EP1346373A2 - Verfahren zur volumenreduzierenden entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten ionenaustauschern - Google Patents

Verfahren zur volumenreduzierenden entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten ionenaustauschern

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EP1346373A2
EP1346373A2 EP01980359A EP01980359A EP1346373A2 EP 1346373 A2 EP1346373 A2 EP 1346373A2 EP 01980359 A EP01980359 A EP 01980359A EP 01980359 A EP01980359 A EP 01980359A EP 1346373 A2 EP1346373 A2 EP 1346373A2
Authority
EP
European Patent Office
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biosorbents
ion exchangers
radionuclides
radioactive
radioactive metals
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EP01980359A
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EP1346373B1 (de
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Andreas Wolf
Günther Mann
Manfred Kühn
Herwig Brunner
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ATC Dr Mann eK
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
ATC Dr Mann eK
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
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    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/307—Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the volume of radioactive ion exchangers to be stored.
  • radioactively contaminated ion exchangers which are used as adsorber materials in particular in the nuclear field, can be disposed of by eluting the radioactive metals and / or radionuclides from the ion exchangers, decontaminating the eluate with biosorbents, the biosorbents with the bound radioactive metals and / or radionuclides are burned and the solid combustion residues are enclosed in glass powder, cement or bitumen.
  • the method according to the invention is important for the disposal and removal of radioactive components from ion exchangers which are used in industrial plants, such as e.g. be used in nuclear power plants and in scientific facilities and hospitals working with radioactive metals and / or radionuclides.
  • the ion exchangers loaded with radionuclides are enclosed in glass or cement, for example according to certain technologies, e.g. according to US Pat. No. 4,483,789.
  • the volume of the radioactive material to be disposed of in interim or final storage facilities is increased still further.
  • the inclusion of synthetic-organic ion exchangers, the matrix of which in many cases is a copolymer of polystyrene, in glass or cement is expensive and technologically difficult. This means that in the nuclear power plants and interim storage facilities for radioactive waste, large quantities of ion exchangers loaded with radioactive nuclides are temporarily stored, which are waiting for suitable and inexpensive disposal.
  • the object of the present invention was therefore to provide a cost-effective, easy to carry out and effective method for the volume-reducing disposal of radioactive ion exchangers to be stored, which e.g. occur in huge quantities during the decontamination of water from nuclear power plants, especially those based on polystyrene.
  • the object is achieved by eluting radioactive ion exchangers and bringing the eluates into contact with the radioactive metals and / or radionuclides with biosorbents, the radioactive metals and / or radionuclides contained in the solutions being bound to the biosorbents that are loaded Biosorbents are separated from the solutions exempted up to the dispensable limit values of the radioactive metals and / or radionuclides, the biosorbents with the bound radioactive metals and / or radionuclides are subjected to a combustion process which reduces to a very small volume, solid combustion residues of the loaded biosorbents in a material such as glass, cement or bitumen can be enclosed and thus transported to an intermediate or final storage facility for radioactive waste with reduced volume and stable storage.
  • the invention relates above all to organic synthetic ion exchangers, in particular ion exchangers based on polystyrene, very particularly spherical resin ion exchangers.
  • the elution of the radioactive metals and / or radionuclides from the ion exchangers is carried out under suitable and technically known conditions, generally and therefore preferably under acidic pH conditions at pH values less than 7, preferably between 1 and 3.
  • the elution is of course also with aqueous solutions of complexing agents, e.g. EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or NTE (nitrilotriacetic acid) possible.
  • complexing agents e.g. EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or NTE (nitrilotriacetic acid) possible.
  • biosorbents for the purposes of the present invention, all insoluble materials of biological origin that are capable of biosorbing radioactive metals and / or radionuclides can be used as biosorbents.
  • Biosorption which can be carried out with biosorbents, is a relatively new and very economical way of removing toxic metals from the environment (Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 and Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997, 48, 577-587), since biosorbents different origins and structures can bind toxic metals with sometimes very high binding rates. Biosorbents are in in most cases cheap and easily accessible. Biosorbents are known materials that can be obtained from the biomass of moss, algae, fungi or bacteria, among others.
  • biosorbents with good metal binding properties can be obtained from very cheap and easily accessible, renewable biological (cellulose and lignocellulose-containing) raw materials and residues from agriculture, forestry, paper, food and fish industry, e.g. from wood residues, sawdust , Straw, corn spindles, beet pulp, paper pulp, bran and crab shells.
  • biosorbents in their natural occurrence, often already have a good binding behavior towards toxic metals, they are often further chemically modified in order to further increase their binding capacity.
  • biomacromolecules isolated and purified from material of biological origin and possibly also chemically and / or biologically modified biomacromolecules such as celluloses, starch, xylans, agarose, dextrans, lignins, humic acids, chitin, chitosan and co- Macromolecules of the above-mentioned biomacromolecules are understood as bioadsorbers in connection with their use in this patent.
  • biosorbents according to DE 197 184 52 AI are used.
  • the biosorbents Before the radioactively contaminated eluates are brought into contact with the listed biosorbents by ion exchangers of any origin, the biosorbents must be brought to a suitable pH value for the binding of the radioactive metals and / or radionuclides.
  • the pH range at which radioactive metals and / or radionuclides bind Biosorbents is carried out at pH values between 2.0 to 14, in particular between 4.0 and 8.0.
  • the radioactive liquid sample is contacted with the biosorbent in two ways, either by the batch method or by the column method.
  • the radioactive metals and radionuclide-binding biosorbents are introduced into the radioactively contaminated eluate in a reactor and the resulting suspension is used at different times at temperatures from 5 ° C to 50 ° C, preferably at a temperature of 15 ° C to 30 ° C stirred.
  • the stirring times are 5 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 3 hours.
  • the biosorbents are filled into a column suitable for chromatography in an amount suitable for the application, through which the eluate containing radioactive metals and / or radionuclides is passed.
  • Eklale are the radioactive metals and / or radionuclides bound to the biosorbents.
  • the working temperatures apply as in the batch process.
  • the conditions for binding are selected in the specific application within the framework of the specified and above-mentioned general binding conditions so that the prescribed discharge values for radioactive waste water (eluate residue) into the receiving water, which must be below or at 25 Bq / 1, are achieved.
  • Influencing variables for this are, for example, the amount of radioactive metals and / or radionuclides to be bound, the amount of biosorbents, the pH value of the eluate solutions to be cleaned, the working temperatures and stirring or throughput times.
  • the biosorbents are separated from the purified radioactive eluate solutions, advantageously by filtration through suitable barrier layers or through suitable membrane modules, if appropriate after adding combustible and non-sooty filter aids.
  • the separation can also be carried out by centrifugation.
  • the residues of this process step then remain the biosorbents loaded according to the invention and still to be disposed of, as well as the eluate solutions that can be released to the receiving water and are free of radioactivity, and ion exchangers that can be used again.
  • Biosorbents loaded with radioactive metals and / or radionuclides are then burned. Although the combustion process has already been attempted for radioactive organic polystyrene-based ion exchangers, it has not yet been possible to implement it technically due to the difficulties described. Biosorbents loaded with radioactive metals and / or radionuclides are very well suited for their disposal by incineration and a concomitant dramatic reduction in the volume of radioactive waste, because they only burn with the formation of gaseous products, water and a very low ash residue from inorganic material. When these biosorbents are incinerated, no soot is formed, which has hitherto made it difficult or even completely impossible to use incineration technology in the disposal of radioactive material based on polystyrene.
  • the biosorbents loaded with radioactive metals and / or radionuclides are burned in such a way that that the biosorbents loaded with radioactive metals and / or radionuclides are entered into a conventional, nuclear-approved incineration plant.
  • These incinerators are far from burning of waste, such as the operation and 'the dismantling of nuclear facilities incurred, eg of protective clothing or combustible materials from nuclear power plants, which have to be disposed of.
  • This incinerator with a throughput of around 50 kg / hour consists of an incinerator, an afterburner and downstream systems for particle separation and flue gas scrubbing.
  • a suction filter installed in the system keeps the entire incineration plant down to the feed system under negative pressure, so that no exhaust gases can leave the incineration plant and reach the environment unpurified before it is cleaned to remove radioactive particles and gases. After cleaning and analytical control, the exhaust gases are released into the environment via a chimney.
  • the incinerator is charged automatically and discontinuously depending on the temperature and pressure conditions in the incinerators and the concentrations of oxygen added and the carbon monoxide or carbon dioxide formed in the flue gases during combustion.
  • the ash residues accumulated after the combustion are automatically removed from the system and, according to the invention, fed to a further assembly by inclusion in glass powder, cement or bitumen.
  • the biosorbents are burned in the oven at ⁇ 1100 ° C.
  • the minimum temperature is 850 ° C and the minimum oxygen content is 6%.
  • the small remaining residue after incineration is ash made of inorganic material, which gives only a negligible fraction of the volume of the radioactive biosorbents and much less of the liquid radioactive eluate solutions used to load the biosorbents. According to the process for reducing radioactive waste described so far, an unprecedented volume reduction effect on radioactive waste occurs.
  • the volumes decrease to 0.05 to 5% of the initial volume of the decontaminated ion exchangers Polystyrene base, whereby the ion exchanger itself can be used again.
  • the inclusion products according to the invention produced for the intermediate or final storage according to the method according to the invention are easy to handle during transport and storage within the framework of the working guidelines applicable to radioactive waste, since they can be shaped and packaged according to their type of storage during the manufacturing process. In this way, they can be stored in a space-saving manner when fed to the intermediate or final storage facility.
  • the previously low storage capacities for radioactive waste can thus be used much more effectively.
  • the volume reduction effect of the radioactive waste produced according to the invention contributes significantly to a more economical intermediate or final storage of radioactive waste.
  • the biosorbents used according to the invention are obtained from renewable raw materials. They are cheap and easily accessible. When they are incinerated, the amounts of radioactive waste that pollute storage capacities are much smaller than in the current state of the art. As the main combustion residue, only as much carbon dioxide is formed as was used for the biological synthesis of the biosorbents from the atmosphere.
  • the combustion process is advantageously C0 2 - neutral. The combustion does not require the addition of additional materials that promote combustion.
  • the combustion of the biosorbents loaded with radioactive metals and / or with radionuclides requires only low temperatures, so that the risk of polluting the environment with radioactive material via the combustion products is technically minimized or completely eliminated by simpler means.
  • radioactive residues remaining as ash in inorganic form only take up a small volume, are dry and can be easily processed into mixtures with glass powder, cement or bitumen. There are no separation problems of individual components of the materials used for the inclusion, which are particularly to be expected when mixing bitumen with aqueous, radioactive contaminated wastewater concentrates.
  • special components such as e.g. can be used in US Pat. No. 5,707,922 and special cements required for conversion into stable storage products can also be dispensed with in the process according to the invention.
  • the filled column is then eluted with 0.1 molar hydrochloric acid, a flow rate of about 20 ml / min being set. After a flow of approx. 5000 ml, the elution is complete, the residual activity of the ion exchanger is then approx. 2.0 x 10 1 Bq / 1. With this residual activity, it can be sent to normal waste recycling or reuse.
  • the eluate obtained and containing the radioactivity is adjusted to pH 7.0 by adding 5 molar sodium hydroxide solution.
  • a second chromatography column with identical dimensions as above, 200 ml of pre-swollen bioadsorber (manufactured according to DE 197 18 452 AI) are now filled.
  • the neutralized eluate is also run at a flow rate of about 20 ml / min through this second column, which is also located behind a shield made of lead bricks.
  • the eluate obtained in this way still has a radioactive residual activity of approx. 5.0 x 10 ° Bq / l and is fed to normal wastewater.
  • the column with the loaded bioadsorber remains on site for 24 hours to largely dry off.
  • the loaded bioadsorber is removed from the column, filtered through a ceramic frit, sucked dry and fed to the incinerator. This is carried out in the described and approved nuclear incineration plant.
  • the residues from the exhaust gas purification are again bound to bioadsorbers, which can be incinerated again.
  • the inorganic ash obtained as the residue of the incineration which now only takes up a volume of 1.5 ml, is disposed of according to the prior art, ie either glazed or cemented in.
  • Example 2 An identical test setup as described in Example 1 is created. However, 0.1 molar sulfuric acid is used instead of hydrochloric acid to elute the ion exchanger. The eluate is now neutralized with solid calcium hydroxide (approx. 70 g). The suspension is left to stand overnight and the precipitated calcium sulfate is then filtered off. This has bound approx. 90% of the initially existing activity and is concreted or gassed together with the ashes generated during the combustion of the bioadsorber. The binding of the in the water of the Eluate's remaining activity occurs analogously to the above, only in this case the binding to 40 ml of an ion exchanger made of phosphorylated cellulose takes place.

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Description

Verfahren zur volumenreduzierenden Entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten Ionenaustauschern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Volumenreduzierung von zu lagernden, radioaktiv belasteten Ionenaustauschern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich radioaktiv belastete Ionenaustauscher, die insbesondere im Nuklearbereich als Adsorbermaterialien genutzt werden, entsorgen, indem die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern eluiert werden, das Eluat mit Biosorbentien dekontaminiert wird, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement pder Bitumen eingeschlossen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat Bedeutung für die Entsorgung und Beseitigung radioaktiver Bestandteile aus Ionenaustauschern, die in Industrieanlagen, wie z.B. in Kernkraftanlagen und in mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden arbeitenden Einrichtungen der Wissenschaft und Krankenhäusern eingesetzt werden.
Wie bei allen Dekontaminationsverfahren für gelöste, toxische Metalle aus der Umwelt, können auch Ionenaustauscher mit radioaktiven Metallen und Radionukliden nicht beseitigt werden. Diese Materialien können nur durch Verlagerung in sichere, vor der Umwelt abgeschlossene, Zwischen- und/oder Endlager entsorgt werden. Der Bedarf an sicheren Zwischen- und Endlagern steigt auf Grund der Zunahme radioaktiven Materials aus Kernkraftwerken, wissenschaftlichen Einrichtungen und Krankenhäusern ständig an. Dieser Bedarf kann aber aus unterschiedlichsten Gründen nicht erfüllt werden. Die Verringerung der Mengen endlagerungsfähigen, radioaktiven Materials ist deshalb immens wichtig.
Zur Überführung der mit Radionukliden beladenen Ionenaustauscher werden diese beispielsweise nach bestimmten Technologien in Glas oder Zement eingeschlossen, z.B. gemäß dem US-Patent 4 483 789. Dabei wird allerdings das Volumen des in Zwischen- oder Endlagern zu entsorgenden radioaktiven Materials noch mehr vergrößert. Zudem ist der Einschluss von synthetisch-organischen Ionenaustauschern, deren Matrix in vielen Fällen ein Copolymer des Polystyrens darstellt, in Glas oder Zement teuer und technologisch schwierig. Dies führt dazu, dass in den Kernkraftwerken und Zwischenlagern für radioaktive Abfälle große Mengen mit radioaktiven Nukliden beladene Ionenaustauscher zwischengelagert sind, die auf eine geeignete und preiswerte Entsorgung warten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein kostengünstiges, leicht durchführbares und effektives Verfahren zur volumenreduzierenden Entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten Ionenaustauschern, die z.B. in riesigen Mengen bei der Dekontamination von Wässern aus Kernkraftwerken auftreten, zur Verfügung zu stellen, insbesondere solchen auf Polystyrenbasis .
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem radioaktiv belastete Ionenaustauscher eluiert werden und die Eluate mit den radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden mit Biosorbentien in Kontakt gebracht werden, die in den Lösungen enthaltenen radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide an den Biosorbentien gebunden werden, die beladenen Biosorbentien von den bis zu den abgabefähigen Grenzwerten der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide befreiten Lösungen abgetrennt werden, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden einem Verbrennungsprozess unterworfen werden, die auf ein sehr kleines Volumen reduzierten, festen Verbrennungsreste der beladenen Biosorbentien in einem Material wie Glas, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden und so volumenreduziert und stabil lagerungsfähig einem Zwischen- bzw. Endlager für radioaktive Abfälle zugeführt werden.
Die Erfindung betrifft vor allem organisch-synthetische Ionenaustauscher, insbesondere Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis, ganz besonders Kugelharzionenaustauscher.
Die Elution der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern wird unter geeigneten und technisch bekannten Bedingungen vorgenommen, in der Regel und bevorzugt also unter sauren pH-Bedingungen bei pH- Werten kleiner 7, vorzugsweise zwischen 1 und 3. Die Elution ist selbstverständlich auch mit wäßrigen Lösungen von Komplexbildnern, z.B. EDTA (Ethylendiamintetra- essigsäure) oder NTE (Nitrilotriessigsäure) möglich.
Als Biosorbentien können im Sinne der vorliegenden Erfindung alle unlöslichen Materialien biologischer Herkunft eingesetzt werden, die zur Biosorbtion von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden fähig sind. Die mit Biosorbentien durchführbare Biosorption ist eine relativ neue und sehr ökonomische Möglichkeit zur Entfernung toxischer Metalle aus der Umwelt (Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 und Appl . Microbiol . Biotechnol. 1997, 48, 577-587) , da Biosorbentien unterschiedlichster Herkunft und Struktur toxische Metalle mit mitunter sehr hohen Bindungsraten binden können. Biosorbentien sind in den meisten Fällen billig und leicht zugänglich. Biosorbentien sind bekannte Materialien, die u.a. aus der Biomasse von Moosen, Algen, Pilzen oder Bakterien gewonnen werden können. Sie fallen teilweise sogar großtechnisch bei large scale-Fermentationen - oft sogar als Abfallstoff- an. Vor allem aber auch aus sehr billigen und einfachst zugänglichen, nachwachsenden biologischen (cellulose- und lignocellulosehaltigen) Roh- und Reststoffen der Land-, Forst-, Papier-, Nahrungsmittel- und Fischwirtschaft können Biosorbentien mit guten Metallbindungseigenschaften gewonnen werden, z.B. aus Holzresten, Sägemehl, Stroh, Maisspindeln, Rübenschnitzel, Papierbrei, Kleie und Krabbenschalen. Obwohl diese Biosorbentien in ihrer natürlichen Vorkommensweise häufig schon ein gutes Bindungsverhalten gegenüber toxischen Metallen besitzen', werden sie oft noch weiter chemisch modifiziert, um ihr Bindungsvermögen noch weiter zu erhöhen. Alle bisher genannten modifizierten und unmodifizierten Biosorbentien, aber auch aus Material biologischer Herkunft isolierte und gereinigte und gegebenenfalls ebenfalls noch chemisch und/oder biologisch modifizierte Biomakromoleküle wie z.B. Zellulosen, Stärke, Xylane, Agarose, Dextrane, Lignine, Huminsäuren, Chitin, Chitosan und Co-Makromoleküle der vorstehend genannten Biomakromoleküle werden als Bioadsorber verstanden im Zusammenhang mit ihrer Verwendung in diesem Patent .
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Biosorbentien gemäß DE 197 184 52 AI eingesetzt.
Bevor die radioaktiv belasteten Eluate von Ionenaustauschern jedweder Herkunft mit den aufgeführten Biosorbentien in Kontakt gebracht werden, müssen die Biosorbentien auf einen für die Anbindung der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide geeigneten pH-Wert gebracht werden. Der pH-Bereich, bei dem eine Anbindung von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden an Biosorbentien durchgeführt wird, liegt bei pH-Werten zwischen 2.0 bis 14, insbesondere zwischen 4.0 und 8.0. Die Kontaktnahme der radioaktiv belasteten Flüssigprobe mit dem Biosorbent erfolgt nach zwei Möglichkeiten, entweder nach dem Batch-Verfahren oder nach dem Säulenverfahren.
Beim Batch-Verfahren werden die radioaktive Metalle und Radionuklide bindenden Biosorbentien in das in einem Reaktor befindliche radioaktiv belastete Eluat eingetragen und die entstandene Suspension wird unterschiedliche Zeiten bei Temperaturen von 5°C bis 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15°C bis 30°C gerührt. Die Rührzeiten liegen bei 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise bei 1 Stunde bis 3 Stunden.
Beim Säulenverfahren werden die Biosorbentien in eine zur Chromatographie geeignete Säule in für den Anwendungsfall geeigneter Menge gefüllt, durch die das radioaktive Metalle und/oder Radionuklide enthaltende Eluat geleitet wird. Beim Durchfluss durch die gefüllte ' Chromatograph!esäule werden die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide an die Biosorbentien gebunden. Auch hier gelten die Arbeitstemperaturen wie beim Batch-Verfahren.
Die Bedingungen zur Bindung werden im speziellen Anwendungsfall im Rahmen der vorgegebenen und oben genannten allgemeinen Bindungsbedingungen dabei so gewählt, dass die vorgeschriebenen Abgabewerte für radioaktive Abwässer (Eluatrückstand) in die Vorfluter, die unter bzw. bei 25 Bq/1 liegen müssen, erreicht werden. Einflussgrößen dafür sind z.B. die Menge an zu bindenden, radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden, die Biosorbentienmenge, der pH-Wert der zu reinigenden Eluat-Lösungen, die Arbeitstemperaturen und Rühr- bzw. Durchlaufzeiten. Nach dem Bindungsvorgang werden die Biosorbentien von den gereinigten radioaktiven Eluat-Lösungen abgetrennt, vorteilhafterweise durch Filtration über geeignete Sperrschichten oder durch geeignete Membranmodule, gegebenenfalls nach Zugabe von verbrennbaren und dabei keinen Ruß erzeugenden Filterhilfsmitteln. In manchen Fällen, wo die Eigenschaften der beladenen Biosorbentien eine Filtration nicht erlauben, kann die Abtrennung auch durch Zentrifugation erfolgen. Als Rückstände dieses Verfahrensschrittes verbleiben dann die entsprechend der Erfindung beladenen und noch weiter zu entsorgenden Biosorbentien sowie die an die Vorfluter abgäbefähigen, von der Radioaktivität befreiten Eluat-Lösungen sowie wieder einsatzfähige Ionenaustauscher.
Die mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Biosorbentien werden anschließend verbrannt . Der Verbrennungsprozess ist zwar für radioaktiv belastete organische Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis schon versucht worden, er konnte technisch aber auf Grund der beschriebenen Schwierigkeiten bisher nicht umgesetzt werden. Mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladene Biosorbentien eignen sich aber sehr gut für ihre Entsorgung durch Verbrennung und einer damit einhergehenden dramatischen Verringerung des Volumens radioaktiven Abfalls, weil sie lediglich unter Bildung von gasförmigen Produkten, Wasser und einem sehr geringen Ascherest aus anorganischem Material verbrennen. Bei der Verbrennung dieser Biosorbentien wird kein Ruß gebildet, der bisher den Einsatz der Verbrennungstechnologie bei der Entsorgung radioaktiven Materials auf der Basis des Polystyrens so erschwerte bzw. ganz verhinderte.
Die Verbrennung der mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Biosorbentien erfolgt in der Weise, dass die mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Biosorbentien in eine übliche,, atomrechtlich genehmigte Verbrennungsanlage eingetragen werden. Diese Verbrennungsanlagen dienen bisher dem Verbrennen von Abfällen, die z.B. beim Betrieb und' beim Rückbau kerntechnischer Anlagen anfallen, also z.B. von Schutzanzügen oder brennbaren Baumaterialien aus Kernkraftwerken, die entsorgt werden müssen.
Diese Verbrennungsanlage mit einem Durchsatz von etwa 50 kg/Stunde besteht aus einem Verbrennungsofen, einer Nachbrennkammer und nachgeschalteten Anlagen zur Partikel- abscheidung und Rauchgaswäsche. Ein in die Anlage eingebauter Saugzugfilter hält die gesamte Verbrennungsanlage bis hin zum Beschickungssystem unter Unterdruck, so dass vor ihrer Reinigung zur Entfernung radioaktiver Partikel und Gase keine Abgase die Verbrennungsanlage verlassen und die Umwelt ungereinigt erreichen können. Nach ihrer Reinigung und analytischen Kontrolle werden die Abgase über einen Kamin der Umwelt zugeführt . Die Beschickung der Verbrennungsanlage erfolgt automatisch und diskontinuierlich in Abhängigkeit von der Temperatur und den Druckverhältnissen in den Verbrennungsöfen und den Konzentrationen an zudosiertem Sauerstoff und bei der Verbrennung entstehendem Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid in den Rauchgasen. Die nach der Verbrennung anfallenden Aschereste werden automatisch aus der Anlage ausgetragen und erfindungsgemäß einer weiteren Konfektionierung durch Einschluss in Glaspulver, Zement oder Bitumen zugeführt. Die Verbrennung der Biosorbentien wird im Ofen bei < 1100°C vorgenommen. In der Nachbrennkammer (NBk) sind nach der letzten Verbrennungsluftzufuhr für eine Verweilzeit der Verbrennungsgase von 2 Sekunden als Mindesttemperatur 850°C und als Mindestsauerstoffgehalt 6% einzuhalten. Der geringe, verbleibende Rest nach der Verbrennung ist aus anorganischem Material bestehende Asche, die nur einen verschwindend geringen Bruchteil des Volumens der radioaktiven Biosorbentien und noch wesentlich ' geringeren der flüssigen, radioaktiven Eluat-Lösungen, die zur Beladung der Biosorbentien verwendet wurden, ergibt. Nach dem bis hierher beschriebenen Verfahren zur Verringerung radioaktiv belasteter Abfälle tritt ein bisher nicht erreichter Volumenreduktionseffekt an radioaktiv belasteten Abfällen ein. Die Volumina verringern sich bei der Entsorgung der radioaktiv belasteten Ionenaustauscher auf der Basis des Polystyrens und in Abhängigkeit von der Art der verbrannten Bioadsorber und der Menge an gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden, auf 0,05 bis 5% des Ausgangsvolumens der dekontaminierten Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis, wobei der Ionenaustauscher selbst wieder einsatzfähig ist.
Die für die Zwischen- oder Endlagerung nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Einschlussprodukte sind im Rahmen der für radioaktive Abfälle geltenden Arbeitsrichtlinien einfach zu handhaben beim Transport und der Lagerung, da sie beim Herstellungs- prozess entsprechend ihrer Lagerart geformt und verpackt werden können. So können sie, den Zwischen- oder Endlagern zugeführt, platzsparend gelagert werden. Die bisher geringen Lagerkapazitäten für radioaktive Abfälle können dadurch wesentlich effektiver genutzt werden. Der nach der Erfindung erreichte Volumenreduktionseffekt der hergestellten radioaktiven Abfälle trägt wesentlich zu einer wirtschaftlicheren Zwischen- oder Endlagerung radioaktiver Abfälle bei .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Biosorbentien werden aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Sie sind billig und leicht zugänglich. Bei ihrer Verbrennung entstehen wesentlich geringere Mengen an radioaktiven Abfällen, die die Lagerkapazitäten belasten, als beim gegenwärtigen Stand der Technik. Als Hauptverbrennungsrückstand wird nur soviel Kohlendioxid gebildet, wie auch für die biologische Synthese der Biosorbentien aus der Atmosphäre verbraucht wurde. Der Verbrennungsprozess ist vorteilhafterweise C02- neutral . Die Verbrennung erfordert keine Zugabe zusätzlicher, die Verbrennung fördernder Materialien. Die Verbrennung der mit radioaktiven Metallen und/oder mit Radionukliden beladenen Biosorbentien erfordert nur niedrige Temperaturen, so dass die Gefahr der Belastung der Umwelt mit radioaktivem Material über die Verbrennungsprodukte technisch mit einfacheren Mitteln minimiert bzw. ganz ausgeschlossen wird.
Die als Asche in anorganischer Form zurückbleibenden, radioaktiven Rückstände nehmen nur ein kleines Volumen ein, sind trocken und lassen sich gut zu Gemischen mit Glaspulver, Zement oder Bitumen verarbeiten. Es treten keine besonders beim Vermischen von Bitumen mit wässrigen, radioaktiv belasteten Abwasserkonzentraten zu erwartende- Entmischungsprobleme einzelner Komponenten der zum Ein- schluss verwendeten Materialien auf . Auf hochwertige und teure Spezialkomponenten, wie sie z.B. im US-Patent 5 707 922 verwendet werden und auch auf für die Umwandlung in stabile Lagerprodukte erforderliche Spezialzemente kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden.
Für die Verringerung des Volumens der Ionenaustauscher gab es bisher keine technisch relevante Lösung. Aus Kostengründen wurden sie deshalb häufig auch in unveränderter Form und mit ihrem unveränderten Volumen in Fässern abgepackt der Zwischen- oder Endlagerung zugeführt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen aus großen Volumina kleine Mengen fester, gut zwischen- und/oder endlagerungsfähiger, radioaktiver Abfälle mit sehr guten Lagerungseigenschaften. Ein besonderer Vorteil des in der Erfindungsbeschreibung dargelegten Verfahrens besteht darin, dass mit radioaktivem Material beladene Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis unter Beseitigung der bisherigen Nachteile ihrer Entsorgungstechnologien kostengünstig dekontaminiert und entsorgt werden können.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Alle Arbeiten werden hinter einer Abschirmung durchgeführt . 50 ml mit Radionukliden beladener Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis (aus der Kreislaufreinigung eines Kernkraftwerkes) werden in eine Chromatographiesäule (Durchmesser: 25 mm, Höhe: 500 mm) mit Keramikfritte gefüllt, die sich hinter einer Abschirmung aus Bleiziegeln befindet . Die Aktivität des beladenen Ionenaustauschers liegt bei 4,0 x 1010 Bq/1, wobei der Hauptanteil der Aktivität auf die beiden Cobaltisotope Co-58 und Co-60 zurückzuführen ist .
Die gefüllte Säule wird nun mit 0,1 molarer Salzsäure eluiert, wobei ein Durchfluss von etwa 20 ml/min eingestellt wird. Nach einem Durchfluss von ca. 5000 ml ist die Elution beendet, die Restaktivität des Ionenaustauschers liegt dann bei ca. 2,0 x 101 Bq/1. Mit dieser Restaktivität kann er der normalen Abfallverwertung oder einer Wiederverwendung zugeführt werden.
Das gewonnene und die Radioaktivität enthaltende Eluat wird durch Zugabe von 5 molarer Natronlauge auf pH 7,0 eingestellt . In eine zweite Chromatographiesäule mit identischen Abmessungen wie oben werden nun 200 ml vorgequollener Bioadsorber (hergestellt nach DE 197 18 452 AI) gefüllt. Hiernach läss man das neutralisierte Eluat ebenfalls mit einer Fließrate von etwa 20 ml/min über diese zweite Säule laufen, die sich ebenfalls hinter einer Abschirmung aus Bleiziegeln befindet. Das hierbei gewonnene Eluat hat noch eine radioaktive Restaktivität von ca. 5,0 x 10°Bq/l und wird dem normalen Abwasser zugeführt. Die Säule mit dem beladenen Bioadsorber verbleibt noch 24h vor Ort um weitgehend abzutrocknen. Der beladene Bioadsorber wird aus der Säule entfernt, über einer Keramikfritte abfiltriert, trocken gesaugt und der Verbrennung zugeführt . Diese wird in der beschriebenen und atomrechtlich genehmigten Verbrennungsanlage durchgeführt. Die Rückstände der Abgas- reinigung werden erneut an Bioadsorbern gebunden, die erneut verbrannt werden können. Die als Rückstand der Verbrennung anfallende anorganische Asche, die jetzt nur noch ein Volumen von 1,5 ml einnimmt, wird nach dem Stand der Technik entsorgt, d. h. entweder eingeglast oder einzementiert .
Beispiel 2
Es wird ein identischer Versuchsaufbau wie im Beispiel 1 beschrieben erstellt. Zum Eluieren des Ionenaustauschers wird aber anstelle von Salzsäure 0,1 molare Schwefelsäure verwendet. Die Neutralisation des Eluates erfolgt jetzt mit festem Calciumhydroxid (ca. 70 g) . Man lässt die Suspension über Nacht stehen und filtriert dann von ausgefallenem Calciumsulfat ab. Dieses hat ca. 90% der anfangs vorhandenen Aktivität gebunden und wird zusammen mit der bei der Verbrennung des Bioadsorbers entstehenden Asche einbetoniert bzw. eingeglast. Die Bindung der im Wasser des Eluates verbliebenen Restaktivität geschieht analog zu oben, nur erfolgt in diesem Fall die Bindung an 40 ml eines Ionenaustauschers aus phosphorylierter Cellulose .

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur volumenreduzierenden Entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, dass die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern eluiert werden, das Eluat mit Biosorbentien dekontaminiert wird, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden.
2. Verfahren nach Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis handelt .
3. Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elution der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern mit wässrigen Lösungen unter sauren pH-Bedingungen bei pH-Werten < 7 erfolgt, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 1 und 3.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elution der radioaktiven Metalle und/oder
Radionuklide von den Ionenaustauschern mit in wässrigen
Lösungen gelösten Komplexbildnern erfolgt .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Biosorbentien in Wasser unlösliche, nachwachsende biologische Rohstoffe eingesetzt werden, insbesondere cellulose- und lignocellulosehaltige Roh- und RestStoffe der Land-, Forst,- Papier-, Nahrungsmittel- und Fischwirtschaft oder deren Bestandteile.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass als Biosorbentien Biomakromoleküle eingesetzt werden, vorzugsweise Zellulosen, Stärke, Xylane, Agarose, Dextrane, Lignine, Huminsäuren, Chitin, Chitosan oder Co-Makromoleküle der vorstehend genannten Biomakromoleküle .
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Biosorbentien chemisch und/oder biologisch modifiziert sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekontamination der lonenaustauscher-Eluate mit den Biosorbentien im Säulen- oder Batchverfahren bei Temperaturen von 5°C bis 50°C, vorzugsweise bei 15°C bis 30°C, und einem pH-Wert von 2 bis 14, vorzugsweise von 4 bis 8, erfolgt.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA78704C2 (en) * 2003-12-22 2007-04-25 Oleksandr Oleksandro Kapitonov Method for cleaning liquid radioactive waste and wastewater
FR2943167B1 (fr) * 2009-03-11 2011-03-25 Electricite De France Traitement de dechets radioactifs carbones.
FR2956517B1 (fr) * 2010-02-17 2012-03-09 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement avant calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucleide et eventuellement du ruthenium

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1564656A1 (de) * 1966-07-11 1970-02-12 Sartorius Membranfilter Gmbh Verfahren zur Dekontaminierung von Fluessigkeiten,die radioaktive Ionen enthalten
FR2068158A5 (en) * 1969-11-28 1971-08-20 Commissariat Energie Atomique Strontium-90 removal from irradiated fuel effluent - using carboxylic acid cation exchange resin
US4120933A (en) * 1977-09-27 1978-10-17 The United States Of America As Represented By The Unites States Department Of Energy Decontamination of plutonium from water with chitin
JPS6113195A (ja) * 1984-06-28 1986-01-21 住友化学工業株式会社 放射性排水の処理法
US4800024A (en) * 1986-04-07 1989-01-24 Iso-Clear Systems Corporation Removal of heavy metals and heavy metal radioactive isotopes from liquids
DE4117234A1 (de) * 1991-05-27 1992-12-03 Winfried Prof Dr Ing Hartmeier Praeparat zur biosorption von schwermetallen sowie dessen herstellung und anwendung
DE4138544A1 (de) * 1991-11-23 1993-05-27 Winfried Prof Dr Ing Hartmeier Mittel zur biosorption von schwermetallen sowie dessen herstellung und anwendung
JP2726375B2 (ja) * 1993-08-13 1998-03-11 動力炉・核燃料開発事業団 ＰｕおよびＮｐ含有硝酸溶液からのＰｕとＮｐの分離回収方法
JPH0868893A (ja) * 1994-08-29 1996-03-12 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 種々の放射性物質及び重金属元素を含む廃液の処理方法
DE19718452C2 (de) * 1997-04-30 2001-09-13 Mann Guenther Biosorbentien für Metallionen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19844171A1 (de) * 1998-09-25 2000-03-30 Koeckritz Tim Biosorptionsverfahren zur Entfernung von Metallen aus citronensaurer und gluconsaurer Lösung mit Schimmelpilzen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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