EP1346373B1 - Verfahren zur volumenreduzierenden entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten ionenaustauschern - Google Patents

Verfahren zur volumenreduzierenden entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten ionenaustauschern Download PDF

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EP1346373B1
EP1346373B1 EP01980359A EP01980359A EP1346373B1 EP 1346373 B1 EP1346373 B1 EP 1346373B1 EP 01980359 A EP01980359 A EP 01980359A EP 01980359 A EP01980359 A EP 01980359A EP 1346373 B1 EP1346373 B1 EP 1346373B1
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EP
European Patent Office
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biosorbents
ion exchangers
radionuclides
radioactive metals
radioactive
Prior art date
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EP01980359A
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EP1346373A2 (de
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Andreas Wolf
Günther Mann
Manfred Kühn
Herwig Brunner
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
ATC Dr Mann eK
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
ATC Dr Mann eK
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Publication date
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    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
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    • G—PHYSICS
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    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/307—Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the volume of stored, radioactively charged ion exchangers.
  • the inventive method can be radioactively contaminated ion exchangers, which are used in particular in the nuclear area as Adsorbermaterialien dispose of the radioactive metals and / or radionuclides are eluted from the ion exchangers, the eluate is decontaminated with Biosorbentiea, the biosorbents with the bound radioactive metals and or radionuclides are burned and the solid combustion residues are trapped in glass powder, cement or bitumen.
  • the process of the invention has significance for the disposal and disposal of radioactive constituents from ion exchangers used in industrial plants, such as e.g. in nuclear power plants and in radioactive metal and / or radionuclide scientific and hospital facilities.
  • the object of the present invention was therefore to provide a cost-effective, easy to carry out and effective method for the volume-reducing disposal of radioactively charged ion exchangers to be stored, which are e.g. To provide in huge quantities in the decontamination of water from nuclear power plants to provide, especially those based on polystyrene.
  • the object is achieved by eluting radioactively loaded ion exchangers and the eluates are brought into contact with the radioactive metals and / or radionuclides with biosorbents, which are bound in the solutions contained radioactive metals and / or radionuclides to the biosorbents, the loaded Biosorbents are separated from solutions liberated to the tolerable limits of radioactive metals and / or radionuclides, which are subjected to a combustion process involving the bound radioactive metals and / or radionuclides, which reduced to a very small volume, solid burn residues of the loaded biosorbents in be enclosed in a material such as glass, cement or bitumen and so volume-reduced and stable storable a radioactive waste disposal or disposal are fed.
  • the invention relates to organic-synthetic ion exchangers, in particular polystyrene-based ion exchangers, more particularly to spherical resin ion exchangers.
  • the elution of the radioactive metals and / or radionuclides from the ion exchangers is carried out under suitable and technically known conditions, as a rule and therefore preferably under acidic pH conditions at pH values of less than 7, preferably between 1 and 3.
  • the elution is of course also with aqueous solutions of complexing agents, eg EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or NTE (nitrilotriacetic acid) possible.
  • biosorbents for the purposes of the present invention, all insoluble materials of biological origin can be used, which are capable of biosorbing radioactive metals and / or radionuclides.
  • the biosorbing process which can be carried out with biosorbents is a relatively new and very economical possibility for removing toxic metals from the environment (Biotechnol Prog., 1995, 11, 235-250 and Appl. Microbiol. Biotechnol., 1997, 48, 577-587), since biosorbents different origin and structure can bind toxic metals with sometimes very high binding rates. Biosorbents are in cheap and easily accessible in most cases. Biosorbents are known materials that can be obtained, inter alia, from the biomass of mosses, algae, fungi or bacteria.
  • biosorbents All previously mentioned modified and unmodified biosorbents, but also from biological material isolated and purified and optionally also chemically and / or biologically modified Biomakromolelcüle such as celluloses, starch, xylans, agarose, dextranes, lignins, humic acids, chitin, chitosan and co- Macromolecules of the abovementioned biomacromolecules are understood as bioadsorbers in connection with their use in this patent.
  • Biomakromolelcüle such as celluloses, starch, xylans, agarose, dextranes, lignins, humic acids, chitin, chitosan and co- Macromolecules of the abovementioned biomacromolecules are understood as bioadsorbers in connection with their use in this patent.
  • biosorbents according to DE 197 184 52 A1 are used.
  • the biosorbents Before the radioactively charged eluates of ion exchangers of any origin are brought into contact with the listed biosorbents, the biosorbents must be brought to a pH suitable for the binding of the radioactive metals and / or radionuclides.
  • the pH range at which a connection of radioactive metals and / or radionuclides to Biosorbentien is at pH values between 2.0 to 14, especially between 4.0 and 8.0.
  • the contacting of the radioactively loaded liquid sample with the biosorbent is carried out in two ways, either by the batch process or by the column method.
  • the radioactive metals and radionuclide-binding biosorbents are added to the reactor in a radioactively loaded eluate and the resulting suspension is different times at temperatures of 5 ° C to 50 ° C, preferably at a temperature of 15 ° C to 30 ° C stirred.
  • the stirring times are from 5 minutes to 10 hours, preferably from 1 hour to 3 hours.
  • the biosorbents are filled in a column suitable for chromatography in a suitable amount for the application, through which the radioactive metals and / or radionuclides containing eluate is passed.
  • Flow through the filled chromatography column binds the radioactive metals and / or radionuclides to the biosorbents.
  • the operating temperatures apply as in the batch process.
  • the conditions for binding are selected in the specific application case within the given and above-mentioned general binding conditions so that the prescribed release values for radioactive effluents (eluate residue) in the receiving waters, which must be less than or 25 Bq / l.
  • Influencing factors for this are, for example, the amount of radioactive metals and / or radionuclides to be bound, the amount of biosorbents, the pH of the eluate solutions to be purified, the working temperatures and stirring or throughput times.
  • the biosorbents are separated from the purified radioactive eluate solutions, advantageously by filtration through suitable barrier layers or by suitable membrane modules, optionally after addition of combustible and thereby no soot-producing filter aids. In some cases, where the properties of the loaded biosorbents do not permit filtration, the separation may also be by centrifugation. Residues of this process step then remain the biosorbents loaded according to the invention and still to be disposed of, as well as the eluate solutions which can be released from the effluents and freed of radioactivity, and ion exchangers which can be used again.
  • biosorbents loaded with radioactive metals and / or radionuclides are subsequently burned.
  • the combustion process has already been tried for radioactively loaded polystyrene-based organic ion exchangers, it has hitherto not been technically possible due to the difficulties described.
  • biosorbents loaded with radioactive metals and / or radionuclides are very well suited for their disposal by incineration and a concomitant dramatic reduction in the volume of radioactive waste because they burn only to form gaseous products, water and a very low inorganic material ashes.
  • no soot is formed, which has hitherto made the use of combustion technology in the disposal of radioactive material on the basis of polystyrene so difficult or completely prevented.
  • This combustion plant with a throughput of about 50 kg / hour consists of a combustion furnace, a post-combustion chamber and downstream equipment for particle separation and flue gas scrubbing.
  • a built-in suction filter keeps the entire incinerator to the feed system under vacuum, so that before they are cleaned to remove radioactive particles and gases, no exhaust gases leave the incinerator and can reach the environment untreated. After their purification and analytical control, the exhaust gases are fed through a chimney to the environment.
  • the feeding of the incinerator is automatic and discontinuous depending on the temperature and pressure conditions in the incinerators and the concentrations of added oxygen and combustion of resulting carbon monoxide or carbon dioxide in the flue gases.
  • the ashes obtained after the combustion are automatically discharged from the plant and, according to the invention, fed to a further preparation by inclusion in glass powder, cement or bitumen.
  • Biosorbents are burned in the oven at ⁇ 1100 ° C.
  • the minimum temperature shall be 850 ° C and the minimum oxygen content 6%.
  • the small residual residue after incineration is ashes consisting of inorganic material which give only a negligible fraction of the volume of radioactive biosorbents and still much less of the liquid radioactive eluate solutions used to load the biosorbents. According to the method described so far for the reduction of radioactively contaminated waste, a previously unachieved volume reduction effect on radioactively contaminated waste occurs.
  • the volumes decrease in the disposal of the radioactively loaded polystyrene-based ion exchangers and, depending on the type of burned bioadsorber and the amount of bound radioactive metals and / or radionuclides, to 0.05 to 5% of the initial volume of the decontaminated ion exchanger Polystyrene base, wherein the ion exchanger itself is operational again.
  • the inclusion products according to the invention produced for the intermediate or final disposal according to the method of the invention are easy to handle during transport and storage, as they can be shaped and packed according to their type of storage during the manufacturing process. So they can be stored in the intermediate or final storage, saving space. The previously low storage capacities for radioactive waste can thus be used much more effectively.
  • the achieved according to the invention volume reduction effect of the radioactive waste produced contributes significantly to a more economical intermediate or final disposal of radioactive waste.
  • the biosorbents used according to the invention are obtained from renewable raw materials. They are cheap and easily accessible. Upon their incineration, significantly lower levels of radioactive waste pollute the storage capacities than in the current state of the art. As main combustion residue only as much carbon dioxide is formed, as was consumed for the biological synthesis of biosorbents from the atmosphere. The combustion process is advantageously CO 2 neutral. Combustion does not require the addition of additional combustion promoting materials. The combustion of biosorbents loaded with radioactive metals and / or with radionuclides only requires low temperatures, so that the risk of contamination of the environment with radioactive material via the combustion products is technically minimized or eliminated altogether by simpler means.
  • radioactive residues occupy only a small volume, are dry and can be easily processed into mixtures with glass powder, cement or bitumen. There are no problems of segregation of individual components of the materials used for inclusion, especially when mixing bitumen with aqueous radioactively contaminated wastewater concentrates.
  • special cements can be omitted in the process of the invention.
  • the filled column is then eluted with 0.1 molar hydrochloric acid, with a flow rate of about 20 ml / min is set. After a flow of about 5000 ml, the elution is complete, the residual activity of the ion exchanger is then at about 2.0 x 10 1 Bq / l. With this residual activity, it can be sent to normal waste recycling or reuse.
  • the recovered eluate containing the radioactivity becomes adjusted to pH 7.0 by adding 5 molar sodium hydroxide solution.
  • 200 ml of pre-swollen bioadsorber (prepared according to DE 197 18 452 A1) are now filled into a second chromatography column with identical dimensions as above. Thereafter, the neutralized eluate is also run at a flow rate of about 20 ml / min over this second column, which is also behind a shield made of lead bricks.
  • the eluate obtained in this case still has a radioactive residual activity of about 5.0 x 10 ° Bq / l and is fed to the normal wastewater.
  • the column with the loaded bio-adsorber remains on site for 24 hours to dry thoroughly.
  • the loaded Bioadsorber is removed from the column, filtered off over a ceramic frit, sucked dry and fed to the combustion. This is done in the described and nuclear approved incinerator. The residues of the waste gas purification are again bound to Bioadsorbern, which can be burned again. As a residue of the combustion incurred inorganic ash, which now occupies only a volume of 1.5 ml, is disposed of according to the prior art, ie either glazed or cemented.
  • Example 2 An identical test setup as described in Example 1 is created. For the elution of the ion exchanger but instead of hydrochloric acid 0.1 molar sulfuric acid is used. The neutralization of the eluate is now carried out with solid calcium hydroxide (about 70 g). The suspension is allowed to stand overnight and then filtered from precipitated calcium sulfate. This has bound about 90% of the initial activity and is concreted or glazed together with the resulting ashes of the Bioadsorbers. The bond of the water in the Eluates remaining residual activity is analogous to the above, except in this case the binding to 40 ml of an ion exchanger of phosphorylated cellulose.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Volumenreduzierung von zu lagernden, radioaktiv belasteten Ionenaustauschern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich radioaktiv belastete Ionenaustauscher, die insbesondere im Nuklearbereich als Adsorbermaterialien genutzt werden, entsorgen, indem die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern eluiert werden, das Eluat mit Biosorbentiea dekontaminiert wird, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat Bedeutung für die Entsorgung und Beseitigung radioaktiver Bestandteile aus Ionenaustauschern, die in Industrieanlagen, wie z.B. in Kernkraftanlagen und in mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden arbeitenden Einrichtungen der Wissenschaft und Krankenhäusern eingesetzt werden.
  • Wie bei allen Dekontaminationsverfahren für gelöste, toxische Metalle aus der Umwelt, können auch Ionenaustauscher mit radioaktiven Metallen und Radionukliden nicht beseitigt werden. Diese Materialien können nur durch Verlagerung in sichere, vor der Umwelt abgeschlossene, Zwischen- und/oder Endlager entsorgt werden. Der Bedarf an sicheren Zwischen- und Endlagern steigt auf Grund der Zunahme radioaktiven Materials aus Kernkraftwerken, wissenschaftlichen Einrichtungen und Krankenhäusern ständig an. Dieser Bedarf kann aber aus unterschiedlichsten Gründen nicht erfüllt werden. Die Verringerung der Mengen endlagerungsfähigen, radioaktiven Materials ist deshalb immens wichtig.
  • Zur Überführung der mit Radionukliden beladenen Ionenaustauscher werden diese beispielsweise nach bestimmten Technologien in Glas oder Zement eingeschlossen, z.B. gemäß dem US-Patent 4 483 789. Dabei wird allerdings das Volumen des in Zwischen- oder Endlagern zu entsorgenden radioaktiven Materials noch mehr vergrößert. Zudem ist der Einschluss von synthetisch-organischen Ionenaustauschern, deren Matrix in vielen Fällen ein Copolymer des Polystyrens darstellt, in Glas oder Zement teuer und technologisch schwierig. Dies führt dazu, dass in den Kernkraftwerken und Zwischenlagern für radioaktive Abfälle große Mengen mit radioaktiven Nukliden beladene Ionenaustauscher zwischengelagert sind, die auf eine geeignete und preiswerte Entsorgung warten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein kostengünstiges, leicht durchführbares und effektives Verfahren zur volumenreduzierenden Entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten Ionenaustauschern, die z.B. in riesigen Mengen bei der Dekontamination von Wässern aus Kernkraftwerken auftreten, zur Verfügung zu stellen, insbesondere solchen auf Polystyrenbasis.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem radioaktiv belastete Ionenaustauscher eluiert werden und die Eluate mit den radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden mit Biosorbentien in Kontakt gebracht werden, die in den Lösungen enthaltenen radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide an den Biosorbentien gebunden werden, die beladenen Biosorbentien von den bis zu den abgabefähigen Grenzwerten der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide befreiten Lösungen abgetrennt werden, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden einem Verbrennungsprozess unterworfen werden, die auf ein sehr kleines Volumen reduzierten, festen Verbrennungsreste der beladenen Biosorbentien in einem Material wie Glas, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden und so volumenreduziert und stabil lagerungsfähig einem Zwischen- bzw. Endlager für radioaktive Abfälle zugeführt werden.
  • Die Erfindung betrifft vor allem organisch-synthetische Ionenaustauscher, insbesondere Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis, ganz besonders Kugelharzionenaustauscher.
  • Die Elution der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern wird unter geeigneten und technisch bekannten Bedingungen vorgenommen, in der Regel und bevorzugt also unter sauren pH-Bedingungen bei pH-Werten kleiner 7, vorzugsweise zwischen 1 und 3. Die Elution ist selbstverständlich auch mit Wäßrigen Lösungen von Komplexbildnern, z.B. EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) oder NTE (Nitrilotriessigsäure) möglich.
  • Als Biosorbentien können im Sinne der vorliegenden Erfindung alle unlöslichen Materialien biologischer Herkunft eingesetzt werden, die zur Biosorbtion von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden fähig sind. Die mit Biosorbentien durchführbare Biosorption ist eine relativ neue und sehr ökonomische Möglichkeit zur Entfernung toxischer Metalle aus der Umwelt (Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 und Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997, 48, 577-587), da Biosorbentien unterschiedlichster Herkunft und Struktur toxische Metalle mit mitunter sehr hohen Bindungsraten binden können. Biosorbentien sind in den meisten Fällen billig und leicht zugänglich. Biosorbentien sind bekannte Materialien, die u.a. aus der Biomasse von Moosen, Algen, Pilzen oder Bakterien gewonnen werden können. Sie fallen teilweise sogar großtechnisch bei large scale-Fermentationen - oft sogar als Abfallstoff- an. Vor allem aber auch aus sehr billigen und einfachst zugämglichen, nachwachsenden biologischen (cellulose- und lignocellulosehaltigen) Roh- und Reststoffen der Land-, Forst-, Papier-, Nahrungsmittel- und Fischwirtschaft können Biosorbentien mit guten Metallbindungseigenschaften gewonnen werden, z.B. aus Holzresten, Sägemehl, Stroh, Maisspindeln, Rübenschnitzel, Papierbrei, Kleie und Krabbenschalen. Obwohl diese Biosorbentien in ihrer natürlichen Vorkommensweise häufig schon ein gutes Bindungsverhalten gegenüber toxischen Metallen besitzen, werden sie oft noch weiter chemisch modifiziert, um ihr Bindungsvermögen noch weiter zu erhöhen. Alle bisher genannten modifizierten und unmodifizierten Biosorbentien, aber auch aus Material biologischer Herkunft isolierte und gereinigte und gegebenenfalls ebenfalls noch chemisch und/oder biologisch modifizierte Biomakromolelcüle wie z.B. Zellulosen, Stärke, Xylane, Agarose, Dextrane, Lignine, Huminsäuren, Chitin, Chitosan und Co-Makromoleküle der vorstehend genannten Biomakromoleküle werden als Bioadsorber verstanden im Zusammenhang mit ihrer Verwendung in diesem Patent.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Biosorbentien gemäß DE 197 184 52 A1 eingesetzt.
  • Bevor die radioaktiv belasteten Eluate von Ionenaustauschern jedweder Herkunft mit den aufgeführten Biosorbentien in Kontakt gebracht werden, müssen die Biosorbentien auf einen für die Anbindung der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide geeigneten pH-Wert gebracht werden. Der pH-Bereich, bei dem eine Anbindung von radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden an Biosorbentien durchgeführt wird, liegt bei pH-Werten zwischen 2.0 bis 14, insbesondere zwischen 4.0 und 8.0. Die Kontaktnahme der radioaktiv belasteten Flüssigprobe mit dem Biosorbent erfolgt nach zwei Möglichkeiten, entweder nach dem Batch-Verfahren oder nach dem Säulenverfahren.
  • Beim Batch-Verfahren werden die radioaktive Metalle und Radionuklide bindenden Biosorbentien in das in einem Reaktor befindliche radioaktiv belastete Eluat eingetragen und die entstandene Suspension wird unterschiedliche Zeiten bei Temperaturen von 5°C bis 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15°C bis 30°C gerührt. Die Rührzeiten liegen bei 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise bei 1 Stunde bis 3 Stunden.
  • Beim Säulenverfahren werden die Biosorbentien in eine zur Chromatographie geeignete Säule in für den Anwendungsfall geeigneter Menge gefüllt, durch die das radioaktive Metalle und/oder Radionuklide enthaltende Eluat geleitet wird. Beim Durchfluss durch die gefüllte Chromatographiesäule werden die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide an die Biosorbentien gebunden. Auch hier gelten die Arbeitstemperaturen wie beim Batch-Verfahren.
  • Die Bedingungen zur Bindung werden im speziellen Anwendungsfall im Rahmen der vorgegebenen und oben genannten allgemeinen Bindungsbedingungen dabei so gewählt, dass die vorgeschriebenen Abgabewerte für radioaktive Abwässer (Eluatrückstand) in die Vorfluter, die unter bzw. bei 25 Bq/l liegen müssen, erreicht werden. Einflussgrößen dafür sind z.B. die Menge an zu bindenden, radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden, die Biosorbentienmenge, der pH-Wert der zu reinigenden Eluat-Lösungen, die Arbeitstemperaturen und Rühr- bzw. Durchlaufzeiten.
  • Nach dem Bindungsvorgang werden die Biosorbentien von den gereinigten radioaktiven Eluat-Lösungen abgetrennt, vorteilhafterweise durch Filtration über geeignete Sperrschichten oder durch geeignete Membranmodule, gegebenenfalls nach Zugabe von verbrennbaren und dabei keinen Ruß erzeugenden Filterhilfsmitteln. In manchen Fällen, wo die Eigenschaften der beladenen Biosorbentien eine Filtration nicht erlauben, kann die Abtrennung auch durch Zentrifugation erfolgen. Als Rückstände dieses Verfahrensschrittes verbleiben dann die entsprechend der Erfindung beladenen und noch weiter zu entsorgenden Biosorbentien sowie die an die Vorfluter abgabefähigen, von der Radioaktivität befreiten Eluat-Lösungen sowie wieder einsatzfähige Ionenaustauscher.
  • Die mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Biosorbentien werden anschließend verbrannt. Der Verbrennungsprozess ist zwar für radioaktiv belastete organische Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis schon versucht worden, er konnte technisch aber auf Grund der beschriebenen Schwierigkeiten bisher nicht umgesetzt werden. Mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladene Biosorbentien eignen sich aber sehr gut für ihre Entsorgung durch Verbrennung und einer damit einhergehenden dramatischen Verringerung des Volumens radioaktiven Abfalls, weil sie lediglich unter Bildung von gasförmigen Produkten, Wasser und einem sehr geringen Ascherest aus anorganischem Material verbrennen. Bei der Verbrennung dieser Biosorbentien wird kein Ruß gebildet, der bisher den Einsatz der Verbrennungatechnologie bei der Entsorgung radioaktiven Materials auf der Basis des Polystyrens so erschwerte bzw. ganz verhinderte.
  • Die Verbrennung der mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Biosorbentien erfolgt in der Weise, dass die mit radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden beladenen Biosorbentien in eine übliche, atomrechtlich genehmigte Verbrennungsanlage eingetragen werden. Diese Verbrennungsanlagen dienen bisher dem Verbrennen von Abfällen, die z.B. beim Betrieb und beim Rückbau kerntechnischer Anlagen anfallen, also z.B. von Schutzanzügen oder brennbaren Baumaterialien aus Kernkraftwerken, die entsorgt werden müssen.
  • Diese Verbrennungsanlage mit einem Durchsatz von etwa 50 kg/Stunde besteht aus einem Verbrennungsofen, einer Nachbrennkammer und nachgeschalteten Anlagen zur Partikelabscheidung und Rauchgaswäsche. Ein in die Anlage eingebauter Saugzugfilter hält die gesamte Verbrennungsanlage bis hin zum Beschickungssystem unter Unterdruck, so dass vor ihrer Reinigung zur Entfernung radioaktiver Partikel und Gase keine Abgase die Verbrennungsanlage verlassen und die Umwelt ungereinigt erreichen können. Nach ihrer Reinigung und analytischen Kontrolle werden die Abgase über einen Kamin der Umwelt zugeführt. Die Beschickung der Verbrennungsanlage erfolgt automatisch und diskontinuierlich in Abhängigkeit von der Temperatur und den Druckverhältnissen in den Verbrennungsöfen und den Konzentrationen an zudosiertem Sauerstoff und bei der Verbrennung entstehendem Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid in den Rauchgasen. Die nach der Verbrennung anfallenden Aschereste werden automatisch aus der Anlage ausgetragen und erfindungsgemäß einer weiteren Konfektionierung durch Einschluss in Glaspulver, Zement oder Bitumen zugeführt. Die Verbrennung der Biosorbentien wird im Ofen bei < 1100°C vorgenommen. In der Nachbrennkammer (NBk) sind nach der letzten Verbrennungsluftzufuhr für eine Verweilzeit der Verbrennungsgase von 2 Sekunden als Mindesttemperatur 850°C und als Mindestsauerstoffgehalt 6% einzuhalten.
  • Der geringe, verbleibende Rest nach der Verbrennung ist aus anorganischem Material bestehende Asche, die nur einen verschwindend geringen Bruchteil des Volumens der radioaktiven Biosorbentien und noch wesentlich geringeren der flüssigen, radioaktiven Eluat-Lösungen, die zur Beladung der Biosorbentien verwendet wurden, ergibt. Nach dem bis hierher beschriebenen Verfahren zur Verringerung radioaktiv belasteter Abfälle tritt ein bisher nicht erreichter Volumenreduktionseffekt an radioaktiv belasteten Abfällen ein. Die Volumina verringern sich bei der Entsorgung der radioaktiv belasteten Ionenaustauscher auf der Basis des Polystyrens und in Abhängigkeit von der Art der verbrannten Bioadsorber und der Menge an gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden, auf 0,05 bis 5% des Ausgangsvolumens der dekontaminierten Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis, wobei der Ionenaustauscher selbst wieder einsatzfähig ist.
  • Die für die Zwischen- oder Endlagerung nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Einschlussprodukte sind im Rahmen der für radioaktive Abfälle geltenden Arbeitsrichtlinien einfach zu handhaben beim Transport und der Lagerung, da sie beim Herstellungsprozess entsprechend ihrer Lagerart geformt und verpackt werden können. So können sie, den Zwischen- oder Endlagern zugeführt, platzsparend gelagert werden. Die bisher geringen Lagerkapazitäten für radioaktive Abfälle können dadurch wesentlich effektiver genutzt werden. Der nach der Erfindung erreichte Volumenreduktionseffekt der hergestellten radioaktiven Abfälle trägt wesentlich zu einer wirtschaftlicheren Zwischen- oder Endlagerung radioaktiver Abfälle bei.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Biosorbentien werden aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Sie sind billig und leicht zugänglich. Bei ihrer Verbrennung entstehen wesentlich geringere Mengen an radioaktiven Abfällen, die die Lagerkapazitäten belasten, als beim gegenwärtigen Stand der Technik. Als Hauptverbrennungsrückstand wird nur soviel Kohlendioxid gebildet, wie auch für die biologische Synthese der Biosorbentien aus der Atmosphäre verbraucht wurde. Der Verbrennungsprozess ist vorteilhafterweise CO2-neutral. Die Verbrennung erfordert keine Zugabe zusätzlicher, die Verbrennung fördernder Materialien. Die Verbrennung der mit radioaktiven Metallen und/oder mit Radionukliden beladenen Biosorbentien erfordert nur niedrige Temperaturen, so dass die Gefahr der Belastung der Umwelt mit radioaktivem Material über die Verbrennungsprodukte technisch mit einfacheren Mitteln minimiert bzw. ganz ausgeschlossen wird.
  • Die als Asche in anorganischer Form zurückbleibenden, radioaktiven Rückstände nehmen nur ein kleines Volumen ein, sind trocken und lassen sich gut zu Gemischen mit Glaspulver, Zement oder Bitumen verarbeiten. Es treten keine besonders beim Vermischen von Bitumen mit wässrigen, radioaktiv belasteten Abwasserkonzentraten zu erwartende-Entmischungsprobleme einzelner Komponenten der zum Einschluss verwendeten Materialien auf. Auf hochwertige und teure Spezialkomponenten, wie sie z.B. im US-Patent 5 707 922 verwendet werden und auch auf für die Umwandlung in stabile Lagerprodukte erforderliche Spezialzemente kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden.
  • Für die Verringerung des Volumens der Ionenaustauscher gab es bisher keine technisch relevante Lösung. Aus Kostengründen wurden sie deshalb häufig auch in unveränderter Form und mit ihrem unveränderten Volumen in Fässern abgepackt der Zwischen- oder Endlagerung zugeführt.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen aus großen Volumina kleine Mengen fester, gut zwischen- und/oder endlagerungsfähiger, radioaktiver Abfälle mit sehr guten Lagerungseigenschaften. Ein besonderer Vorteil des in der Erfindungsbeschreibung dargelegten Verfahrens besteht darin, dass mit radioaktivem Material beladene Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis unter Beseitigung der bisherigen Nachteile ihrer Entsorgungstechnologien kostengünstig dekontaminiert und entsorgt werden können.
    • Ausführungsbeispiele Beispiel 1
  • Alle Arbeiten werden hinter einer Abschirmung durchgeführt. 50 ml mit Radionukliden beladener Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis (aus der Kreislaufreinigung eines Kernkraftwerkes) werden in eine Chromatographiesäule (Durchmesser: 25 mm, Höhe: 500 mm) mit Keramikfritte gefüllt, die sich hinter einer Abschirmung aus Bleiziegeln befindet. Die Aktivität des beladenen Ionenaustauschers liegt bei 4,0 x 1010 Bq/l, wobei der Hauptanteil der Aktivität auf die beiden Cobaltisotope Co-58 und Co-60 zurückzuführen ist.
  • Die gefüllte Säule wird nun mit 0,1 molarer Salzsäure eluiert, wobei ein Durchfluss von etwa 20 ml/min eingestellt wird. Nach einem Durchfluss von ca. 5000 ml ist die Elution beendet, die Restaktivität des Ionenaustauschers liegt dann bei ca. 2,0 x 101 Bq/l. Mit dieser Restaktivität kann er der normalen Abfallverwertung oder einer Wiederverwendung zugeführt werden.
  • Das gewonnene und die Radioaktivität enthaltende Eluat wird durch Zugabe von 5 molarer Natronlauge auf pH 7,0 eingestellt. In eine zweite Chromatographiesäule mit identischen Abmessungen wie oben werden nun 200 ml vorgequollener Bioadsorber (hergestellt nach DE 197 18 452 A1) gefüllt. Hiernach lässt man das neutralisierte Eluat ebenfalls mit einer Fließrate von etwa 20 ml/min über diese zweite Säule laufen, die sich ebenfalls hinter einer Abschirmung aus Bleiziegeln befindet. Das hierbei gewonnene Eluat hat noch eine radioaktive Restaktivität von ca. 5,0 x 10°Bq/l und wird dem normalen Abwasser zugeführt. Die Säule mit dem beladenen Bioadsorber verbleibt noch 24h vor Ort um weitgehend abzutrocknen. Der beladene Bioadsorber wird aus der Säule entfernt, über einer Keramikfritte abfiltriert, trocken gesaugt und der Verbrennung zugeführt. Diese wird in der beschriebenen und atomrechtlich genehmigten Verbrennungsanlage durchgeführt. Die Rückstände der Abgasreinigung werden erneut an Bioadsorbern gebunden, die erneut verbrannt werden können. Die als Rückstand der Verbrennung anfallende anorganische Asche, die jetzt nur noch ein Volumen von 1,5 ml einnimmt, wird nach dem Stand der Technik entsorgt, d. h. entweder eingeglast oder einzementiert.
    • Beispiel 2
  • Es wird ein identischer Versuchsaufbau wie im Beispiel 1 beschrieben erstellt. Zum Eluieren des Ionenaustauschers wird aber anstelle von Salzsäure 0,1 molare Schwefelsäure verwendet. Die Neutralisation des Eluates erfolgt jetzt mit festem Calciumhydroxid (ca. 70 g). Man lässt die Suspension über Nacht stehen und filtriert dann von ausgefallenem Calciumsulfat ab. Dieses hat ca. 90% der anfangs vorhandenen Aktivität gebunden und wird zusammen mit der bei der Verbrennung des Bioadsorbers entstehenden Asche einbetoniert bzw. eingeglast. Die Bindung der im Wasser des Eluates verbliebenen Restaktivität geschieht analog zu oben, nur erfolgt in diesem Fall die Bindung an 40 ml eines Ionenaustauschers aus phosphorylierter Cellulose.

Claims (8)

  1. Verfahren zur volumenreduzierenden Entsorgung von zu lagernden radioaktiv belasteten Ionenaustauschern,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern eluiert werden, das Eluat mit Biosorbentien dekontaminiert wird, die Biosorbentien mit den gebundenen radioaktiven Metallen und/oder Radionukliden verbrannt werden und die festen Verbrennungsreste in Glaspulver, Zement oder Bitumen eingeschlossen werden.
  2. Verfahren nach Anspruche 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    es sich um Ionenaustauscher auf Polystyrenbasis handelt.
  3. Verfahren nach Anspruche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Elution der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern mit wässrigen Lösungen unter sauren pH-Bedingungen bei pH-Werten < 7 erfolgt, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 1 und 3.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Elution der radioaktiven Metalle und/oder Radionuklide von den Ionenaustauschern mit in wässrigen Lösungen gelösten Komplexbildnern erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    als Biosorbentien in Wasser unlösliche, nachwachsende biologische Rohstoffe eingesetzt werden, insbesondere cellulose- und lignocellulosehaltige Roh- und Reststoffe der Land-, Forst,- Papier-, Nahrungsmittel- und Fischwirtschaft oder deren Bestandteile.
  6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    als Biosorbentien Biomakromoleküle eingesetzt werden, vorzugsweise Zellulosen, Stärke, Xylane, Agarose, Dextrane, Lignine, Huminsäuren, Chitin, Chitosan oder Co-Makromoleküle der vorstehend genannten Biomakromoleküle.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Biosorbentien chemisch und/oder biologisch modifiziert sind.
  8. verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Dekontamination der Ionenaustauscher-Eluate mit den Biosorbentien im Säulen- oder Batchverfahren bei Temperaturen von 5°C bis 50°C, vorzugsweise bei 15°C bis 30°C, und einem pH-Wert von 2 bis 14, vorzugsweise von 4 bis 8, erfolgt.
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