EP1268917A1 - Verwendung vom 3-iod-2-propynil-carbamaten als antimikrobieller wirkstoff - Google Patents

Verwendung vom 3-iod-2-propynil-carbamaten als antimikrobieller wirkstoff

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Publication number
EP1268917A1
EP1268917A1 EP01936157A EP01936157A EP1268917A1 EP 1268917 A1 EP1268917 A1 EP 1268917A1 EP 01936157 A EP01936157 A EP 01936157A EP 01936157 A EP01936157 A EP 01936157A EP 1268917 A1 EP1268917 A1 EP 1268917A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iodo
propynyl
carbamates
ipbc
several
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01936157A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Heinzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1268917A1 publication Critical patent/EP1268917A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/164—Organic compounds containing a carbon-carbon triple bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/24—Organic compounds containing halogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/425—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules

Definitions

  • the present invention relates to the use of 3-iodo-2-propynylcarbamates as antimicrobial, in particular antimycotic, active ingredients in detergents; Cleaning agents; Hand washing; Hand dishwashing detergents; Dishwasher detergents and agents for finishing textiles, furs, furs or leather.
  • Hygiene in the washing and cleaning process means not only the removal of visible dirt but also the rendering harmless of germs that have contaminated the items to be cleaned, such as laundry, for use. Such germs are viruses and bacteria, but especially fungi. Hygiene, in particular laundry hygiene, is therefore of particular importance in the commercial sector, where textiles from hospitals, hotels, restaurants, etc. are reprocessed that do not circulate within a specific group of users, but are used by ever different users.
  • washing machines and dishwashers especially those that are not used for a long time, can also lead to hygienic problems and olfactory annoyances due to the strong growth of germs in the hoses, the pump or the dispenser. If laundry remains damp in the washing machine for a longer period of time, it can fungus - this leads to the well-known foxing.
  • EP-B-0 093 962 describes 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethyl carbamates and their use for the preservation of technical products (e.g. paints, glues, dispersions, cooling lubricants) for the antimicrobial finishing of Joint sealants, for combating mold on walls, ceilings or wooden floors, for antimicrobial finishing of plastics such as B. PVC films and known as preservatives for cosmetics.
  • technical products e.g. paints, glues, dispersions, cooling lubricants
  • IPBC 3-Iodine-2-propynyl butyl carbamate
  • the present invention has for its object to provide agents that have an antimicrobial and in particular antimycotic effect and are suitable for overcoming the above-mentioned disadvantages from the prior art.
  • 3-iodo-2-propynylcarbamates in particular IPBC, also have antimicrobial and, in particular, antimycotic activity as a constituent of detergents and cleaning agents.
  • This finding was particularly surprising because the uses of 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethyl carbamates known from the prior art and of IPBC made it necessary to keep the active ingredient permanently in the product to be preserved or to be antimicrobially treated suggest.
  • the present invention therefore relates to the use of 3-iodo-2-propynylcarbamates of the formula (I) as an antimicrobial and in particular antimycotic active ingredient in detergents; Cleaning agents; Hand washing; Hand dishwashing detergents and machine dishwashing detergents as well as textile, fur and leather finishing agents.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are hydrogen, linear or branched alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which may be the same or different, are hydrogen or
  • alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • R is hydrogen, linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms. men or a cyclohexyl radical, a phenyl radical, a substituted phenyl radical, a benzyl radical or a p-toluenesulfonyl radical and n is 0 or 1.
  • a carbamate which can preferably be used according to the invention is IPBC, which corresponds to the formula I, where R 1 and R 2 are hydrogen, n is 0 and R is butyl- (-C 4 H 9 ), in particular n-butyl.
  • the 3-iodo-2-propynylcarbamates are prepared, for example, by equimolar amounts of the alcohols of the general formula (II)
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R and n have the meanings given for the formula (I).
  • Examples of linear or branched alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, for which R 1 and R 2 are, are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and their branched isomers.
  • Compounds of the formula (I) in which both substituents R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen or simultaneously methyl are preferably used, so such as those in which one of R 1 and R 2 is hydrogen while the other is methyl.
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms for which R 3 .
  • linear and branched alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl. Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the branched isomers of alkyls with 5 to 12 carbon atoms.
  • substituted phenyl radicals which R represents are chlorophenyl
  • R is a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical or a phenyl radical substituted by chlorine or bromine are preferably usable.
  • Examples of particularly preferred compounds are those in which R is propyl, butyl or phenyl.
  • the N-substituted 3-iodo-2-propynylcarbamates of the general formula (I) are obtained by methods known per se (Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. 8, pp. 141-144 (1952)) Implementation of equimolar amounts of the alcohols of the general formula (II) with suitable, for. B. synthesized commercially available isocyanates of the general formula (IM). The reaction is carried out at temperatures from about 10 ° C to about 70 ° C. preferably from about 20 ° C to about 30 ° C.
  • the reactions are generally carried out in an inert solvent. Examples are ethylene chloride. Dimethylformamide. Toluene. Chlorobenzene. Methylene chloride and tetrahydrofuran called.
  • Catalysts such as dibutyltin dilaurate have proven suitable.
  • Other catalysts that can be used are: dibutyltin diacetate and tert.
  • Bases such as triethylamine.
  • alcohols of the general formula (II) are:
  • isocyanates are methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, 4-chlorophenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 4-fluorophenyl isocyanate, 3,4-dichlorophenyl isocyanate, 2,4,5-trichlorophenyl isocyanate and p-toluenesulfonyl isocyanate.
  • the 3-iodo-2-propynylcarbamates which can be used according to the invention are added to the liquid compositions in which they are to have their action in a manner known to those skilled in the art.
  • the 3-iodo-2-propynylcarbamates which can be used according to the invention can either be added to the liquid or pasty base materials from which the solid compositions are made or applied to the solid compositions, for example by spraying.
  • the 3-iodo-2-propynylcarbamates which can be used according to the invention are preferably the detergents; Cleaning agents; Hand washing; hand- schirr Pattersonschn; Machine dishwashing detergents and agents for finishing textiles, furs, skins or leather in an organic solvent, in particular in an alcoholic solution, particularly preferably in an ethanolic solution.
  • the 3-iodo-2-propynylcarbamates which can be used according to the invention are added to the abovementioned agents in nanoscale form.
  • Nanoscale substances are substances whose particle diameter in the direction of the greatest expansion of the particles is less than 1000 nm (nanometers).
  • the particle diameter of the 3-iodo-2-propynylcarbamates which can be used according to the invention is approximately 5 to 500 nm, preferably 10 to 150 nm.
  • nanoparticulate is used synonymously with the term “nanoscale” in the present document.
  • the nanoscale active substances which can be used according to the invention consist of a discrete phase of the active substance, on the surface of which at least one surface-modifying substance is preferably adsorbed.
  • Emulsifiers and / or protective colloids are particularly suitable as surface-modifying substances.
  • the coating of the particles with emulsifiers and / or protective colloids means that there is no subsequent agglomeration of the particles.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • adducts of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil (6) polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C 6/22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), sucrose, alkyl glucosides (e.g. Methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • alkyl glucosides e.g. Methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside
  • polyglucosides eg cellulose
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters, and sorbitan mono- and diesters with fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. whose average degree of alkoxylation is the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • C 12 18 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 2024051 as refatting agents for cosmetic preparations.
  • C 8 / i 8 alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bound to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • anionic emulsifiers are soaps, alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxymixed ether ether sulfates, mono sulfate ether sulfates, mono -sulfosuccinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acyl amino acids such as acyl amino acids
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the trimethylammonium glycinate, cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino-propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium, and 2-glycinate, Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and also the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the trimethylammonium glycinate, cocoalkyldimethylammonium glycinate, N
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ / i ⁇ -alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyl taurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkyl- laminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • ampholytic surfactants are N-cocoalkyl aminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and of C 12/1 8 - sarcosine.
  • ampholytic emulsifiers quaternary emulsifiers are also suitable, those of the ester quat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • anionic emulsifiers are alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and monoglyceride (ether) sulfates.
  • the active ingredients and the emulsifiers are used in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:25 to 25: 1 and in particular 1:10 to 10: 1.
  • Emulsifiers which are capable of forming microemulsions are particularly preferred.
  • Suitable protective colloids are, for example, gelatin, casein, gum arabic, lysalbic acid, starch, carboxymethyl cellulose or modified carboxymethyl cellulose.
  • cellulose and polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyalkylene glycols and polyacrylates.
  • the 3-iodo-2-propynylcarbamates which can be used according to the invention can also be used as nanoparticles which are encased by one or more emulsifiers and / or protective colloids.
  • Corresponding nanoparticles can be produced, for example, by introducing (a) 3-iodo-2-propynyl-carbamates into a liquid phase in which they are not soluble,
  • Evaporation technology offers another suitable method for producing the nanoscale particles.
  • the starting materials are first in a suitable organic solvent (e.g. alkanes, vegetable oils,
  • the PCA method (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent) is similarly suitable.
  • the primary solution of the starting materials is introduced into a supercritical fluid, whereby finely divided droplets form in which diffusion processes take place, so that the finest particles are precipitated.
  • the raw materials are melted by injecting gas (e.g. carbon dioxide or propane). Pressure and temperature reach near or supercritical conditions.
  • gas e.g. carbon dioxide or propane
  • Pressure and temperature reach near or supercritical conditions.
  • the gas phase dissolves in the solid and causes a lowering of the melting temperature, the viscosity and the surface tension.
  • cooling effects lead to the formation of very fine particles.
  • the concentration of the 3-iodo-2-propynylcarbamates which can be used according to the invention in the agents can be varied within a wide range by the person skilled in the art can be varied depending on the conditions in which the agents are used.
  • the amount of dissolved or nanoscale 3-iodo-2-propynyl-carbamates is chosen so that the concentration of 3-iodo-2-propynyl-carbamates is usually in the order of 0.001 to 5, preferably 0.01 to 2 and in particular 0 , 1 to 1 wt .-% based on the preparations.
  • Other objects of the present invention are detergents; Cleaning supplies; rinse; Hand washing; Hand dishwashing detergents; Machine dishwashing detergents and agents for finishing textiles, furs, furs or leather, which contain a 3-iodo-2-propynyl carbamate of the formula (I) or more 3-iodo-2-propynyl carbamates, in particular those that contain IPBC.
  • Preferred objects of the present invention are detergents; Cleaning supplies; rinse; Hand washing; Hand dishwashing detergents; Machine dishwashing detergents and agents for finishing textiles, furs, skins or leather, to which 3-iodine-2-propynyl-carbamates, in particular IPBC, have been added in nanoparticulate form.
  • Another object of the present invention is the use of 3-iodo-2-propynylcarbamates of the formula I, in particular of IPBC, as an antimicrobial and in particular antimycotic active ingredient in agents for the antimicrobial finishing of textiles, furs, skins or leather.
  • the textiles, furs, skins or leather are finished in a manner known to those skilled in the art, for example by immersing the textiles, furs, skins or leather in a suitably concentrated solution of an agent according to the invention.
  • IPBC (30% in dipropylene glycol), obtained from Milker & Grüning GmbH, Horhausen, was prediluted as follows because of the poor water solubility:
  • An alcoholic stock solution with 1% active ingredient was prepared by weighing 3.34 g of 30% IPBC in 100 ml of 99% ethanol and in subsequent dilutions in double dist. H 2 O further diluted to the required test solutions. These were:
  • An antibacterial and antimycotic formulation was used as the reference preparation, comprising 70% by weight didecyldimethylammonium chloride, 15% by weight ethylene glycol, the rest water.
  • the reference preparation was also diluted with double-distilled water.
  • Candida albicans ATCC 10231, (pre-breeding on CaSo agar, 4d / 25 ° C), Aspergillus niger, ATCC 6275, (pre-breeding on malt agar, 8d / 25 ° C), Trichophyton mentagrophytes, ATCC 9533, (pre-breeding on malt agar , 8d / 25 ° C), Cladosporium cladosporioides, DSM 62121, (pre-cultivation on malt agar, 8d / 25 ° C), Epicoccum nigrum, self-isolate, (pre-cultivation on malt agar, 8d / 25 ° C)
  • the inocula were obtained by washing off the pre-cultivated plates with 0.05% Tween ® 80 and had the following germ contents:
  • Candida albicans 1.9 x 10 9 CFU / ml
  • Cladosporium cladosporioides 5.0x10 7 CFU / ml
  • test specimens made from standard cotton fabric according to DIN 53919 (WfK Testgewebe-GmbH, Adlerstrasse 42, Krefeld) were placed in the test sample for 15 minutes. inserted, then removed sterile and dried at room temperature for 14 h.
  • 0.1 ml vaccine suspensions of the above Test mushrooms were inoculated in liquid malt agar in a petri dish and, after the agar had solidified, 0.1 ml was spatulated on the agar surface.
  • the test specimens impregnated with the test solutions were then placed sterile on the agar surface and the dishes were incubated at 25 ° C. for 7 days. The inhibitory effect was then evaluated according to the following scheme:
  • 0 clear zone of inhibition, indication of the zone of inhibition in mm
  • test was carried out in accordance with the guidelines for the testing and evaluation of chemical disinfection processes of the German Society for Hygiene and Microbiology (DGHM), Gustav Fischer Verlag, 1981: 16 pre-washed and autoclaved test specimens were placed in the above-mentioned vaccine pens of the test fungi and included Leave it to be turned over and over for 15 minutes. The test specimens contaminated in this way were then transferred to empty petri dishes and poured over each with 10 ml of the test solutions.
  • DGHM German Society for Hygiene and Microbiology
  • test specimens After 60 and 120 minutes of exposure time at 20 ° C, 2 of the test specimens were removed and briefly transferred to 10 ml of inactivator solution according to the DGHM guideline and inoculated therefrom onto CaSo (Candida) or malt agar plates (other test fungi). The incubation was carried out for 7 days at 25 ° C. Then the evaluation was qualitative, ie growth yes (+) or no (-).
  • IPBC show a very good fungistatic activity against both dermatophytes and fungi that produce mold stains or are harmful to the material.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Iod-2-propinyl-carbamaten als antimikrobielle, insbesondere antimycotische Wirkstoffe in Waschmitteln; Reinigungsmitteln; Handwaschmitteln; Handgeschirrspülmitteln; Maschinengeschirrspülmitteln und Mitteln zur Ausrüstung von Textilien, Pelzen, Fellen oder Leder.

Description

Verwendung von 3-lod-2-propinyl-carbamaten als antimikrobieller Wirkstoff
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 3-lod-2-propinyl- carbamaten als antimikrobielle, insbesondere antimycotische Wirkstoffe in Waschmitteln; Reinigungsmitteln; Handwaschmitteln; Handgeschirrspülmitteln; Maschinengeschirrspülmitteln und Mitteln zur Ausrüstung von Textilien, Pelzen, Fellen oder Leder.
Hygiene im Wasch- und Reinigungsprozeß bedeutet nicht nur die Beseitigung sichtbarer Verschmutzungen sondern auch das Unschädlichmachen von Keimen, die gebrauchsbedingt das zu reinigende Gut, beispielsweise Wäsche, kontaminiert haben. Solche Keime sind Viren und Bakterien, insbesondere aber Pilze. Besondere Bedeutung hat die Hygiene, insbesondere die Wäschehygiene, daher im gewerblichen Bereich, wo aus Krankenhäusern, Hotels, Gaststätten etc. Textilien wiederaufbereitet werden, die nicht innerhalb ei- nes bestimmten Benutzerkreises zirkulieren, sondern von immer unterschiedlichen Verwendern gebraucht werden. Aber auch im Haushaltsbereich gewinnt der Hygieneaspekt immer größere Bedeutung, vor allem, weil immer mehr Textilien, die direkt auf dem Körper getragen werden, wie Unterwäsche, Dessous oder Strümpfe aus Geweben bestehen, die Waschtemperaturen von 40°C oder darüber, Proteasen und bleichaktive Stoffe nicht tolerieren, so daß Feinwaschmittel verwendet werden müssen, deren keimtötende Wirkung nur gering ist. Aus ökologischen Gründen - nicht zuletzt aufgrund der Selbstverpflichtung der Industrie zur Senkung des Energieverbrauchs - wurden die Waschverfahren in ihren hygienewirksamen Parametern (Temperatur, Waschzeiten und Flotten- Verhältnis) immer weiter minimiert. Im Ergebnis können alle diese Faktoren zusammen dazu führen, daß Keime, die beim Tragen die Wäsche kontaminiert haben, im Waschprozeß nicht mehr ausreichend unschädlich gemacht werden und später bei der Wiederverwendung zu hygienischen Problemen führen. Außerdem können Wasch- und Spülmaschinen, vor allem solche, die längere Zeit nicht benutzt werden, durch starkes Keimwachstum in Schläuchen, der Pumpe oder der Einspülkammer ebenfalls zu hygienischen Problemen und zu olfaktorischen Belästigungen führen. Verbleibt Wäsche über einen längeren Zeitraum feucht in der Waschmaschine, kann sie verpilzen - es kommt zu der bekannten Stockfleckenbildung.
Aus der EP-B-0 093 962 sind 2-(3-lod-2-propinyloxy)-ethyl-carbamate sowie deren Verwendung zur Konservierung technischer Produkte (z. B. Anstrichmittel, Leime, Dispersionen, Kühlschmiermittel), zur antimikrobiellen Ausrüstung von Fugendichtmassen, zur Bekämpfung von Schimmelpilzen an Wänden, Decken oder Holzböden, zur antimikrobiellen Ausrüstung von Kunststoffen wie z. B. PVC-Folien und als Konservierungsmittel für Kosmetika bekannt.
Aus Anhang 6 der Kosmetik-Verordnung ist 3-lod-2-propinyl-butylcarbamat (IPBC) als Konservierungsstoff bekannt.
Die zum Zeitpunkt der Anmeldung der vorliegenden Erfindung noch unveröffentlichte DE-A-199 19 770.9 der Anmelderin erwähnt die Verwendung von IPBC in nanoskaliger Form als antimikrobieller Wirkstoff in der Mund- und/oder Zahnpflege.
Die zum Zeitpunkt der Anmeldung der vorliegenden Erfindung noch unveröffentlichte DE-A-199 19 769.5 der Anmelderin erwähnt die Verwendung von IPBC in nanoskaliger Form als antimikrobieller Wirkstoff in Körperdeodorantien.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel bereitzustellen, die eine antimikrobielle und insbesondere antimycotische Wirkung aufweisen und zur Überwindung der obengenannten Nachteile aus dem Stand der Technik geeignet sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbe- sondere IPBC, auch als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln antimikrobielle und insbesondere antimycotische Wirksamkeit aufweisen. Dieser Befund war insbesondere deshalb überraschend, weil die aus dem Stand der Technik bekannten Verwendungen von 2-(3-lod-2-propinyloxy)-ethyl- carbamaten und von IPBC die Notwendigkeit des dauerhaften Verbleibs des Wirkstoffes in dem zu konservierenden oder antimikrobiell auszurüstenden Produkt nahelegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von 3-lod-2- propinyl-carbamaten der Formel (I), als antimikrobieller und insbesondere anti- mycotischer Wirkstoff in Waschmitteln; Reinigungsmitteln; Handwaschmitteln; Handgeschirrspülmitteln und Maschinengeschirrspülmitteln sowie Textil-, Fell- und Lederausrüstungsmitteln.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-lod-2-propinyl-carbamate entsprechen der allgemeinen Formel (I),
R
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffato- men oder einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest, einen substituierten Phenyl- rest, einen Benzylrest oder einen p-Toluolsulfonylrest bedeutet und n für 0 oder 1 steht.
Ein erfindungsgemäß bevorzugt verwendbares Carbamat ist IPBC, das der Formel I entspricht, wobei R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, n für 0 steht und R Butyl- (-C4H9), insbesondere n-Butyl, bedeutet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen werden nach an sich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt, insbesondere, wie in der EP-B-0 093 962 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die 3-lod-2-propinyl-carbamate werden beispielsweise hergestellt, indem man äquimolare Mengen der Alkohole der allgemeinen Formel (II)
mit geeigneten Isocyanaten der allgemeinen Formel (III),
OCN— R (III)
wobei in den Formeln (II) und (III) die Symbole R\ R2, R3, R4, R5, R6 und R sowie n die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. Beispiele für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die R1 und R2 stehen, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl und deren verzweigte Isomere. Bevorzugt verwendet werden Verbindungen der Formel (I) in denen beide Sub- stituenten R1 und R2 gleichzeitig Wasserstoff oder gleichzeitig Methyl sind, so- wie solche, in denen von R1 und R2 ein Substituent Wasserstoff ist, während der andere Methyl darstellt.
Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für die R3. R4, R5 und R6 stehen, sind Methyl. Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl. sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird.
Bevorzugt verwendbare Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel (I), in denen von den Resten R1 bis R6 mindestens 4 Reste Wasserstoff bedeuten.
Beispiele für lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. für die R steht, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl. Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl sowie die verzweigten Isomeren der Alkyle mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für substituierte Phenylreste, für die R steht, sind Chlorphenyl,
Bromphenyl, Fluorphenyl, Dichlorphenyl und Trichlorphenyl.
Bevorzugt verwendbar sind Verbindungen, in denen R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest oder ein mit Chlor oder Brom substituierter Phenylrest ist.
Beispiele für besonders bevorzugt verwendbare Verbindungen sind solche, in denen R Propyl, Butyl oder Phenyl ist.
Die N-substituierten 3-lod-2-propinyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) werden nach an sich bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 8, S. 141-144 (1952)) durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Alkohole der allgemeinen Formel (II) mit geeigneten, z. B. im Handel erhältlichen Isocyanaten der allgemeinen Formel (IM) synthetisiert. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 10 °C bis etwa 70 °C. vorzugsweise von etwa 20 °C bis etwa 30 °C durchgeführt.
Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Beispiele seien Ethylenchlorid. Dimethylformamid. Toluol. Chlor- benzol. Methylenchlorid und Tetrahydrofuran genannt.
Die Reaktionen können mit Hilfe von Katalysatoren beschleunigt werden. Als geeignet haben sich Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat erwiesen. Weitere verwendbare Katalysatoren sind: Dibutylzinndiacetat und tert. Basen wie Triethylamin.
Die Alkohole der allgemeinen Formel (II) können nach an sich bekannten Verfahren durch lodierung von Propargylalkohol oder substituierten Propargylalko- holen (n=0) oder in zwei Reaktionsstufen durch Umsetzung von Propargylalkohol oder substituierten Propargylalkoholen mit Ethylenoxid oder substituierten Epoxiden und nachfolgende lodierung der erhaltenen Propinyloxy-Alkohole (n=1) hergestellt werden.
Beispiele für Alkohole der allgemeinen Formel (II) sind:
3-lod-2-propinol,
2-(3-lod-2-propinyloxy)-ethanol,
2-( 4-lod-3-butin-2-yloxy)-ethanol, 1-(3-lod-2-propinyloxy)-2-propanol und
1-(2-Hydroxyethoxy)-1-iodethinyl-cyclohexan.
Beispiele für Isocyanate sind Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Phenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 4-Fluorphenylisocyanat, 3.4-Dichlorphenylisocyanat, 2,4,5- Trichlorphenyliso- cyanat und p-Toluolsulfonylisocyanat.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-lod-2-propinyl-carbamate werden in dem Fachmann bekannter Weise den flüssigen Mitteln, in denen sie ihre Wirkung entfalten sollen, zugesetzt. Zur Verwendung in festen Mitteln können die erfindungsgemäß verwendbaren 3-lod-2-propinyl-carbamate entweder den flüssigen oder pastösen Grundstoffen zugesetzt werden, aus denen man die festen Mittel herstellt, oder auf die festen Mittel aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendbaren 3-lod-2-propinyI- carbamate den Waschmitteln; Reinigungsmitteln; Handwaschmitteln; Handge- schirrspülmitteln; Maschinengeschirrspülmitteln und Mitteln zur Ausrüstung von Textilien, Pelzen, Fellen oder Leder in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in alkoholischer Lösung, besonders bevorzugt in ethanolischer Lösung zugesetzt.
Gleichfalls bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendbaren 3-lod-2- propinyl-carbamate den obengenannten Mitteln in nanoskaliger Form zugesetzt. Unter nanoskaligen Stoffen sind Stoffe zu verstehen, deren Teilchendurchmesser in der Richtung der größten Ausdehnung der Teilchen weniger als 1000 nm (Nanometer) beträgt. Insbesondere beträgt der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäß verwendbaren 3-lod-2-propinyl-carbamate etwa 5 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 150 nm In der vorliegenden Schrift wird synonym zu dem Begriff "nanoskalig" auch der Begriff "nanopartikulär" benutzt. Die erfindungsgemäß verwendbaren nanoskaligen Wirkstoffe bestehen aus ei- ner diskreten Phase des Wirkstoffs, an dessen Oberfläche vorzugsweise mindestens ein oberflächenmodifizierender Stoff adsorbiert ist. Als oberflächenmodifizierende Stoffe besonders geeignet sind Emulgatoren und/oder Schutzkolloide. Die Ummantelung der Partikel mit Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden führt dazu, daß eine nachträgliche Agglomeration der Partikel nicht stattfindet.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) Cι2/ι8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; (3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; (4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest und deren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; (6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyri- cinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glyce- rin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Sucrose, Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lau- ryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze;
(10) Wollwachsalkohole;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Deri- vate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie (13) Polyalkylenglycole.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen-gemi- sche, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungs- reaktion durchgeführt wird, entspricht. C12 18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus der DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
C8/i8-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monogly- coside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol ge- bunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfona- te, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dial- kylsulfo-succinamate, Sulfotriglycehde, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N- Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (ins- be-sondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Ten-side Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside eingesetzt werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders ge- eignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Trimethylammoniumgly- cinat, Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldi- methylammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimida- zoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fett- säureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholyti- schen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/iβ-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholyti- sehe Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobutter- säuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylg- lycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alky- laminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18- Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl- quatemierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind. Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, Alkylethersul- fate und Monoglycerid(ether)sulfate.
In der Regel werden die Wirkstoffe und die Emulgatoren im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100 : 1 , vorzugsweise 1 : 25 bis 25 : 1 und insbesondere 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind solche Emulgatoren, welche zur Ausbildung von Mikroemulsionen befähigt sind.
Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Lysal- binsäure, Stärke, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcel- lulose sowie Polymere, wie etwa Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly- alkylenglycole und Polyacrylate.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-lod-2-propinyl-carbamate können auch als Nanopartikel eingesetzt werden, die von einem oder mehreren Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden ummantelt sind.
Entsprechende Nanopartikel können beispielsweise hergestellt werden, indem man (a) 3-lod-2-propinyl-carbamate in eine flüssige Phase, in der sie nicht löslich sind, einbringt,
(b) die resultierende Mischung über den Schmelzpunkt der 3-lod-2-propinyl- carbamate erwärmt,
(c) der resultierenden Ölphase eine wirksame Menge mindestens eines Emul- gators zusetzt und schließlich
(d) die Emulsion unter den Schmelzpunkt der 3-lod-2-propinyl-carbamate abkühlt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln durch rasche Ent- Spannung von überkritischen Lösungen (Rapid Expansion of Supercritical Solutions RESS) ist beispielsweise aus dem Aufsatz von S.Chihlar, M.Türk und K.Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brighton, 1998 bekannt. Um zu verhindern, daß die Nanopartikel wieder zusammenbacken, empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in Gegenwart geeigneter Schutz- kolloide oder Emulgatoren zu lösen und/oder die kritischen Lösungen in wäßrige und/oder alkoholische Lösungen der Schutzkolloide bzw. Emulgatoren oder aber in kosmetische Öle zu entspannen, welche ihrerseits wieder gelöste Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthalten können.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Partikel bietet die Evaporationstechnik. Hierbei werden die Ausgangsstoffe zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Alkane, pflanzliche Öle,
Ether, Ester, Ketone, Acetale und dergleichen) gelöst. Anschließend werden die Lösungen derart in Wasser oder einem anderen Nicht-Lösungsmittel, in der Regel in Gegenwart einer darin gelösten oberflächenaktiven Verbindung gegeben, daß es durch die Homogenisierung der beiden nicht miteinander mischbaren Lösungsmittel zu einer Ausfällung der Nanopartikel kommt, wobei das or- ganische Lösungsmittel vorzugsweise verdampft. Anstelle einer wäßrigen Lösung können auch O/W-Emulsionen bzw. O/W-Mikroemulsionen eingesetzt werden. Als oberflächenaktive Verbindungen können die bereits eingangs erläuterten Emulgatoren und Schutzkolloide verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Nanopartikeln besteht in dem sogenannten GAS-Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization). Das Verfahren nutzt ein hochkomprimiertes Gas oder überkritisches Fluid (z.B. Kohlendioxid) als NichtLösungsmittel zur Kristallisation von gelösten Stoffen. Die verdichtete Gasphase wird in die Primärlösung der Ausgangsstoffe eingeleitet und dort absorbiert, wodurch sich das Flüssigkeitsvolumen vergrößert, die Löslichkeit abnimmt und feinteilige Partikel ausgeschieden werden.
Ähnlich geeignet ist das PCA-Verfahren (Precipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent). Hier wird die Primärlösung der Ausgangsstoffe in ein überkritisches Fluid eingeleitet, wobei sich feinstverteilte Tröpfchen bilden, in denen Diffusionsvorgänge ablaufen, so daß eine Ausfällung feinster Partikel erfolgt. Beim PGSS-Verfahren (Particies from Gas Saturated Solutions) werden die Ausgangsstoffe durch Aufpressen von Gas (z.B. Kohlendioxid oder Propan) aufgeschmolzen. Druck und Temperatur erreichen nahe- oder überkritische Bedingungen. Die Gasphase löst sich im Feststoff und bewirkt eine Absenkung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Oberflächenspannung. Bei der Expansion durch eine Düse kommt es durch Abkühlungseffekte zur Bildung feinster Teilchen.
Die aufgeführten Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Nanopartikel sind lediglich beispielhaft zu verstehen und stellen keine Einschränkung dar.
Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendbaren 3-lod-2-propinyl- carbamate in den Mitteln kann durch den Fachmann in einem breiten Bereich variiert werden, abhängig von den Einsatzbedingungen der Mittel. Die Einsatzmenge der gelösten oder nanoskaligen 3-lod-2-propinyl-carbamate wird so gewählt, daß die Konzentration der 3-lod-2-propinyl-carbamate üblicherweise in der Größenordnung von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Zubereitungen liegt.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel; Reinigungsmittel; Nachspülmittel; Handwaschmittel; Handgeschirrspülmittel; Maschi- nengeschirrspülmittel und Mittel zur Ausrüstung von Textilien, Pelzen, Fellen o- der Leder, die ein 3-lod-2-propinyl-carbamat der Formel (I) oder mehrere 3-lod- 2-propinyl-carbamate enthalten, insbesondere solche, die IPBC enthalten. Bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel; Reinigungsmittel; Nachspülmittel; Handwaschmittel; Handgeschirrspülmittel; Maschi- nengeschirrspülmittel und Mittel zur Ausrüstung von Textilien, Pelzen, Fellen o- der Leder, denen 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC, in nanoparti- kulärer Form zugesetzt wurden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 3- lod-2-propinyl-carbamaten der Formel I, insbesondere von IPBC, als antimikro- bieller und insbesondere antimycotischer Wirkstoff in Mitteln zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien, Pelzen, Fellen oder Leder.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Textilien, Pelze, Felle o- der Leder, ausgerüstet mit einem erfindungsgemäßen Mittel.
Die Ausrüstung der Textilien, Pelze, Felle oder Leder erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen der Textilien, Pelze, Felle oder Leder in eine geeignet konzentrierte Lösung eines erfindungsgemäßen Mittels.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken: 1.1. Prüfsubstanzen
IPBC (30%ig in Dipropylenglycol), bezogen von der Fa. Milker & Grüning GmbH, Horhausen, wurde wegen der schlechten Wasserlöslichkeit wie folgt vorverdünnt:
Es wurde eine alkoholische Stammlösung mit 1 % Wirkstoff durch Einwaage von 3,34g 30%igen IPBC in 100ml 99%igem Ethanol hergestellt und in Folgeverdünnungen in bidest. H2O zu den benötigten Prüflösungen weiter verdünnt. Hierbei handelte es sich um:
2ml Stammlösung ad 200ml bidest. H2O -» 100ppm IPBC (=0,99% Ethanol) 10ml Stammlösung ad 200ml bidest. H2O - 500ppm IPBC (=4,95% Ethanol) 15ml Stammlösung ad 200ml bidest. H2O -» 750ppm IPBC (=7,42% Ethanol)
Als Referenzpräparat wurde eine antibakteriell und antimycotisch wirksame Rezeptur verwendet, die 70 Gew-% Didecyldimethylammoniumchlorid, 15 Gew-% Ethylenglycol, Rest Wasser umfasste. Das Referenzpräparat wurde gleichfalls mit bidestilliertem Wasser verdünnt.
1.2. Prüfpilze
Candida albicans, ATCC 10231 , (Vorzucht auf CaSo-Agar, 4d/25°C), Aspergillus niger, ATCC 6275, (Vorzucht auf Malz-Agar, 8d/25°C), Trichophyton mentagrophytes, ATCC 9533, (Vorzucht auf Malzagar, 8d/25°C), Cladosporium cladosporioides, DSM 62121 , (Vorzucht auf Malzagar, 8d/25°C), Epicoccum nigrum, Eigenisolat, (Vorzucht auf Malzagar, 8d/25°C)
Die Inocula wurden durch Abschwemmen der Vorzuchtplatten mit 0,05%igem Tween® 80 gewonnen und wiesen folgende Keimgehalte auf:
Candida albicans 1 ,9x 109 KBE/ml,
Aspergillus niger 1 ,0x107 KBE/ml, Trichophyton mentagrophytes 3,4x107 KBE/ml,
Cladosporium cladosporioides 5,0x107 KBE/ml,
Epicoccum nigrum 1 ,9x105 KBE/ml.
(KBE: Koloniebildende Einheit)
1.3. Prüfung der fungistatischen Wirksamkeit im Hemmtest
1x1 cm große, vorgewaschene und autoklavierte Prüflinge aus Standardbaumwollgewebe nach DIN 53919 (WfK Testgewebe-GmbH, Adlerstr. 42, Krefeld) wurden für 15 Min. in die Prüflsgn. eingelegt, dann steril entnommen und 14 h bei Raumtemperatur getrocknet. Je 0,1 ml Impfsuspensionen der o.g. Prüfpilze wurden in flüssigen Malzagar einer Petrischale eingeimpft sowie nach Erstarren des Agars 0,1 ml auf der Agaroberfläche verspatelt. Danach wurden die mit den Prüflösungen imprägnierten Prüflinge steril auf die Agaroberfläche aufgelegt und die Schalen 7 Tage bei 25 °C bebrütet. Danach erfolgte die Auswertung der Hemmwirkung nach folgendem Schema:
0 = deutlicher Hemmhof, Angabe der Hemmzone in mm,
1 = kein Wachstum auf dem Prüfling, aber auch kein Hemmhof, 2 = vereinzeltes Wachstum auf dem Prüfling,
3 = mäßiges Wachstum auf dem Prüfling,
4 = ungehemmtes Wachstum auf dem Prüfling.
1.4. Prüfung der fungiziden Wirksamkeit im DGHM-Keimträgertest
Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektionsverfahren der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM), Gustav Fischer Verlag, 1981 : Je 16 vorgewaschene und autoklavierte Prüflinge wurden in die o.g. Impfsus- Pensionen der Prüfpilze eingelegt und mit mehrmaligem Umwenden für 15 Min. darin belassen. Danach wurden die so kontaminierten Prüflinge in leere Petri- schalen überführt und mit je 10 ml der Prüflösungen übergössen. Nach 60 und 120 Min. Einwirkzeit bei 20 °C wurden je 2 der Prüflinge entnommen und kurzzeitig in 10 ml Inaktivatorlösung gemäß DGHM-Richtlinie überführt und daraus auf CaSo- (Candida) bzw. Malzagar-Platten (übrige Prüfpilze) verimpft. Die Bebrütung erfolgte 7 Tage bei 25° C. Danach erfolgte die Auswertung qualitativ, d.h. Wachstum ja (+) oder nein (-).
2. Ergebnisse
2.1. Fungistatische Wirksamkeit von IPBC
2.1.1. Die Prüfung der Hemmwirksamkeit von IPBC erbrachte folgende Ergebnisse:
2.2. Fungizide Wirksamkeit von IPBC
2.2.1. Die Prüfung der fungiziden Wirksamkeit von IPBC erbrachte folgende Ergebnisse (+= lebende Kultur, -= abgetötete Kultur):
2.2.3. Die Vergleichsprüfung mit dem Referenzpräparat ergab für alle Prüfpilze bis zur höchsten Prüfkonzentration von 250 ppm positives Wachstum. 3. Ergebnis:
IPBC zeigen im Vergleich zu dem Referenzpräparat eine sehr gute fungistati- sche Wirksamkeit sowohl gegen Dermatophyten als auch gegen Stockflecken erzeugende oder Material-schädliche Pilze.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von 3-lod-2-propinyl-carbamaten der Formel (I),
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest, einen substituierten Phenylrest, einen Benzylrest oder einen p-Toluolsulfonylrest bedeutet und n für 0 oder 1 steht, als antimikrobielle Wirkstoffe in Waschmitteln; Reinigungsmitteln; Nachspülmitteln; Handwaschmitteln; Handgeschirrspülmitteln; Maschinengeschirrspülmitteln und Mitteln zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien, Pelzen, Fellen oder Leder.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei als 3-lod-2-propinyl-carbamat IPBC eingesetzt wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die 3-lod-2-propinyl- carbamate in nanopartikulärer Form eingesetzt werden.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei antimikrobiell insbesondere antimycotisch bedeutet.
5. Waschmittel; enthaltend ein 3-lod-2-propinyl-carbamat oder mehrere 3- lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC.
6. Reinigungsmittel; enthaltend ein 3-lod-2-propinyl-carbamat oder mehrere 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC.
7. Nachspülmittel; enthaltend ein 3-lod-2-propinyl-carbamat oder mehrere 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC.
8. Handwaschmittel; enthaltend ein 3-lod-2-propinyl-carbamat oder mehrere 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC.
9. Handgeschirrspülmittel; enthaltend ein 3-lod-2-propinyl-carbamat oder mehrere 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC.
10. Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend ein 3-lod-2-propinyl-carbamat oder mehrere 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC.
11. Mittel zur Ausrüstung von Textilien, Pelzen, Fellen oder Leder, enthal- tend ein 3-lod-2-propinyl-carbamat oder mehrere 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß ihnen 3-lod-2-propinyl-carbamate, insbesondere IPBC, in nanopartikulärer Form zugesetzt wurden.
13. Textilien, Pelze, Felle oder Leder, ausgerüstet mit einem Mittel nach Anspruch 11 oder 12.
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