten Polyvinylamine können auch vernetzt sein. Als Vernetzer sind die unter A genannten Vernetzer geeignet. Die unter E und F genannten Polyvinylamine können durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, Alkylencarbonaten wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat oder C1-C4-Carbonsäuren modifiziert sein. Die Modifizierung kann vor oder nach der Hydrophobierung (siehe unten) erfolgen.
Die unter E und F genannten Polyvinylamine können auch in quaternisierter Form vorliegen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind Alkylierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Methyliodid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Die Quaternisierung kann vor oder nach der Hydrophobierung (siehe unten) erfolgen.
Hydrophobe Modifizierung
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyethylemmine A bis D und Polyvinylamine E und F sind hydrophob modifiziert. Hydrophob modifiziert im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass in den unter A bis F aufgeführten Polymeren die Wasserstoffatome der primären und sekundären Aminogruppen teilweise durch lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylcarboxyreste mit 10 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C- Atomen im Alkylrest, die weitere Substituenten wie Carboxylgruppen tragen können, ersetzt sind.
Hydrophob modifiziert werden die oben unter A bis F beschriebenen Polymere durch
Umsetzung mit
• langkettigen linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkylenrest, wie Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Gemischen, bevorzugt Stearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure, oder der Säurechloride, Ester oder Anhydride der genannten Carbonsäuren, • linearen oder verzweigten Alkylhalogeniden mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, wie Tetradecylchlorid, Hexadecylchlorid, Octadecyl- chlorid und deren Gemischen,
• Alkylepoxiden mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen, wie Hexadecenyloxid und Octadecenyloxid und deren Gemischen,
• Alkylketen-Dimeren mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, wie Laurylketen-, Palmitylketen-, Stearylketen- und Oleylketen-Dimeren und deren Gemischen,
• cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere alkylsubstiuierten Bernsteinsäureanhydriden mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atome im Alkylrest, wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid und deren Gemischen,
• Alkylisocyanaten mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, wie Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Octadecylisocyanat und deren Gemischen, oder
• Chlorameisensäureestern von Fettalkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen.
Der Hydrophobierungsgrad beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-% der oben genannten Hydrophobierungsreagentien, bezogen auf das Gewicht des fertigen Produkts.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der hydrophob modifizierten Polyethylemmine und Polyvinylamine in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrustung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrustungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die die hydrophob modifizierten Polyethylemmine oder Polyvinylamine zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln können beispielsweise als Ausrustungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien oder in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrustungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrustungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die hydrophob modifizierten Polyethylemmine oder Polyvinylamine enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege- oder Weichspülgang der Waschmaschine mit hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen zu behandeln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hydrophob modifizierten Polyethylemmine und Polyvinylamine bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche- Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man j eweils unterschiedliche Formulierungen.
Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrustungsmittel eingesetzt werden, das außer hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrustungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, dass man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, hydrophob modifizierte Polyethylenimine oder Polyvinylamine gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.
Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrustungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrustungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügeins, beträgt im allgemeinen 40 bis 150 °C, vorzugsweise 60 bis 110 °C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter- und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser- und Farbschutz.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend
a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins,
b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,
c) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer und/oder nichtionischer Tenside,
d) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungs- mittel und Sprühhilfsmittel, und
e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugte Silicone b) sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside. Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.
Falls die Textilvorbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil- Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.
Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche im allgemeinen durch Sprühen appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.
Der Einsatz der hydrophob modifizierten Polyethylemmine und Polyvinylamine kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins,
b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
d) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Builder, e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleich- katalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs- inhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins,
b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
d) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Builder,
e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs- inhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige
Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
g) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt. Geeignete Silicone b) sind die oben genannten Silicone.
Geeignete anionische Tenside c) sind insbesondere:
(Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis Cπ-Alkoholsulfate, C12- bis C14- Alkoholsulfate, C12- C ι8- Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat; - sulfatierte alkoxylierte C8- bis C2 -Alkohole ( Alky lether sulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid; - lineare C8- bis C20-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C - bis Cι3- Alkylbenzolsulfonate und-Alkyltoluolsulfonate;
Alkansulfonate wie C8- bis C2 -, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate; Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.
Geeignete nichtionische Tenside c) sind insbesondere:
alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkohol- alkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol min- destens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf; Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten; N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Geeignete anorganische Builder d) sind insbesondere:
kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere
Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist; kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z.B. δ-Na2Si2O5 oder ß-Na Si O5. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate; - amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat;
Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat; - Polyphosphate wie z.B. Pentanatriumtriphosphat.
Geeignete organische Cobuilder e) sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.
- Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetra- carbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure; Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C2 -Olefine wie z.B. Isobuten oder langkettige α-Olefine,
Vinylalkylether mit Cι-C8-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von CpC8- Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstofφeroxid an anorganische Salze wie z.B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat oder Natriumcarbonat-Perhydrat oder Percarbonsäuren wie z.B. Phthalimidopercapronsäure.
Als Bleichaktivatoren eignen sich beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder N-Methylmorpholiniumacetonitril- methylsulfat.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen oder Peroxidasen.
Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo- und Copolymere des 1- Vinylpyrrolidons, des 1-Vinylimidazols oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.
Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z.B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.
Die Konzentration der hydrophob modifizierten Polyethylemmine oder Polyvinylamine in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem
Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger „gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. -verblassung auf.
Der Einsatz der hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine kann im sogenannten Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich- bzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und werden Farbschädigungen unterdrückt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend
a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins,
b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside und
e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
Geeignete Silicone b) sind die oben genannten Silicone.
Bevorzugte kationische Tenside c) sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Diese sind vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% in den Wäschepflegespülmitteln enthalten. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei Cπ- bis C22-Alk(en)yl- carbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei Ci- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen Cπ- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen Cπ- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei C bis C3- Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei Cj- bis C6-Alkyl- Reste und zwei C8- bis C24-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C8- bis C24- Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen Cπ- bis C22-Alk(en)ylcarbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen Cπ- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen. Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C14- bis C18-Alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen C14- bis C^-A^e^ylcarbony^oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Beispiel 1
Amidierung von Polyethylenimin (MW 25 000) mit Stearinsäure
In einer 2 1-Rührapparatur mit aufgesetzter Destillationsbrücke wurden 680 g Polyethylenimin (MW 25 000) unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Portionsweise wurden 45 g Stearinsäure zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 24 h bei 180°C gerührt, wobei man das anfallende Reaktionswasser abdestiliierte. Man erhielt ein hochviskoses, wasserlösliches Produkt.
Beispiel 2
Umsetzung eines kationischen Polymeren mit Alkylketendimer
649 g einer 23 Gew.- %igen wässrigen Lösung eines Polymeren aus Diethylentriamin und Adipinsäure (Gewichtsverhältnis 40 : 60), welches mit Ethylenimin (im Gewichtsverhältnis 1 : 1) gepfropft und anschließend mit einem Polyethylenoxidbischlorhydrin- vernetzer (34 Ethylenoxideinheiten, 30 Gew.-% bezogen auf das fertige Polymer) vernetzt worden war (Gesamtmolmasse 2 000 000), wurden auf 90°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 0,97 g Stearyldiketen (Lactongehalt: 87,8 %) in 5 ml THF gegeben. Die Mischung wurde anschließend 3 h bei 90°C gerührt. Die geringe THF-Menge wurde dabei abdestilliert. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 23 %.
Beispiel 3
Quaternisierung eines mit Stearinsäure modifizierten Polyethylenimins
Die Amidierung von Polyethylenimin (MW 25 000) mit Stearinsäure erfolgte analog Beispiel 1.
4,6 g des so hergestellten Produkts wurden in 50 ml Toluol gelöst. Bei 100°C wurden langsam 26,7 g Dimethylsulfat zugetropft. Das Produkt fiel im Lauf der Reaktion aus. Die Mischung wurde weitere 5 h bei 100°C gerührt. Anschließend wurde Toluol dekantiert und der verbleibende feste Rückstand gründlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein gelbliches wasserlösliches Wachs.
Beispiel 4
Hydrophobierung von Polyethylenimin mit Stearinsäure und anschließende Alkoxy- lierung
Die Amidierung von Polyethylenimin (MW 25 000) mit Stearinsäure erfolgte analog Beispiel 1.
500 g des so hergestellten Produkts wurden in 500 g Wasser gelöst und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 433 g Ethylenoxid aufgegast. Man erhielt eine wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 65 %.
Beispiel 5
Alkoxylierung von Polyethylenimin und anschließende Hydrophobierung durch Veresterung mit Stearinsäurechlorid 2,1 kg einer 60 gew.- %igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (MW 2000) wurden bei 100°C mit 1,15 kg Ethylenoxid umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 50°C mit 125 g einer 50 gwe.- %iger wässriger Lösung von Kaliumhydroxid und mit 1,15 1 Xylol versetzt. Das Wasser wurde ausgekreist und das Reaktionsgemisch bei 150°C mit 7,78 kg Ethylenoxid umgesetzt. Xylol wurde abdestilliert, das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf gestrippt und das Wasser destillativ abgetrennt.
500 g des so erhaltenen wasserfreien Produkts wurden auf 80°C erwärmt. Während 15 min wurden 10,0 g Stearinsäurechlorid zugegeben und weitere 2 h bei 80°C gerührt. Man erhielt ein bei Raumtemperatur wachsartiges, wasserlösliches Produkt.
Beispiel 6
Hydrophobierung von Polyvinylamin mit 1,2-Octadecylepoxid und anschließende Alkoxylierung
200 g einer 8,6 gew.- %igen wässrigen Polyvinylaminlösung (MW 30 000, pH 11,9, Hydrolysegrad 98,6 %, entsalzt) wurden mit 1 ,60 g einer Schmelze von Octadecylepoxid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde während 40 h bei 90°C gerührt.
100 g der obigen Reaktionslösung wurden bei 90°C mit 26,0 g Butylenoxid umgesetzt. Nach Abkühlen auf 50°C wurden 1,7 g einer 50 gew.- %igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 300 g Xylol zugegeben, das Wasser ausgekreist und das Reaktionsgemisch mit 34,8 g Ethylenoxid umgesetzt.
Xylol wurde abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasserdampf gestrippt. Man erhielt das Produkt als wässrige Lösung.
Ausrüstung von Gewebeproben Als Ausrustungsmittel wurde eine 1 gew.-%ige wässrige Lösung bzw. Dispersion der Polymere gemäß den Beispielen 1 bis 6 eingesetzt.
Flächengebilde aus Baumwolle (BW) der in Tabelle 1 jeweils angegebenen Größe mit einem Flächengewicht von 160 g/m2 wurden mit den Ausrüstungsmitteln gemäß Beispielen 1 - 6 beidseitig besprüht, so dass die Auftragsmenge 2 %, bezogen auf das jeweilige Gewicht des trockenen Textilguts, betrug und dann in leicht feuchtem Zustand heiß gebügelt.
Die so behandelten Gewebeproben wurden zum Vergleich mit unbehandelten Gewebeproben gleicher Größe und in Gegenwart von Ballastgewebe mit einem Flüssigwaschmittel bei 40°C in einer automatischen Haushaltswaschmaschine (Beladung zwischen 1,5 und 3,0 kg) gewaschen und anschließend im Trommeltrockner getrocknet. Zur Anwendung kam ein Standardwasch- bzw. StandarduOcknungsprogramm (Programm Buntwäsche 40°C bzw. Programm Schranktrocken). Nach dem Trocknen erfolgte eine visuelle Benotung der flächigen Gewebeproben in Anlehnung an die AATCC Testmethode 124, wobei die Note 1 bedeutet, daß das Gewebe sehr knittrig ist und viele Falten aufweist, während die Note 5 für knitter- und faltenfreies Gewebe vergeben wird. Die mit den Ausrüstungsmitteln A, B und C vorbehandelten Gewebeproben erhielten Noten von 2 bis 3,5. Im Gegensatz dazu erhielten die unbehandelten Gewebeproben jeweils Note 1.
Tabelle 1:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Antiknitterausrustung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrustungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrustungsmittel eines oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare hydrophob modifizierte Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrustungsmittel hydrophob modifizierte Homopolymerisate von Ethylenimin, die mit polyfunktio- nellen vernetzend wirkenden Verbindungen vernetzt sein können, als hydrophob modifizierte Polyethylenimine enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrustungsmittel hydrophob modifizierte Pfropφolymerisate von Polyamidoaminen oder von
Polyvinylaminen, die mit polyfunktionellen vernetzend wirkenden Verbindungen vernetzt sein können, als hydrophob modifizierte Polyethylemmine enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrustungsmittel hydrophob modifizierte zumindest teilverseifte Homo- oder Copolymerisate von N-
Vinylcarbonsäureamiden, die mit polyfunktionellen vernetzend wirkenden Verbindungen vernetzt sein können, als hydrophob modifizierte Polyvinylamine enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder Polyvinylamine quaternisiert und/oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, Dialkylcarbonaten, Alkylencarbonaten und/oder C Ct-Carbonsäuren modifiziert sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophob modifizierten Polyethylenimine und Polyvinylamine durch Umsetzung mit einem Hydrophobierungsreagenz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus langkettigen linearen oder verzweigten Carbonsäuren, linearen oder verzweigten Alkylhalogeniden, Alkylepoxiden, Alkylketen-Dimeren, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Alkylisocyanaten und Chlorameisensäureestern von Fettalkoholen, erhältlich sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrophobierungsgrad der hydrophob modifizierten Polyethylenimine oder
Polyvinylamine 0,1 bis 20 Gew.-% Hydrophobierungsreagenz, bezogen auf das fertige Produkt, beträgt.
8. Verwendung von hydrophob modifizierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind, in Textil- behandlungsmitteln, in festen und flüssigen Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmitteln.
9. Verwendung von Ausrüstungsmitteln, enthaltend hydrophob modifizierte Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind, bei der Herstellung der Textilien, bei der Textilbehandlung, im Textilwäsche-Hauptwaschgang, im Textilwäsche- Weichspülgang und beim Bügeln.
10. Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrustung von cellulosehaltigen Textilien, enthaltend hydrophob modifizierte Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.
11. Textilbehandlungsmittel, enthaltend
a) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten
Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist,
b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,
c) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer und/oder nichtionischer Tenside
d) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weich- macher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
12. Feste Waschmittelformulierung enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist,
b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
d) 0 bis 50 Gew.-% anorganische Builder,
e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, kationische Tenside, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
13. Flüssige Waschmittelformulierung enthaltend a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist,
b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
d) 0 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer anorganischer Builder,
e) 0 bis 10 Gew.% eine organische Cobuilder,
f) 0 bis 60 Gew.% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
g) 0 bis 99,85 Gew.% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
14. Wäschepflegespülmittel, enthaltend
a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines hydrophob modifizierten Polyethylenimins und/oder Polyvinylamins, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist,
b) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Silicone,
c) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines kationischen Tensids,
d) 0 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositäts- modifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
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