EP1311907A1 - Composition photosensible pour la fabrication de photoresist - Google Patents

Composition photosensible pour la fabrication de photoresist

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Publication number
EP1311907A1
EP1311907A1 EP01940668A EP01940668A EP1311907A1 EP 1311907 A1 EP1311907 A1 EP 1311907A1 EP 01940668 A EP01940668 A EP 01940668A EP 01940668 A EP01940668 A EP 01940668A EP 1311907 A1 EP1311907 A1 EP 1311907A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
alkyl
optionally substituted
aryl
hydrophilic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01940668A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Evelyne Prat
Mathias Destarac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1311907A1 publication Critical patent/EP1311907A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Definitions

  • the present invention relates to a new photosensitive composition for photoresist and to a system comprising a substrate and a photoresist obtained from this new composition.
  • Novolac resins are commonly used as a photoresist at exposures at 365 nm
  • linear phenolic resins for example derivatives of p-hydroxystyrene, are commonly used at exposures at 248 nm.
  • photoresist compositions include a photoactive compound and a polymer having particular side groups.
  • the photoactive compound under the effect of radiation releases an active species capable of releasing the side groups of the polymer to produce polymer chains of very different polarity from the precursor polymer, making the latter partially soluble in the developer.
  • the photoactive compound is generally an acid generator, the acid thus generated catalyzes the reaction for separation of the side groups of the polymer. From a hydrophobic precursor polymer, the reactive species generated by the exposure makes it possible to selectively modify the polarity of the polymer making the exposed parts hydrophilic.
  • a positive photoresist is obtained when the developer is a polar solvent, for example alcohol, or an aqueous solution, preferably basic, or a negative photoresist using an organic developer.
  • Novolac resins exposed to wavelengths less than 365 nm or phenolic resins exposed to wavelengths less than 248 nm, strongly absorb these radiations which decreases the activity of the photoactive compound present between the surface and l thickness of the polymer.
  • methacrylic derivatives for example poly (tert-butyl methacrylate) or derivatives of norbomene.
  • These photoresists can be used at an exposure wavelength of 193 nm.
  • microelectronic systems are obtained having an improved resolution compared to the resolution obtained with novolac resins at 365 nm or phenolic resins at 248 nm.
  • photoresists based on these methacrylate or norbornene derivatives exhibit low mechanical resistance during the chemical etching step.
  • Photosensitive compositions comprising polymers with particular blocks have also been described. However, the polymers described in these examples are not easy to manufacture industrially.
  • the object of the present invention is to provide new photosensitive compositions for photoresist which can be used with radiation extending from UV far to visible.
  • a second object of the invention is to provide new photosensitive compositions making it possible to obtain photoresists having good mechanical properties while retaining a high sensitivity.
  • Another object of the invention is to provide electronic systems by lithography having a high resolution and contrast.
  • a photosensitive composition for photoresist which comprises a copolymer with hydrophobic blocks of which at least one block is a hydrophobic block capable of generating a hydrophilic block and comprising at its end a group chosen from dithioesters, thioethers -thiones, dithiocarbamates and xanthates, and a photoactive compound capable of generating under the effect of radiation an active species reacting with the hydrophobic block to generate the hydrophilic block.
  • This type of block copolymer is advantageously obtained by a controlled radical polymerization process which is easy to use industrially and which makes it possible to obtain block copolymers with a low polydispersity index. It makes it possible to obtain copolymers from monomers of varied nature. The chemical and mechanical properties of the photoresist obtained from these block copolymers can thus be varied widely.
  • a photoresist composition is a photosensitive composition used for transferring an image onto a substrate.
  • the hydrophobic block capable of generating a hydrophilic block comprises lateral groups which, under the action of the active species, separate from the polymer to generate the hydrophilic block.
  • This partial modification of the polarity of the polymer allows the dissolution of the polymer either in a polar solvent for positive photoresists or in an apolar solvent for negative photoresists during development.
  • the preferred polymers useful in the present invention are polymers obtained by the radical route which comprise side groups which can undergo acidolysis making it possible to produce macromolecular chains of different polarity from that of the precursor polymer with hydrophobic block.
  • the hydrophobic block capable of generating a hydrophilic block under the effect of the active species can be obtained from at least one ethylenically unsaturated monomer chosen from (meth) acrylic esters .
  • (meth) acrylic esters is meant the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with hydrogenated or fluorinated C ⁇
  • the compounds of this type there may be mentioned: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylate t-butyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate.
  • T-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, heptafluoropropylmethyl methacrylate, pentadecafluoroheptylmethacrylate are particularly preferred.
  • the hydrophobic block is obtained from styrenic monomers chosen from alkoxystyrenes.
  • styrenic monomers chosen from alkoxystyrenes.
  • Such monomers are, for example, p-t-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, p-trimethylsilyloxystyrene, m-t-butoxystyrene.
  • the preferred polymers are polymers comprising a poly (pt-butoxycarbonyloxy-alpha-methylstyrene) block, poly (pt-butoxycarbonyloxystyrene, po! Y (t-butyl p-vinyl benzoate, poly (t-butyl-isopropenylphenyloxyacetate, polyft-butyl methacrylate) , poly (t-butoxystyrene), poly (p-acetoxystyrene).
  • the side groups are ester-functional
  • the hydrophilic block resulting from the action of the active species comprises acid-functional groups. alkoxy function, the resulting hydrophilic block comprises hydroxy functions.
  • the preferred polymers are polymers comprising a hydrophobic block having side groups having an ester function, for example a t-butyl ester group of the carboxylic acid, t-butyl carbonate hydroxy styrene, these groups possibly being substituted by trityl, benzyl, benzhydryl radicals.
  • the polymer of the invention can be a homopolymer or a multiblock copolymer, preferably diblocks.
  • the block copolymer comprises a hydrophobic block which does not generate a hydrophilic block under the action of the active species.
  • This hydrophobic block which does not generate a hydrophilic block can be obtained from ethylenically unsaturated monomers chosen from acrylic or styrenic (meth) ester monomers, alone or as a mixture. These monomers can be of the same type as those described above except that they do not contain groups capable of generating a hydrophilic block under the conditions of use of a photoresist.
  • the block copolymer is a diblock copolymer, the second block of which is a hydrophobic block which does not generate a hydrophilic block under the action of the active species.
  • the use of such a polymer makes it possible to increase the quantity of hydrophobic monomers which do not generate a hydrophilic block in the block copolymer and thus to obtain photoresists which have improved dimensional stability.
  • the choice of the nature of the monomers entering into the composition of the block copolymer and the polydispersity of this copolymer it is possible to vary the chemical and / or mechanical properties of the photoresist layer.
  • a diblock copolymer can comprise a first block obtained from styrene and a second block consisting of a random polymer of two methacrylate monomers.
  • a heterocycle (iii), saturated or unsaturated, optionally substituted, these groups and rings (i), (ii) and (iii) possibly being substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (- COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH) , amino (-NR2), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, poly
  • Z represents a phenyl, alkene, or alkyne radical, optionally substituted by an alkyl group; acyl; aryl; optionally substituted alkene or alkyne; an optionally substituted, saturated, unsaturated, or aromatic carbon ring; an optionally substituted, saturated or unsaturated heterocycle; alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR) groups; carboxy (-COOH); acyloxy (-O2CR); carbamoyl (-CONR2); cyano (-CN); alkylcarbonyl; alkylarylcarbonyl; arylcarbonyl; arylalkylcarbonyl; phthalimido; maleimido; succinimido; amidino; guanidimo; hydroxy (-OH); amino (-NR2); halogen; allyl; epoxy; alkoxy (-OR), S-alkyl; S-aryl; groups having a phenyl, alkene, or al
  • - R represents: an (i) alkyl, acyl, aryl, alkene or alkyne group optionally substituted, or
  • S-alkyl, S-aryl, organosilyl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the substituents cationic (quaternary ammonium salts), R representing an alkyl or aryl group,
  • R ', R 23 identical or different, are chosen from:
  • alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, aminido, succinimido groups , guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, organosilyl, - R representing an alkyl or aryl group, Groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali metal salts of carboxylic acids, the alkali metal salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the cationic substituents (quaternary ammonium salts), - n> 0,
  • - A represents a polymer chain comprising the hydrophobic block capable of generating a hydrophilic block.
  • the block copolymer corresponds to the following formula (III):
  • - X represents an atom chosen from N, C, P or Si,
  • R representing an alkyl or aryl group, - Z is chosen from:
  • alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, amidoido, succinoid groups , guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, organosilyl, R representing an alkyl or aryl group,
  • Groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali metal salts of carboxylic acids, the alkali metal salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the cationic substituents (quaternary ammonium salts),
  • alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, amidoido, succinoid groups , guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, organosilyl, R representing an alkyl or aryl group,
  • Groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali metal salts of carboxylic acids, the alkali metal salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the cationic substituents (quaternary ammonium salts),
  • the block copolymer corresponds to the following formula (IV):
  • alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, amidoido, succinoid groups , guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, organosilyl, R representing an alkyl or aryl group,
  • Groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali metal salts of carboxylic acids, the alkali metal salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the cationic substituents (quaternary ammonium salts), - n> 0
  • - A represents a polymer chain comprising the hydrophobic block capable of generating a hydrophilic block.
  • the polymers (lla), (llb), (III) and (IV) can be obtained by bringing into contact an ethylenically unsaturated monomer, at least one source of free radicals and at least one compound of formula (A), (B) or (C)
  • these polymers have a polydispersity index of at most 2, preferably at most 1.5.
  • di or triblock polymers consists in repeating once or twice the implementation of the polymerization process previously described using:
  • this polymerization process of block polymers has the advantage of leading to block polymers having a low polydispersity index. It also makes it possible to control the molecular mass of block polymers.
  • R 53 - R 51 represents: R 53 ORS 5
  • R 54 QR56 in which:
  • R 53 and R 54 together with the carbon atom to which they are attached form a hydrocarbon ring or a heterocycle
  • R 53 , R 56 identical or not, represent a group as defined above for R; or together form a C 2 -C hydrocarbon chain, optionally interrupted by a heteroatom chosen from O, S and N;
  • R 52 has the same definition as that given for R 53 ;
  • - A represents a mono-, di- or tri-block polymer.
  • the groups R 53 are chosen from -CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 13 , CN, NO 2 .
  • R 54 represents a hydrogen atom.
  • the radicals R 55 and R 56 which may or may not be identical, represent an alkyl radical, preferably C
  • R 51 , R '51 , identical or not have the same definition as that given previously for R 51 - R 52 , R' 52 , identical or not, have the same meaning as that given previously for R 52 -
  • - p represents an integer between 2 and 10.
  • the compounds of formulas (B 1 ), (C) can be obtained by implementing an equivalent principle, but from polyhydroxylated compounds.
  • the dithioesters, thioethersthiones, dithiocarbamates and xanthates ends can be cleaved before being incorporated into the photoresist composition.
  • This cleavage can be implemented by any known technique of chemical modification, for example that described by Mori et al in J. Org. Chem, 34, 12, 1969, 4170 which describes the transformation of the xanthate end into thiol, those described by Barton et al in J. Chem. Soc, 1962, 1967 from Nickel by Raney, by Udding et al. J Org. Chem., 59, 1994, 6671 from Bu 3 SnH by Zard et al in Tetrahedron Letters, 37, 1996, 5877 from propanol to transform the xanthate by a hydrogen atom.
  • the preferred useful block polymers are dithioester, dithiocarbamate or xanthate-terminated polymers, preferably dithioester.
  • the preferred block copolymers are those which exhibit low absorption at wavelengths of 248 nm or 193 nm.
  • the solvent useful in the composition of the invention is an organic solvent which makes it possible to dissolve all the constituents of the composition in order to obtain a homogeneous solution making it possible to obtain a uniform photoresist layer.
  • Useful solvents for the invention are for example butyl acetate, xylene, acetone, ethylene glycol monomethyl ether, diglyme, dichloroethane; alone or as a mixture.
  • the photoactive compound useful in the composition of the invention is a compound which generates an active species upon exposure to radiation.
  • These photoactive compounds are generally acid generators. These compounds are, for example, diazonium salts, perhalomethylated triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylselenonium salts, nitrobenzyl esters.
  • the counter ions for these salts can be tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, hexafluorophosphate, tosylate, triflate.
  • photoactive compound fluorinated sulfonylimides and fluorinated sulfonylmethylides, the associated cation of which is constituted by the biaryliodonium, arylsulfonium, arylacylsulfonium and diazonium groups.
  • US Patent 5,554,664 describes photoactive salts consisting of a fluorinated anion of the type (RfSO 2 ) 3 C or (RfSO 2 ) 2 N, Rf representing a highly fluorinated alkyl or aryl group, for example CF 3 , or C 4 F 9 , and of a cation chosen by the aromatic compounds substituted or not derived from arene or cyclopentadienyl ligands, or chosen from onium compounds based on I-, P-, C-, or S-.
  • composition of the invention When the composition of the invention is intended for an exposure greater than 300 nm, it may be useful to use photoactive compounds as described above which are additionally substituted by aromatic groups in order to modify their wavelength. maximum absorption.
  • These sensitizers can be polycyclic aromatic compounds, for example pyrene, perylene, as well as acridines.
  • the composition of the invention may contain conventional additives in the field of lithography.
  • the composition of the present invention is applied to a suitable substrate to form a film.
  • the film thus obtained comprises of the order of 80 to 99.5% by weight of polymer, the remainder consisting of the photoactive compound and the conventional additives.
  • the coating of the composition can be carried out by any known coating techniques, for example by spraying, coating with a spinner, coating with a knife, etc.
  • the film can then be heated to remove the solvent more quickly.
  • An image is then formed on the film by exposure to the appropriate radiation, preferably radiation whose wavelength is either equal to 248 nm or equal to 198 nm through a mask.
  • the active species generated, by reaction with the side groups of the block copolymer transforms the hydrophobic block into a hydrophilic block.
  • the film, after exposure, can be heated to accelerate the reaction of the active species with the hydrophobic block.
  • the image thus formed is then developed using a basic aqueous solution.
  • the polymer now comprising hydrophilic blocks is eliminated.
  • the crude reaction product is then precipitated from ether and dried under vacuum.
  • Example 2 Synthesis of a poly (styrene) -b-poly (4-acetoxystyrene) diblock copolymer:
  • Example 1 In a glass flask surmounted by a condenser and fitted with a magnetic stirrer, 0.2 g of the polystyrene of Example 1 is dissolved in a solution containing 10.2 mg of 1, 1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile ), 3.38 g (2.08.10 "2 mol) of 4-acetoxystyrene and 4 ml of xylene. The mixture is heated to 100oC.
  • the crude reaction product is then precipitated from ether and dried under vacuum.
  • Example 3 Synthesis of a poly (styrene) -b-poly (p-tert-butoxycarbonyloxy) styrene diblock copolymer:
  • the crude reaction product is then precipitated from ether and dried under vacuum.
  • the crude reaction product is then precipitated in pentane and dried under vacuum.
  • the crude reaction product is then precipitated from ether and dried under vacuum.
  • Example 7 Photoresist obtained from a polymethyl methacrylate-t-butyl b-polymethacrylate diblock
  • Example 5 The polymer of Example 5 is dissolved in the diglyme at 20% of dry extract.
  • the catalyst used is triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, up to 20% by weight relative to the polymer.
  • a resist film is deposited on a silicon substrate by spin-coating at 3000 rpm. The film is heated at 100 ° C for 30 minutes, and exposed through a quartz mask under UV (dose of 55mJ / cm 2 ). The film is annealed at 100 ° C for 20 seconds and developed with an aqueous base to give positive images of very good resolution.
  • Example 8 Photoresist obtained from a poly (styrene) -b- poly (p-tert-butoxycarbonyloxy) styrene diblock copolymer
  • Example 3 The polymer of Example 3 is dissolved in a mixture of diglyme and 1, 1, 2,2-dichloroethane at 30% dry extract.
  • the catalyst used is diphenyliodonium hexafluoroarsenate, up to 20% by weight relative to the polymer.
  • a weak amount of perylene is also added.
  • a resist film is deposited on a silicon substrate by spin-coating at 2500 rpm. The film is heated at 100 ° C for 10 minutes, and exposed to UV radiation of 365 nm (dose of 25mJ / cm 2 ). The film is annealed at 100 ° C for 2 minutes. UV analysis shows the total cleavage of the pendant groups under the effect of radiation.

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Abstract

La présente invention concerne une nouvelle composition photosensible pour photorésist ainsi qu'un système comprenant un substrat et un photorésist obtenu à partir de cette nouvelle composition. La composition photosensible pour photorésist comprend un copolymère à blocs hydrophobes dont au moins un bloc est un bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile et comprenant à son extrémité un groupe choisi parmi les dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates et xanthates, et un composé photoactif capable de générer sous l'effet d'un rayonnement une espèce active réagissant avec le bloc hydrophobe pour générer le bloc hydrophile.

Description

COMPOSITION PHOTOSENSIBLE POUR LA FABRICATION DE PHOTORESIST
. La présente invention concerne une nouvelle composition photosensible pour photoresist ainsi qu'un système comprenant un substrat et un photoresist obtenu à partir de cette nouvelle composition
Dans le domaine de la micro-électronique, il est toujours d'actualité de développer des systèmes électroniques qui permettent d'augmenter la densité de stockage d'information sur le système. Lorsque ces systèmes sont obtenus par lithographie, un moyen d'augmenter la densité d'information stockée est d'améliorer la résolution lithographique. Cette résolution lithographique est d'autant meilleure que les photorésists utilisés dans ces systèmes sont exposés à des longueurs d'ondes faibles.
Il existe plusieurs types de photorésists. Les résines novolac sont couramment utilisées comme photoresist à des expositions à 365 nm, les résines phénoliques linéaires, par exemple des dérivés du p-hydroxystyrène, sont couramment utilisées à des expositions à 248 nm.
Ces compositions photorésists comprennent un composé photoactif et un polymère ayant des groupes latéraux particuliers. Le composé photoactif sous l'effet du rayonnement libère une espèce active susceptible de libérer les groupes latéraux du polymère pour produire des chaînes polymères de polarité très différente du polymère précurseur rendant celui-ci partiellement soluble dans le développeur. Le composé photoactif est en général un générateur d'acide, l'acide ainsi généré catalysant la réaction de séparation des groupes latéraux du polymère. A partir d'un polymère précurseur hydrophobe, l'espèce réactive générée par l'exposition permet de modifier sélectivement la polarité du polymère rendant les parties exposées hydrophile. Par le traitement du polymère obtenu avec un développeur, on obtient soit un photoresist positif lorsque le développeur est un solvant polaire, par exemple l'alcool, ou une solution aqueuse de préférence basique, soit un photoresist négatif en utilisant un développeur organique.
Les résines novolac, exposées à des longueurs d'ondes inférieures à 365 nm ou les résines phénoliques exposées à une longueur d'onde inférieure à 248 nm, absorbent fortement ces rayonnements ce qui diminue l'activité du composé photoactif présent entre la surface et l'épaisseur du polymère.
Pour obtenir une bonne résolution à des longueurs d'ondes inférieures à 248 nm, il est connu d'utiliser de dérivés méthacryliques, par exemple le poly(tert-butyl méthacrylate) ou des dérivés du norbomène. Ces photorésists peuvent être utilisés à une longueur d'onde d'exposition de 193 nm. Par l'utilisation de telles compositions sur des substrats semi-conducteurs, on obtient des systèmes microélectroniques ayant une résolution améliorée par rapport à la résolution obtenue avec des résines novolacs à 365 nm ou des résines phénoliques à 248 nm. Cependant, les photorésists à base de ces dérivés mëthacrylate ou norbornène présentent une faible résistance mécanique lors de l'étape de gravure chimique.
Des compositions photosensibles comprenant des polymères à blocs particuliers ont aussi été décrits. Cependant, les polymères décrits dans ces exemples ne sont pas faciles à fabriquer de façon industrielle. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions photosensibles pour photoresist qui peuvent être utilisées avec un rayonnement s'étendant de l'UV lointain au visible.
Un second but de l'invention est de fournir de nouvelles compositions photosensibles permettant d'obtenir des photorésists ayant de bonnes propriétés mécaniques tout en conservant une sensibilité élevée.
Un autre but de l'invention est de fournir des systèmes électroniques par lithographie ayant une résolution et un contraste élevés.
Ces buts sont atteints par la présente invention qui concerne une composition photosensible pour photoresist qui comprend un copolymère à blocs hydrophobes dont au moins un bloc est un bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile et comprenant à son extrémité un groupe choisi parmi les dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates et xanthates, et un composé photoactif capable de générer sous l'effet d'un rayonnement une espèce active réagissant avec le bloc hydrophobe pour générer le bloc hydrophile. Ce type de copolymère à blocs est avantageusement obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée facile à mettre en oeuvre industriellement et qui permet d'obtenir des copolymères à blocs à faible indice de polydispersi.é. Il permet d'obtenir des copolymères à partir de monomères de nature variée. On peut ainsi faire largement varier les propriétés chimiques et mécaniques du photoresist obtenu à partir de ces copolymères à blocs.
Dans le cadre de l'invention, une composition photoresist est une composition photosensible utilisée pour le transfert d'une image sur un substrat.
Selon l'invention, le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile comprend des groupes latéraux qui, sous l'action de l'espèce active, se séparent du polymère pour générer le bloc hydrophile. Cette modification partielle de la polarité du polymère permet la dissolution du polymère soit dans un solvant polaire pour les photorésists positifs soit dans un solvant apolaire pour les photorésists négatifs lors du développement.
Dans la suite de la description, il est fait référence à des photorésists positifs. Cependant, cet enseignement est directement applicable aux photorésists négatifs.
Les polymères préférés utiles dans la présente invention sont des polymères obtenus par voie radicalaire qui comprennent des groupes latéraux pouvant subir une acidolyse permettant de produire des chaînes macromoléculaires de polarité différente de celle du polymère précurseur à bloc hydrophobe. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile sous l'effet de l'espèce active peut être obtenu à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé choisi parmi les esters (méth)acryliques.
Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C<|-C-|2 hydrogénés ou fluorés, de préférence C-j-Cs- Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le methacrylate de méthyle, le methacrylate d'éthyle, le methacrylate de n-butyle, le methacrylate d'isobutyle. L'acrylate de t-butyle, le methacrylate de t-butyle, le tetrahydropyranyl methacrylate, l'heptafluoropropylméthyl methacrylate, le pentadecafluoroheptylmethacrylate sont particulièrement préférés.
Selon un second mode de réalisation, le bloc hydrophobe est obtenu à partir de monomères styréniques choisi parmi les alkoxystyrènes. De tels monomères sont, par exemple, le p-t-butoxystyrène, le p-acétoxystyrène, le p-triméthylsilyloxystyrène, le m-t- butoxystyrène.
Les polymères préférés sont des polymères comprenant un bloc poly(p-t- butoxycarbonyloxy-alpha-méthylstyrène, poly(p-t-butoxycarbonyloxystyrène, po!y(t-butyl p-vinyl benzoate, poly(t-butyl-isopropenylphenyloxyacétate, polyft-butyl methacrylate), poly(t-butoxystyrène), poly(p-acétoxystyrène). Lorsque les groupes latéraux sont à fonction ester, le bloc hydrophile résultant de l'action de l'espèce active comprend des groupes à fonction acide. Lorsque les groupes latéraux sont à fonction alkoxy, le bloc hydrophile résultant comprend des fonctions hydroxy. Les polymères préférés sont des polymères comprenant un bloc hydrophobe ayant des groupes latéraux à fonction ester par exemple un groupe ester t-butylique de l'acide carboxylique, les t-butyl carbonate d'hydroxy styrène, ces groupes pouvant être substitués par des radicaux trityle, benzyle, benzhydryle. Le polymère de l'invention peut être un homopolymère ou un copolymère multibloc, de préférence diblocs.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à bloc comprend un bloc hydrophobe qui ne génère pas de bloc hydrophile sous l'action de l'espèce active. Ce bloc hydrophobe qui ne génère pas de bloc hydrophile peut être obtenu à partir de monomères à insaturations éthyléniques choisis parmi les monomères esters (meth)acryliques ou styréniques, seuls ou en mélange. Ces monomères peuvent être du même type que ceux décrits précédemment sauf qu'ils ne contiennent pas de groupes capables de générer un bloc hydrophile dans les conditions d'utilisation d'un photoresist.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère à blocs est un copolymère dibloc dont le second bloc est un bloc hydrophobe qui ne génère pas de bloc hydrophile sous l'action de l'espèce active. Lorsqu'on utilise un tel copolymère, lors du développement du photoresist, il existe un effet de micellisation du système qui favorise la cinétique de développement du photoresist.
De plus, l'utilisation d'un tel polymère permet d'augmenter la quantité de monomères hydrophobes qui ne génèrent pas de bloc hydrophile dans le copolymère à blocs et d'obtenir ainsi des photorésists qui ont une stabilité dimensionnelle améliorée. Par le choix de la nature des monomères entrant dans la composition du copolymère bloc et la polydispersité de ce copolymère, on peut faire varier les propriétés chimiques et/ou mécaniques de la couche photoresist.
Dans le cadre de l'invention, la définition de bloc inclut aussi bien les blocs obtenus à partir d'un seul type de monomère que ceux constitués d'un polymère statistique. Par exemple, un copolymère dibloc peut comprendre un premier bloc obtenu à partir du styrène et un second bloc constitué d'un polymère statistique de deux monomères methacrylate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs correspond à la formule (I) suivante (R11)x-Z11-C(=S)-Z12-[A]-R12 (I)
formule dans laquelle : - Z11 représente C, N, O, S ou P, - Z^2 représente s - R et R12, identiques ou différents, représentent :
. un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou . un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
. un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, les groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle,
- x correspond à la valence de Z 11 ou bien
11
- x vaut 0 et dans ce cas, Z représente un radical phényle, alcène, ou alcyne, éventuellement substitué par un groupe alkyle ; acyle ; aryle ; alcène ou alcyne éventuellement substitué ; un cycle carboné éventuellement substitué, saturé, insaturé, ou aromatique ; un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou insaturé ; des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR) ; carboxy (-COOH) ; acyloxy (-O2CR) ; carbamoyle (-CONR2) ; cyano (-CN) ; alkylcarbonyle ; alkylarylcarbonyle ; arylcarbonyle ; arylalkylcarbonyle ; phtalimido ; maleïmido ; succinimido ; amidino ; guanidimo ; hydroxy (-OH) ; amino (-NR2) ; halogène ; allyle ; époxy ; alkoxy (-OR), S-alkyle ; S-aryle ; des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires) ; - A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile. Ce type de polymère a été décrit dans les demandes de brevets WO 98/58974 et WO 99/35178. On pourra donc se référer à la description de ces deux demandes de brevets pour les définitions préférées des divers groupements et radicaux, de même que pour leur préparation.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le copolymère à blocs correspond aux formules suivantes (lia) et (llb): S = C(R21 i) - [X = C (Z)]n- S - [A] - R22
(lia)
(R23)P et/ou
S = C(Z) - [X = C (R21i)]n- S - [A] - R22
(llb)
[R23]P
formules dans lesquelles : - X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si,
22
- R représente : un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou
• un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR),
S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle,
- Z, R ', R23, identiques ou différents, sont choisis parmi :
• un atome d'hydrogène,
• un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
• un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, • un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué,
• des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle,- R représentant un groupe alkyle ou aryle, • des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), - n > 0,
- i varie de 1 à n,
- p égale 0, 1 ou 2 selon la valence de X de plus,
- si X = C, alors Z n'est pas un groupe S-alkyle ou S-aryle,
- le groupe R-", avec i = n, n'est pas un groupe S-alkyle ou S-aryle,
- A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le copolymère à blocs correspond à la formule suivante (III) :
dans laquelle :
- X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si,
32
- R représente :
• un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou
• un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou arylé, - Z est choisi parmi :
• un atome d'hydrogène,
• un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
• un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, « un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué,
• des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle,
• des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
31
- R , identiques ou différents, sont choisis parmi :
• un atome d'hydrogène,
• un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
• un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, • un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué,
• des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle,
• des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
• des groupes SR 32 ,
- n > 0,
- A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer le bloc hydrophile. Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, le copolymère à blocs correspond à la formule suivante (IV):
S=C(Z)-[C≡ C]n-S-[A]-R41 (IV) formule dans laquelle :
41
- R représente :
• un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou « un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle,
- Z, identiques ou différents, sont choisis parmi :
• un atome d'hydrogène, • un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
• un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique,
• un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué,
• des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle,
• des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), - n>0
- A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile. Les polymères (lia), (llb), (III) et (IV) peuvent être obtenus en mettant en contact un monomère ethyleniquement insaturé, au moins une source de radicaux libres et au moins un composé de formule (A), (B) ou (C)
S = C(Z) - [X = C (R21i)]π- S - R22
(A)
[R23]P
Généralement, ces polymères présentent un indice de polydispersité d'au plus 2, de préférence d'au plus 1 ,5.
L'obtention des polymères di ou triblocs consiste à répéter une ou deux fois la mise en œuvre du procédé de polymérisation précédemment décrit en utilisant :
- des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et
- à la place du composé de formule (A), (B) ou (C), le polymère à blocs issu de la mise en oeuvre précédente, dit polymère précurseur.
Selon ce procédé de préparation de polymères multiblocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Comme pour le procédé de polymérisation de polymère monobloc, ce procédé de polymérisation de polymères à blocs présente l'avantage de conduire à des polymères à blocs présentant un indice de polydispersité faible. Il permet également de contrôler la masse moléculaire des polymères à blocs.
Selon un cinquième mode de réalisation de l'invention, le polymère mono-,di-ou tri-bloc mis en œuvre correspond à la formule suivante : S = C(OR5 )-S-[A]-R52 (V) formule dans laquelle :
- R51 représente : R53 ORS5
/ / - C - P(=O) \ \
R54 QR56 dans laquelle :
R53, R54 , identiques ou non, sont choisis parmi les groupes halogène, = O, =S, -NO2, -SO3R, NCO, CN, OR, -SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cycloacényle, cycloaicynyle, aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non, alkylaryle, aralkyle, hétaroaryle ; ces radicaux peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou non, choisis parmi les halogènes, = O, =S, OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CF3 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, N, P ; ou parmi un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ;
Ou R53 et R54 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ;
- R53 , R56 , identiques ou non, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R ; ou forment ensemble une chaîne hydrocarbonée en C2-C , éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi O, S et N ;
- R52 possède la même définition que celle donnée pour R53 ;
- A représente un polymère mono-, di- ou tri- bloc.
Selon une variante préférée, les groupes R53 sont choisis parmi -CF3, -CF2CF2CF13,CN, NO2.
Avantageusement R54 représente un atome d'hydrogène. Les radicaux R55 et R56 identiques ou non, représentent un radical alkyle, de préférence en C|-C6.
Les polymères de formule (V) peuvent être obtenus en mettant en contact au moins un monomère ethyleniquement insaturé au moins une source de radicaux libres et au moins un composé de formules suivantes : S = C(OR51) - S - R52 (A')
R-51 _(0-C(=S)- R52 )p (B')
R'51-(S-C(=S)-O- R5 )p (C)
formules dans lesquelles :
- R51 , R'51 , identiques ou non, ont la même définition que celle donnée auparavant pour R51 - R52 , R'52 , identiques ou non, ont la même signification que celle donnée auparavant pour R52-
- p représente un entier compris entre 2 et 10.
Les composés de formule (A1) peuvent notamment être obtenus par réaction d'un composé carbonylé de formule R53-C(=O)-R54 avec un phosphite de formule (R55 O) HP (=O) (OR56). Le composé résultant peut ensuite être mis en contact avec du
52 disulfure de carbone en présence d'un alcoolate, puis avec un halogénure R -X.
Les composés de formules (B1), (C) peuvent être obtenus en mettant en œuvre un principe équivalent, mais à partir de composés polyhydroxylés.
Selon un mode de réalisation particulier, les extrémités dithioesters, thioethers- thiones, dithiocarbamates et xanthates, peuvent être clivées avant d'être incorporées dans la composition photoresist. Ce clivage peut être mise en œuvre par n'importe quelle technique connue de modification chimique, par exemple celle décrite par Mori et al dans J.Org. Chem, 34, 12, 1969,4170 qui décrit la transformation de l'extrémité xanthate en thiol, celles décrite par Barton et al dans J. Chem. Soc, 1962, 1967 à partir de Nickel de Raney, par Udding et al. J Org. Chem., 59, 1994, 6671 à partir de Bu3SnH par Zard et al dans Tetrahedron Letters , 37, 1996, 5877 à partir de propanol pour transformer le xanthate par un atome d'hydrogène.
Dans le cadre de l'invention, les polymères blocs utiles préférés sont des polymères à terminaison dithioester, dithiocarbamate ou xanthate, de préférence dithioester.
Dans les copolymères à blocs décrits ci dessus, les copolymères à blocs préférés sont ceux qui présentent une absorption faible à des longueurs d'ondes de 248 nm ou 193 nm.
Le solvant utile dans la composition de l'invention est un solvant organique qui permet de dissoudre tous les constituants de la composition pour obtenir une solution homogène permettant d'obtenir un couche photoresist uniforme. Des solvants utiles pour l'invention sont par exemple l'acétate de butyle, le xylène, l'acétone, ethylène glycol monométhyl ether, le diglyme, le dichloroéthane; seul ou en mélange.
Le composé photoactif utile dans la composition de l'invention est un composé qui génère une espèce active lors d'une exposition à un rayonnement. Ces composés photoactifs sont en général des générateurs d'acide. Ces composés sont par exemple des sels de diazonium, des triazines perhalométhylés, des sels de diaryliodonium, des sels de triarylsulfonium, des sels de triarylsélénonium, des esters nitrobenzyle. Les contre ions pour ces sels peuvent être le tetrafluoroborate, l'hexafluoroantimonate, l'hexafluoroarsenate, l'hexafluorophosphate, le tosylate, le triflate. On peut aussi utiliser comme composé photoactif des composés sulfonylimides fluorés et sulfonylmethylides fluorés dont le cation associé est constitué par les groupements biaryliodonium, arylsulfonium, arylacylsulfonium, diazonium. Le brevet US 5 554 664 décrits des sels photoactifs constitués d'un anion fluoré de type (RfSO2)3C ou (RfSO2)2N , Rf représentant un groupe alkyle ou aryle fortement fluoré, par exemple CF3, ou C4F9, et d'un cation choisi parli les composés aromatiques substitués ou non dérivés de liguands arène ou cyclopentadiènyle, ou choisi parmi des composés onium basé sur I-, P-, C-, ou S-.
Lorsque la composition de l'invention est destinée à une exposition supérieure à 300 nm, il peut être utile d'utiliser des composés photoactifs tels que décrits précédemment qui sont de plus substitués par des groupes aromatiques afin de modifier leur longueur d'onde d'absorption maximum. On peut aussi ajouter à la composition en plus du composé photoactif un sensibilisateur. Ces sensibilisateurs peuvent être des composés aromatiques polycycliques, par exemple le pyrène, le pérylène, ainsi que les acridines. La composition de l'invention peut contenir des additifs classiques dans le domaine de la lithographie.
Pour obtenir un système microélectronique, la composition de la présente invention est appliquée sur un substrat approprié pour former un film.
Le film ainsi obtenu comprend de l'ordre de 80 à 99,5 % en poids de polymère, le complément étant constitué par le composé photoactif et les additifs classiques.
Le couchage de la composition peut être mis en œuvre par n'importe quelles techniques de couchage connues, par exemple par pulvérisation, couchage à la tournette, couchage au couteau, etc.
Le film peut ensuite être chauffé afin d'éliminer le solvant plus rapidement. On forme ensuite une image sur le film par exposition au rayonnement approprié, de préférence un rayonnement dont la longueur d'onde est soit égale à 248 nm soit égale à 198 nm à travers un masque. Dans les parties exposées, l'espèce active générée, par réaction avec les groupes latéraux du copolymère à blocs transforme le bloc hydrophobe en bloc hydrophile. Le film, après exposition, peut être chauffé afin d'accélérer la réaction de l'espèce active avec le bloc hydrophobe.
L'image ainsi formée est ensuite développée au moyen d'une solution aqueuse basique. Par cette opération, le polymère comprenant maintenant des blocs hydrophiles est éliminé.
On obtient ainsi une image ayant une résolution élevée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse d'un poly(styrène) en présence du xanthate de formule 1 :
2 g (5,02.10"3 mol) de xanthate 1 et 5,24 g de styrène (5,02.10"2 mol) sont placés dans un tube de Carius. Trois cycles de 'congélation-vide-retour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatté à 125°C pendant 48 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) :
Mn=960 g/mol.
Mw/Mn=1.13 Conversion=91%
Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Exemple 2 : Synthèse d'un copolymère dibloc poly(styrène)-b-poly(4- acétoxystyrène) :
Dans un ballon en verre surmonté d'un réfrigérant et muni d'un agitateur magnétique, 0,2 g du polystyrène de l'exemple 1 sont dissous dans une solution contenant 10,2 mg de 1 ,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 3,38 g (2.08.10"2 mol) de 4-acétoxystyrène et 4 ml de xylène. Le mélange est chauffé à 100oC. Toutes les 10 heures, 10,2 mg de 1,1'- azobis(l-cyclohexanecarbonitrile) sont ajoutés. La réaction est stoppée après 50 heures. Le brut réactionnel est ensuite analyse par GPC (THF): Mn= 13200 g/mol Mw/Mn=1.21 Conversion≈ 81%
Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Exemple 3: Synthèse d'un copolymère dibloc poly(styrène)-b-poly(p-tert- butoxycarbonyloxy)styrene :
Dans un ballon en verre surmonté d'un réfrigérant et muni d'un agitateur magnétique, 0,2 g du polystyrène de l'exemple 1 sont dissous dans une solution contenant 10,2 mg de 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 4,59 g de p-tert-butoxycarbonyloxystyrène et 5 ml de toluène. Le mélange est chauffé à 100°C. Toutes les 10 heures, 10,2 mg de 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) sont ajoutés. La réaction est stoppée après 50 heures. Le brut réactionnel est ensuite analyse par GPC (THF):
Mn= 19200 g/mol Mw/Mn=1,20 Conversion≈ 89%
Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Exemple 4: Synthèse d'un polyméthacrylate de méthyle en présence du dithioester 2 de formule :
1 g (5.10-3 mol) de dithioester 2, 0.4 g d'azobisisobutyronitrile, 5 g de MMA (5.10-2 mol) et 3 g de toluène sont placés dans un tube de Carius. Trois cycles de 'congélation-vide- retour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatté à 60oC pendant 20 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) : Mn=940 g/mol.
Mw/Mn=1 ,17
Conversion=93%
Le brut réactionnel est ensuite précipité dans le pentane et séché sous vide.
Exemple 5: Synthèse d'un dibloc polyméthacrylate de méthyle-b-polyméthacrylate de t-butyle :
0,4 g de PMMA de l'exemple 4 sont placés dans un tube de Carius en présence de 5,43 g de méthacrylare de t-butyle, 35 mg d'AIBN et 3 g de toluène. Trois cycles de 'congélation-vide-retour à l'ambiante' sont effectués sur le contenu du tube. Le tube est ensuite scellé sous vide à la flamme, puis le tube est placé dans un bain thermostatte à 60°C pendant 20 heures. Le tube est ensuite refroidi, ouvert et son contenu est analysé par GPC (THF) :
Mn=12100 g/mol.
Mw/Mn=1,19
Conversion=95%
Le brut réactionnel est ensuite précipité dans l'éther et séché sous vide.
Exemple 7 : Photoresist obtenu à partir d'un dibloc polyméthacrylate de méthyle- b-polyméthacrylate de t-butyle
Le polymère de l'exemple 5 est dissous dans le diglyme à 20% d'extrait sec. Le catalyseur utilisé est l'hexafluoroarsenate de triphenylsulfonium, à hauteur de 20% en poids par rapport au polymère. Un film de resist est déposé sur un substrat de silicium par spin-coating a 3000 tr /mn. Le film est chauffé à 100°C pendant 30 minutes, et exposé à travers un masque de quartz sous UV (dose de 55mJ/cm2). Le film est recuit à 100°C pendant 20 secondes et développé par une base aqueuse pour donner des images positives de très bonne résolution.
Exemple 8 : Photoresist obtenu à partir d'un copolymère dibloc poly(styrène)-b- poly(p-tert-butoxycarbonyloxy)styrene
Le polymère de l'exemple 3 est dissous dans un mélange de diglyme et de 1 ,1 ,2,2- dichloroethane à 30 % d'extrait sec. Le catalyseur utilisé est l'hexafluoroarsenate de diphenyliodonium, à hauteur de 20% en poids par rapport au polymère. Une faible quantité de perylene est également ajoutée. Un film de resist est déposé sur un substrat de silicium par spin-coating à 2500 tr /mn. Le film est chauffé à 100°C pendant 10 minutes, et exposé à un rayonnement UV de 365 nm (dose de 25mJ/cm2). Le film est recuit à 100°C pendant 2 minutes. Une analyse UV montre le clivage total des groupements pendants sous l'effet du rayonnement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition photosensible pour photoresist comprenant un copolymère à blocs hydrophobes dont au moins un bloc est un bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile et comprenant à son extrémité un groupe choisi parmi les dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates et xanthates, et un composé photoactif capable de générer sous l'effet d'un rayonnement une espèce active réagissant avec le bloc hydrophobe pour générer le bloc hydrophile.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le bloc hydrophobe comprend des groupes latéraux qui sous l'action de l'espèce active sont libérés en générant le bloc hydrophile.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère diblocs dont les deux blocs sont des blocs hydrophobes capables de générer des blocs hydrophiles.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile sous l'effet de l'espèce active peut être obtenu à partir d'au moins un monomère ethyleniquement insaturé choisi parmi les esters (meth)acryliques et les alkoxystyrènes.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le copolymère à blocs comprend de plus un bloc hydrophobe qui ne génère pas de bloc hydrophile sous l'action de l'espèce active.
6. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs présente un indice de polydispersité inférieur à 2.
7. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé photoactif est un générateur d'acide.
8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le générateur d'acide est choisi parmi des sels de diazonium, des triazines perhalométhylés, des sels de diaryliodoonium, des sels de triarylsulfonium, des sels de triarylsélénonium, des esters nitrobenzyle.
9. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le générateur d'acide est choisi parmi les composés ioniques sulfonylimides fluorés et sulfonylmethylides fluorés dont le cation associé est constitué par les groupements biaryliodonium, arylsulfonium, arylacylsulfonium, diazonium.
10. Composition selon la revendication 1 qui comprend de plus un solvant organique permettant de former une composition homogène.
11.Composition selon la revendication 1 dans laquelle la quantité de copolymère à blocs est comprise entre 10 et 40 % en poids de composition.
12. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs correspondant à la formule suivante :
11 11 12 12
(R11)x-Z"-C(=S)-Z1 -[A]-R (I)
formule dans laquelle :
- Z11 représente C, N, O, S ou P,
- Z12 représente S 11 12
- R et R , identiques ou différents, représentent :
. un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou
. un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
. un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, les groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle,
- x correspond à la valence de Z 11 ou bien
11
- x vaut 0 et dans ce cas, Z représente un radical phênyle, alcène, ou alcyne, éventuellement substitué par un groupe alkyle ; acyle ; aryle ; alcène ou alcyne éventuellement substitué ; un cycle carboné éventuellement substitué, saturé, insaturé, ou aromatique ; un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou insaturé ; des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR) ; carboxy (-COOH) ; acyloxy (-O2CR) ; carbamoyle (-CONR2) ; cyano (-CN) ; alkylcarbonyle ; alkylarylcarbonyle ; arylcarbonyle ; arylalkylcarbonyle ; phtalimido ; maleïmido ; succinimido ; amidino ; guanidimo ; hydroxy (-OH) ; amino (-NR2) ; halogène ; allyle ; époxy ; alkoxy (-OR), S-alkyle ; S-aryle ; des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires) ;
- A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
13. Composition selon la revendication dans laquelle le copolymère à blocs correspond aux formules suivantes :
S = = C(R21 i) - [X = C (Z)]n- • s - - [A] - - R22
(lia)
(R23)P et/ou :
S = = C(Z) - [X = C (R21 i)]n- s - - [A] - - R22
\ (llb) [R23]P
formules dans lesquelles :
- X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si,
- R 22 représente : un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou • un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle,
- Z, R21', R23, identiques ou différents, sont choisis parmi :
• un atome d'hydrogène, • un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
• un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique,
• un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué, • des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2 cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle,
• des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
- n > 0,
- i varie de 1 à n,
- p égale 0, 1 ou 2 selon la valence de X de plus, - si X = C, alors Z n'est pas un groupe S-alkyle ou S-aryle,
- le groupe R1', avec i = n, n'est pas un groupe S-alkyle ou S-aryle,
- A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
14. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs correspond à la formule suivante :
dans laquelle :
- X représente un atome choisi parmi N, C, P ou Si, - R représente :
• un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou
• un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano ^CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, - Z est choisi parmi :
• un atome d'hydrogène, « un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
• un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique,
• un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué,
• des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle,
• des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
31
- R , identiques ou différents, sont choisis parmi :
• un atome d'hydrogène, • un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
• un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique,
• un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué,
• des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle,
• des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), 32
• des groupes SR ,
- n > 0,
- A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer le bloc hydrophile.
5
15. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs correspond à la formule suivante :
S=C(Z)-[C≡ C]n-S-[A]-R41 (IV) 0 formule dans laquelle :
- R 41 représente :
• un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou
• un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou 5 « un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, Θ arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants 5 cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle,
- Z, identiques ou différents, sont choisis parmi :
• un atome d'hydrogène,
• un groupe alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, 0 • un cycle carboné saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique,
• un hétérocycle saturé ou non, éventuellement substitué,
• des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, 5 succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, organosilyle, R représentant un groupe alkyle ou aryle, • des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), - n>0
- A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
16. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs correspond à la formule suivante :
S = C(OR5l)-S-[A]-R52 (V)
formule dans laquelle : - R51 représente :
R53 OR55
/ / - C - P(=O)
\ \ R54 OR56 dans laquelle :
R53, R54 , identiques ou non, sont choisis parmi les groupes halogène, = O, =S, -NO2, -SO3R, NCO, CN, OR, -SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cycloacényle, cycloalcynyle, aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non, alkylaryle, aralkyle, hétaroaryle ; ces radicaux peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou non, choisis parmi les halogènes, = O, =S, OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CF3 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, N, P ; ou parmi un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ; ou R53 et R54 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; - R53 , R56 , identiques ou non, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R ; ou forment ensemble une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; - R52 possède la même définition que celle donnée pour R53 ;
- A représente une chaîne polymère comprenant le bloc hydrophobe capable de générer un bloc hydrophile.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les extrémités du copolymère à blocs choisi parmi les dithioesters, thioethers- thiones, dithiocarbamates et xanthates sont clivées avant d'être incorporées dans la composition photoresist.
18. Composition selon la revendication 18 dans laquelle les extrémités extrémités du copolymère à blocs choisi parmi les dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates et xanthates sont transformées en atome d'hydrogène.
19. Système comprenant un substrat et un film susceptible d'être obtenu à partir de la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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