EP1317780A1 - Verfahren zur herstellung einer schmelzcarbonat-brennstoffzelle sowie schmelzcarbonat-brennstoffzelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer schmelzcarbonat-brennstoffzelle sowie schmelzcarbonat-brennstoffzelle

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EP1317780A1
EP1317780A1 EP01980389A EP01980389A EP1317780A1 EP 1317780 A1 EP1317780 A1 EP 1317780A1 EP 01980389 A EP01980389 A EP 01980389A EP 01980389 A EP01980389 A EP 01980389A EP 1317780 A1 EP1317780 A1 EP 1317780A1
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EP
European Patent Office
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fuel cell
cathode
metal
particles
nickel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01980389A
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Peter Biedenkopf
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Rolls Royce Solutions Augsburg GmbH
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MTU Friedrichshafen GmbH
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Publication date
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    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a molten carbonate fuel cell and a molten carbonate fuel cell.
  • Fuel cells are primary elements in which a chemical reaction takes place between a gas and an electrolyte.
  • a chemical reaction takes place between a gas and an electrolyte.
  • a hydrogen-containing fuel gas is brought to an anode and an oxygen-containing cathode gas to a cathode and converted to water.
  • the energy released is taken as electrical energy.
  • Molten carbonate fuel cells are described, for example, in DE 43 03 136 C1 and DE 195 15 457 C1.
  • they consist of an anode, an electrolyte matrix and a cathode.
  • the electrolyte separates the anode from the cathode and seals the gas spaces of the anode and cathode against each other.
  • a gas mixture containing oxygen and carbon dioxide usually air and carbon dioxide, is fed to the cathode.
  • the oxygen is reduced and converted with the carbon dioxide to carbonate ions that migrate in the electrolyte.
  • Water-containing fuel gas is fed to the anode, the hydrogen being oxidized and reacted with the carbonate ions from the melt to form water and carbon dioxide.
  • the carbon dioxide is recycled to the cathode.
  • the oxidation of the fuel and the reduction of oxygen take place separately.
  • the operating temperature is between 550 ° C and 750 ° C.
  • MCFC cells transform the chemical energy bound in the fuel directly and efficiently into electrical energy.
  • a generic method for producing such a molten carbonate fuel cell is described in DE 43 03 136 C1.
  • the electrode web is formed into a usable electrode material by heating it, removing organic components and sintering it.
  • the resulting sintered porous nickel sheet is installed in fuel cells.
  • the fuel cell is heated to its operating temperature, a cathode layer of nickel oxide being formed by the action of the molten electrolyte. Since the electrolyte usually contains lithium, the nickel oxide layer is doped (lithiated) with lithium oxide.
  • the gas permeability through the cathode and the electrochemical reactions on the cathode surface are not sufficient for higher cell outputs, so that the electrode has to be activated catalytically.
  • One way of activating the cathode is to coat the surface of the cathode with transition metal oxides such as cerium oxide, titanium oxide or zirconium oxide, the particles generally being very finely distributed on the surface.
  • the particle size of the activating species must be small enough to achieve a sufficiently high surface area.
  • the cathodes in the non-oxidized state i.e. if they consist essentially of nickel, must be coated with the catalytically activating particles, since the oxidation of nickel to nickel oxide takes place in fuel cell operation, that is to say after the components have been installed in the fuel cell.
  • the oxidation of nickel to nickel oxide is accompanied by a drastic increase in volume, a large part of the particles are overgrown by nickel oxide, so that these particles are no longer available for catalytic activation.
  • the US 4,430,391 A deals with cathodes for fuel cells. Their catalytic activity is increased by deliberately changing the microstructure of the cathode material, so that locally disordered, unbalanced areas arise. However, this is very complex.
  • the nickel of the cathode of a molten carbonate fuel cell is protected by an electrochemically active coating of double oxides from being dissolved out by the molten carbonate electrolyte.
  • the coating contains, for example, nickel, iron, cobalt or titanium.
  • a porous presintered nickel oxide matrix is provided with an essentially non-oxide layer of the double oxide to be formed using conventional coating methods and then converted into the double oxide form by tempering under oxygen or by cell operation. It is also described that the electrode is installed in the cell with a metal or metal hydroxide layer.
  • a non-oxidized cathode is used which is impregnated with cobalt nitrate.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell and a fuel cell of the above. Provide type that has better catalytic activity.
  • the solution consists in a method with the features of claim 1 or in a fuel cell with the features of claim 8.
  • the invention therefore provides that the electrode web is coated with catalytically activating particles of one or more non-oxidic inorganic metal compounds, which are used in fuel cell operation Gas evolution to the corresponding metal oxides are implemented.
  • Inorganic metal compounds which release nitrogen and / or carbon dioxide as a gas in the reaction to the corresponding metal oxides are preferably used. These include in particular metal carbides, metal nitrides and metal carbonitrides.
  • Suitable metals are, for example, titanium, zirconium, cerium, iron, cobalt, aluminum and nickel, with titanium, zirconium and cerium being used with preference.
  • titanium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, zirconium nitride, zirconium carbide, cerium carbide and cerium nitride can be used, all of which are commercially available.
  • activation can also be achieved with other metal carbides, nitrides or carbonitrides, since gas evolution and pore formation can also be observed. It is only important that the resulting metal oxides are stable in contact with the alkali metal carbonate melt and cannot contribute to poisoning of the electrolyte.
  • non-oxide metal carbides and / or non-oxide metal nitrides and / or non-oxide metal carbonitrides are used.
  • Small particles are used to achieve the largest possible metal oxide surface and thus a satisfactory activation of the cathode reaction.
  • the cathodes can be produced using common manufacturing processes (dry doctoring or tape casting), which are known to the person skilled in the art and also in those mentioned Prior art documents are described. Since the non-oxidic inorganic metal compounds, or at least the carbides and nitrides, are stable in the sintering atmosphere and only decompose during operation at high oxygen partial pressures, the electrode web can be coated with the catalytically activating particles before sintering.
  • Figure 1 schematically shows the structure of the active components of a fuel cell
  • Figure 2 schematically shows the position of the metal oxide particles in a conventional
  • Figure 3 schematically shows the position of the metal oxide particles of a nickel oxide cathode produced by the method according to the invention.
  • the electrochemically active constituents of a fuel cell are shown schematically in FIG. 1, namely the anode 1, the electrolyte matrix 2 and the cathode 3.
  • the electrolyte matrix can be, for example, a LiAlO * matrix filled with lithium-containing carbonates.
  • the cathode is produced by conventional processes such as the so-called “tape casting” or “dry doctoring” processes.
  • a slip is produced from nickel powder of a certain grain size and various auxiliaries, drawn out into an electrode web or a film and dried
  • Electrode web is formed into a usable electrode material by heating it, removing organic components and sintering it.
  • the resulting sintered porous nickel web is installed in fuel cells.
  • the fuel cell is heated to its operating temperature, a cathode layer of nickel oxide being formed by the action of the molten electrolyte becomes.
  • the particles of activating material are applied to the electrode web before installation in the fuel cell.
  • Conventional processes involve the metal oxides.
  • FIG. 2 shows schematically what happens subsequently when the nickel is converted to nickel oxide.
  • a nickel grain 10 is shown on the left, which carries a metal oxide particle 12 on its surface 11. After the conversion to nickel oxide in situ, a nickel oxide grain 20 is obtained which is significantly larger than the nickel grain 10. A large part of the metal oxide particles 12 is completely enclosed by nickel oxide (bottom right in FIG. 2), so that they are no longer used to activate the cathode reaction To be available. Only a small part of the metal oxide particles 12 remains on the surface 21 of the nickel oxide grain (top right in FIG. 2).
  • the electrode web is now coated with non-oxidic inorganic metal compounds before or after sintering.
  • metal carbides e.g. titanium carbide (TiC)
  • TiC titanium carbide
  • metal oxides in the case of titanium carbide to titanium dioxide
  • Metal nitrides e.g. titanium nitride
  • metal oxides in the case of titanium nitride to titanium dioxide
  • a nickel grain 10 which carries on its surface 11 a particle 13 of a non-oxide inorganic metal compound.
  • the resulting nickel oxide grain 20 has, in addition to its regular surface 21, new additional surfaces 22, 23.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle mit einer Kathodenschicht aus porösem Nickeloxid, einer Anodenschicht aus porösem Nickel und einer zwischen der Kathodenschicht und Anodenschicht angeordneten, in eine feinporöse Elektrolytmatrix aufgenommenen Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten als Elektrolyten, wobei zur Herstellung der Kathodenschicht eine gesinterte, mit katalytisch aktivierenden Partikeln beschichtete Elektrodenbahn aus porösem Nickel im Brennstoffzellenbetrieb zu Nickeloxid umgesetzt wird. Erfindungsgemäss ist vorgesehen, dass die Elektrodenbahn mit katalytisch aktivierenden Partikeln aus einem oder mehreren nichtoxidischen anorganischen Metallverbindungen beschichtet wird, welche im Brennstoffzellenbetrieb unter Gasentwicklung zu den entsprechenden Metalloxiden umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner eine derartige Brennstoffzelle mit erhöhter Aktivierung der Kathodenreaktion.

Description

B E S C H R E I B U N G
Verfahren zur Herstellung einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle sowie i Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schmelzcarbonat- Brennstoffzelle sowie eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen sind Primärelemente, in denen eine chemische Reaktion zwischen einem Gas und einem Elektrolyten stattfindet. Im Prinzip wird in Umkehrung der Elektrolyse von Wasser ein wasserstoffhaltiges Brenngas an eine Anode und ein sauerstoffhaltiges Kathodengas an eine Kathode herangeführt und zu Wasser umgesetzt. Die freiwerdende Energie wird als elektrische Energie entnommen.
Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC) sind bspw. in der DE 43 03 136 C1 und der DE 195 15 457 C1 beschrieben. Sie bestehen in ihrem elektrochemisch aktiven Bereich aus einer Anode, einer Elektrolytmatrix und einer Kathode. Als Elektrolyt dient eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten, die in eine feinporöse Elektrolytmatrix aufgenommen ist. Der Elektrolyt trennt die Anode von der Kathode und dichtet die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander ab. Beim Betrieb einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelie wird der Kathode ein Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch, meist Luft und Kohlendioxid, zugeführt. Der Sauerstoff wird reduziert und mit dem Kohlendioxid zu Carbonationen umgesetzt, die in den Elektrolyten wandern. Der Anode wird wasserhaltiges Brenngas zugeführt, wobei der Wasserstoff oxidiert und mit den Carbonationen aus der Schmelze zu Wasser und Kohlendioxid umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird in einem Kreislauf in die Kathode zurückgeführt. Die Oxidation des Brennstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs laufen also getrennt voneinander ab. Die Betriebstemperatur liegt zwischen 550°C und 750°C. MCFC-Zellen transformieren die im Brennstoff gebundene chemische Energie also direkt und effizient in elektrische Energie.
Ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer solchen Schmelzcarbonat- Brennstoffzelle ist in der DE 43 03 136 C1 beschrieben. Üblicherweise wird ein Schlicker aus Nickelpulver einer bestimmten Körnung und verschiedenen Hilfsstoffen hergestellt, zu einer Elektrodenbahn oder einer Folie ausgezogen und getrocknet. Die Elektrodenbahn wird zu einsatzfähigem Elektrodenmate ial formiert, indem sie aufgeheizt, von organischen Bestandteilen befreit und gesintert wird. Die resultierende, gesinterte poröse Nickelbahn wird in Brennstoffzellen eingebaut. Die Brennstoffzelle wird auf ihre Betriebstemperatur aufgeheizt, wobei durch die Einwirkung des geschmolzenen Elektrolyten eine Kathodenschicht aus Nickeloxid gebildet wird. Da der Elektrolyt meist lithiumhaltig ist, wird die Nickeloxidschicht mit Lithiumoxid dotiert (lithiiert). Im Betrieb liegt auf der Oberfläche des Kathodenmaterials ein dünner Elektrolytfilm, in dem der Transport und die chemischen Reaktionen der elektrochemisch aktiven Spezies stattfinden. Die Leistung der Kathode wird dabei ganz erheblich von deren Morphologie beeinflusst, wobei die notwendige Gasdurchlässigkeit durch eine entsprechend hohe Porosität im Betrieb von bspw. mehr als 60 % gewährleistet wird.
Die Gasdurchlässigkeit durch die Kathode und die elektrochemischen Reaktionen an der Kathodenoberfläche sind für höhere Zeil-Leistungen jedoch nicht ausreichend, so dass die Elektrode katalytisch aktiviert werden muss. Eine Möglichkeit für die Aktivierung der Kathode besteht in der Oberflächenbelegung der Kathode mit Übergangsmetalloxiden wie Ceroxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid, wobei die Teilchen im allgemeinen sehr fein verteilt auf der Oberfläche vorliegen. Die Partikelgröße der aktivierenden Spezies muss gering genug sein, um eine ausreichend hohe Oberfläche zu erzielen.
Problematisch daran ist, dass die Kathoden im nicht oxidierten Zustand, d.h. wenn sie im wesentlichen aus Nickel bestehen, mit den katalytisch aktivierenden Partikeln beschichtet werden müssen, da die Oxidation des Nickels zu Nickeloxid im Brennstoffzellenbetrieb, erfolgt, also nach dem Einbau der Komponenten in der Brennstoffzelle. Da die Oxidation von Nickel zu Nickeloxid jedoch mit einer drastischen Volumenzunahme einhergeht, wird ein Großteil der Partikel von Nickeloxid überwachsen, so dass diese Partikel für die katalytische Aktivierung nicht mehr zur Verfügung stehen.
Die US 4,430,391 A befasst sich mit Kathoden für Brennstoffzellen. Deren katalytische Aktivität wird durch gezielte Veränderung der MikroStruktur des Kathodenmaterials erhöht, so dass lokal ungeordnete, im Nichtgleichgewicht befindliche Bereiche entstehen. Dies ist jedoch sehr aufwendig.
Nach der DE 42 35 514 C2 wird das Nickel der Kathode einer Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle durch eine elektrochemisch aktive Beschichtung aus Doppeioxiden vor Herauslösung durch den schmelzflüssigen Karbonatelektrolyten geschützt. Die Beschichtung enthält beispielsweise Nickel, Eisen, Kobalt oder Titan. Zur Herstellung der Beschichtung wird eine poröse vorgesinterte Nickeloxidmatrix mit Hilfe gängiger Beschichtungsverfahren mit einer im wesentlichen nichtoxidischen Schicht des zu bildenden Doppeloxids versehen und dann durch Temperung unter Sauerstoff oder durch Zellenbetrieb in die Doppeloxidform umgewandelt. Weiter ist beschrieben, dass die Elektrode mit einer Metall- oder Metallhydroxidschicht in die Zelle eingebaut wird. In einem Beispiel wird eine nicht anoxidierte Kathode verwendet, die mit Kobaltnitrat imprägniert wird.
Aus der DE 689 01 782 T2 geht es als bekannt hervor, die Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit einer Verbindung zu imprägnieren, die bei einer Wärmebehandlung in ein keramisches Material umgewandelt wird. Ausgangsmaterial ist ein Oxid, Karbid, Nitrid, Borid oder Nitrat, das z. B. Aluminium oder Zirkonium enthält. Die Wärmebehandlung bzw. das Oxidieren erfolgt offenbar vor der Oxidation des Nickelmaterials der Kathode.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle sowie eine Brennstoffzelle der o.g. Art bereitzustellen, welche eine bessere katalytische Aktivität aufweist.
Die Lösung besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. in einer Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 8. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, dass die Elektrodenbahn mit katalytisch aktivierenden Partikeln aus einem oder mehreren nichtoxidischen anorganischen Metallverbindungen beschichtet wird, welche im Brennstoffzellenbetrieb unter Gasentwicklung zu den entsprechenden Metalloxiden umgesetzt werden. Die Verwendung solcher Partikel aus anorganischen Metallverbindungen,, die ebenso wie die Kathode erst im Betrieb zu den entsprechenden Oxiden umgesetzt werden und dabei Gas freisetzen, hat den Vorteil, dass dadurch die resultierenden Metalloxide auf der Kathodenoberfläche nicht vom entstehenden Nickeloxid überwachsen werden können und anschließend freiliegen. Das in kleinen Bläschen entweichende Gas drängt das sich bildende Nickeloxid rund um den Metalloxidpartikel zurück, so dass sich zusätzliche feine Poren bilden, in welche der Metalloxidpartikel eingebettet ist und mindestens eine freie Oberfläche aufweist. Somit stehen alle oder zumindest ein Großteil der Metalloxidpartikel für die Aktivierung der Kathodenreaktion zur Verfügung.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Vorzugsweise werden solche anorganischen Metallverbindungen verwendet, die bei der Umsetzung zu den entsprechenden Metalloxiden Stickstoff und/oder Kohlendioxid als Gas freisetzen. Dazu gehören insbesondere Metallcarbide, Metallnitride und Metallcarbonitride.
Geeignete Metalle sind bspw. Titan, Zirkonium, Cer, Eisen, Kobalt, Aluminium und Nickel, wobei Titan, Zirkonium und Cer bevorzugt verwendet werden. Konkret können Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonitrid, Zirkoniumnitrid, Zirkoniumcarbid, Cercarbid und Cemitrid verwendet werden, welche alle kommerziell erhältlich sind. Prinzipiell kann die Aktivierung auch mit anderen Metallcarbiden, -nitriden oder -carbonitriden erreicht werden, da auch dann die Gasentwicklung und Porenbildung zu beobachten ist. Wichtig ist dabei lediglich, dass die resultierenden Metalloxide im Kontakt mit der Alkalimetallcarbonatschmelze stabil sind und nicht zu einer Vergiftung des Elektrolyten beitragen können.
Vorzugsweise werden zwischen 0,001 Gew.-% und 0,5 Gew.-% nichtoxidische Metallcarbide und/oder nichtoxidische Metallnitride und/oder nichtoxidische Metallcarbonitride bezogen auf das Gewicht der Elektrodenbahn eingesetzt. Um eine möglichst große Metalloxid-Oberfläche und somit eine befriedigende Aktivierung der Kathodenreaktion zu erzielen, werden kleine Partikel verwendet.
Die Kathoden können über gängige Herstellungsverfahren (dry doctoring oder tape casting) hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt und auch in den genannten Dokumenten zum Stand der Technik beschrieben sind. Da die nichtoxidischen anorganischen Metallverbindungen, zumindest aber die Carbide und Nitride, in der Sinteratmosphäre stabil sind und erst irji Betrieb bei hohen Sauerstoffpartialdrücken sich zersetzen, kann die Elektrodenbahn vor dem Sintern mit den katalytisch aktivierenden Partikeln beschichtet werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen noch näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 schematisch den Aufbau der aktiven Komponenten einer Brennstoffzelle;
Figur 2 schematisch die Lage der Metalloxidpartikel in einer nach herkömmlichem
Verfahren hergestellten Nickeloxidkathode;
Figur 3 schematisch die Position der Metalloxidpartikel einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nickeloxidkathode.
In Figur 1 sind die elektrochemisch aktiven Bestandteile einer Brennstoffzelle schematisch dargestellt, nämlich die Anode 1, die Elektrolytmatrix 2 und die Kathode 3. Bei der Elektrolytmatrix kann es sich bspw. um eine mit lithiumhaltigen Carbonaten gefüllte LiAlO*- Matrix handeln.
Die Kathode wird nach herkömmlichen Verfahren wie die sog. "tape casting"- oder "dry doctoring'-Verfahren hergestellt. Im allgemeinen wird ein Schlicker aus Nickelpulver einer bestimmten Körnung und verschiedenen Hilfsstoffen hergestellt, zu einer Elektrodenbahn oder einer Folie ausgezogen und getrocknet. Die Elektrodenbahn wird zu einsatzfähigem Elektrodenmaterial formiert, indem sie aufgeheizt, von organischen Bestandteilen befreit und gesintert wird. Die resultierende, gesinterte poröse Nickelbahn wird in Brennstoffzellen eingebaut. Die Brennstoffzelle wird auf ihre Betriebstemperatur aufgeheizt, wobei durch die Einwirkung des geschmolzenen Elektrolyten eine Kathodenschicht aus Nickeloxid gebildet wird. Die Partikel aus aktivierendem Material werden vor dem Einbau in die Brennstoffzelle auf die Elektrodenbahn aufgetragen. Bei herkömmlichen Verfahren handelt es sich dabei um die Metalloxide. In Figur 2 ist schematisch dargestellt, was anschließend bei der Umsetzung des Nickels zu Nickeloxid geschieht. Links ist ein Nickelkorn 10 dargestellt, welches an seiner Oberfläche 11 ein Metalloxidpartikel 12 trägt. Nach der Umsetzung zu Nickeloxid in situ erhält man ein Nickeloxidkorn 20, welches deutlich größer ist als das Nickelkorn 10. Ein Großteil der Metalloxidpartikel 12 ist rundum von Nickeloxid eingeschlossen (Figur 2 rechts unten), so dass diese nicht mehr für die Aktivierung der Kathodenreaktion zur Verfügung stehen. Nur ein kleiner Teil der Metalloxidpartikel 12 verbleibt an der Oberfläche 21 des Nickeloxidkorns (Figur 2 rechts oben).
Erfindungsgemäß wird die Elektrodenbahn nun vor oder nach der Sinterung mit nichtoxidischen anorganischen Metallverbindungen beschichtet. Bei der Umsetzung des Nickels zu Nickeloxid in situ werden bspw. Metallcarbide (z. B. Titancarbid (TiC)) wie folgt zu Metalloxiden (im Falle von Titancarbid zu Titandioxid) umgesetzt:
MC + 20, -> M02 + C02 (1) z. B. TiC + 20a -> Ti02 + COz
Metallnitride (z. B. Titannitrid) werden wie folgt zu Metalloxiden (im Falle des Titannitrids zu Titandioxid) umgesetzt:
MN + O2 -> MO2 + 0,5 N. (1) z. B. TiN + Oz -> Ti02 + 0,5 N2
Das freiwerdende Kohlendioxid bzw. der freiwerdende Stickstoff reißt das Nickeloxid auf und bildet lokal neue Oberflächen, wobei das Metalloxid freigelegt wird. Dies ist schematisch in Figur 3 dargestellt. Links sieht man wieder ein Nickelkorn 10, welches an seiner Oberfläche 11 ein Partikel 13 einer nichtoxidischen anorganischen Metallverbindung trägt. Rechts sieht man, dass nach der Umsetzung zu Nickeloxid in situ das resultierende Nickeloxidkorn 20 neben seiner regulären Oberfläche 21 neue zusätzliche Oberflächen 22, 23 aufweist. Das ebenfalls in situ gebildete Metalloxidpartikel 12 liegt teilweise frei.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung einer „Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle mit einer mit katalytisch aktivierenden Partikeln beschichteten Kathode aus porösem Nickeloxid, einer Anode aus porösem Nickel und einer zwischen der Kathode und der Anode angeordneten, in einer feinporösen Elektrolytmatrix aufgenommenen Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten als Elektrolyten, wobei die Kathode aus einer gesinterten Elektrodenbahn aus porösem Nickel dargestellt wird, die im Brennstoffzellenbetrieb in situ zu Nickeloxid umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenbahn vor dem Einbau in der Brennstoffzelle mit Partikeln aus einem oder mehreren nichtoxidischen anorganischen Metallverbindungen beschichtet wird, und dass die Umsetzung der nichtoxidischen anorganischen Metallverbindungen im Brenns,toffzellenbetrieb in situ unter Gasentwicklung zu den entsprechenden katalytisch aktivierenden Metalloxiden erfolgt, und zwar im wesentlichen gleichzeitig mit der Bildung des Nickeloxids der Kathodenbahn.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche anorganischen Metallverbindungen verwendet werden, die bei der Umsetzung zu den entsprechenden Metalloxiden Stickstoff und/oder Kohlendioxid als Gas freisetzen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtoxidische anorganische Metallverbindungen Metallcarbide und/oder Metallnitride und/oder Metallcarbonitride verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Metalle aus der Gruppe umfassend Titan, Zirkonium, Cer, Eisen, Kobalt,
Aluminium und Nickel ausgewählt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus der Gruppe umfassend Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonitrid, Zirkoniumnitrid, Zirkoniumcarbid, Cercarbid und Cernitrid ausgewählt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 0,001 Gew.-% und 0,5 Gew.-% nichtoxidische Metallcarbide und/oder nichtoxidische Metallnitride und/oder nichtoxidische Metallcarbonitride bezogen auf das Gewicht der Elektrodenbahn eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenbahn vor dem Sintern mit den katalytisch aktivierenden Partikeln beschichtet wird, und dass das Sintern vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre erfolgt.
8. Brennstoffzelle mit einer Kathode aus porösem Nickeloxid, einer Anode aus porösem Nickel und einer zwischen der Kathode und Anode angeordneten, in eine feinporöse Elektrolytmatrix aufgenommenen Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten als Elektrolyten, wobei die Kathodenschicht auf ihrer der Elektrolytmatrix zugewandten Oberfläche mit katalytisch aktivierenden Partikeln beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen alle katalytisch aktivierenden Partikel auf der Oberfläche freiliegen.
9. Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in zusätzlichen Poren an der Oberfläche der Kathode eingebettet sind.
10. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Oxide eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe umfassend Titan,
Zirkonium, Cer, Eisen, Kobalt, Aluminium und Nickel sind.
EP01980389A 2000-09-16 2001-09-14 Verfahren zur herstellung einer schmelzcarbonat-brennstoffzelle sowie schmelzcarbonat-brennstoffzelle Withdrawn EP1317780A1 (de)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101338047B1 (ko) * 2011-03-10 2013-12-09 한국과학기술연구원 용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법
US8758955B2 (en) 2011-04-07 2014-06-24 Daimler Ag Additives to mitigate catalyst layer degradation in fuel cells
US10381655B2 (en) * 2015-07-13 2019-08-13 Sonata Scientific LLC Surface modified SOFC cathode particles and methods of making same
DE102015120057A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-24 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Nickelelektrode, freitragende Nickelschicht, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR102069111B1 (ko) * 2018-06-07 2020-01-22 한국생산기술연구원 연료전지용 적층체 및 그를 포함하는 양극 복합체 및 그를 포함하는 용융탄산염 연료전지
CN111320214B (zh) * 2020-02-27 2022-07-08 桂林电子科技大学 改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124262B1 (de) * 1983-03-31 1987-11-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Brennstoffzelle mit einem Elektrolyt aus Karbonatschmelze
JPS6174262A (ja) * 1984-09-18 1986-04-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 溶融塩燃料電池用カソ−ドの製造法
JP2760982B2 (ja) * 1986-11-29 1998-06-04 株式会社東芝 溶融炭酸塩燃料電池の構造部材の表面処理方法
JPH01189866A (ja) * 1988-01-25 1989-07-31 Hitachi Ltd 溶融塩型燃料電池用アノードとその製造方法
DE4235514C2 (de) * 1992-10-21 1995-12-07 Fraunhofer Ges Forschung Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4241266C1 (de) * 1992-12-08 1994-07-21 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung der Kathode einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle
DE4303136C1 (de) * 1993-02-04 1994-06-16 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen
DE4434586A1 (de) * 1994-09-28 1996-04-04 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren und Herstellung einer Legierungskathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen
DK173118B1 (da) 1995-09-27 2000-01-31 Bjerrum Niels Janniksen Korrosionsbeskyttelse af stål i carbonatsmelter
DE19609313C1 (de) * 1996-03-09 1997-09-25 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und eine nach dem Verfahren hergestellte Kathode
JP3413012B2 (ja) * 1996-03-18 2003-06-03 株式会社東芝 溶融炭酸塩型燃料電池
DE19731772C2 (de) * 1996-07-26 1999-08-26 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung einer porösen Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle
DE19721546C1 (de) * 1997-05-23 1998-10-22 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Doppelschichtkathoden-Vorläuferplatten, deren Verwendung zur Herstellung von Doppelschichtkathoden sowie Doppelschichtkathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen
DE19812512C2 (de) * 1998-03-21 2000-01-13 Mtu Friedrichshafen Gmbh Kathode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle sowie Schmelzkarbonatbrennstoffzelle mit einer solchen Kathode

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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