EP1307298A1 - Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient ainsi revetu - Google Patents

Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient ainsi revetu

Info

Publication number
EP1307298A1
EP1307298A1 EP01955443A EP01955443A EP1307298A1 EP 1307298 A1 EP1307298 A1 EP 1307298A1 EP 01955443 A EP01955443 A EP 01955443A EP 01955443 A EP01955443 A EP 01955443A EP 1307298 A1 EP1307298 A1 EP 1307298A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
compound
layer
barrier
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01955443A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nasser Beldi
Eric Adriansens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sidel SA
Original Assignee
Sidel SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sidel SA filed Critical Sidel SA
Publication of EP1307298A1 publication Critical patent/EP1307298A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes
    • B05D7/227—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes of containers, cans or the like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to the field of thin layer barrier coatings deposited using a low pressure plasma.
  • a reaction fluid is injected under low pressure into a treatment zone. This fluid, when brought to the pressures used, is generally gaseous.
  • This fluid when brought to the pressures used, is generally gaseous.
  • an electromagnetic field is established to bring this fluid to the plasma state, that is to say to cause at least partial ionization.
  • the particles from this ionization mechanism can then be deposited on the walls of the object which is placed in the treatment area.
  • Deposits by low pressure plasmas also called cold plasmas, make it possible to deposit thin layers on objects made of temperature-sensitive plastic material while guaranteeing good physico-chemical adhesion of the coating deposited on the object.
  • Such deposition technology is used in various 0 applications.
  • One of these applications relates to the deposition of functional coatings on films or containers, in particular with the aim of reducing their permeability to gases such as oxygen and carbon dioxide.
  • WO99 / 49991 describes a device which makes it possible to cover the internal or external face of a plastic bottle with a 0 barrier coating.
  • US-A-4,830,873 describes a coating which is used for its abrasion resistance properties.
  • This coating is a silicon oxide of general formula SiOx in which x is between 1.5 and 2.
  • this document 5 proposes to deposit a layer of a compound SiOxCyHz obtained in bringing to the state of plasma an organosiloxane in the absence of oxygen, then to make gradually varying the composition of this adhesion layer by gradually decreasing the amount of carbon and hydrogen, this by gradually incorporating oxygen into the mixture brought to the plasma state. Tests have shown that this adhesion layer is also useful when the coating containing SiOx is used to decrease the permeability of a polymeric substrate.
  • the invention first of all proposes a process using a low pressure plasma for depositing a barrier coating on a substrate to be treated, of the type in which the plasma is obtained by partial ionization, under the action of '' an electromagnetic field, of a reaction fluid injected under low pressure into a treatment zone, characterized in that it comprises at least one step consisting in depositing on the substrate an interface layer which is obtained by bringing to the plasma state a mixture comprising at least one organosilicon compound and one nitrogenous compound, and a step consisting in depositing, on the interface layer, a barrier layer, composed essentially of a silicon oxide of formula SiOx.
  • the nitrogenous compound is nitrogen gas
  • the mixture used to deposit the interface layer further comprises a rare gas which is used as carrier gas to cause the evaporation of the organosilica compound;
  • the thickness of the interface layer is between 2 and 10 nanometers;
  • the barrier layer is obtained by plasma deposition at low pressure of an organosilica compound in the presence of an excess of oxygen;
  • the organosilica compound is an organosiloxane;
  • the barrier layer has a thickness of between 8 and 20 nanometers
  • the steps are linked continuously so that, in the treatment zone, the reaction fluid remains in the plasma state during the transition between the two steps;
  • the method comprises a third step during which the barrier layer is covered with a protective layer of hydrogenated amorphous carbon;
  • the protective layer has a thickness of less than 10 nanometers
  • the protective layer is obtained by plasma deposition at low pressure of a hydrocarbon compound
  • the substrate consists of a polymeric material
  • the process is implemented to deposit a barrier coating on the internal face of a container made of polymer material.
  • the invention also relates to a barrier coating deposited on a substrate by low pressure plasma, characterized in that it comprises a barrier layer, essentially composed of a silicon oxide of formula SiOx, and in that, between the substrate and the barrier layer, the coating comprises an interface layer which is composed essentially of silicon, carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen.
  • the interface layer which is obtained by bringing to the plasma state a mixture comprising at least one organosilica compound and one nitrogen compound;
  • the nitrogen compound is nitrogen gas
  • the thickness of the interface layer is between 2 and 10 nanometers;
  • the barrier layer is obtained by plasma deposition at low pressure of an organosilicon compound in the presence of an excess of oxygen;
  • the organosilica compound is an organosiloxane;
  • the barrier layer has a thickness between 8 and 20 nanometers
  • the barrier layer is covered with a protective layer of hydrogenated amorphous carbon
  • the protective layer has a thickness of less than 10 nanometers
  • the protective layer is obtained by plasma deposition at low pressure of a hydrocarbon compound; - The coating is deposited on a polymer material substrate.
  • the invention also relates to a container made of polymer material, characterized in that it is covered on at least one of its faces with a barrier coating of the type described above.
  • This container is coated with a barrier coating for example on its internal face and it may be a bottle made of polyethylene terephthalate.
  • Illustrated in the figure is a schematic view in axial section of an exemplary embodiment of a treatment station 1 0 allowing the implementation of a method in accordance with the teachings of the invention.
  • the invention will be described here in the context of the treatment of plastic containers. More specifically, a method and a device will be described making it possible to deposit a barrier coating on the internal face of a plastic bottle.
  • the station 1 0 can for example be part of a rotary machine comprising a carousel driven by a continuous movement of rotation about a vertical axis.
  • the treatment station 1 0 comprises an external enclosure 1 4 which is made of electrically conductive material, for example metal, and which is formed of a tubular cylindrical wall 1 8 of axis A1 vertical.
  • the enclosure 1 4 is closed at its lower end by a bottom bottom wall 20.
  • a housing 22 which includes means (not shown) for creating inside the enclosure 1 4 an electromagnetic field capable of generating a plasma .
  • it may be means capable of generating electromagnetic radiation in the UHF domain, that is to say in the microwave domain.
  • the housing 22 can therefore contain a magnetron, the antenna 24 of which opens into a waveguide 26.
  • This waveguide 26 is for example a tunnel of rectangular section which extends along a radius with respect to axis A1 and which opens directly inside the enclosure 1 4, through the side wall 1 8.
  • the invention could also be implemented in the context of a device provided with a radiofrequency type radiation source, and / or the source could also be arranged differently, for example at the lower axial end of the enclosure 1 4.
  • a tube 28 of axis A1 q which is made with a transparent material for the electromagnetic waves introduced into the enclosure 1 4 via the waveguide 26.
  • a transparent material for the electromagnetic waves introduced into the enclosure 1 4 via the waveguide 26.
  • This tube 28 is intended to receive a container 30 to be treated. Its internal diameter must therefore be adapted to the diameter of the container. I t must further define a cavity 32 in which a vacuum will be created once the container inside the enclosure.
  • the enclosure 1 4 is partially closed at its upper end by an upper wall 36 which is provided with a central opening with a diameter substantially equal to the diameter of the tube 28 so that the tube 28 is completely open upward to allow the introduction of the container 30 into the cavity 32.
  • the metallic lower wall 20, to which the lower end of the tube 28 is tightly connected forms the bottom of cavity 32.
  • the treatment station 1 0 therefore includes a cover 34 which is axially movable between a high position (not shown) and a low closing position illustrated in the single figure. In the high position, the cover is sufficiently clear to allow the introduction of the container 30 into the cavity 32.
  • the cover 34 bears sealingly against the upper face of the upper wall 36 of the enclosure 1 4.
  • the cover 34 does not have the sole function of ensuring the tight closure of the cavity 32. It indeed carries complementary members.
  • the cover 34 carries means for supporting the container.
  • the containers to be treated are bottles made of thermoplastic material, for example polyethylene terephthalate (PET). These bottles have a collar protruding radially at the base of their neck so that it is possible to grasp them using a claw bell 54 which engages or snaps around the neck, preferably under the collar.
  • the claw bell 54 Once carried by the claw bell 54, the bottle 30 is pressed upward against a bearing surface of the claw bell 54.
  • this support is sealed so that, when the cover is in the position of closing, the interior space of the cavity 32 is separated into two parts by the wall of the container: the interior and the exterior of the container.
  • This arrangement makes it possible to treat only one of the two surfaces (interior or exterior) of the wall of the container. In the example illustrated, it is sought to treat only the internal surface of the wall of the container.
  • This internal treatment therefore requires being able to control both the pressure and the composition of the gases present inside the container.
  • the interior of the container must be able to be placed in communication with a vacuum source and with a reaction fluid supply device 1 2.
  • the latter therefore comprises a source of reaction fluid 1 6 connected by a tube 38 to an injector 62 which is arranged along the axis A1 and which is movable relative to the cover 34 between a high retracted position (not shown) and a low position in which the injector r 62 is immersed inside the container 30, at through the cover 34.
  • a controlled valve 40 is interposed in the tube 38 between the fluid source 1 6 and the injector 62.
  • the injector 62 can be a tube with a porous wall which makes it possible to optimize the distribution of the injection of reaction fluid into the treatment area.
  • the pressure in the container is lower than atmospheric pressure, for example of the order of 1 0 "4 bar.
  • the cover 34 has an internal channel 64, the main termination of which opens into the underside of the cover, more precisely at the center of the bearing surface against which the bottle neck 30 is pressed.
  • the bearing surface is not formed directly on the underside of the cover but on a lower annular surface of the claw bell 54 which is fixed under the cover 34.
  • the internal channel 64 of the cover 24 has a junction end 66 and the vacuum circuit of the machine has a fixed end 68 which is arranged so that the two ends 66, 68 are opposite the one from the other when the cover is in the closed position.
  • the illustrated machine is designed to treat the internal surface of containers which are made of relatively deformable material. Such containers could not withstand an overpressure of the order of 1 bar between the outside and the inside of the bottle. Thus, to obtain a pressure of the order of 10 "4 bar inside the bottle without deforming the bottle, the part of the cavity 32 outside the bottle must also be at least partially depressurized.
  • the internal channel 64 of the cover 34 comprises, in addition to the main termination, an auxiliary termination (not shown) which also opens out through the underside of the cover, but radially outside the annular support surface on which the neck of the container is pressed.
  • the same pumping means simultaneously create a vacuum inside and outside the container.
  • the pressure outside does not drop below 0.05 to 0.1 bar , against a pressure of approximately 10 4 bar inside. It can also be seen that the bottles, even with thin walls, can withstand this difference in pressure without undergoing significant deformation. For this reason, provision is made to provide the cover with a controlled valve (not shown) capable of closing the auxiliary termination.
  • the cover is lowered to its closed position.
  • the injector lowers through the main termination of channel 64, but without closing it.
  • the valve is controlled to be opened so that the pressure drops in the cavity 32 both outside and inside the container.
  • the system controls the closing of the valve. It is then possible to continue pumping exclusively inside the container 30.
  • the treatment can start according to the method of the invention.
  • the deposition method comprises a first step consisting in depositing directly on the substrate, in this case on the internal surface of the bottle, an interface layer composed essentially of silicon, carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen.
  • the interface layer may of course include other elements in small quantities or in trace amounts, these other components then coming from impurities contained in the reaction fluids used or quite simply from impurities due to the presence of residual air still present at the end of pumping.
  • the organosilica compound can for example be an organosiloxane and, in a simple manner, the nitrogen compound can be nitrogen.
  • the nitrogen compound can be nitrogen.
  • Organosiloxanes such as hexamethyldisiloxane (H MDSO) or tetramethyldisiloxane (TMDSO) are generally liquid at room temperature. Also, to inject them into the treatment zone, one can either use a carrier gas which, in a bubbler, combines with vapors of the organosiloxane, or simply work at the saturated vapor pressure of the organosiloxane.
  • H MDSO hexamethyldisiloxane
  • TMDSO tetramethyldisiloxane
  • a carrier gas it may be a rare gas such as helium or argon. However, advantageously, it is quite simply possible to use nitrogen gas (N2) as the carrier gas.
  • this interface layer is obtained by injecting into the treatment area, in this case the internal volume of a 500 ml plastic bottle, a flow rate of 4 sccm (standard cubic centimeter per minute) of HMDSO using nitrogen gas as carrier gas at a flow rate of 40 sccm.
  • the microwave power used is for example 400 W and the processing time on the order of 0.5 seconds. In this way, an interface layer whose thickness is of the order of a few nanometers only is obtained in a device of the type described above.
  • a sample of an interface layer produced under the above conditions contained approximately 12% of silicon atoms, 35% of carbon atoms, 30% of oxygen atoms and 23% of nitrogen atoms, not counting the hydrogen atoms not visible in the analysis method (ESCA) used to arrive at this quantification.
  • the hydrogen atoms can for example represent 20%.
  • a barrier layer of SiOx material On this interface layer, it is then possible to deposit a barrier layer of SiOx material.
  • a barrier layer of SiOx material There are many techniques for depositing such a material by low pressure plasma.
  • the oxygen largely in excess in the plasma, causes the almost complete elimination of the carbon, nitrogen and hydrogen atoms which are provided either by H MDSO or by nitrogen used as carrier gas.
  • An SiOx material is thus obtained in which x, which expresses the ratio of the quantity of oxygen relative to the quantity of silicon, is generally between 1.5 and 2.2 depending on the operating conditions used. Under the conditions given above, it is possible to obtain a value of x greater than 2.
  • impurities due to the method of obtaining can be incorporated in small quantities in this layer without modifying it. significantly the properties.
  • the duration of the second processing step can vary, for example, from 2 to 4 seconds.
  • the thickness of the barrier layer thus obtained is therefore of the order of 6 to 20 nanometers.
  • the two stages of the deposition process can be carried out in the form of two perfectly separate stages or, on the contrary, in the form of two linked stages, without the plasma being extinguished between the two.
  • a standard 500 ml PET bottle on which a coating has been deposited in accordance with the teachings of the invention has a permeability rate corresponding to less than 0.002 cubic centimeters of oxygen entering the bottle per day.
  • the deposited carbon layer has a thickness which is preferably less than 20 nanometers. At this level of thickness, the contribution of this additional layer in terms of gas barrier is not decisive, even if this contribution exists.
  • the main advantage of adding such a thin layer of hydrogenated amorphous carbon lies in the fact that the SiOx layer thus protected has been found to be more resistant to the various deformations of the plastic substrate.
  • a plastic bottle filled with a carbonate liquid such as a soda or such as beer is subjected to an internal pressure of several bars which can lead, in the case of the lightest bottles, to a creep of the material. plastic resulting in a slight increase in the volume of the bottle.
  • dense materials such as SiOx deposited by low pressure plasma have a much lower elasticity than that of the plastic substrate.
  • the deformation of the latter leads to the appearance of micro cracks in the coating, which deteriorates the barrier properties.
  • this layer of hydrogenated amorphous carbon can be produced by introducing, into the treatment zone, acetylene gas at a flow rate of approximately 60 sccm for a duration of the order of 0.2 seconds.
  • the protective layer thus deposited is sufficiently thin so that its coloring is barely discernible to the naked eye, while significantly increasing the overall resistance of the coating.
  • the interface layer according to the invention can be characterized by a relatively high nitrogen content, for example between 10 and 25% of the total number of atoms in the layer.
  • the layer also contains a relatively large proportion of hydrogen atoms.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte notamment à un procédé mettant en oeuvre un plasma à faible pression pour déposer un revêtement barrière sur un substrat à traiter, du type dans lequel le plasma est obtenu par ionisation partielle, sous l'action d'un champ électromagnétique, d'un fluide réactionnel injecté sous faible pression dans une zone de traitement, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape consistant à déposer sur le substrat une couche d'interface qui est obtenue en portant à l'état de plasma un mélange comportant au moins un composé organosilicé et un composé azoté, et une étape consistant à déposer, sur la couche d'interface, une couche barrière, composée essentiellement d'un oxyde de silicium de formule SiOx.

Description

REVETEMENT BARRIERE DEPOSE PAR PLASMA COMPRENANT UNE COUCHE D ' INTERFACE , PROCEDE D ' OBTENTION D ' UN TEL REVETEMENT ET RECIPIENT AINSI REVETU
5 L'invention concerne le domaine des revêtements barrières en couche mince déposés en mettant en œuvre un plasma à faible pression. Pour obtenir de tels revêtements, un fluide réactionnel est injecté sous faible pression dans une zone de traitement. Ce fluide, lorsqu'il est porté aux pressions utilisées, est généralement gazeux. Dans la zone de
10 traitement, un champ électromagnétique est instauré pour porter ce fluide à l'état de plasma c'est-à-dire pour en provoquer une ionisation au moins partielle. Les particules issues de ce mécanisme d'ionisation peuvent alors se déposer sur les parois de l'objet qui est placé dans la zone de traitement.
15 Les dépôts par plasmas à basse pression , aussi appelé plasmas froids, permettent de déposer des couches minces sur des objets en matière plastique sensible à la température tout en garantissant une bonne adhésion physico-chimique du revêtement déposé sur l'objet.
Une telle technologie de dépôt est utilisée dans diverses 0 applications. L'une de ces applications concerne le dépôt de revêtements fonctionnels sur des films ou des récipients, notamment dans le but de diminuer leur perméabilité aux gaz tels que l'oxygène et le dioxyde de carbone.
Notamment, il est récemment apparu qu'une telle technologie pouvait 5 être utilisée pou r revêtir d'un matériau barrière les bouteilles en plastique destinées à conditionner des produits sensibles à l'oxygène, tels que la bière et les jus de f ruits, ou des produits carbonates tels que les sodas.
Le document W099/49991 décrit un dispositif qui permet de recouvrir la face interne ou externe d'une bouteille en plastique avec en 0 revêtement barrière.
Le document US-A-4.830.873 décrit un revêtement qui est utilisé pou r ses propriétés de résistance à l'abrasion. Ce revêtement est un oxyde de silicium de formule générale SiOx dans lequel x est compris entre 1 .5 et 2. Pour améliorer l'adhésion du SiOx sur le substrat plastiq ue ce document 5 propose de déposer une couche d'un composé SiOxCyHz obtenu en portant à l'état de plasma u n organosiloxane en l'absence d'oxygène, puis à faire varier progressivement la composition de cette couche d'adhésion en diminuant progressivement la quantité de carbone et d'hydrogène, ceci en incorporant progressivement de l'oxygène dans le mélange porté à l'état de plasma. Des essais ont montré que cette couche d'adhésion était aussi utile lorsque le revêtement contenant du SiOx était utilisé pour diminuer la perméabilité d'un substrat polymère. Toutefois, les résultats obtenus avec la couche d'adhésion SiOxCyHz, bien que meilleu rs que ceux obtenus avec un revêtement monocouche de SiOx, restent moins bons que ceux obtenus avec d'autres revêtements barrières aux gaz tels que les dépôts de carbone amorphe hydrogéné. I l faut en effet noter que, dans le document US-A-4.830.873, la fonction du revêtement était une fonction anti-abrasive. Ainsi, le mécanisme de diffusion d'un gaz au travers des différentes couches du revêtement n'avait pas été pris en compte. L'invention a donc pour but de proposer un nouveau type de revêtement optimisé pour obtenir des propriétés barrières de très haut niveau.
Dans ce but, l'invention propose tout d'abord un procédé mettant en œuvre un plasma à faible pression pour déposer un revêtement barrière sur un substrat à traiter, du type dans lequel le plasma est obtenu par ionisation partielle, sous l'action d'un champ électromagnétique, d'un fluide réactionnel injecté sous faible pression dans une zone de traitement, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape consistant à déposer sur le substrat une couche d'interface qui est obtenue en portant à l'état de plasma un mélange comportant au moins un composé organosilice et un composé azoté, et une étape consistant à déposer, sur la couche d'interface, une couche barrière, composée essentiellement d'un oxyde de silicium de formule SiOx.
Selon d'autres caractéristiques de ce procédé selon l'invention : - le composé azoté est de l'azote gazeux ;
- le mélange utilisé pour déposer la couche d'interface comporte en outre un gaz rare qui est utilisé comme gaz porteu r pour provoquer l'évaporation du composé organosilice ;
- l'azote est utilisé comme gaz porteur pour provoquer l'évaporation du composé organosilice ; - l'épaisseur de la couche d'interface est comprise entre 2 et 1 0 nanomètres ;
- la couche barrière est obtenue par dépôt par plasma à basse pression d'un composé organosilice en présence d'un excès d'oxygène ; - le composé organosilice est un organosiloxane ;
- la couche barrière présente une épaisseu r comprise entre 8 et 20 nanomètres ;
- les étapes s'enchaînent en continu de telle sorte que, dans la zone de traitement, le f luide réactionnel demeure à l'état de plasma lors de la transition entre les deux étapes ;
- le procédé comporte une troisième étape au cours de laq uelle la couche barrière est recouverte d'une couche protectrice de carbone amorphe hydrogéné ;
- la couche protectrice présente une épaisseur inférieure à 1 0 nanomètres ;
- la couche protectrice est obtenue par dépôt par plasma à basse pression d'un composé hydrocarboné ;
- le substrat est constitué d'une matière polymère ; et
- le procédé est mis en œuvre pour déposer un revêtement barrière sur la face interne d'un récipient en matière polymère.
L'invention concerne aussi un revêtement barrière déposé sur un substrat par plasma à basse pression, caractérisé en ce qu'il comporte une couche barrière, composée essentiellement d'un oxyde de silicium de formule SiOx, et en ce que, entre le substrat et la couche barrière, le revêtement comporte une couche d'interface qui est composée essentiellement de silicium, de carbone, d'oxygène, d'azote et d'hydrogène.
Selon d'autres caractéristiques du revêtement selon l'invention :
- la couche d'interface qui est obtenue en portant à l'état de plasma un mélange comportant au moins un composé organosilice et un composé azoté ;
- le composé azoté est de l'azote gazeux ;
- l'épaisseur de la couche d'interface est comprise entre 2 et 1 0 nanomètres ; - la couche barrière est obten u e par dépôt par plasma à basse pression d' un co mposé organosi lice en présence d' u n excès d'oxygène ; - le composé organosilice est un organosiloxane ;
- la couche barrière présente une épaisseur comprise entre 8 et 20 nanomètres ;
- la couche barrière est recouverte d'une couche protectrice de carbone amorphe hydrogéné ;
- la couche protectrice présente une épaisseur inférieure à 1 0 nanomètres ;
- la couche protectrice est obtenue par dépôt par plasma à basse pression d'un composé hydrocarboné ; - le revêtement est déposé sur un substrat en matière polymère.
L'invention concerne aussi un récipient en matière polymère, caractérisé en ce q u'il est recouvert sur au moins une de ses faces d'un revêtement barrière du type décrit plus haut. Ce récipient est revêtu d'un revêtement barrière par exemple sur sa face interne et il peut s'agir d'une bouteille en polyéthylène téréphtalate.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit pour la lecture de laquelle on se reportera à la figure unique.
On a illustré sur la figure une vue schématique en coupe axiale d'un exemple de réalisation d'un poste de traitement 1 0 permettant la mise en œuvre d'un procédé conforme aux enseignements de l'invention. L'invention sera ici décrite dans le cadre du traitement de récipients en matière plastiq ue. Plus précisément, on décrira un procédé et un dispositif permettant de déposer un revêtement barrière sur la face interne d'une bouteille en matériau plastique.
Le poste 1 0 peut par exemple faire partie d'une machine rotative comportant un carrousel animé d'un mouvement continu de rotation autour d'un axe vertical.
Le poste de traitement 1 0 comporte une enceinte externe 1 4 qui est réalisée en matériau conducteur de l'électricité, par exemple en métal , et qui est formée d'une paroi cylindrique tubulaire 1 8 d'axe A1 vertical.
L'enceinte 1 4 est fermée à son extrémité inférieure par une paroi inférieure de fond 20.
A l'extérieur de l'enceinte 1 4, fixé à celle-ci , on trouve un boîtier 22 qui comporte des moyens (non représentés) pour créer à l'intérieur de l'enceinte 1 4 un champ électromagnétique apte à générer un plasma. En l'occurrence, il peut s'agir de moyens aptes à générer un rayonnement électromagnétique dans le domaine U H F, c'est-à-dire dans le domaine des micro-ondes. Dans ce cas, le boîtier 22 peut donc renfermer un magnétron dont l'antenne 24 débouche dans un guide d'onde 26. Ce guide d'onde 26 est par exemple un tunnel de section rectangulaire qui s'étend selon un rayon par rapport à l'axe A1 et qui débouche directement à l'intérieur de l'enceinte 1 4, au travers de la paroi latérale 1 8. Toutefois, l'invention pourrait aussi être mise en œuvre dans le cadre d'un dispositif muni d'une source de rayonnement de type radiofréquence, et/ou la source pou rrait aussi être agencée différemment, par exemple à l'extrémité axiale inférieure de l'enceinte 1 4.
A l'intérieur de l'enceinte 14, on trouve un tube 28 d'axe A1 q ui est réalisé avec un matériau transparent pour les ondes électromagnétiques introduites dans l'enceinte 1 4 via le guide d'onde 26. On peut par exemple réaliser le tube 28 en quartz. Ce tube 28 est destiné à recevoir un récipient 30 à traiter. Son diamètre interne doit donc être adapté au diamètre du récipient. I l doit de plus délimiter une cavité 32 dans laquelle il sera créé une dépression une fois le récipient à l'intérieur de l'enceinte.
Comme on peut le voir sur la figure, l'enceinte 1 4 est partiellement refermée à son extrémité supérieure par une paroi supérieure 36 qui est pourvue d'une ouverture centrale de diamètre sensiblement égal au diamètre du tube 28 de telle sorte que le tube 28 soit totalement ouvert vers le haut pour permettre l'introduction du récipient 30 dans la cavité 32. Au contrai re, on voit que la paroi inférieure métallique 20, à laquelle l'extrémité inférieure du tube 28 est reliée de manière étanche, forme le fond de la cavité 32.
Pour refermer l'enceinte 1 4 et la cavité 32, le poste de traitement 1 0 comporte donc un couvercle 34 qui est mobile axialement entre une position haute (non représentée) et une position basse de fermeture illustrée à la figu re unique. En position haute, le couvercle est suffisamment dégagé pour permettre l'introduction du récipient 30 dans la cavité 32.
En position de fermeture, le couvercle 34 vient en appui de manière étanche contre la face supérieure de la paroi supérieure 36 de l'enceinte 1 4. De manière particulièrement avantageuse, le couvercle 34 n'a pas comme seule fonction d'assurer la fermeture étanche de la cavité 32. I l porte en effet des organes complémentaires.
Tout d'abord, le couvercle 34 porte des moyens de support du récipient. Dans l'exemple illustré, les récipients à traiter sont des bouteilles en matériau thermoplastiq ue, par exemple en polyéthylène téréphtalate (PET) . Ces bouteilles comportent une collerette en excroissance radiale à la base de leur col de telle sorte qu'il est possible de les saisir à l'aide d'une cloche à griffes 54 qui vient s'engager ou s'encliqueter autour du col, de préférence sous la collerette. Une fois portée par la cloche à griffes 54, la bouteille 30 est plaquée vers le haut contre une surface d'appui de la cloche à griffes 54. De préférence, cet appui est étanche de telle sorte que, lorsque le couvercle est en position de fermeture, l'espace intérieur de la cavité 32 est séparé en deux parties par la paroi du récipient : l'intérieur et l'extérieur du récipient.
Cette disposition permet de ne traiter que l'une des deux surfaces (intérieure ou extérieure) de la paroi du récipient. Dans l'exemple illustré, on cherche à ne traiter que la surface interne de la paroi du récipient.
Ce traitement interne impose donc de pouvoir contrôler à la fois la pression et la composition des gaz présents à l'intérieur du récipient. Pour cela, l'intérieu r du récipient doit pouvoir être mis en communication avec une sou rce de dépression et avec un dispositif d'alimentation en fluide réactionnel 1 2. Ce dernier comporte donc une source de fluide réactionnel 1 6 relié par une tubulure 38 à un injecteur 62 qui est agencé selon l'axe A1 et qui est mobile par rapport au couvercle 34 entre une position haute escamotée (non représentée) et une position basse dans laquelle Pinjecteu r 62 est plongé à l'intérieur du récipient 30, au travers du couvercle 34. Une vanne commandée 40 est interposée dans la tubulure 38 entre la sou rce de fluide 1 6 et l'injecteur 62. L'injecteur 62 peut être un tube à paroi poreuse qui permet d'optimiser la répartition de l'injection de fluide réactionnel dans la zone de traitement.
Pou r que le gaz injecté par l'injecteur 62 puisse être ionisé et former un plasma sous l'effet du champ électromagnétique créé dans l'enceinte, il est nécessaire q ue la pression dans le récipient soit inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de l'ordre de 1 0"4 bar. Pour mettre en communication l'intérieur du récipient avec une source de dépression (par exemple une pompe), le couvercle 34 comporte un canal interne 64 dont une terminaison principale débouche dans la face inférieure du couvercle, plus précisément au centre de la surface d'appui contre laq uelle est plaqué le col de bouteille 30.
On remarque que dans le mode de réalisation proposé, la surface d'appui n'est pas formée directement sur la face inférieure du couvercle mais sur une surface annulaire inférieure de la cloche à griffes 54 qui est fixée sous le couvercle 34. Ainsi , lorsque l'extrémité supérieure du col du récipient est en appui contre la su rface d'appui, l'ouverture du récipient 30, q ui est délimitée par cette extrémité supérieure, entoure complètement l'orifice par lequel la terminaison principale débouche dans la face inférieure du couvercle 34.
Dans l'exemple illustré, le canal interne 64 du couvercle 24 comporte une extrémité de jonction 66 et le circuit de vide de la machine comporte une extrémité fixe 68 qui est disposée de telle sorte que les deux extrémités 66, 68 soient en regard l'une de l'autre lorsque le couvercle est en position de fermeture.
La machine illustrée est prévue pour traiter la surface interne de récipients qui sont en matière relativement déformable. De tels récipients ne pourraient pas supporter une surpression de l'ordre de 1 bar entre l'extérieur et l'intérieur de la bouteille. Ainsi, pour obtenir à l'intérieur de la bouteille une pression de l'ordre de 10"4 bar sans déformer la bouteille, il faut que la partie de la cavité 32 à l'extérieur de la bouteille soit, elle aussi, au moins partiellement dépressu risée. Aussi, le canal interne 64 du couvercle 34 comporte, en plus de la terminaison principale, une terminaison auxiliaire (non représentée) qui débouche elle aussi au travers de la face inférieure du couvercle, mais radialement à l'extérieur de la surface ann ulaire d'appui su r laquelle est plaquée le col du récipient.
Ainsi, les mêmes moyens de pompage créent simultanément le vide à l'intérieu r et à l'extérieur du récipient.
Pour limiter le volume de pompage, et pour éviter l'apparition d'un plasma inutile à l'extérieur de la bouteille, il est préférable que la pression à l'extérieur ne descende pas en dessous de 0,05 à 0, 1 bar, contre une pression d'environ 1 0"4 bar à l'intérieur. On constate de plus que les bouteilles, même à parois minces, peuvent supporter cette différence de pression sans subir de déformation notable. Pou r cette raison, il est prévu de munir le couvercle d'une soupape commandée (non représentée) pouvant obtu rer la terminaison auxiliaire.
Le fonctionnement du dispositif qui vient d'être décrit peut donc être le suivant.
U ne fois le récipient chargé sur la cloche à griffes 54, le couvercle s'abaisse vers sa position de fermeture. Dans le même temps, l'injecteur s'abaisse au travers de la terminaison principale du canal 64, mais sans l'obturer. Lorsque le couvercle en position de fermeture, il est possible d'aspirer l'air contenu dans la cavité 32, laquelle se trouve reliée au circuit de vide grâce au canal interne 64 du couvercle 34.
Dans un premier temps, la soupape est commandée pour être ouverte si bien que la pression chute dans la cavité 32 à la fois à l'extérieur et à l'intérieur du récipient. Lorsque le niveau de vide à l'extérieur du récipient a atteint un niveau suffisant, le système commande la fermeture de la soupape. I l est alors possible de continuer le pompage exclusivement à l'intérieur du récipient 30.
Une fois la pression de traitement atteinte, le traitement peut commencer selon le procédé de l'invention.
Selon l'invention, le procédé de dépôt comporte une première étape consistant à déposer directement sur le substrat, en l'occurrence sur la surface interne de la bouteille, une couche d'interface composée essentiellement de silicium, de carbone, d'oxygène, d'azote et d'hydrogène. La couche d'interface pourra bien entendu comporter d'autres éléments en quantités faibles ou à l'état de traces, ces autres composants provenant alors d'impuretés contenus dans les fluides réactionnels utilisés ou tout simplement d'impuretés dues à la présence d'air résiduel encore présent en fin de pompage. Pour obtenir une telle couche d'interface, il faut injecter dans la zone de traitement un mélange comportant un composé organosilice, c'est-à- dire comportant essentiellement du carbone, du silicium , de l'oxygène et de l'hydrogène, et un composé azoté.
Le composé organosilice peut par exemple être un organosiloxane et, de manière simple, le composé azoté peut être de l'azote. On peut aussi envisager d'utiliser, en tant que composé organosilice, un organosilazane qui contient au moins un atome d'azote.
Les organosiloxanes tels que l'hexamethyldisiloxane (H MDSO) ou le tetramethyldisiloxane (TMDSO) sont généralement l iq uides à température ambiante. Aussi, pour les injecter dans la zone de traitement, on peut soit utiliser un gaz porteu r q ui, dans un bulleur, se combine à des vapeurs de l'organosiloxane, ou tout simplement travailler à la pression de vapeur saturante de l'organosiloxane.
Si l'on utilise un gaz porteur, celui-ci pourra être un gaz rare tel que l'hélium ou l'argon . Toutefois, de manière avantageuse, on pourra tout simplement utiliser de l'azote gazeux (N2) en tant que gaz porteur.
Selon un mode de réalisation préféré, cette couche d'interface est obtenue en injectant dans la zone de traitement, en l'occurrence le volume interne d'une bouteille plastique de 500 ml , un débit de 4 sccm (standard centimètre cube par minute) de HMDSO en utilisant de l'azote gazeux comme gaz porteu r sous un débit de 40 sccm. La puissance micro-ondes utilisée est par exemple de 400 W et le temps de traitement de l'ordre de 0.5 seconde. De la sorte, on obtient, dans un dispositif du type de celui décrit plus haut, une couche d'interface dont l'épaisseur est de l'ordre quelques nanomètres seulement.
Différentes analyses permettent de mettre en évidence que la couche d'interface ainsi déposée contient bien entendu du silicium mais qu'elle est particulièrement riche en carbone et en azote. Elle contient aussi de l'oxygène et de l'hydrogène. Les analyses montrent aussi qu'il existe de nombreuses liaisons chimique de type N-H .
A titre d'exemple, un échantillon d'une couche d'interface produite dans les conditions ci-dessus contenait environ 1 2% d'atomes de silicium, 35% d'atomes de carbone, 30% d'atomes d'oxygène et 23% d'atomes d'azote, sans compter les atomes d'hydrogène non visibles dans la méthode d'analyse (ESCA) utilisée pour parvenir à cette quantification. Sur le total des atomes composant la couche d'interface, les atomes d'hydrogène peuvent par exemple représenter 20%.
Ces données n'ont cependant qu'une valeur d'exemple correspondant à des paramètres précis du procédé de dépôt. I l a été constaté que, dans des conditions par ailleurs identiques à celles décrites plus haut, le débit d'azote pouvait varier entre 1 0 et 60 sccm sans que les propriétés barrière du revêtement obtenu en soit modifiées de manière significative.
Des essais ont montré qu'il était possible, au cou r de cette étape de dépôt de la couche d'interface, de remplacer l'azote gazeux (N2) par de l'air (par exemple sous un débit de 40 sccm) dont on sait qu'il est composé à près de 80% d'azote.
Sur cette couche d'interface, il est alors possible de déposer une couche barrière de matériau SiOx. I l existe de nombreuses techniques pour déposer un tel matériau par plasma basse pression . A titre d'exemple, on peut se contenter de rajouter au mélange H MDSO / N2 décrit ci-dessus 80 sccm d'oxygène gazeux (O2). Cet ajout peut se faire de manière instantané ou de manière progressive.
L'oxygène, largement excédentaire dans le plasma provoque l'élimination presque complète des atomes de carbone, d'azote et hydrogène q ui sont apportés soit par le H MDSO soit par l'azote utilisé comme gaz porteu r. On obtient ainsi un matériau SiOx où x, qui exprime le rapport de la quantité d'oxygène par rapport à la quantité de silicium, est généralement compris entre 1 .5 et 2.2 suivant les conditions opératoires utilisées. Dans les conditions données plus haut, on peut obtenir une valeur de x supérieure à 2. Bien entendu, comme au cours de la première étape, des impuretés dues au mode d'obtention peuvent s'incorporer en faibles quantités dans cette couche sans en modifier de manière significative les propriétés.
La durée de la seconde étape de traitement peut varier par exemple de 2 à 4 secondes. L'épaisseur de la couche barrière ainsi obtenue est donc de l'ordre 6 à 20 nanomètres.
Les deux étapes du procédé dépôt peuvent être réalisées sous la forme de deux étapes parfaitement séparées ou , au contraire, sous la forme de deux étapes enchaînées, sans q ue le plasma ne s'éteigne entre les deux.
Le revêtement barrière ainsi obtenu se révèle particulièrement performant. Ainsi , une bouteille standard en PET de 500 ml sur laquelle on a déposé un revêtement conformément aux enseignements de l'invention présente un taux de perméabilité correspondant à moins de 0.002 centimètre cube d'oxygène entrant dans la bouteille par jou r. Selon une variante de l'invention, il est possible de recouvrir la couche barrière d'une couche protectrice de carbone amorphe hydrogéné déposé par plasma basse pression .
Du document W099/49991 on sait que le carbone amorphe hydrogéné peut être utilisé en tant que couche barrière. Cependant, pour obtenir de bonnes valeurs de barrière, il est nécessaire de déposer une épaisseur de l'ordre de 80 à 200 nanomètres, épaisseur à partir de laquelle la couche de carbone présente une coloration dorée non négligeable.
Dans le cadre de la présente invention, la couche de carbone déposée présente une épaisseur qui est de préférence inférieure à 20 nanomètres. A ce niveau d'épaisseu r, l'apport de cette couche supplémentaire en termes de barrière aux gaz n'est pas déterminant, même si cet apport existe.
Le principal intérêt de l'adjonction d'une couche de carbone amorphe hydrogéné d'aussi faible épaisseur réside dans le fait que l'on a constaté que la couche de SiOx ainsi protégée résiste mieux aux différentes déformations du substrat plastique. Ainsi, une bouteille plastique remplie d'un liquide carbonate tel qu'un soda ou tel que de la bière est soumise à une pression interne de plusieurs bars qui peut conduire, dans le cas des bouteilles les plus légères, à un fluage de la matière plastique se traduisant par une légère augmentation du volume de la bouteille. On s'est aperçu que les matériaux denses tel que le SiOx déposé par plasma basse pression présentent une élasticité beaucoup plus faible que celle du substrat plastique. Aussi, malgré la très forte adhésion au substrat, la déformation de ce dernier conduit à l'apparition de micro fissures dans le revêtement, ce qui en détériore les propriétés barrières.
Au contraire, en appliq uant un couche de carbone amorphe hydrogéné en tant que couche protectrice, on s'est aperçu que le revêtement ainsi constitué présente une dégradation beaucoup moins importantes de ses propriétés barrières lorsque le substrat est déformé.
A titre d'exemple, cette couche de carbone amorphe hydrogéné peut être produite en introduisant, dans la zone de traitement, de l'acétylène gazeux sous un débit d'environ 60 sccm pendant une durée de l'ordre de 0.2 seconde. La couche protectrice ainsi déposée est suffisamment mince pour que sa coloration soit à peine discernable à l'œil nu, tout en accroissant de manière significative la résistance globale du revêtement. La couche d'interface selon l'invention peut être caractérisée par une teneur relativement élevée en azote, par exemple entre 1 0 et 25 % du nombre total d'atomes de la couche. La couche contient également une relativement grande proportion d'atomes d'hydrogène. La présence simultanée de ces deux composants dans la couche d'interface permet d'obtenir un revêtement qui, en plus des bonnes propriétés d'adhésion au substrat, présente de très bonnes propriétés en termes de barrière aux gaz, ce qui n'est par exemple pas le cas lorsque les couches d'interface sont déposées sans azote. Ce phénomène est d'autant plus remarquable q ue la couche d'interface selon l'invention ne possède en elle-même pratiquement aucune propriété de barrière aux gaz et que, de plus, elle ne p résente pas de bonnes caractéristiques de résistance à l'abrasion ou aux attaques chimiques.

Claims

REVEN D I CATI ONS
1 . Procédé mettant en œuvre un plasma à faible pression pour déposer un revêtement barrière su r un substrat à traiter, du type dans lequel le plasma est obtenu par ionisation partielle, sous l'action d'un champ électromagnétique, d'un fluide réactionnel injecté sous faible pression dans une zone de traitement, caractérisé en ce q u'il comporte au moins une étape consistant à déposer sur le substrat une couche d'interface qui est obtenue en portant à l'état de plasma un mélange comportant au moins un composé organosilice et un composé azoté, et une étape consistant à déposer, sur la couche d'interface, une couche barrière, composée essentiellement d'un oxyde de silicium de formule SiOx.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé azoté est de l'azote gazeux.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange utilisé pou r déposer la couche d'interface comporte en outre un gaz rare qui est utilisé comme gaz porteur pour provoquer l'évaporation du composé organosilice.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'azote est utilisé comme gaz porteur pour provoquer l'évaporation du composé organosilice.
5. Procédé selon l'une q uelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'interface est comprise entre 2 et 1 0 nanomètres
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche barrière est obtenue par dépôt par plasma à basse pression d'un composé organosilice en présence d'un excès d'oxygène.
7. Procédé selon l'une q uelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce q ue le composé organosilice est un organosiloxane.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche barrière présente une épaisseur comprise entre 8 et 20 nanomètres.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes s'enchaînent en continu de telle sorte que, dans la zone de traitement, le fluide réactionnel demeure à l'état de plasma lors de la transition entre les deux étapes.
1 0. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une troisième étape au cours de laquelle la couche barrière est recouverte d'une couche protectrice de carbone amorphe hydrogéné.
1 1 . Procédé selon la revendication 1 0, caractérisé en ce que la couche protectrice présente une épaisseu r inférieure à 1 0 nanomètres.
1 2. Procédé selon la revendication 1 0, caractérisé en ce que la couche protectrice est obtenue par dépôt par plasma à basse pression d'un composé hydrocarboné.
1 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'une matière polymère.
1 4. Procédé selon la revendication 1 3, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour déposer un revêtement barrière sur la face interne d'un récipient en matière polymère.
1 5. Revêtement barrière déposé sur un substrat par plasma à basse pression, caractérisé en ce q u'il comporte une couche barrière, composée essentiellement d'un oxyde de silicium de formule SiOx, et en ce que, entre le substrat et la couche barrière, le revêtement comporte une couche d'interface qui est composée essentiellement de silicium, de carbone, d'oxygène, d'azote et d'hydrogène.
1 6. Revêtement selon la revendication 1 5, caractérisé en ce que la couche d'interface qui est obtenue en portant à l'état de plasma un mélange comportant au moins un composé organosilice et un composé azoté.
1 7. Revêtement selon l'une des revendications 1 5 ou 1 6, caractérisé en ce que le composé azoté est de l'azote gazeux.
1 8. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 1 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'interface est comprise entre 2 et 1 0 nanomètres.
1 9. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 1 8, caractérisé en ce que la couche barrière est obtenue par dépôt par plasma à basse pression d'un composé organosilice en présence d'un excès d'oxygène.
20. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 1 9, caractérisé en ce q ue le composé organosilice est un organosiloxane.
21 . Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 20, caractérisé en ce que la couche barrière présente une épaisseur comprise entre 8 et 20 nanomètres.
22. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 21 , caractérisé en ce que la couche barrière est recouverte d'une couche protectrice de carbone amorphe hydrogéné.
23. Revêtement selon la revendication 22, caractérisé en ce que la couche protectrice présente une épaisseur inférieu re à 1 0 nanomètres.
24. Revêtement selon la revendication 22, caractérisé en ce que la couche protectrice est obtenue par dépôt par plasma à basse pression d'un composé hydrocarboné.
25. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 24, caractérisé en ce qu'il est déposé sur un substrat en matière polymère.
26. Récipient en matière polymère, caractérisé en ce qu'il est recouvert sur au moins une de ses faces d'un revêtement barrière conforme à l'une q uelconque des revendications 1 5 à 25.
27. Récipient selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un revêtement barrière sur sa face interne.
28. Récipient selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une bouteille en polyéthylène téréphtalate.
EP01955443A 2000-08-01 2001-07-20 Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient ainsi revetu Withdrawn EP1307298A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0010102 2000-08-01
FR0010102A FR2812568B1 (fr) 2000-08-01 2000-08-01 Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient revetu d'un tel revetement
PCT/FR2001/002368 WO2002009891A1 (fr) 2000-08-01 2001-07-20 Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient ainsi revetu

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1307298A1 true EP1307298A1 (fr) 2003-05-07

Family

ID=8853165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01955443A Withdrawn EP1307298A1 (fr) 2000-08-01 2001-07-20 Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient ainsi revetu

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20030157345A1 (fr)
EP (1) EP1307298A1 (fr)
JP (1) JP2004504938A (fr)
KR (1) KR100532930B1 (fr)
CN (1) CN1446124A (fr)
AU (1) AU2001277608A1 (fr)
BR (1) BR0112917A (fr)
CA (1) CA2416518A1 (fr)
FR (1) FR2812568B1 (fr)
MX (1) MXPA03000912A (fr)
WO (1) WO2002009891A1 (fr)

Families Citing this family (203)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10231345A1 (de) 2002-03-18 2003-10-16 Tetra Laval Holdings & Finance Vorrichtung zur Herstellung von Kunstoffbehältern mittels Streckblasformen und Vorrichtung zum Beschichten der Innenwände eines Kunstoffbehälters
DE10224547B4 (de) * 2002-05-24 2020-06-25 Khs Corpoplast Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Plasmabehandlung von Werkstücken
US7351480B2 (en) * 2002-06-11 2008-04-01 Southwest Research Institute Tubular structures with coated interior surfaces
DE10258678B4 (de) * 2002-12-13 2004-12-30 Schott Ag Schnelles Verfahren zur Herstellung von Multilayer-Barriereschichten
EP2495350B1 (fr) * 2003-03-12 2014-06-18 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Dispositif de traitement au plasma micro-ondes avec élément d'alimentation en gaz
US20050202263A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Jonathan Sargent Barrier layer to prevent the loss of additives in an underlying layer
WO2006133730A1 (fr) * 2005-06-16 2006-12-21 Innovative Systems & Technologies Procede de production de polymere revetu
DE102007031416B4 (de) * 2006-07-03 2013-01-17 Sentech Instruments Gmbh Substrat aus einem polymeren Werkstoff und mit einer wasser- und sauerstoff- undurchlässigen Barrierebeschichtung sowie dazugehöriges Herstellungsverfahren
FR2903622B1 (fr) 2006-07-17 2008-10-03 Sidel Participations Dispositif pour le depot d'un revetement sur une face interne d'un recipient
US7878054B2 (en) * 2007-02-28 2011-02-01 The Boeing Company Barrier coatings for polymeric substrates
US20090004458A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Memc Electronic Materials, Inc. Diffusion Control in Heavily Doped Substrates
FR2918301B1 (fr) * 2007-07-06 2011-06-24 Sidel Participations Revetement barriere depose par plasma comprenant au moins trois couches, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient revetu d'un tel revetement
EP2179842B1 (fr) * 2007-08-14 2016-11-09 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Conteneur en résine biodégradable comportant un film déposé et procédé pour la formation de film déposé
US20130023129A1 (en) 2011-07-20 2013-01-24 Asm America, Inc. Pressure transmitter for a semiconductor processing environment
KR20130098606A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 씨제이제일제당 (주) 향상된 산소차단성을 갖는 식품용기 및 그의 제조방법
US10714315B2 (en) 2012-10-12 2020-07-14 Asm Ip Holdings B.V. Semiconductor reaction chamber showerhead
US20160376700A1 (en) 2013-02-01 2016-12-29 Asm Ip Holding B.V. System for treatment of deposition reactor
JP7008502B2 (ja) * 2014-08-01 2022-01-25 ザ コカ・コーラ カンパニー 高められた貯蔵寿命特性を有する小型炭酸飲料パッケージング
US10941490B2 (en) 2014-10-07 2021-03-09 Asm Ip Holding B.V. Multiple temperature range susceptor, assembly, reactor and system including the susceptor, and methods of using the same
FR3032975B1 (fr) * 2015-02-23 2017-03-10 Sidel Participations Procede de traitement par plasma de recipients, comprenant une phase d'imagerie thermique
US10276355B2 (en) 2015-03-12 2019-04-30 Asm Ip Holding B.V. Multi-zone reactor, system including the reactor, and method of using the same
US10458018B2 (en) 2015-06-26 2019-10-29 Asm Ip Holding B.V. Structures including metal carbide material, devices including the structures, and methods of forming same
US10211308B2 (en) 2015-10-21 2019-02-19 Asm Ip Holding B.V. NbMC layers
US11139308B2 (en) 2015-12-29 2021-10-05 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of III-V compounds to form V-NAND devices
JP6683365B2 (ja) * 2016-01-29 2020-04-22 国立大学法人広島大学 気体分離フィルタの製造方法
US10529554B2 (en) 2016-02-19 2020-01-07 Asm Ip Holding B.V. Method for forming silicon nitride film selectively on sidewalls or flat surfaces of trenches
US11453943B2 (en) 2016-05-25 2022-09-27 Asm Ip Holding B.V. Method for forming carbon-containing silicon/metal oxide or nitride film by ALD using silicon precursor and hydrocarbon precursor
US9859151B1 (en) 2016-07-08 2018-01-02 Asm Ip Holding B.V. Selective film deposition method to form air gaps
US10612137B2 (en) 2016-07-08 2020-04-07 Asm Ip Holdings B.V. Organic reactants for atomic layer deposition
US9887082B1 (en) 2016-07-28 2018-02-06 Asm Ip Holding B.V. Method and apparatus for filling a gap
US9812320B1 (en) 2016-07-28 2017-11-07 Asm Ip Holding B.V. Method and apparatus for filling a gap
US11532757B2 (en) 2016-10-27 2022-12-20 Asm Ip Holding B.V. Deposition of charge trapping layers
US10714350B2 (en) 2016-11-01 2020-07-14 ASM IP Holdings, B.V. Methods for forming a transition metal niobium nitride film on a substrate by atomic layer deposition and related semiconductor device structures
KR102546317B1 (ko) 2016-11-15 2023-06-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기체 공급 유닛 및 이를 포함하는 기판 처리 장치
KR20180068582A (ko) 2016-12-14 2018-06-22 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
US11447861B2 (en) 2016-12-15 2022-09-20 Asm Ip Holding B.V. Sequential infiltration synthesis apparatus and a method of forming a patterned structure
US11581186B2 (en) 2016-12-15 2023-02-14 Asm Ip Holding B.V. Sequential infiltration synthesis apparatus
US10269558B2 (en) 2016-12-22 2019-04-23 Asm Ip Holding B.V. Method of forming a structure on a substrate
US11390950B2 (en) 2017-01-10 2022-07-19 Asm Ip Holding B.V. Reactor system and method to reduce residue buildup during a film deposition process
US10468261B2 (en) 2017-02-15 2019-11-05 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a metallic film on a substrate by cyclical deposition and related semiconductor device structures
US10770286B2 (en) 2017-05-08 2020-09-08 Asm Ip Holdings B.V. Methods for selectively forming a silicon nitride film on a substrate and related semiconductor device structures
US11306395B2 (en) 2017-06-28 2022-04-19 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a transition metal nitride film on a substrate by atomic layer deposition and related deposition apparatus
KR20190009245A (ko) 2017-07-18 2019-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반도체 소자 구조물 형성 방법 및 관련된 반도체 소자 구조물
US11374112B2 (en) 2017-07-19 2022-06-28 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a group IV semiconductor and related semiconductor device structures
US10590535B2 (en) 2017-07-26 2020-03-17 Asm Ip Holdings B.V. Chemical treatment, deposition and/or infiltration apparatus and method for using the same
US10770336B2 (en) 2017-08-08 2020-09-08 Asm Ip Holding B.V. Substrate lift mechanism and reactor including same
US10692741B2 (en) 2017-08-08 2020-06-23 Asm Ip Holdings B.V. Radiation shield
US11769682B2 (en) 2017-08-09 2023-09-26 Asm Ip Holding B.V. Storage apparatus for storing cassettes for substrates and processing apparatus equipped therewith
US11830730B2 (en) 2017-08-29 2023-11-28 Asm Ip Holding B.V. Layer forming method and apparatus
US11295980B2 (en) 2017-08-30 2022-04-05 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a molybdenum metal film over a dielectric surface of a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures
US10658205B2 (en) 2017-09-28 2020-05-19 Asm Ip Holdings B.V. Chemical dispensing apparatus and methods for dispensing a chemical to a reaction chamber
US11639811B2 (en) 2017-11-27 2023-05-02 Asm Ip Holding B.V. Apparatus including a clean mini environment
KR102597978B1 (ko) 2017-11-27 2023-11-06 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 배치 퍼니스와 함께 사용하기 위한 웨이퍼 카세트를 보관하기 위한 보관 장치
US10872771B2 (en) 2018-01-16 2020-12-22 Asm Ip Holding B. V. Method for depositing a material film on a substrate within a reaction chamber by a cyclical deposition process and related device structures
US11482412B2 (en) 2018-01-19 2022-10-25 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a gap-fill layer by plasma-assisted deposition
TW202325889A (zh) 2018-01-19 2023-07-01 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 沈積方法
US11081345B2 (en) 2018-02-06 2021-08-03 Asm Ip Holding B.V. Method of post-deposition treatment for silicon oxide film
US10896820B2 (en) 2018-02-14 2021-01-19 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a ruthenium-containing film on a substrate by a cyclical deposition process
WO2019158960A1 (fr) 2018-02-14 2019-08-22 Asm Ip Holding B.V. Procédé de dépôt d'un film contenant du ruthénium sur un substrat par un processus de dépôt cyclique
KR102636427B1 (ko) 2018-02-20 2024-02-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 방법 및 장치
US10975470B2 (en) 2018-02-23 2021-04-13 Asm Ip Holding B.V. Apparatus for detecting or monitoring for a chemical precursor in a high temperature environment
US11473195B2 (en) 2018-03-01 2022-10-18 Asm Ip Holding B.V. Semiconductor processing apparatus and a method for processing a substrate
US11629406B2 (en) 2018-03-09 2023-04-18 Asm Ip Holding B.V. Semiconductor processing apparatus comprising one or more pyrometers for measuring a temperature of a substrate during transfer of the substrate
KR102646467B1 (ko) 2018-03-27 2024-03-11 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 상에 전극을 형성하는 방법 및 전극을 포함하는 반도체 소자 구조
US11230766B2 (en) 2018-03-29 2022-01-25 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus and method
TWI811348B (zh) 2018-05-08 2023-08-11 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 藉由循環沉積製程於基板上沉積氧化物膜之方法及相關裝置結構
KR102596988B1 (ko) 2018-05-28 2023-10-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 방법 및 그에 의해 제조된 장치
US11718913B2 (en) 2018-06-04 2023-08-08 Asm Ip Holding B.V. Gas distribution system and reactor system including same
US11270899B2 (en) 2018-06-04 2022-03-08 Asm Ip Holding B.V. Wafer handling chamber with moisture reduction
US11286562B2 (en) 2018-06-08 2022-03-29 Asm Ip Holding B.V. Gas-phase chemical reactor and method of using same
US10797133B2 (en) 2018-06-21 2020-10-06 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a phosphorus doped silicon arsenide film and related semiconductor device structures
KR102568797B1 (ko) 2018-06-21 2023-08-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 시스템
CN112292477A (zh) 2018-06-27 2021-01-29 Asm Ip私人控股有限公司 用于形成含金属的材料的循环沉积方法及包含含金属的材料的膜和结构
JP2021529254A (ja) 2018-06-27 2021-10-28 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 金属含有材料ならびに金属含有材料を含む膜および構造体を形成するための周期的堆積方法
US10612136B2 (en) 2018-06-29 2020-04-07 ASM IP Holding, B.V. Temperature-controlled flange and reactor system including same
US10755922B2 (en) 2018-07-03 2020-08-25 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing silicon-free carbon-containing film as gap-fill layer by pulse plasma-assisted deposition
US10388513B1 (en) 2018-07-03 2019-08-20 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing silicon-free carbon-containing film as gap-fill layer by pulse plasma-assisted deposition
US11430674B2 (en) 2018-08-22 2022-08-30 Asm Ip Holding B.V. Sensor array, apparatus for dispensing a vapor phase reactant to a reaction chamber and related methods
KR20200030162A (ko) 2018-09-11 2020-03-20 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 증착 방법
US11024523B2 (en) 2018-09-11 2021-06-01 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus and method
CN110970344A (zh) 2018-10-01 2020-04-07 Asm Ip控股有限公司 衬底保持设备、包含所述设备的系统及其使用方法
US11232963B2 (en) 2018-10-03 2022-01-25 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus and method
KR102592699B1 (ko) 2018-10-08 2023-10-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 지지 유닛 및 이를 포함하는 박막 증착 장치와 기판 처리 장치
KR102605121B1 (ko) 2018-10-19 2023-11-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
KR102546322B1 (ko) 2018-10-19 2023-06-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
US11087997B2 (en) 2018-10-31 2021-08-10 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus for processing substrates
KR20200051105A (ko) 2018-11-02 2020-05-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 지지 유닛 및 이를 포함하는 기판 처리 장치
US11572620B2 (en) 2018-11-06 2023-02-07 Asm Ip Holding B.V. Methods for selectively depositing an amorphous silicon film on a substrate
US10818758B2 (en) 2018-11-16 2020-10-27 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a metal silicate film on a substrate in a reaction chamber and related semiconductor device structures
US11217444B2 (en) 2018-11-30 2022-01-04 Asm Ip Holding B.V. Method for forming an ultraviolet radiation responsive metal oxide-containing film
KR102636428B1 (ko) 2018-12-04 2024-02-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치를 세정하는 방법
US11158513B2 (en) 2018-12-13 2021-10-26 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a rhenium-containing film on a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures
JP2020096183A (ja) 2018-12-14 2020-06-18 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 窒化ガリウムの選択的堆積を用いてデバイス構造体を形成する方法及びそのためのシステム
TWI819180B (zh) 2019-01-17 2023-10-21 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 藉由循環沈積製程於基板上形成含過渡金屬膜之方法
KR20200091543A (ko) 2019-01-22 2020-07-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
KR102638425B1 (ko) 2019-02-20 2024-02-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 표면 내에 형성된 오목부를 충진하기 위한 방법 및 장치
JP2020136677A (ja) 2019-02-20 2020-08-31 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 基材表面内に形成された凹部を充填するための周期的堆積方法および装置
US11482533B2 (en) 2019-02-20 2022-10-25 Asm Ip Holding B.V. Apparatus and methods for plug fill deposition in 3-D NAND applications
KR102626263B1 (ko) 2019-02-20 2024-01-16 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 처리 단계를 포함하는 주기적 증착 방법 및 이를 위한 장치
JP2020133004A (ja) 2019-02-22 2020-08-31 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 基材を処理するための基材処理装置および方法
KR20200108242A (ko) 2019-03-08 2020-09-17 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 질화물 층을 선택적으로 증착하는 방법, 및 선택적으로 증착된 실리콘 질화물 층을 포함하는 구조체
US11742198B2 (en) 2019-03-08 2023-08-29 Asm Ip Holding B.V. Structure including SiOCN layer and method of forming same
JP2020167398A (ja) 2019-03-28 2020-10-08 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー ドアオープナーおよびドアオープナーが提供される基材処理装置
KR20200116855A (ko) 2019-04-01 2020-10-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반도체 소자를 제조하는 방법
US11447864B2 (en) 2019-04-19 2022-09-20 Asm Ip Holding B.V. Layer forming method and apparatus
KR20200125453A (ko) 2019-04-24 2020-11-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기상 반응기 시스템 및 이를 사용하는 방법
KR20200130121A (ko) 2019-05-07 2020-11-18 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 딥 튜브가 있는 화학물질 공급원 용기
KR20200130118A (ko) 2019-05-07 2020-11-18 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 비정질 탄소 중합체 막을 개질하는 방법
KR20200130652A (ko) 2019-05-10 2020-11-19 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 표면 상에 재료를 증착하는 방법 및 본 방법에 따라 형성된 구조
JP2020188255A (ja) 2019-05-16 2020-11-19 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． ウェハボートハンドリング装置、縦型バッチ炉および方法
USD975665S1 (en) 2019-05-17 2023-01-17 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
USD947913S1 (en) 2019-05-17 2022-04-05 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
KR20200141002A (ko) 2019-06-06 2020-12-17 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 배기 가스 분석을 포함한 기상 반응기 시스템을 사용하는 방법
KR20200143254A (ko) 2019-06-11 2020-12-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 개질 가스를 사용하여 전자 구조를 형성하는 방법, 상기 방법을 수행하기 위한 시스템, 및 상기 방법을 사용하여 형성되는 구조
USD944946S1 (en) 2019-06-14 2022-03-01 Asm Ip Holding B.V. Shower plate
KR20210005515A (ko) 2019-07-03 2021-01-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치용 온도 제어 조립체 및 이를 사용하는 방법
JP2021015791A (ja) 2019-07-09 2021-02-12 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 同軸導波管を用いたプラズマ装置、基板処理方法
CN112216646A (zh) 2019-07-10 2021-01-12 Asm Ip私人控股有限公司 基板支撑组件及包括其的基板处理装置
KR20210010307A (ko) 2019-07-16 2021-01-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
KR20210010816A (ko) 2019-07-17 2021-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 라디칼 보조 점화 플라즈마 시스템 및 방법
KR20210010820A (ko) 2019-07-17 2021-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 게르마늄 구조를 형성하는 방법
US11643724B2 (en) 2019-07-18 2023-05-09 Asm Ip Holding B.V. Method of forming structures using a neutral beam
CN112242296A (zh) 2019-07-19 2021-01-19 Asm Ip私人控股有限公司 形成拓扑受控的无定形碳聚合物膜的方法
TW202113936A (zh) 2019-07-29 2021-04-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於利用n型摻雜物及/或替代摻雜物選擇性沉積以達成高摻雜物併入之方法
CN112309900A (zh) 2019-07-30 2021-02-02 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
CN112309899A (zh) 2019-07-30 2021-02-02 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
US11587815B2 (en) 2019-07-31 2023-02-21 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
US11227782B2 (en) 2019-07-31 2022-01-18 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
US11587814B2 (en) 2019-07-31 2023-02-21 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
CN112323048B (zh) 2019-08-05 2024-02-09 Asm Ip私人控股有限公司 用于化学源容器的液位传感器
USD965044S1 (en) 2019-08-19 2022-09-27 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
USD965524S1 (en) 2019-08-19 2022-10-04 Asm Ip Holding B.V. Susceptor support
JP2021031769A (ja) 2019-08-21 2021-03-01 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 成膜原料混合ガス生成装置及び成膜装置
KR20210024423A (ko) 2019-08-22 2021-03-05 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 홀을 구비한 구조체를 형성하기 위한 방법
USD940837S1 (en) 2019-08-22 2022-01-11 Asm Ip Holding B.V. Electrode
USD979506S1 (en) 2019-08-22 2023-02-28 Asm Ip Holding B.V. Insulator
USD949319S1 (en) 2019-08-22 2022-04-19 Asm Ip Holding B.V. Exhaust duct
KR20210024420A (ko) 2019-08-23 2021-03-05 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 비스(디에틸아미노)실란을 사용하여 peald에 의해 개선된 품질을 갖는 실리콘 산화물 막을 증착하기 위한 방법
US11286558B2 (en) 2019-08-23 2022-03-29 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a molybdenum nitride film on a surface of a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures including a molybdenum nitride film
KR20210029090A (ko) 2019-09-04 2021-03-15 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 희생 캡핑 층을 이용한 선택적 증착 방법
KR20210029663A (ko) 2019-09-05 2021-03-16 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
US11562901B2 (en) 2019-09-25 2023-01-24 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing method
CN112593212B (zh) 2019-10-02 2023-12-22 Asm Ip私人控股有限公司 通过循环等离子体增强沉积工艺形成拓扑选择性氧化硅膜的方法
TW202129060A (zh) 2019-10-08 2021-08-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司 基板處理裝置、及基板處理方法
TW202115273A (zh) 2019-10-10 2021-04-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成光阻底層之方法及包括光阻底層之結構
KR20210045930A (ko) 2019-10-16 2021-04-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 산화물의 토폴로지-선택적 막의 형성 방법
US11637014B2 (en) 2019-10-17 2023-04-25 Asm Ip Holding B.V. Methods for selective deposition of doped semiconductor material
KR20210047808A (ko) 2019-10-21 2021-04-30 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 막을 선택적으로 에칭하기 위한 장치 및 방법
US11646205B2 (en) 2019-10-29 2023-05-09 Asm Ip Holding B.V. Methods of selectively forming n-type doped material on a surface, systems for selectively forming n-type doped material, and structures formed using same
KR20210054983A (ko) 2019-11-05 2021-05-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 도핑된 반도체 층을 갖는 구조체 및 이를 형성하기 위한 방법 및 시스템
US11501968B2 (en) 2019-11-15 2022-11-15 Asm Ip Holding B.V. Method for providing a semiconductor device with silicon filled gaps
KR20210062561A (ko) 2019-11-20 2021-05-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판의 표면 상에 탄소 함유 물질을 증착하는 방법, 상기 방법을 사용하여 형성된 구조물, 및 상기 구조물을 형성하기 위한 시스템
CN112951697A (zh) 2019-11-26 2021-06-11 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
US11450529B2 (en) 2019-11-26 2022-09-20 Asm Ip Holding B.V. Methods for selectively forming a target film on a substrate comprising a first dielectric surface and a second metallic surface
CN112885692A (zh) 2019-11-29 2021-06-01 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
CN112885693A (zh) 2019-11-29 2021-06-01 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
JP2021090042A (ja) 2019-12-02 2021-06-10 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 基板処理装置、基板処理方法
KR20210070898A (ko) 2019-12-04 2021-06-15 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
JP2021097227A (ja) 2019-12-17 2021-06-24 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 窒化バナジウム層および窒化バナジウム層を含む構造体を形成する方法
US11527403B2 (en) 2019-12-19 2022-12-13 Asm Ip Holding B.V. Methods for filling a gap feature on a substrate surface and related semiconductor structures
JP2021109175A (ja) 2020-01-06 2021-08-02 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー ガス供給アセンブリ、その構成要素、およびこれを含む反応器システム
KR20210095050A (ko) 2020-01-20 2021-07-30 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 형성 방법 및 박막 표면 개질 방법
TW202130846A (zh) 2020-02-03 2021-08-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成包括釩或銦層的結構之方法
TW202146882A (zh) 2020-02-04 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 驗證一物品之方法、用於驗證一物品之設備、及用於驗證一反應室之系統
US11776846B2 (en) 2020-02-07 2023-10-03 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing gap filling fluids and related systems and devices
US11781243B2 (en) 2020-02-17 2023-10-10 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing low temperature phosphorous-doped silicon
TW202203344A (zh) 2020-02-28 2022-01-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司 專用於零件清潔的系統
US11876356B2 (en) 2020-03-11 2024-01-16 Asm Ip Holding B.V. Lockout tagout assembly and system and method of using same
KR20210116240A (ko) 2020-03-11 2021-09-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 조절성 접합부를 갖는 기판 핸들링 장치
CN113394086A (zh) 2020-03-12 2021-09-14 Asm Ip私人控股有限公司 用于制造具有目标拓扑轮廓的层结构的方法
KR20210124042A (ko) 2020-04-02 2021-10-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 형성 방법
TW202146689A (zh) 2020-04-03 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司 阻障層形成方法及半導體裝置的製造方法
TW202145344A (zh) 2020-04-08 2021-12-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於選擇性蝕刻氧化矽膜之設備及方法
US11821078B2 (en) 2020-04-15 2023-11-21 Asm Ip Holding B.V. Method for forming precoat film and method for forming silicon-containing film
CN113555279A (zh) 2020-04-24 2021-10-26 Asm Ip私人控股有限公司 形成含氮化钒的层的方法及包含其的结构
TW202146831A (zh) 2020-04-24 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 垂直批式熔爐總成、及用於冷卻垂直批式熔爐之方法
KR20210132600A (ko) 2020-04-24 2021-11-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 바나듐, 질소 및 추가 원소를 포함한 층을 증착하기 위한 방법 및 시스템
KR20210134226A (ko) 2020-04-29 2021-11-09 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 고체 소스 전구체 용기
KR20210134869A (ko) 2020-05-01 2021-11-11 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. Foup 핸들러를 이용한 foup의 빠른 교환
KR20210141379A (ko) 2020-05-13 2021-11-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반응기 시스템용 레이저 정렬 고정구
TW202147383A (zh) 2020-05-19 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基材處理設備
KR20210145078A (ko) 2020-05-21 2021-12-01 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 다수의 탄소 층을 포함한 구조체 및 이를 형성하고 사용하는 방법
KR20210145080A (ko) 2020-05-22 2021-12-01 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 과산화수소를 사용하여 박막을 증착하기 위한 장치
TW202201602A (zh) 2020-05-29 2022-01-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基板處理方法
TW202218133A (zh) 2020-06-24 2022-05-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成含矽層之方法
TW202217953A (zh) 2020-06-30 2022-05-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基板處理方法
KR20220010438A (ko) 2020-07-17 2022-01-25 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 포토리소그래피에 사용하기 위한 구조체 및 방법
TW202204662A (zh) 2020-07-20 2022-02-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於沉積鉬層之方法及系統
TW202212623A (zh) 2020-08-26 2022-04-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成金屬氧化矽層及金屬氮氧化矽層的方法、半導體結構、及系統
USD990534S1 (en) 2020-09-11 2023-06-27 Asm Ip Holding B.V. Weighted lift pin
USD1012873S1 (en) 2020-09-24 2024-01-30 Asm Ip Holding B.V. Electrode for semiconductor processing apparatus
TW202229613A (zh) 2020-10-14 2022-08-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 於階梯式結構上沉積材料的方法
TW202217037A (zh) 2020-10-22 2022-05-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 沉積釩金屬的方法、結構、裝置及沉積總成
TW202223136A (zh) 2020-10-28 2022-06-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於在基板上形成層之方法、及半導體處理系統
KR20220076343A (ko) 2020-11-30 2022-06-08 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치의 반응 챔버 내에 배열되도록 구성된 인젝터
US11946137B2 (en) 2020-12-16 2024-04-02 Asm Ip Holding B.V. Runout and wobble measurement fixtures
TW202231903A (zh) 2020-12-22 2022-08-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 過渡金屬沉積方法、過渡金屬層、用於沉積過渡金屬於基板上的沉積總成
USD980813S1 (en) 2021-05-11 2023-03-14 Asm Ip Holding B.V. Gas flow control plate for substrate processing apparatus
USD980814S1 (en) 2021-05-11 2023-03-14 Asm Ip Holding B.V. Gas distributor for substrate processing apparatus
USD1023959S1 (en) 2021-05-11 2024-04-23 Asm Ip Holding B.V. Electrode for substrate processing apparatus
USD981973S1 (en) 2021-05-11 2023-03-28 Asm Ip Holding B.V. Reactor wall for substrate processing apparatus
USD990441S1 (en) 2021-09-07 2023-06-27 Asm Ip Holding B.V. Gas flow control plate
CN115572400B (zh) * 2022-10-10 2023-11-07 兰州空间技术物理研究所 一种高致密复合型原子氧防护薄膜的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413019A1 (de) * 1984-04-06 1985-10-17 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zum aufbringen einer duennen, transparenten schicht auf der oberflaeche optischer elemente
CN1074006C (zh) * 1995-10-13 2001-10-31 陶氏化学公司 涂覆的塑料基材
TW434301B (en) * 1996-01-30 2001-05-16 Becton Dickinson Co Non-ideal barrier coating composition comprising organic and inorganic materials
FR2776540B1 (fr) * 1998-03-27 2000-06-02 Sidel Sa Recipient en matiere a effet barriere et procede et appareil pour sa fabrication
US20030215652A1 (en) * 2001-06-04 2003-11-20 O'connor Paul J. Transmission barrier layer for polymers and containers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0209891A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2812568B1 (fr) 2003-08-08
AU2001277608A1 (en) 2002-02-13
WO2002009891A1 (fr) 2002-02-07
MXPA03000912A (es) 2003-09-05
KR20030033004A (ko) 2003-04-26
CN1446124A (zh) 2003-10-01
BR0112917A (pt) 2003-07-08
CA2416518A1 (fr) 2002-02-07
FR2812568A1 (fr) 2002-02-08
KR100532930B1 (ko) 2005-12-05
US20030157345A1 (en) 2003-08-21
JP2004504938A (ja) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1307298A1 (fr) Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient ainsi revetu
EP1307606B1 (fr) Revetement barriere
EP2165005B1 (fr) Revetement barriere depose par plasma comprenant au moins trois couches, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient revetu d'un tel revetement
CA2325880C (fr) Recipient avec un revetement en matiere a effet barriere et procede et appareil pour sa fabrication
EP1907601B1 (fr) Appareil pour le depot pecvd d'une couche barriere interne sur un recipient
CH648714A5 (fr) Procede pour former une couche solide d'oxyde et/ou de nitrure sur la surface d'un article.
CA2370337C (fr) Dispositif pour le traitement d'un recipient par plasma micro-ondes
CA2416521A1 (fr) Procede de revetement par plasma
WO2007048937A1 (fr) Methode de surveillance d'un plasma, dispositif pour la mise en œuvre de cette methode, application de cette methode au depot d'un film sur corps creux en pet
FR3052161A1 (fr) Procede de formation d'un revetement barriere a la surface d'un recipient et installation afferente
FR2814382A1 (fr) Procede de depot d'un revetement interne dans un recipient en matiere plastique
WO2005100632A1 (fr) Procedes de revêtement d'un substrat et de formation d'un film colore et dispositif associe
FR2677841A1 (fr) Reacteur pour depot plasma en phase gazeuse de composes inorganiques sur un substrat polymere.
WO2002018221A1 (fr) Emballage souple ayant une couche protectrice
WO2006032773A2 (fr) Dispositif d'electrode pour le traitement par plasma des faces interieures d'un recipient et procede de traitement par celui-ci

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030303

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090318

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20130129