EP1348017A2 - Tensidhaltige waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portion - Google Patents

Tensidhaltige waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portion

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EP1348017A2
EP1348017A2 EP01991852A EP01991852A EP1348017A2 EP 1348017 A2 EP1348017 A2 EP 1348017A2 EP 01991852 A EP01991852 A EP 01991852A EP 01991852 A EP01991852 A EP 01991852A EP 1348017 A2 EP1348017 A2 EP 1348017A2
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EP
European Patent Office
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detergent
water
cleaning agent
dishwashing
cleaning
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EP01991852A
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EP1348017B2 (de
EP1348017B1 (de
Inventor
Thomas Escher
Hans-Jürgen Riebe
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D2111/42—Application of foam or a temporary coating on the surface to be cleaned

Definitions

  • the present invention relates to a detergent, detergent or cleaning agent portion containing surfactant and, in particular, relates to a detergent, detergent or cleaning agent portion containing surfactant, which is surrounded by a covering and contains a finely divided gas in its interior.
  • Preparations containing surfactants with finely divided gases contained therein are known and can be present, for example, as surfactant-containing foams, as are available for many applications.
  • shaving creams can be provided as foams
  • hair setting or other conditioning agents can be foamed
  • cleaners for glass surfaces and other hard surfaces for example in the bathroom and / or kitchen
  • cleaners for carpets and upholstery are advantageously applied or applied as foams.
  • cleaning agents or stains have been reported for textiles, which are applied in the form of a foam to areas or stains to be cleaned.
  • the foam allows a certain "service life" of the cleaning agent on the area to be cleaned or on the stain, without having to change the composition of the cleaning agent strongly in the direction of a high viscosity, which was previously a means of cleaning the cleaner Hold at the point where it was desired to act.
  • Foam containing surfactants are also described in WO 97/03176 (The Procter & Gamble Company).
  • the foams also referred to as "mousses" in the cited publication should be easy to dose and soluble, suspendable or emulsifiable in water if they have a bulk density ⁇ 250 g / l, stability (or collapse time) in air under conditions defined by standard measurement have half the foam volume) of> 15 s and have a stability of ⁇ 2 h - also under standard conditions - on water at a temperature of 20 ° C.
  • the publication does not take any measures to see how a low foam stability on water or a quick dissolving, suspending or emulsifying of the foam in water can be achieved.
  • a detergent, detergent or cleaning agent portion containing surfactant the content of which can be quickly dissolved, suspended or emulsified in an aqueous system or in water.
  • this should not be achieved with a foam removed or metered from a dispenser system, but with a detergent, detergent or cleaning agent portion which is fixed with respect to the outer shape, and in particular with a detergent or detergent containing surfactant. or detergent portion surrounded by a wrapper.
  • the present invention thus relates to a detergent, dishwashing or cleaning agent portion, the at least one surfactant, optionally together with one or more further detergent-active or detergent-active ingredient (s), and at least one ingredient that is compatible with the other ingredients finely divided gas, which does not converge into a single gas bubble, in at least one envelope disintegrable in water.
  • the invention also relates to a washing process, a rinsing process and a cleaning process using the detergent, rinsing agent or cleaning agent portion described in detail below.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portion comprises at least one surfactant, optionally together with one or more further detergent-active, detergent-active or detergent-active ingredients, in a water-disintegrable coating.
  • One surfactant can be used, or several surfactants that are compatible with one another and preferably complementary in their properties (including their foaming behavior) can be used. All surfactants can belong to one type of surfactant; however, when using several surfactants, surfactants of different types are preferably used, for example one or more anionic surfactant (s) together with one or more nonionic surfactant (s).
  • anionic surfactants or anionic surfactant (s) containing surfactant mixtures or surfactant compounds are clearly preferred for economic reasons and because of their performance spectrum and foaming behavior.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C thereby . ⁇ g 3 - alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, as obtained, for example, from C 12th 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • esters of 2-sulfofatty acids for example the 2-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 2 o- Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ® are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 .
  • 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they can be used in detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine or also monoisopropylamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • surfactants are used in the form of their magnesium salts.
  • detergent, detergent or cleaning agent portions are preferred which contain 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 15 to 25% by weight of one or more anionic surfactant (e), each based on the weight of the detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • a preferred detergent, dishwashing or cleaning agent portion according to the invention has a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the portion.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol (ether) sulfates, preferred portions being 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of fatty alcohol (ether) sulfate (e), each based on the weight of the detergent, detergent or cleaning agent portion
  • a detergent, dishwashing or cleaning agent portion according to the invention can be used instead of the anionic surfactant (s) or in addition to the anionic surfactant (s) at least one non-ionic, cationic and / or zwitterionic surfactant.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated and / or propoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) per mole of alcohol, in which the Alcohol residue may be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched residues in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • alcohol ethoxylates and / or propoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO and / or PO per mole of alcohol prefers.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, -C 2 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . 1 alcohol with 7 EO, C 13 . 15 - alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, and mixtures of C 12 .
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkyl polyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R represents a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG portions of more than 0.2% by weight, based on the total portion, being preferred.
  • Particularly preferred detergent, detergent or cleaning agent portions according to the Invention contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated or propoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R 2 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical is 2 to 8 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] for is a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • cationic surfactants in addition to anionic and nonionic surfactants. They are preferably used as washing performance boosters, whereby only small amounts of cationic surfactants are required. If cationic surfactants are used, they are preferably contained in the foam moldings in amounts of 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3.0% by weight.
  • the portions according to the invention are detergents
  • these usually contain one or more surfactant (s) in total amounts of 5 to 50% by weight, preferably in amounts of 10 to 35% by weight, where partial portions of the detergent, detergent or cleaning agent portions of surfactants according to the invention can be present in larger or smaller amounts.
  • the amount of surfactant is not the same in all portions; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention are cleaning agents, in particular dishwashing agents, they usually contain one or more surfactant (s) in total amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight, with partial portions of the detergent or cleaning agent portions of the invention containing surfactants in greater or lesser amounts.
  • the amount of surfactant is also not in the case of cleaning or dishwashing detergents all portions equal; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • Gases suitable for the contents of the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can in principle be all conceivable gases whose use is economically justifiable, which are not disadvantageous with one or more other components of the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention Interact in ways that are not harmful to the consumer during storage and use of the portions and that have no adverse effect on the laundry, dishes or items to be cleaned.
  • Individual gases from the group air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium, argon, nitrous oxide, nitrogen monoxide, fluorocarbon (s) such as CFC, HCFC and HFC and alkane (s) such as methane, ethane, propane, butane, for example, come as gases. Pentane or hexane in question.
  • the gases mentioned can be used individually or in any mixtures (also mixtures in any proportions of the gases involved with one another) by two or more of you.
  • the gas (s) form a foam together with other wash-active, rinse-active or cleaning-active components of the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention.
  • the foam formed, for example, from the surfactant (s) or their solutions in water and the gas (s) is generally a dispersion of gas (s) in a relatively small liquid phase, which comprises the surfactant (s) Phase is the continuous liquid phase and the gas phase is dispersed therein.
  • the gas bubbles in the dispersed phase have a more or less wide distribution of size; the bubble size values can vary in the range of 1 nm to 10 mm due to the manufacturing process.
  • the average bubble diameter is preferably in the range from 2 nm to 1 mm. Of course, smaller or larger gas bubbles can also be realized.
  • the volume of the gas phase (gas fraction), based on the total volume, is advantageously 0.01 to 90%, preferably 0.1 to 50%, more preferably 0.5 to 20%.
  • the foam moldings according to the present invention comprise a water-disintegrable covering.
  • a water-disintegrable covering one becomes complete understood other components of the detergent, detergent or cleaning agent portion and at least mechanically, more preferably also largely gas and moisture proof from the outside environment shielding. This must be disintegrable in water, i.e. either completely dissolve, which is preferred according to the invention, or successively completely or depending on certain parameters such as temperature, electrolyte concentration, pH value, enzyme concentration or other parameters in the washing, rinsing or cleaning liquor partially solve.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions comprise a water-soluble polymer material as a water-disintegrable covering.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portion surrounds an envelope made of one or more water-soluble polymer material (s) or that several enclosures made of the same or different materials are contained.
  • the presence of a covering is preferred, which brings advantages in the choice of material and also with regard to the requirement that the water-soluble polymer material must ultimately dissolve without residue in the washing, rinsing or cleaning liquor.
  • the sheath (s) can be made from a single water-soluble polymer material or can be made from several different polymer materials, which may have different solubility in water. In view of the present task, the use of a plurality of different polymer materials can be particularly preferred according to the invention, which will be dealt with separately below.
  • the particular form of the water-desinterable envelope of the detergent, dishwashing or cleaning agent portion of the present invention is not critical.
  • the envelopes can be flat or can also be in the form of capsules or similar shaped bodies. Shaped bodies which ensure a maximum contact area between the liquor and the casing to be disintegrated are of course preferred.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portion as disintegrable in water Envelope comprises a water-soluble polymer of different layer thickness.
  • the areas of the covering with a smaller layer thickness dissolve faster than those with a larger layer thickness, so that with the progressive dissolving process of the covering in water a covering with pores or holes is formed.
  • Water can enter the interior of the casing through the pores or holes, gradually dissolve the contents of the detergent, detergent or cleaning agent portion surrounded by the casing, and out through the pores or holes, ie into the washing liquor, washing liquor or cleaning liquor, transport.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portion comprises a polymer material with areas of good water solubility and with areas of less good water solubility as a water-disintegrable covering.
  • polymer materials which can dissolve more or less completely in the aqueous phase under the given conditions (temperature, pH value, concentration of detergent-active components) are suitable as water-soluble polymer materials.
  • the polymer materials can particularly preferably belong to the groups (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and their derivatives and mixtures of the materials mentioned.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are obtained via polymer-analogous reactions by hydrolysis, technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols, preferably with methanol. These technical processes also make PVAL accessible which contain a predetermined residual proportion of acetate groups.
  • PVALs e.g. Mowiol ® types from Hoechst
  • PVALs are commercially available as white-yellow powders or granules with degrees of polymerization in the range from approx. 500 to 2,500 (corresponding to molar masses from approx. 20,000 to 100,000 g / mol) and have different degrees of hydrolysis, for example 98 to 99 or 87 to 89 mol%. They are therefore partially saponified polyvinyl acetates with a residual acetyl group content of, for example, about 1 to 2 or 11 to 13 mol%.
  • PVAL water solubility of PVAL can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to desired values.
  • PVAL films are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films examples include the PVAL films available from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. under the name “SOLUBLON ® ". Their solubility in water can be adjusted to the degree, and films of this product series are available, which are soluble in the aqueous phase in all temperature ranges relevant to the application.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are made by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone. Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is primarily obtained by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
  • detergent, dishwashing or cleaning agent portions whose wrapping is made of water-soluble film at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • starch derivatives are also obtainable from starch by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ oO 5 ) n and is formally considered a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • Preferred casings made of water-soluble polymer material consist of a polymer with a molecular weight between 5,000 and 500,000 daltons, preferably between 7,500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons.
  • the water-soluble polymer material that forms the sheath preferably has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular 10 to 50 ⁇ m.
  • These water-soluble films made of polymer material can be produced by various manufacturing processes.
  • blowing, calendering and casting processes should be mentioned here.
  • the films are blown from a melt with air through a blow mandrel to form a tube.
  • the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films.
  • an aqueous polymer preparation is placed on a heatable drying roller; after the water has evaporated, cooling is optional and the film is removed as a film. If necessary, this film is additionally powdered before or during the removal.
  • detergent, detergent or cleaning agent portions which, as a water-disintegrable casing, comprise a casing made of a crystalline material, the crystalline material being organic or inorganic in nature.
  • organic crystalline materials are all water-soluble crystalline materials, especially sugar, while typical examples of inorganic crystalline materials are water-soluble salts, especially heavy metal-free salts.
  • Portions of detergent, dishwashing detergent or cleaning agent can be particularly preferred, the coatings of which consist of a crystalline material which can take on a special function in the washing, rinsing or cleaning process if it dissolves in water in the washing liquor, rinsing liquor or cleaning liquor has reached.
  • An example of this are polyphosphates. These can complex and calcium and magnesium ions contained in the water thereby contribute to the fact that softening of the water does not have to be carried out separately (for example by adding salt in the dishwasher).
  • detergent, detergent or cleaning agent portions the density of which - depending on the components (for example the foam) - is in the range from 0.8 to 1.7 g / ml, preferably in the range from 0 , 9 to 1.5 g / ml.
  • Detergent, detergent or cleaning agent portions with such a density can be produced inexpensively, since inexpensive gases or gas mixtures can replace solvents which are otherwise to be used as fillers.
  • the resulting, relatively large volumes of the detergent, dishwashing or cleaning agent portions thus produced have the further advantage that the legal requirement is taken to produce such shaped articles in a size that children cannot swallow the portions ,
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can also contain one or more further wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s).
  • wash-active component or “rinse-active component” or “cleaning-active component” is understood to mean preparations of all conceivable substances relevant in connection with a washing, rinsing or cleaning process.
  • Dishwashing detergents or cleaning agents with their individual components, which are explained in the further course of the description, including active substances such as the surfactants described above (anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic .builder substances), bleaching agents (such as, for example Peroxo bleaches and chlorine bleaches), bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, enzymes, special polymers (for example those with cobuilder properties), graying inhibitors, dyes and fragrances (perfumes), without the terms being on these substance groups are restricted.
  • active substances such as the surfactants described above (anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic .builder substances), bleaching agents (such as, for example Peroxo bleaches and chlorine bleaches), bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, enzymes, special polymers (for example those with cobuilder properties), graying inhibitors, dyes and
  • wash-active components are also understood to mean washing aids, rinsing aids or cleaning aids.
  • these are optical brighteners, UV Protective substances, so-called soil repellents, i.e. polymers that counteract re-soiling of fibers or hard surfaces, as well as silver protection agents.
  • Laundry treatment agents such as fabric softener or dishwashing detergent additives such as rinse aid are also considered according to the invention as “wash-active components”, “rinse-active components” or “cleaning-active components”.
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention may contain builders typically used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1, 9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 • yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but instead at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • An optionally used finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite P-type is particularly preferred as zeolite MAP (e.g. commercial product: Doucil A24 from Crosfield).
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances in the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as their use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to adjust a lower and milder pH value of detergent and cleaning agent portions according to the invention.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in the context of the present invention.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid or of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molar mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the foam moldings according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units are preferred, for example those which, according to DE-A 43 00 772, are monomers as salts of acrylic acid and maleic acid and also vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C 42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those described in German patent applications DE-A 43 03 320 and DE-A 44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A 195 40 086 that, in addition to co-builder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A 0 280 223.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known in particular from European patent applications EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 and EP-A 0 542 496 and from international patent applications WO 92/18542 , WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A 196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • ethylenediamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009 and 4,639,325, in European patent application EP-A 0 150 930 and in Japanese patent application JP-A 93 / 339,896 to be discribed.
  • Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic co-builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are examples
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP)
  • Diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) as well as their higher homologues in question. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g. used as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octasodium salt of DTPMP.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, especially if the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention also contain bleach, it may be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can contain one or more further ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, which are customary in detergents, dishwashing agents or cleaning agents , Foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. If cleaning or bleaching preparations for machine dishwashing are produced, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate; (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamido operadipic acid and N-nonenylamide; and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in compositions for machine dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts Cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent and cleaning agent portions.
  • Suitable bleach activators are compounds which form aliphatic peroxocarboxylic acids preferably provide with '1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C-atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, in particular, however, cellulase-containing mixtures of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the compositions according to the invention can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to approximately 2% by weight.
  • enzymes are primarily added to a cleaning agent preparation, in particular a dishwashing agent which is intended for the main wash cycle.
  • the disadvantage here was that the optimum effect of the enzymes used restricted the choice of temperature and problems also occurred with the stability of the enzymes in a strongly alkaline environment.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention it is possible to use enzymes in the pre-rinse cycle and thus to use the pre-rinse cycle in addition to the main rinse cycle for enzyme action on soiling of the wash ware.
  • enzymes to the washing-active preparation or partial portion of a detergent portion intended for the pre-rinse cycle.
  • the enzymes are furthermore preferably optimized for use under the conditions of the pre-rinse cycle, for example in cold water.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can be advantageous if the enzyme preparations are in liquid form, as are partly offered commercially, because then a quick effect can be expected, which has already been carried out in (relatively short and cold water) ) Pre-rinse occurs. Even if - as usual - the enzymes are used in solid form and these are coated with a water-soluble material that is already soluble in cold water, the enzymes can develop their effect before the main wash or main wash cycle.
  • the advantage of using a casing made of water-soluble material, in particular of a material soluble in cold water is that the enzyme (s) quickly comes into effect in cold water after the casing has been dissolved.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention also contain further additives as are known from the prior art as additives for washing or dishwashing or cleaning agent preparations. These can either be added to one or more portions of the detergent, dishwashing detergent or cleaning agent portions according to the invention, if necessary also to all partial portions (detergent-active preparations) or - as in the copending patent application No. 199 29 098.9 entitled “Active ingredient Portion pack "described - be incorporated into the water-soluble materials encasing the preparations, for example into the water-soluble films, but also into the capsules or coatings of the invention.
  • optical brighteners customary in detergents can be used here. These are added as an aqueous solution or as a solution in an organic solvent to the polymer solution which is converted into the film, or are added to a portion (detergent-active preparation) of a detergent, detergent or cleaning agent portion in solid or liquid form.
  • optical brighteners are derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B.
  • UV protection substances are substances which are released in the washing liquor during the washing process or during the subsequent fabric softening process and which accumulate on the fiber in order to then achieve a UV protection effect.
  • Products from Ciba Specialty Chemicals that are commercially available under the name Tinosorb R are suitable.
  • Other conceivable additives which are preferred in special embodiments are surfactants, which in particular can influence the solubility of the water-soluble film, but can also control its wettability and the foam formation when dissolved, and foam inhibitors, but also bitter substances, which inadvertently swallow such packaging or parts of such packaging prevent from children.
  • dyes in particular water-soluble or water-dispersible dyes.
  • Dyes are preferred here, as are usually used to improve the visual appearance of products in detergents and cleaning agents.
  • the choice of such dyes does not pose any difficulties for the person skilled in the art, in particular since such customary dyes have a high storage stability and insensitivity to the other constituents of the detergent, dishwashing detergent or cleaning agent portions and to light and have no pronounced substantivity to textile fibers in order not to dye them.
  • the dyes are present in the detergent, detergent or cleaning agent portions in amounts of less than 0.01% by weight.
  • polymers Another class of additives that can be added to the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are polymers.
  • polymers which show cobuilder properties during washing or cleaning or rinsing, for example polyacrylic acids, also modified polyacrylic acids or corresponding copolymers.
  • Another group of polymers are polyvinyl pyrrolidone and other graying inhibitors such as copolymers of polyvinyl pyrrolidone, cellulose ether and the like.
  • so-called soil repellents as are known to the person skilled in the detergent and cleaning agent and are described in detail below, are also suitable as polymers.
  • Another group of additives are bleaching catalysts, in particular bleaching catalysts for automatic dishwashing detergents or detergents. Complexes of manganese and cobalt are used here, especially with nitrogen-containing ligands.
  • Another preferred group of additives in the sense of the invention are silver protection agents. These are a large number of mostly cyclic organic compounds which are likewise familiar to the person skilled in the art and which help to prevent tarnishing of silver-containing objects during the cleaning process. Specific examples can be triazoles, benzotriazoles and their complexes with metals such as Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W or Cu.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions can also contain so-called soil repellents, that is to say polymers which build up on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass) and have a positive influence on the oil and fat washability from textiles and thus counteract re-soiling in a targeted manner.
  • soil repellents that is to say polymers which build up on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass) and have a positive influence on the oil and fat washability from textiles and thus counteract re-soiling in a targeted manner. This effect is particularly evident when a textile or a hard object (porcelain, glass) is soiled that has already been washed or cleaned several times beforehand with a portion according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxy groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • All of these additives are added to the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention in amounts of up to at most 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • the addition can also be made to a material of a water-soluble enclosure, which comprises one or more of the wash-active preparation (s).
  • a person skilled in the art it is therefore possible for a person skilled in the art to either increase the weight of the plastic material for the enclosure, in order to exploit the depot effect which is achieved according to the invention, or to add at least some of the additives mentioned to keep the remaining portion. However, this is less preferred.
  • Fragrances are added to the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention in order to improve the overall aesthetic impression of the products and, in addition to the technical performance (fabric softener result), to provide the consumer with a sensorially typical and distinctive product.
  • Individual perfume compounds can be used as perfume oils or fragrances, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, pt-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • the aldehydes include e.g. B. linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lileal and bourgeonal.
  • the ketones include the ionones, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone.
  • Alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. Mixtures of different fragrances are preferably used which are coordinated with one another in such a way that together they produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources. Examples are pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-yang oil.
  • the fragrance content is usually in the range up to 2% by weight of the total detergent, dishwashing or cleaning agent portion.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergent, detergent or cleaning agent portions; However, it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance for the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven themselves as such carrier materials. There the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries.
  • the perfumes and fragrances can be contained in each of the partial portions (active detergent preparations) of the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention.
  • they are in a detergent portion in a partial detergent portion intended for the post-wash or softener stage or in a detergent, especially in a dishwashing detergent, in a partial detergent portion provided for the post-rinse stage or rinse cycle, special portion of detergent portion are included.
  • they must therefore be comprised of a material which is water-soluble only under the conditions (in particular at the temperature) of the post-wash or rinse cycle, and water-insoluble under the conditions (in particular at the temperature) of the preceding wash or rinse cycles, in particular by a corresponding film or capsule ,
  • this can be done, for example, with a pouch consisting of a plurality of compartments made of foils of different water solubility.
  • detergent, dishwashing or cleaning agent portions are created with a pressure of the foaming gas / gases in the interior of the water-disintegrable casing which is at least equal to the atmospheric pressure, but which - more preferably - is greater than atmospheric pressure.
  • This advantageously makes it possible for the penetration of moisture into the interior of the casing to be made more difficult and for the components of the portion contained inside to be better protected against a damaging influence.
  • this can also be achieved by adding one or more components contained in the detergent, dishwashing or cleaning agent portion that are at risk of partial or complete loss of activity in the presence of moisture Access to water or moisture protected by a coating.
  • the water content of the components of the foam should Shaped body are limited according to the invention. In a particularly preferred embodiment, it is at most 15% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight,
  • a method is particularly preferred in which the components of the casing are extruded after chemical synthesis (formation of the bonds as described above) and processed into granules, for which — depending on the temperature stability of the compounds involved — an elevated temperature can also be used.
  • the granules obtained are melted if necessary, optionally in the presence of a plasticizer, and are then z.
  • a further procedure which can be used according to the invention is known under the name "rotary die".
  • two previously produced foils which for example can have the characteristics described above, run at a more or less acute angle in the nip of a pair of rollers, the surfaces of which At the height of the nip, the mixture of wash-active, rinse-active or cleaning-active “content” components is filled into the converging foils, which then - in the hemispherical depressions, for example - become one with the components Allow the filled portion of ball to be formed from the film with a complete covering, this method is also generally known and therefore does not require any further description at this point.
  • the invention also relates to a washing method, in particular a method for machine washing laundry, in which the items to be washed are brought into contact with water and one or more portions of detergent, dishwashing detergent or cleaning agent) in accordance with the detailed description above.
  • the invention further relates to a washing method, in particular a method for machine washing dishes, glass and metal, in which the items to be washed are brought into contact with water, in which one or more detergent, detergent or cleaning agent portion (s) according to the above detailed description of the effects of water.
  • the invention also relates to a cleaning method, in particular a method for cleaning hard surfaces, in which the material to be cleaned is brought into contact with water and one or more detergent, detergent or cleaning agent portions) according to the detailed description above.
  • the invention further relates to a cleaning method, in particular a method for cleaning hard surfaces, in which the material to be cleaned is brought into contact with water, in which one or more portions of detergent, dishwashing liquid or cleaning agent) according to the above detailed description of the action are exposed to water.
  • Cognis Lutensol AO7 C13C15 oxo alcohol ethoxylate with 7 moles EO
  • Cognis Dehydol LS5 C12-C14 fatty alcohol ethoxylate with 5 mol EO ex.
  • Wacker Marlox MO 154 C12-C14 fatty alcohol ethoxylate / propoxylate with 5 mol EO and
  • Marlinat 242 / 90M C12-C14 fatty alcohol polyethylene glycol (2EO) ether sulfate -
  • LAS-Mipa linear alkylbenzenesulfonate monoisopropylamine salt ex Condea
  • the detergent portions produced in this way could be used successfully in the washing process and produced excellent washing performance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die mindestens ein Tensid, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren weiteren aschaktiven, spèulaktiven oder reinigungsaktiven Bestandteil(en), und mindestens ein mit den anderen Bestandteilen verträgliches, in der Portion feinverteiltes Gas, das nicht zu einer einzigen Gasblase zusammenläuft, min mindestens einer in Wasser desintegrierbaren Umhülluhng umfasst. Die Erfindung betrifft auch Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen durchgeführt werden.

Description

„Tensidhaltige Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion'
Die vorliegende Erfindung betrifft eine tensidhaltige Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion und betrifft insbesondere eine tensidhaltige Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die von einer Umhüllung umgeben ist und in ihrem Innern ein feinverteiltes Gas enthält.
Tensidhaltige Zubereitungen mit darin enthaltenen feinverteilten Gasen sind bekannt und können beispielsweise als tensidhaltige Schäume vorliegen, wie sie für viele Anwendungen erhältlich sind. So können Rasiercremes als Schäume bereitgestellt werden, können das Haar festigende oder anderweitig konditionierende Mittel aufgeschäumt werden, können Reiniger für Glasflächen und andere harte Oberflächen, beispielsweise im Bereich Bad und/oder Küche, in Schaum-Form aufgetragen werden und können Reiniger für Teppiche und Polster vorteilhafterweise als Schäume aufgetragen bzw. appliziert werden. In jüngerer Zeit wurde auch von reinigenden bzw. Flecken beseitigenden Mitteln für Textilien berichtet, die in Form eines Schaums auf zu reinigende Stellen bzw. Flecken aufgetragen werden. Der Schaum ermöglicht eine gewisse „Standzeit" des reinigenden Mittels auf der zu reinigenden Stelle bzw. auf dem Flecken, ohne die Zusammensetzung des reinigenden Mittels stark in Richtung auf eine hohe Viskosität verändern zu müssen, die früher ein Mittel dazu war, den Reiniger an der Stelle zu halten, an der seine Einwirkung erwünscht war.
Tensidhaltige Schäume sind auch in der Druckschrift WO 97/03176 (The Procter & Gamble Company) beschrieben. Die in der genannten Druckschrift auch als „mousses" bezeichneten Schäume sollen leicht dosierbar und in Wasser lösbar, suspendierbar oder emulgierbar sein, wenn sie eine Rohdichte < 250 g/l haben, an der Luft unter durch Standardmessung definierten Bedingungen eine Stabilität (oder Kollabierzeit auf das halbe Schaum-Volumen) von > 15 s haben und auf Wasser einer Temperatur von 20 °C - ebenfalls unter Standard-Bedingungen - eine Stabilität von < 2 h haben. Außer durch die Wahl von CO2 als Treibmittel sind der Druckschrift keine Maßnahmen dazu zu entnehmen, wie eine geringe Schaumstabilität auf Wasser bzw. ein schnelles Lösen, Suspendieren oder Emulgieren des Schaums in Wasser erreicht werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung war ebenfalls eine Aufgabe, eine tensidhaltigen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion bereitzustellen, deren Inhalt sich schnell in einem wäßrigen System oder in Wasser lösen, suspendieren oder emulgieren läßt. Im Gegensatz zum Stand der Technik sollte dies jedoch nicht mit einem aus einem Spendersystem entnommenen bzw. dosierten Schaum erreicht werden, sondern mit einer hinsichtlich der äußeren Form fixierten, tensidhaltigen Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portion und insbesondere mit einer tensidhaltigen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die von einer Umhüllung umgeben ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die mindestens ein Tensid, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren weiteren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Bestandteil(en), und mindestens ein mit den anderen Bestandteilen verträgliches, in der Portion feinverteiltes Gas, das nicht zu einer einzigen Gasblase zusammenläuft, in mindestens einer in Wasser desintegrierbaren Umhüllung umfaßt.
Weiter betrifft die Erfindung auch ein Waschverfahren, ein Spülverfahren und ein Reinigungsverfahren unter Verwendung der nachfolgend im einzelnen beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.
Erfindungsgemäß umfaßt die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mindestens ein Tensid, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren weiteren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Bestandteil(en), in einer in Wasser desintegrierbaren Umhüllung. Es kann ein Tensid eingesetzt werden, oder es können mehrere miteinander kompatible, bevorzugt sich in ihren Eigenschaften (einschließlich in ihrem Schaumverhalten) ergänzende Tenside eingesetzt werden. Dabei können alle Tenside einem Tensid-Typ angehören; vorzugsweise werden jedoch bei Verwendung mehrerer Tenside Tenside unterschiedlichen Typs verwendet, beispielsweise ein oder mehrere Aniontensid(e) zusammen mit einem oder mehreren Niotensid(en). Erfindungsgemäß sind anionische Tenside oder Aniontensid(e) enthaltende Tensidmischungen oder Tensidcompounds aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums und Schaumverhaltens deutlich bevorzugt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg.ι3- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefi- nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungs- produkte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäu- reglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten ge- radkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie können in Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens bereits in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin oder auch Monoisopropylamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Eine bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung weist jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkohol(ether)sulfate, wobei bevorzugte Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkohol(ether)sulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, enthalten
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine erfindungsgemäße Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion anstelle des/der anionischen Tenside(s) oder zusätzlich zu dem/den anionischen Tensid(en) wenigstens ein nicht-ionisches, kationisches und/oder zwitterionisches Tensid umfassen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate und/oder -propoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO und/oder PO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.1 Alkohol mit 7 EO, C13.15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18- Alkohol mit 5 EO. Auch entsprechende propoxylierte Verbindungen sind verwendbar, genauso wie auch Verbindungen, die neben EO auch PO enthalten. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade bzw. Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und/oder -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten- siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO bzw. PO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO und/oder PO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nicht-ionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Portion, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fett- säurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten bzw. propoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
I
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R3-O-R4
I R2-CO-N-[Z] (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R3 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Schaum-Formkörpern bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
Für den Inhalt der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen geeignete Gase können grundsätzlich alle denkbaren Gase sein, deren Verwendung ökonomisch vertretbar ist, die nicht mit einer oder mehreren anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen in nachteiliger Weise in Wechselwirkung treten, die für den Verbraucher bei Lagerung und Gebrauch der Portionen nicht schädlich sind und die keine nachteilige Wirkung auf das Waschgut, Spülgut oder zu reinigende Gut haben. Als Gase kommen beispielsweise Einzelstoffe aus der Gruppe Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Fluorkohlenstoff(e) wie beispielsweise CFC, HCFC und HFC und Alkan(e) wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan infrage. Die genannten Gase können einzeln oder in beliebigen Mischungen (auch Mischungen in beliebigen Mengenverhältnissen der beteiligten Gase untereinander) von zwei oder mehr von Ihnen Verwendung finden.
Unter bestimmten Bedingungen bildet das Gas/bilden die Gase zusammen mit anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen einen Schaum. Der beispielsweise aus dem/den Tensid(en) bzw. ihren Lösungen in Wasser und dem/den Gas(en) gebildete Schaum ist allgemein eine Dispersion von Gas(en) in einer relativ kleinen flüssigen Phase, wobei die die Tensid(e) umfassende Phase die kontinuierliche flüssige Phase ist und die Gasphase hierin dispergiert ist. Typischerweise haben die Gasblasen der dispergierten Phase eine mehr oder weniger breite Verteilung der Größe; die Werte der Blasengröße können herstellungsbedingt im Bereich von 1 nm bis 10 mm schwanken. Die mittlere Blasendurchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 1 mm. Natürlich können auch kleinere oder größere Gasblasen realisiert werden.
Mit Vorteil beträgt das Volumen der Gasphase (Gasanteil), bezogen auf das Gesamtvolumen, 0,01 bis 90 %, vorzugsweise 0,1 bis 50 %, weiter bevorzugt 0,5 bis 20 %.
Als weitere Komponente umfassen die Schaum-Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung eine in Wasser desintegrierbare Umhüllung. Darunter wird eine vollständig die anderen Komponenten der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion umgebende und diese zumindest mechanisch, weiter bevorzugt auch weitgehend gas- und feuchtigkeitsdicht von der Außenumgebung abschirmende Umhüllung verstanden. Diese muß in Wasser desintegrierbar sein, also sich entweder ganz auflösen, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, oder sich in Abhängigkeit von bestimmten Parametern wie Temperatur, Elektrolytkonzentration, pH-Wert, Enzymkonzentration oder anderer Parameter in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte sukzessive vollständig oder partiell lösen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen als in Wasser desintegrierbare Umhüllung ein wasserlösliches Polymer-Material. Dabei besteht die Möglichkeit, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion eine Umhüllung aus einem oder mehreren wasserlöslichen Polymer-Material(ien) umgibt oder daß mehrere Umfassungen aus gleichen oder unterschiedlichen Materialien enthalten sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Vorhandensein einer Umhüllung bevorzugt, was Vorteile bei der Materialwahl und auch im Hinblick auf das Erfordernis bringt, daß sich das wasserlösliche Polymer-Material letzten Endes rückstandsfrei in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte lösen muß. Die Umhüllung(en) kann/können aus einem einzigen wasserlöslichen Polymer-Material oder kann/können aus mehreren verschiedenen Polymer-Materialien gebildet sein, die gegebenenfalls unterschiedliche Löslichkeit in Wasser aufweisen können. Im Hinblick auf die vorliegende Aufgabenstellung kann erfindungsgemäß die Verwendung mehrerer verschiedenen Polymer-Materialien besonders bevorzugt sein, worauf nachfolgend gesondert eingegangen wird.
Die spezielle Form der in Wasser desinterierbaren Umhüllung der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch. So können die Umhüllungen flächig ausgebildet sein oder auch in Form von Kapseln oder ähnlichen Formkörpern vorliegen. Bevorzugt sind natürlich Formkörper, die eine maximale Kontaktfläche zwischen der Flotte und der zu desintegrierenden Umhüllung sicherstellen.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion als in Wasser desintegrierbare Umhüllung ein wasserlösliches Polymer unterschiedlicher Schichtdicke umfaßt. Bei gleichbleibendem Material lösen sich die Bereiche der Umhüllung mit geringerer Schichtdicke schneller als diejenigen mit größerer Schichtdicke, so daß sich mit fortschreitendem Lösungsprozeß der Umhüllung in Wasser eine mit Poren oder Löchern versehene Umhüllung ausbildet. Durch die Poren oder Löcher kann Wasser in das Innere der Umhüllung eintreten, den von der Umhüllung umgebenen Inhalt der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sukzessive lösen und durch die Poren oder Löcher nach außen, d. h. in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte, transportieren.
Ein ähnlicher Effekt kann sich bei einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einstellen, gemäß der die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion als in Wasser desintegrierbare Umhüllung ein Polymer-Material mit Bereichen guter Wasserlöslichkeit und mit Bereichen weniger guter Wasserlöslichkeit umfaßt. Dies kann Resultat einer unterschiedlichen Wasserlöslichkeit des Polymers selbst sein, beispielsweise durch seine unterschiedliche chemische Natur (Beispiel: Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Acetalisierungsgrad), oder kann Resultat der Tatsache sein, daß Polymere mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gezielt gemischt werden oder daß in Polymer-Materialien mit beispielsweise weniger guter Wasserlöslichkeit andere Materialien (beispielsweise gut wasserlösliche anorganische oder organische Salze) eingelagert sind, die bei Kontakt mit Wasser schnell in der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte in Lösung gehen und so ebenfalls eine mit Poren oder Löchern versehene Struktur schaffen.
Als wasserlösliche Polymer-Materialien kommen grundsätzlich alle Polymer-Materialien infrage, die sich unter den gegebenen Bedingungen (Temperatur, pH-Wert, Konzentration an waschaktiven Komponenten) in wäßriger Phase mehr oder weniger vollständig lösen können. Die Polymer-Materialien können besonders bevorzugt den Gruppen (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate und Mischungen der genannten Materialien zugehören.
Polyvinylalkohole (abgekürzt PVAL) sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]π die in geringen Mengen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-]
enthalten. Da das entsprechend Monomer (Vinylalkohol) in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Methanol, erhalten. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmten Restanteil an Acetat-Gruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weißgelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500 bis 2.500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000 bis 100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von beispielsweise 98 bis 99 bzw. 87 bis 89 Mol- %. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von beispielsweise etwa 1 bis 2 bzw. 11 bis 13 Mol-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung „SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[O-CH2-CH2]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren- Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen, deren Umhüllung aus wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke- Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6HιoO5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Bevorzugte Umhüllungen aus wasserlöslichem Polymer-Material bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5.000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7.500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Das wasserlösliche Polymer-Material, das die Umhüllung bildet, weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, auf.
Diese wasserlöslichen Folien aus Polymer-Material können nach verschiedenen Herstellverfahren hergestellt werden. Hier sind prinzipiell Blas-, Kalandrier- und Gießverfahren zu nennen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugten Herstellverfahren gehört, wird eine wäßrige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Wassers wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert.
Es entspricht einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bereitzustellen, die als in Wasser desintegrierbare Umhüllung eine Umhüllung aus einem kristallinen Material umfassen, wobei das kristalline Material organischer oder anorganischer Natur sein kann. Typische Beispiele organischer kristalliner Materialien sind alle wasserlöslichen kristallinen Materialien, insbesondere Zucker, während typische Beispiele anorganischer kristalliner Materialien wasserlösliche Salze, insbesondere Schwermetall-freie Salze sind. Besonders bevorzugt können dabei Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen sein, deren Umhüllungen aus einem kristallinen Material bestehen, das im Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozeß eine spezielle Funktion übernehmen kann, wenn es durch den Lösevorgang in Wasser in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte gelangt ist. Ein Beispiel hierfür sind Polyphosphate. Diese können im Wasser enthaltene Calcium- und Magnesium-Ionen komplexieren und dadurch dazu beitragen, daß eine Enthärtung des Wassers nicht separat (beispielsweise durch Salz-Zusatz in der Geschirrspülmaschine) durchgeführt werden muß.
Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen, deren Dichte - abhängig von den Komponenten (z. B. des Schaums) - im Bereich von 0,8 bis 1 ,7 g/ml liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1 ,5 g/ml liegt. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit einer derartigen Dichte können kostengünstig hergestellt werden, da preiswert zur Verfügung stehende Gase oder Gasgemische ansonsten zu verwendende Lösungsmittel als Füllstoff ersetzen können. Die resultierenden, relativ großen Volumina der so hergestellten Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen haben darüber hinaus noch den weiteren Vorteil, daß dem gesetzlichen Erfordernis Rechnung getragen wird, derartige Formkörper in einer Größe herzustellen, daß ein Verschlucken der Portionen durch Kinder unmöglich ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform noch einen oder mehrere weitere(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) enthalten. Unter dem Begriff „waschaktive Komponente" oder „spülaktive Komponente" oder „reinigungsaktive Komponente" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie die oben näher beschriebenen Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische .Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor- Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfüms), ohne daß die Begriffe auf diese Substanzgruppen beschränkt sind.
Es werden unter dem Begriff „waschaktive Komponenten", „spülaktive Komponenten" oder „reinigungsaktive Komponenten" jedoch auch Waschhilfsmittel, Spülhilfsmittel oder Reinigungshilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV- Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel. Auch Wäsche-Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als „waschaktive Komponenten", „spülaktive Komponenten" oder „reinigungsaktive Komponenten" betrachtet.
Die in den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen verwendbaren Tenside wurden bereits oben im Detail beschrieben.
Neben den Tensiden sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ■ (1-n)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist in den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Schaum-Formkörper an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B 0 727 448, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Co-Builder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 280 223. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 und EP-A 0 542 496 sowie aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251 , WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 00 018. Ein an C6des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in der Druckschrift US-A 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften US-A 4,524,009 und US-A 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 150 930 und in der japanischen Patentanmeldung JP-A 93/339,896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co-Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP),
Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden. Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen einen oder mehrere weitere in Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxy-capronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N- Nonenylamidoper-succinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5- dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise ' 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen gemäß der Erfindung eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomple-xe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel- Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen waschaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel-Portion Enzyme zuzusetzen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Umhüllung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt. Die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Wasch- bzw. Spül- bzw. Reinigungsmittel-Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel „Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in die wasserlöslichen, die Zubereitungen umhüllenden Materialien, also beispielsweise in die wasserlöslichen Folien, aber auch in die erfindungsgemäßen Kapseln oder Coatings eingearbeitet werden.
Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Folie umgewandelt wird, oder werden einer Teil- Portion (waschaktiven Zubereitung) einer Waschmittel-, Spülmittel- öder Reinigungsmittel-Portion in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis(2-anilino-4-morpholino1 ,3,5-triazinyl-6-amino- )stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2-Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitun-gen) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor- 3-sulfostyryl-)diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz- Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV-Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung TinosorbR im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals. Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Folie beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Verpackungen oder Teile solcher Verpackungen von Kindern verhindern können.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produktanmutung in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Ether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Wasch- und Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden. Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Benzotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.
Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch sogenannte Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einer erfindungsgemäßen Portion, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen oder gereinigt wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cejluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Kunststoffmaterial für die Umfassung entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen Portion zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt. Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff- Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff- Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzyl-acetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenz-yl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.
Zu den Ketonen zählen die lonone, α-lsomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-YIang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.
Die Duftstoffe können direkt in die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang vorgesehenen Teil- Waschmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil- Reinigungsmittel-Portion, speziell Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material, insbesondere von einer entsprechenden Folie oder Kapsel umfaßt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einem aus mehreren Kammern bestehenden Beutel aus Folien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit machbar.
Gemäß zwei weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit einem in Innern der in Wasser desintegrierbaren Umhüllung herrschenden Druck des aufschäumenden Gases/der aufschäumenden Gase geschaffen, der mindestens gleich dem Atmosphärendruck ist, der jedoch - weiter bevorzugt - größer als Atmosphärendruck ist. Damit wird in vorteilhafter Weise ermöglicht, daß ein Eindringen von Feuchtigkeit in das Innere der Umhüllung erschwert wird und die im Innern enthaltenen Komponenten der Portion besser vor einem schädigenden Einfluß geschützt ist. Dies kann in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung auch erreicht werden, indem man eine oder mehrere in der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthaltene Komponenten, die in Gefahr sind, in Gegenwart von Feuchtigkeit einem teilweisen oder vollständigen Aktivitätsverlust zu unterliegen, vor dem Zutritt von Wasser oder Feuchtigkeit durch ein Coating schützt.
Im Hinblick auf die Notwendigkeit, die desintegrierbare Umhüllung der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen vor einer vorzeitigen Desintegration durch Wasser zu schützen, sollte der Wassergehalt der Komponenten des Schaum- Formkörpers gemäß der Erfindung beschränkt werden. Er liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 1 bis 10 Gew.-%,
Bei der Herstellung der Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen kann man beispielsweise zwei Folien unterschiedlicher Zusammensetzung parallel ablaufen lassen und daraus die aus den beiden verschiedenen Materialien gebildeten Folien zusammensetzen. Die allgemeine Vorgehensweise ist als solche aus dem Stand der Technik wohlbekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Komponenten der Umhüllung nach der chemischen Synthese (Ausbildung der Bindungen wie vorstehend beschrieben) extrudiert und zu Granulaten verarbeitet werden, wofür -je nach der Temperaturstabilität der beteiligten Verbindungen - auch eine erhöhte Temperatur angewendet werden kann. Die erhaltenen Granulate werden bei Bedarf aufgeschmolzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Plastifiziermittels, und werden dann z. B. nach herkömmlichen, an sich bekannten Verfahren zu Schlauchbeuteln verarbeitet.
Eine weitere, erfindungsgemäß anwendbare Verfahrensweise ist unter der Bezeichnung „rotary die"-Verfahren bekannt. Bei diesem laufen zwei vorher hergestellte Folien, die beispielsweise die vorstehend beschriebenen Charakteristiken haben können, in einem mehr oder weniger spitzen Winkel in den Walzenspalt eines Walzenpaares, dessen Oberflächen mit z. B. halbkugelförmigen Vertiefungen versehen sind. Auf der Höhe des Walzenspaltes wird in die zusammenlaufenden Folien die Mischung aus waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven „Inhalts-'Komponenten eingefüllt, die sich dann - in den beispielsweise halbkugelförmigen Vertiefungen - zu einer mit den Komponenten gefüllten Kugel-Portion mit einer vollständigen Umhüllung aus der Folie formen lassen. Auch dieses Verfahren ist allgemein bekannt und bedarf daher an dieser Stelle keiner weiteren Beschreibung.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch noch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen von Wäsche, in dem man das Waschgut mit Wasser und einer oder mehreren Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen) gemäß der obigen detaillierten Beschreibung in Kontakt bringt. Die Erfindung betrifft weiter ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr, Glas und Metall, in dem man das Spülgut mit Wasser in Kontakt bringt, in dem eine oder mehrere Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion(en) gemäß der obigen detaillierten Beschreibung der Einwirkung des Wassers ausgesetzt sind.
Die Erfindung betrifft abschließend auch ein Reinigungsverfahren, insbesondere Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen, in dem man das zu reinigende Gut mit Wasser und einer oder mehreren Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen) nach der obigen detaillierten Beschreibung in Kontakt bringt.
Die Erfindung betrifft weiter auch ein Reinigungsverfahren, insbesondere Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen, in dem man das zu reinigende Gut mit Wasser in Kontakt bringt, in dem eine oder mehrere Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen) gemäß der obigen detaillierten Beschreibung der Einwirkung des Wassers ausgesetzt sind.
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele 1 bis 5
Es wurden die folgenden Rezepturen für Waschmittel auf an sich bekannem Weg durch zusammengeben und Mischen der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt. Die Rezepturen wurden in wasserlösliche PVA-Folien abgefüllt.
Die so hergestellten Waschmittel-Portionen konnten erfolgreich im Waschprozeß verwendet werden und erbrachten hervorragende Waschleistungen. Tabelle 1
Die angegebenen Handelsnamen stehen für Produkte der folgenden chemischen Zusammensetzung:
ABS-Pulver = Alkylbenzolsulfonat 90%ig ex Fa. Unger Sulfopon 1218 G = C12-C18 Fettalkoholsulfat Granulat ex Fa. Cognis Lutensol AO7 = C13C15-Oxoalkoholethoxylat mit 7 Mol EO Lutensol AO5 = C13C15-Oxoalkoholethoxylat mit 5 Mol EO Lutensol AO3 = C13C15-Oxoalkoholethoxylat mit 3 Mol EO Dehydol LT7 = C12-C18-Fettalkoholethoxylat mit 7 Mol EO ex Fa. Cognis Dehydol LS5 = C12-C14-Fettalkoholethoxylat mit 5 Mol EO ex Fa. Cognis Dehypon LS54 = C12-C14-Fettalkoholethoxylat/propoxylat mit 5 Mol EO und 4 Mol PO ex Fa. Cognis Dehypon LS 52R = C12-C14-Fettalkoholethoxylat/propoxylat random mit 5 Mol EO und 2 Mol PO ex Fa. Cognis
Tixogel MP 250 = organisch modifiziertes Schichtsilikat ex Fa. Südchemie Thixatrol Plus = Diamidwachsmischung ex Fa. Rheox TAED = Tetraacetyldiamin ex Fa. Warwick Triacetin = Glycerintriacetat ex Fa. Cognis Na-SKS-6 = ex Fa. Clariant Sokalan CP 5 = Polycarboxylat ex Fa. BASF Turpinal 2NZ = Hydroxyethandiphosphonsäure-di-Natrium-Salz ex. Fa. Cognis Velvetol 251 C = Terephthalsäure-Ethyleglycol-PEG-Polyester ex Fa. Rhodia Tinopal CBS-X = opt. Aufheller ex Fa. Ciba Tinosorb FD = UV-Absorber ex Fa. Ciba VP1132 = Siliconentschäumer ex. Fa. Wacker Marlox MO 154 = C12-C14-Fettalkoholethoxylat/propoxylat mit 5 Mol EO und
4 Mol PO ex Fa. Condea
Marlinat 242/90M = C12-C14 Fettalkoholpolyethylenglycol-(2EO)-ethersulfat -
Monoisopropanolaminsalz ex Fa. Condea
LAS-Mipa = Lineares Alkylbenzolsulfonat Monoisopropylamin-Salz ex Fa. Condea
Edenor K12-18 = C12-C18 Fettsäure ex Fa. Cognis
Beispiele 6 bis 9
Weitere Waschmittel-Rezepturen für Waschmittel ohne Feststoff-Anteil gemäß der nachfolgenden Tabelle 2 wurden wie oben beschrieben hergestellt. Die in der Tabelle angegebenen Komponenten sind die vorstehend aufgeführten chemischen Komponenten.
Die so hergestellten Waschmittel-Portionen konnten erfolgreich im Waschprozeß verwendet werden und erbrachten hervorragende Waschleistungen.
Tabelle 2

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, umfassend mindestens ein Tensid, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren weiteren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Bestandteil(en), und mindestens ein mit den anderen Bestandteilen verträgliches, in der Portion feinverteiltes Gas, das nicht zu einer einzigen Gasblase zusammenläuft, in mindestens einer in Wasser desintegrierbaren Umhüllung.
2. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 , umfassend mindestens ein anionisches Tensid.
3. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend als anionisches Tensid ein Tensid aus der Gruppe Fettalkoholsufat, Fettalkoholethersulfat, Alkylbenzolsulfonat und Olefinsulfonat.
4. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend zusätzlich zu einem oder mehreren anionischen Tensid(en) wenigstens ein nicht-ionisches, kationisches und/oder zwitterionisches Tensid.
5. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend als Gas ein Gas oder eine Mischung von Gasen aus der Gruppe Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Fluorkohlenstoff(e) und Alkan(e).
6. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend als in Wasser desintegrierbare Umhüllung ein wasserlösliches Polymer-Material.
7. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend als in Wasser desintegrierbare Umhüllung ein wasserlösliches Polymer-Material unterschiedlicher Schichtdicken.
8. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend als in Wasser desintegrierbare Umhüllung ein Polymer-Material mit Bereichen guter Wasserlöslichkeit.
9. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend als in Wasser desintegrierbare Umhüllung eine Umhüllung aus gegebenenfalls acetalisiertem Polyvinylalkohol.
10. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend als in Wasser desintegrierbare Umhüllung eine Umhüllung aus Polyphosphat.
11. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit einem mittleren Durchmesser der in der Portion verteilten Gasblasen im Bereich von 2 nm bis 1 mm.
12. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einer Dichte im Bereich von 0,8 bis 1 ,1 g/l.
13. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einem Gasanteil, bezogen auf das Volumen, von 0,01 bis 90 %, vorzugsweise von 0,1 bis 50 %, weiter bevorzugt von 0,5 bis 20 %.
14. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend als zusätzliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Bestandteile ein oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Buildern, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, Schauminhibitoren, Färb- und Duftstoffen.
15. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem im Innern der in Wasser desintegrierbaren Umhüllung herrschenden Druck des Gases, der mindestens gleich dem Atmosphärendruck ist.
16. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 15 mit einem im Innern der in Wasser desintegrierbaren Umhüllung herrschenden Druck des Gases, der größer als der Atmosphärendruck ist.
17. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 16, enthaltend zusätzlich eine oder mehrere Komponenten in einer vor dem Zutritt von Wasser oder Feuchtigkeit durch ein Coating geschützten Form.
18. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 17, enthaltend zusätzlich eine oder mehrere Komponenten in der in Wasser desintegrierbaren Umhüllung.
19. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, enthaltend Wasser in einer Menge von höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Portion, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.
20. Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen von Wäsche, in dem man das Waschgut mit Wasser und einer oder mehreren Waschmittel- Portionen) nach einem der Ansprüche 1 bis 19 in Kontakt bringt.
21. Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr, Glas und Metall, in dem man das Spülgut mit Wasser in Kontakt bringt, in dem ein oder mehrere Spülmittel-Portionen nach einem der Ansprüche 1 bis 19 der Einwirkung des Wassers ausgesetzt sind.
22. Reinigungsverfahren, insbesondere Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen, in dem man das zu reinigende Gut mit Wasser und einer oder mehreren Reinigungsmittel-Portion(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 19 in Kontakt bringt.
23. Reinigungsverfahren, insbesondere Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen, in dem man das zu reinigende Gut mit Wasser in Kontakt bringt, in dem eine oder mehrere Reinigungsmittel-Portion(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 19 der Einwirkung des Wassers ausgesetzt sind.
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