EP1345995A1 - Nanopartikuläres oberflächenmodifiziertes titandioxid und seine verwendung in zahnpflegemitteln - Google Patents

Nanopartikuläres oberflächenmodifiziertes titandioxid und seine verwendung in zahnpflegemitteln

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Publication number
EP1345995A1
EP1345995A1 EP01271822A EP01271822A EP1345995A1 EP 1345995 A1 EP1345995 A1 EP 1345995A1 EP 01271822 A EP01271822 A EP 01271822A EP 01271822 A EP01271822 A EP 01271822A EP 1345995 A1 EP1345995 A1 EP 1345995A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium dioxide
teeth
dioxide according
surface modification
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01271822A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Kropf
Ulrike Brüninghaus
Michael Meinders
Peter Wülknitz
Hans Laska
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1345995A1 publication Critical patent/EP1345995A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55—Phosphorus compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684

Definitions

  • the invention relates to nanoparticulate titanium dioxide with an average particle diameter in the range from 10 to 1000 nm, the particles being coated by a polar organic surface modification agent, preferably a phosphonic acid.
  • the particles have good adhesion to tooth surfaces and are suitable as tooth-whitening active ingredients in compositions for cleaning and / or caring for the teeth.
  • a disadvantage of the method mentioned under a) is that there is always the risk of undesired abrasion of the tooth surface itself, ie damage to the tooth substance.
  • both methods in addition, in the optimal case, only the color of the natural tooth surface can be achieved, which is always slightly yellowish and not bright enough for the taste of many people, ie not white enough.
  • these cleaning and / or ablative methods are therefore not suitable.
  • Titanium dioxide is usually used in dental cosmetics for the purpose of giving compositions for cleaning and / or caring for the teeth an aesthetic white appearance, ie as a white pigment for the compositions themselves.
  • the document CA 2,239,398 describes dental flosses which contain titanium dioxide particles with a size between 100 and 6000 nm as a means for cleaning and for whitening the interdental spaces.
  • the titanium dioxide particles should be transferred to the enamel and lighten it as a white pigment.
  • the titanium dioxide can serve as a mild abrasive for cleaning the tooth surface.
  • the titanium dioxide particles are embedded in the space between the hydroxyapatite crystals which form the tooth enamel and thus occupy spaces which can otherwise be occupied by undesired colored substances.
  • the titanium dioxide particles used cannot form a strong bond with the material of the tooth surface.
  • compositions for cleaning and / or caring for the teeth which can effectively and long-lighten the surface of teeth and which are convenient and simple to use.
  • nanoparticulate titanium dioxides with an average particle diameter in the range from 10 to 1000 nm and preferably in the range from 50 to 300 nm, in which the particles are encased by a polar organic surface modifier.
  • the size specifications are to be understood as diameters in the direction of the greatest linear expansion of the particles, and the mean is to be understood as the volume-weighted mean.
  • the finely divided particles particles are always obtained with a size that follows a distribution curve.
  • the method of dynamic light scattering known to the person skilled in the art can be used, in which a light beam is scattered by moving particles and the frequency shift of the scattered light is measured.
  • a device that works according to this measuring principle is, for example, the Ultrafine Particle Analyzer (UPA) 3,150 from Microtrac.
  • Coating the particles with a surface modifier is to be understood as partially or completely covering the surface of the titanium dioxide particles with molecules of this agent, the molecules of the surface modifier being connected to the titanium dioxide surface via covalent bonds or polar interactions.
  • the molecules of the surface modification agent must contain polar and / or reactive groups such as, for example, the carboxy, sulfo, phosphono, isocyanato, hydroxyl, amino, ammonium or epoxy group or alkoxysilane groups which match the surface of the Titanium dioxide particles can interact or react.
  • polar and / or reactive groups such as, for example, the carboxy, sulfo, phosphono, isocyanato, hydroxyl, amino, ammonium or epoxy group or alkoxysilane groups which match the surface of the Titanium dioxide particles can interact or react.
  • Suitable surface modification agents are, for example, substances which contain at least one functional group from the group formed by the carboxy, sulfo, phosphono, isocyanato, hydroxyl, amino, ammonium and epoxy group and their salts, and silanes of the type (ORV n SiR n , in which n is an integer between 1 and 3, R 'is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R is an organic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, and the radical R additionally contains a carboxy, sulfo, phosphono, isocyanato, hydroxyl, amino, ammonium, ester or epoxy group.
  • Preferred surface modification agents for the purposes of the invention are substances which contain two or more functional groups in the molecule from the group of carboxy, phosphono and sulfo groups and silanes of the type (OR nSiRn, in which n is an integer between 1 and 3, R ' is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R is an organic hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms, the radical R additionally containing a carboxy, sulfo or phosphono group.
  • Particularly preferred surface modification agents are mono-, di- and trisphosphonic acids, such as, for example, the commercial products Turpinal D2 (tris (phosphonomethyl) amine), Turpinal AHP (azacycloheptane-2,2-diphosphonic acid) and Turpinal SL (hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid).
  • Turpinal D2 tris (phosphonomethyl) amine
  • Turpinal AHP azacycloheptane-2,2-diphosphonic acid
  • Turpinal SL hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • the surface-modified nanoparticulate titanium dioxides according to the invention can be prepared by first slurrying titanium dioxide in a solvent, preferably water. This slurry is combined, preferably in heat, with the surface modifier or a solution thereof in a second solvent that is miscible with the first. The mixture is then left to react, preferably again at elevated temperature, until the surface modification agent has been largely or completely absorbed by the titanium dioxide. The course of the reaction can be followed, for example, by measuring the decrease in the concentration of the free surface modification agent in the solvent.
  • a catalyst for example an acid, can optionally be added to accelerate this process.
  • Another object of the invention is accordingly a method for producing surface-modified titanium dioxide as described above, in which a dispersion of unmodified titanium dioxide is brought into contact with a solution of a surface-modifying agent.
  • the proportions between titanium dioxide and surface modifier can be varied within a wide range.
  • the absorption capacity of a titanium dioxide used in each case for a specific surface modification agent can be determined by simple routine tests.
  • the content of surface modification agent is between 1 and 50, particularly preferably between 2 and 30% by weight, based on the total weight of the surface-modified nanoparticles.
  • the titanium dioxides according to the invention are suitable as tooth-whitening components in compositions for cleaning and / or caring for the teeth.
  • compositions for cleaning and / or caring for the teeth can be in the form of solid preparations such as chewing gums or tablets, pastes such as toothpastes, liquid creams, gels or solutions such as mouthwashes. Even in liquid preparations, the titanium dioxides according to the invention are easily distributed, remain stably dispersed and do not tend to sedimentation.
  • the compositions for cleaning and / or caring for the teeth contain 0.01 to 10% by weight, but preferably 0.05 to 2% by weight, of a nanoparticulate titanium dioxide with an average particle diameter in the Range from 10 to 1000 nm, the particles being encased by a polar organic surface modifier.
  • compositions preferred according to the invention for cleaning and / or caring for the teeth are toothpastes, tooth gels, liquid toothpastes and mouthwashes.
  • a particularly preferred embodiment is toothpastes containing silica, polishing agents, humectants, binders and flavors, which contain 0.05 to 2% by weight of a nanoparticulate titanium dioxide according to the invention as described above.
  • compositions for cleaning and / or caring for the teeth can contain the usual components and auxiliaries of such compositions in the usual amounts.
  • auxiliaries of such compositions for toothpastes, these are e.g. B.
  • - Humectants such as B. glycerol, 1, 2-propylene glycol, sorbitol, xylitol and polyethylene glycols
  • Binder and consistency regulator e.g. B. natural and synthetic water-soluble polymers and water-soluble derivatives of natural products, for. B. cellulose ethers, layered silicates, finely divided silicas (airgel silicas, pyrogenic silicas)
  • - flavors e.g. B. peppermint oil, spearmint oil, eucalyptus oil, anise oil, fennel oil, caraway oil, menthyl acetate, cinnamaldehyde, anethole, vanillin, thymol and mixtures of these and other natural and synthetic flavors
  • sweeteners such as B. saccharin sodium, sodium cyclamate, aspartame, acesulfan K, stevioside, monellin, glycyrrhicin, dulcin, lactose, maltose or fructose - Preservatives and antimicrobial substances such as B. p-hydroxybenzoic acid ester, sodium sorbate, triclosan, hexachlorophen, phenylsalicylic acid ester, thymol
  • surfactants e.g. B. anionic, cationic, zwitterionic, ampholytic and nonionic surface-active substances, for example sodium lauryl sulfate
  • - Wound healing and anti-inflammatory agents e.g. B. allantoin, urea, azulene, panthenol, acetylsalicylic acid derivatives, plant extracts, vitamins, e.g. B. retinol or tocopherol
  • Caries-inhibiting fluorine compounds e.g. As sodium fluoride, tin fluoride, sodium monofluorophosphate or amine fluoride
  • Anti-tartar active ingredients e.g. B. organophosphonates, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate.
  • compositions according to the invention contain one or more remineralizing active ingredients.
  • Possible remineralizing agents include fluorides such as cetylamine hydrofluoride and calcium salts, such as. B. the nanoparticulate calcium salts described in the patent application DE 19858662.0 and the composite materials described in the patent application DE 19930335.5 composed of calcium salts and protein components.
  • a 10% by weight aqueous suspension of the surface-modified titanium dioxide is first prepared by dispersing with ultrasound or by means of a bead mill, and this is then stirred into the basic composition.
  • Another object of the invention is a method for teeth whitening, in which the teeth are brought into contact with a nanoparticulate titanium dioxide according to the invention as described above.
  • Example 1.1 Preparation of tris (phosphonomethyl) amine-modified titanium dioxide
  • TTO-S-3 titanium dioxide
  • Ishihara titanium dioxide
  • 18.7 g of turpinal D2 tris (phosphonomethyl) amine, 50% by weight of active substance in water
  • the reaction mixture was then stirred at 90 ° C. for a further 2 hours. After cooling to 20 ° C., the mixture was filtered off, the filter cake was washed several times with water and then freeze-dried. 56.1 g of white powder with a carbon content of 1.72% by weight were obtained.
  • Example 2 Preparation of an aqueous dispersion of surface-modified titanium dioxide (TTO-S-3, Ishihara) were added in portions to 500 g of water with vigorous stirring at 20 ° C. and slurried and heated to 90 ° C. with stirring. 8.26 g of turpinal AHP (azacycloheptane-2,2-diphosphonic acid) were dissolved in 100 ml of water, adjusted to a pH of 5-6 with dilute NaOH solution, and the clear solution formed was then added to the titanium dioxide within 1 hour. Dispersion added dropwise. The reaction mixture was then stirred at 90 ° C. for a further 3 hours. After cooling to 20 ° C., the mixture was filtered off, the filter cake was washed several times with water and then freeze-dried. 54.2 g of white powder with a carbon content of 3.15% by weight were obtained.
  • Example 2 Preparation of an aqueous dispersion of surface-modified titanium dioxide
  • Example 1.2 10 g of AHP-modified titanium dioxide from Example 1.2 were added in portions to 90 g of water with stirring and then dispersed for 5 minutes using ultrasound. The result was a translucent, stable suspension with an average particle size of 95 nm, measured by backscattering laser light with the UPA 3.150 device from Microtrac.

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Abstract

Die Erfindung betrifft nanopartikuläres Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, wobei die Partikel von einem polaren organischen Oberflächenmodifikationsmittel, vorzugsweise einer Phosphonsäure ummantelt sind. Die Partikel weisen eine gute Haftung auf Zahnoberflächen auf und eignen sich als zahnaufhellende Wirkstoffe in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne.

Description

Nanoparti uläres oberflächenmodifiziertes Titandioxid und seine Verwendung in Zahn Pflegemitteln
Die Erfindung betrifft nanopartikuläres Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, wobei die Partikel von einem polaren organischen Oberflächenmodifikationsmittel, vorzugsweise einer Phosphonsäure ummantelt sind. Die Partikel weisen eine gute Haftung auf Zahnoberflächen auf und eignen sich als zahnaufhellende Wirkstoffe in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne.
Bei der Reinigung und der Pflege der menschlichen Zähne besteht neben dem Grundbedürfnis nach einer wirksamen Mundhygiene zum Zwecke der Gesunderhaltung der Zähne auch ein ästhetisches Bedürfnis, den Zähnen eine möglichst helle Farbe zu verleihen. Um die Oberfläche menschlicher Zähne aufzuhellen und diese möglichst weiß erscheinen zu lassen, werden im allgemeinen folgende Wege beschritten, auf welchen unerwünschte gefärbte Beläge oder Verunreinigungen von der Zahnoberfläche entfernt werden können: a) die Anwendung von Abrasivstoffen (auch Poliermittel genannt), welche die Beläge oder Verunreinigungen durch eine Schmirgelwirkung entfernen b) die Anwendung von Enzymen, welche Beläge oder Verunreinigungen durch einen chemoenzymatischen Abbau entfernen.
Nachteilig an dem unter a) genannten Verfahren ist es, daß grundsätzlich immer die Gefahr eines unerwünschten Abriebs der Zahnoberfläche selbst, d. h. eine Beschädigung der Zahnsubstanz besteht. Bei beiden Verfahrensweisen ist darüber hinaus im optimalen Fall lediglich die Farbe der natürlichen Zahnoberfläche erzielbar, die stets leicht gelblich ist und für den Geschmack zahlreicher Menschen nicht hell, d. h. nicht weiß genug ist. Um eine Zahnaufhellung, d. h. einen Weißgrad über die natürliche Farbe der Zähne hinaus zu erreichen, sind diese reinigenden und/oder abtragenden Verfahren demnach nicht geeignet. Titandioxid wird in der Zahnkosmetik in der Regel zu dem Zweck verwendet, um Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne ein ästhetisches weißes Aussehen zu verleihen, d. h. als Weißpigment für die Zusammensetzungen selbst.
Das Dokument CA 2,239,398 beschreibt Zahnseiden, welche Titandioxid-Partikel mit einer Größe zwischen 100 und 6000 nm als Mittel zur Reinigung sowie zur Aufhellung der Zahnzwischenräume enthalten. Bei der Anwendung der Zahnseide sollen die Titandioxidpartikel auf den Zahnschmelz übertragen werden und diesen als Weißpigment aufhellen. Zusätzlich kann das Titandioxid als milder Abrasivstoff zur Reinigung der Zahnoberfläche dienen. Gemäß dem Dokument lagern sich die Titandioxid-Partikel in den Raum zwischen den Hydroxylapatit-Kristallen ein, welche den Zahnschmelz bilden, und besetzen so Räume, welche ansonsten durch unerwünschte gefärbte Stoffe eingenommen werden können. Die verwendeten Titandioxid-Partikel können jedoch keine starke Bindung zum Material der Zahnoberfläche eingehen. Da zudem ihre Größe in der gleichen Größenordnung oder höher liegt als die der Hydroxylapatit-Kristalle, welche den Zahnschmelz bilden, ist die Haftung dieser Titandioxid-Partikel auf dem Zahn sehr begrenzt. Dadurch ist insgesamt nur eine sowohl vom Umfang als auch der Dauerhaftigkeit her unbefriedigende Zahnaufhellung möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne bereitzustellen, welche die Oberfläche von Zähnen wirksam und langanhaltend aufhellen können und bequem und einfach in der Anwendung sind. Insbesondere sollte es ermöglicht werden, eine Zahnaufhellung im Rahmen der üblichen Zahnpflege mittels Zahnpasten zu bewirken, d. h. ohne daß zusätzliche Mittel angewandt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch die Bereitstellung bestimmter oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Titandioxide, sowie deren Verwendung als zahnaufhellende Wirkstoffe in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne. Gegenstand der Erfindung ist daher nanopartikuläres Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300 nm, in welchem die Partikel von einem polaren organischen Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sind.
Die Größenangaben sind zu verstehen als Durchmesser in Richtung der größten Längenausdehnung der Teilchen, unter dem Mittelwert ist der volumengewichtete Mittelwert zu verstehen. Bei der Herstellung der feinteiligen Partikel erhält man stets Teilchen mit einer Größe, die einer Verteilungskurve folgt. Zur experimentellen Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise die dem Fachmann bekannte Methode der dynamischen Lichtstreuung angewandt werden, bei der ein Lichtstrahl von sich bewegenden Partikeln gestreut wird und die Frequenzverschiebung des Streulichts gemessen wird. Ein nach diesem Meßprinzip arbeitendes Gerät ist beispielsweise der Ultrafine Particle Analyzer (UPA) 3.150 der Firma Microtrac.
Unter Ummantelung der Partikel mit einem Oberflächenmodifikationsmittel ist eine teilweise oder vollständige Belegung der Oberfläche der Titandioxid-Partikel mit Molekülen dieses Mittels zu verstehen, wobei die Moleküle des Oberflächenmodifikationsmittels mit der Titandioxid-Oberfläche über kovalente Bindungen oder polare Wechselwirkungen verbunden sind.
Hierzu müssen die Moleküle des Oberflächenmodifikationsmittels polare und /oder reaktive Gruppen wie beispielsweise die Carboxy-, Sulfo-, Phosphono-, lsocyanato-, Hydroxy-, Amino-, Ammonium- oder Epoxy-Gruppe oder Alkoxysilan- Gruppen enthalten, welche mit der Oberfläche der Titandioxid-Partikel wechselwirken bzw. reagieren können.
Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignet sind beispielsweise Stoffe, welche mindestens eine funktioneile Gruppe enthalten aus der Gruppe, die gebildet wird von der Carboxy-, Sulfo-, Phosphono-, lsocyanato-, Hydroxy-, Amino-, Ammonium- und Epoxy-Gruppe und deren Salzen, sowie Silane des Typs (ORV nSiRn , in welchen n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei der Rest R zusätzlich eine Carboxy-, Sulfo-, Phosphono-, lsocyanato-, Hydroxy-, Amino-, Ammonium-, Ester oder Epoxy-Gruppe enthält.
Im Sinne der Erfindung bevorzugte Oberflächenmodifikationsmittel sind Stoffe, welche im Molekül zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten aus der Gruppe der Carboxy-, Phosphono- und Sulfogruppen sowie Silane des Typs (OR nSiRn , in welchen n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Rest R zusätzlich eine Carboxy-, Sulfo- oder Phosphonogruppe enthält.
Besonders bevorzugte Oberflächenmodifikationsmittel sind Mono-, Di- und Trisphosphonsäuren, wie beispielsweise die Handelsprodukte Turpinal D2 (Tris(phosphonomethyl)amin), Turpinal AHP (Azacycloheptan-2,2- diphosphonsäure) und Turpinal SL (Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure).
Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Titandioxide lassen sich herstellen, indem zunächst Titandioxid in einem Solvens, bevorzugt Wasser aufgeschlämmt wird. Diese Aufschlämmung wird, vorzugsweise in der Wärme, mit dem Oberflächenmodifikationsmittel oder einer Lösung desselben in einem zweiten Solvens, welches mit dem ersten mischbar ist, vereinigt. Anschließend läßt man das Gemisch, vorzugsweise wiederum bei erhöhter Temperatur, solange reagieren, bis das Oberflächenmodifikationsmittel weitgehend oder vollständig vom Titandioxid aufgenommen wurde. Der Reaktionsverlauf kann beispielsweise durch Messung der Konzentrationsabnahme des freien Oberflächenmodifikationsmittels im Solvens verfolgt werden. Zur Beschleunigung dieses Vorgangs kann gegebenenfalls ein Katalysator, beispielsweise eine Säure, zugesetzt werden. Weiterhin kann es im Falle nichtwäßriger Solventien wie beispielsweise Toluol zweckmäßig sein, während der Umsetzung des Titandioxids mit dem Oberflächenmodifikationsmittel Wasser auszukreisen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem Titandioxid wie vorstehend beschrieben, in welchem eine Dispersion unmodifizierten Titandioxids mit einer Lösung eines Oberflächenmodifikationsmittels in Kontakt gebracht wird.
Die Mengenverhältnisse zwischen Titandioxid und Oberflächen-modifikationsmittel sind in einem weiten Bereich variierbar. Die Aufnahmekapazität eines jeweils eingesetzten Titandioxids für ein bestimmtes Oberflächenmodifikationsmittel läßt sich durch einfache Routineversuche ermitteln.
Im Sinne der Erfindung bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an Oberflächenmodifikationsmittel zwischen 1 und 50, besonders bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der oberflächenmodifizierten Nanopartikel.
Die erfindungsgemäßen Titandioxide eignen sich als zahnaufhellende Komponente in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne.
Es wird vermutet, daß es über die Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel zu einer relativ stabilen Anbindung der Titandioxid-Partikel an die Oberfläche des Zahnschmelzes kommt, so daß praktisch eine "Ausfällung" der modifizierten Titandioxide auf der Zahnoberfläche stattfindet.
Die Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne können dabei in Form von festen Zubereitungen wie Kaugummis oder Tabletten, Pasten wie Zahnpasten, flüssigen Cremes, Gelen oder Lösungen wie Mundspülungen vorliegen. Selbst in flüssigen Zubereitungen verteilen sich die erfindungsgemäßen Titandioxide leicht, bleiben stabil dispergiert und neigen nicht zur Sedimentation.
Gemäß der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,05 bis 2 Gew.-% eines nanopartikulären Titandioxids mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, wobei die Partikel von einem polaren organischen Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne sind Zahnpasten, Zahngele, Flüssigzahncremes und Mundspülungen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sind Zahnpasten mit einem Gehalt an Kieselsäure, Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Aromen, die 0,05 bis 2 Gew.-% eines wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen nanopartikulären Titandioxids enthalten.
Die Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne können dabei die üblichen Komponenten und Hilfsmittel solcher Zusammensetzungen in den dafür üblichen Mengen enthalten. Für Zahnpasten sind dies z. B.
- Putz- und Polierkörper wie z. B. Kreide, Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikate, Calciumpyrophosphat, Dicalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat oder Kunstharzpulver
- Feuchthaltemittel wie z. B. Glycerin, 1 ,2-Propylenglycol, Sorbit, Xylit und Polyethylenglycole
- Bindemittel und Konsistenzregler, z. B. natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere und wasserlösliche Derivate von Naturstoffen, z. B. Celluloseether, Schichtsilikate, feinteilige Kieselsäuren (Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren)
- Aromen, z. B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser und anderer natürlicher und synthetischer Aromen
- Süßstoffe wie z. B. Saccharin-Natrium, Natrium-cyclamat, Aspartame, Acesulfan K, Steviosid, Monellin, Glycyrrhicin, Dulcin, Lactose, Maltose oder Fructose - Konservierungsmittel und antimikrobielle Stoffe wie z. B. p- Hydroxybenzoesäureester, Natriumsorbat, Triclosan, Hexachlorphen, Phenylsalicylsäureeter, Thymol
- Pigmente wie z. B. Titandioxid oder Pigmentfarbstoffe zur Erzeugung farbiger Streifen
- Puffersubstanzen z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate, Citronen-säure/Na-Citrat
- Tenside, z. B. anionische, kationische, zwitterionische, ampholytische und nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Natriumlaurylsulfat
- wundheilende und entzündungshemmende Wirkstoffe, z. B. Allantoin, Harnstoff, Azulen, Panthenol, Acetylsalicylsäure-Derivate, Pflanzenextrakte, Vitamine, z. B. Retinol oder Tocopherol
- karieshemmende Fluorverbindungen, z. B. Natriumfluorid, Zinnfluorid, Natriummonofluorophosphat oder Aminfluorid
- Antizahnsteinwirkstoffe, z. B. Organophosphonate, Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere remineralisierende Wirkstoffe. Als remineralisierende Wirkstoffe kommen beispielsweise Fluoride wie Cetylaminhydrofluorid sowie Caiciumsalze in Betracht, wie z. B. die in der Patentanmeldung DE 19858662.0 beschriebenen nanopartikulären Caiciumsalze sowie die in der Patentanmeldung DE 19930335.5 beschriebenen Kompositmaterialien aus Calciumsalzen und Proteinkomponenten.
Zur Einarbeitung des oberflächenmodifizierten Titandioxids in die Zubereitungen kann auf das Wissen des Fachmanns verwiesen werden. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird zunächst eine 10 Gew.-%ige wäßrige Suspension des oberflächenmodifizierten Titandioxids durch Dispergieren mit Ultraschall oder mittels einer Perlmühle hergestellt, und diese anschließend in die Grundmasse der Zubereitung eingerührt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufhellung von Zähnen, bei welchem die Zähne mit einem wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen nanopartikulären Titandioxid in Kontakt gebracht werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung oberflächenmodifizierter Titandioxide
Beispiel 1.1 : Herstellung Tris(phosphonomethyl)amin-modifizierten Titandioxids
50 g Titandioxid (TTO-S-3, Firma Ishihara) wurden unter starkem Rühren bei 20°C in 500 g Wasser portionsweise eingetragen und aufgeschlämmt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. Dazu wurden langsam 18,7 g Turpinal D2 (Tris(phosphonomethyl)amin, 50 Gew.-% Aktivsubstanz in Wasser) zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlung auf 20°C wurde abfiltriert, der Filterkuchen mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend gefriergetrocknet. Man erhielt 56,1 g weißes Pulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 1 ,72 Gew.%.
Beispiel 1.2: Herstellung Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure-modifizierten Titandioxids
50 g Titandioxid (TTO-S-3, Firma Ishihara) wurden unter starkem Rühren bei 20°C in 500 g Wasser portionsweise eingetragen und aufgeschlämmt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. 8,26 g Turpinal AHP (Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure) wurden in 100 ml Wasser gelöst, mit verdünnter NaOH-Lösung auf einen pH von 5-6 eingestellt, und die gebildete klare Lösung anschließend innerhalb von 1 Stunde zu der Titandioxid-Dispersion zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlung auf 20°C wurde abfiltriert, der Filterkuchen mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend gefriergetrocknet. Man erhielt 54,2 g weißes Pulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 3,15 Gew.%. Beispiel 2: Herstellung einer wäßrigen Dispersion von oberflächenmodifiziertem Titandioxid
10 g AHP-modifizierten Titandioxids aus Beispiel 1.2 wurden portionsweise in 90 g Wasser unter Rühren eingetragen und anschließend 5 min mittels Ultraschall dispergiert. Es resultierte eine transluzente stabile Suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 95 nm, gemessen über Rückstreuung von Laserlicht mit dem Gerät UPA 3.150 der Fa. Microtrac.
Beispiel 3: Zahncreme mit oberflächenmodifiziertem Titandioxid

Claims

Patentansprüche
1. Nanopartikuläres Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel von einem polaren organischen Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sind .
2. Titandioxid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 300 nm liegt.
3. Titandioxid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenmodifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Aminosäuren, Sulfonsäuren und Silanen des Typs (OR')4-nSiRn , wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei der Rest R zusätzlich eine Phosphono-, Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Amino- , Sulfo- oder Epoxy-Gruppe enthält.
4. Titandioxid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenmodifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Mono-, Di- und Trisphosphonsäuren.
5. Titandioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Oberflächenmodifikationsmittel zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Summe aus Titandioxid und Oberflächenmodifikationsmittel.
6. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem eine Dispersion von Titandioxid mit einer Lösung eines Oberflächenmodifikationsmittels in Kontakt gebracht wird.
7. Verwendung von Titandioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als zahnaufhellende Komponente in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne.
8. Zusammensetzung zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% eines Titandioxids nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten sind.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Zahnpaste handelt.
10.Verfahren zur Aufhellung von Zähnen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zähne mit oberflächenmodifiziertem Titandioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kontakt gebracht werden.
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