EP1265932A1 - Verfahren zur agglomeration von feinteiligen polybutadienlatices - Google Patents

Verfahren zur agglomeration von feinteiligen polybutadienlatices

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EP1265932A1
EP1265932A1 EP01931483A EP01931483A EP1265932A1 EP 1265932 A1 EP1265932 A1 EP 1265932A1 EP 01931483 A EP01931483 A EP 01931483A EP 01931483 A EP01931483 A EP 01931483A EP 1265932 A1 EP1265932 A1 EP 1265932A1
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EP
European Patent Office
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latex
mol
latices
agglomeration
weight
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EP01931483A
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English (en)
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EP1265932B1 (de
Inventor
Pierre Vanhoorne
Bernhard Jansen
Herbert Eichenauer
Rolf-Volker Meyer
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Styrolution Jersey Ltd
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
    • C08C1/07—Increasing the size of dispersed rubber particles characterised by the agglomerating agents used

Definitions

  • the invention relates to a process for the agglomeration of finely divided rubber latices by adding an amphiphilic block copolymer.
  • agglomeration is understood to mean the gathering together of latex particles to form spherical piles, the primary particles being partially or completely fused to one another.
  • Coarse rubber particles can be made by direct emulsion polymerization, such as. B. is described in DE-A 1 247 665 and 1 269 360.
  • these direct polymerization processes have the disadvantage of long polymerization times, usually several days, until the desired particle diameter is achieved with almost complete conversion.
  • high polymerization temperatures are often used. This leads to the formation of hard-to-remove Diels-Alder adducts such as vinylcyclohexene, which persist in the latex particles.
  • the coarse rubber particles can be generated by the agglomeration of finely divided latices.
  • Finely divided latices should be understood to mean those with an average particle diameter (DVN) of 40 to 250 nm.
  • VN average particle diameter
  • the finer the latex the shorter the polymerization time.
  • Agglomeration can be triggered by physical and chemical processes. The formation of unwanted coagulate is very difficult, i.e. avoid very large agglomerates (several ⁇ m to mm in size) that separate from the dispersion and are not redispersible. Such coarse fractions also reduce the gloss and impair the mechanical and surface properties of the plastics made from the latex, e.g. B. ABS.
  • a chemical method for enlarging rubber latices is described in DE-A 2 606 715.
  • the rubber latex is acetic anhydride added.
  • the acetic acid released by hydrolysis neutralizes the carboxylate emulsifier and destabilizes the latex until the rubber particles agglomerate.
  • the method can only be used with weakly acidic emulsifiers, such as. B. salts of organic acids.
  • Latices that are stabilized with highly effective sulfonate or sulfate emulsifiers cannot be agglomerated with this method.
  • the process has the disadvantage that the agglomerating latex, because of its extreme shear sensitivity, must not be stirred during the agglomeration phase and must be stabilized with acid-stable emulsifiers or alkali after the agglomeration. This creates a high level of wastewater pollution.
  • the possibility of continuous agglomeration is ruled out.
  • a continuous agglomeration process has the great advantage of being able to intervene in a controlling and regulating manner in the event of disturbances in the agglomeration or deviations from the desired average agglomerate size.
  • the agglomeration is triggered by oxidized polyethylene oxide.
  • the agglomerated latices have a very broad particle size distribution, which is disadvantageous, for example, in ABS production.
  • the latices obtained using this method are only of limited stability during further processing steps.
  • unoxidized polyethylene oxide (PEO) is used, ammonium salts must be added (US Pat. No. 3,288,741), which leads to a higher waste water pollution.
  • EP-A 330 865 branched polyethylene oxide is used before or during the emulsion polymerization. Again, significant amounts of alkali or ammonium salts have to be used.
  • DE-A 2 427 960 uses a second latex containing carboxyl or amide groups as an agglomerating agent.
  • the agglomerated latices have a very broad particle size distribution and contain a considerable proportion of non-agglomerated, finely divided rubber particles.
  • a latex is used as the agglomerating agent which is stabilized with a PEO-PS-PEO triblock copolymer, narrow particle size distributions are achieved without the formation of coagulum according to the teaching of EP-A 249 554.
  • the production of the latex used as an agglomerating agent presents difficulties. Both methods are based on the complex production of a second latex, which causes additional costs.
  • the object of the invention is to develop an environmentally friendly and cost-effective method by which fine-particle rubber latices can be agglomerated quickly and on a large scale and in an economically feasible manner to form coarsely coarse rubber latices.
  • amphiphilic block copolymers which have certain minimum molecular weights for the hydrophilic and hydrophobic blocks, for the agglomeration.
  • the invention therefore relates to a process for the agglomeration of finely divided rubber latices by adding a water-containing solution of a water-soluble amphiphilic copolymer consisting of at least one hydrophilic segment and at least one hydrophobic segment, characterized in that
  • a segment is to be understood as a coherent, linear, branched or cyclic part of the copolymer molecule which has comparable hydrophobic or hydrophilic properties along its structure.
  • the rubber latices to be agglomerated are produced by emulsion polymerization from: at least one monomer selected from the group consisting of: butadiene, isoprene, alkyl acrylates, preferably C 1 -C 8 alkyl acrylates, propylene oxide, dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane; up to 30, preferably up to 20 percent by weight of other monomers such as, for. B. (meth) acrylic ester, styrene, acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, allyl vinyl ether; and up to 10, preferably up to 5 percent by weight of crosslinking bifunctional monomers such as e.g. B.
  • divinylbenzene ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate.
  • latices of butadiene with up to 30, preferably up to 15 percent by weight of other monomers such as, for example and preferably, (meth) acrylic esters, isoprene, styrene, acrylonitrile and up to 10, preferably up to 5 percent by weight of crosslinking bifunctional monomers such as, for. B. divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate.
  • the rubber is characterized by its glass transition temperature, which is below -20 ° C, preferably below -40 ° C.
  • the rubber particles have a particle size which is below 300 nm, preferably between 40 and 250 nm, particularly preferably between 80 and 200 nm. These values relate to the d 50 value of the integral mass distribution, which can be determined, for example, using the ultracentrifuge.
  • anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, aralkyl sulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids (e.g. oleic acid, stearic acid), their oligomers (e.g.
  • oleic acid dimer and alkaline disproportionated or hydrogenated abietic or tallolic acid are generally used as emulsifiers
  • Emulsifiers with carboxyl group (s) are preferably used, particularly preferably alkaline salts of a saturated or unsaturated oligomer of an unsaturated aliphatic carboxylic acid, very particularly preferably alkali salts of dimer or trimer fatty acids with 24 to 66 carbon atoms.
  • s carboxyl group
  • alkaline salts of a saturated or unsaturated oligomer of an unsaturated aliphatic carboxylic acid very particularly preferably alkali salts of dimer or trimer fatty acids with 24 to 66 carbon atoms.
  • Mixtures of the above emulsifiers can also be used.
  • the emulsifier content is 0.2 to 6, preferably 0.5 to 2.5 percent by weight, based on the rubber to be agglomerated.
  • alkali metal salts of dimer or trimer fatty acids with 24 to 66 carbon atoms are used, the agglomeration with the amphiphilic compounds according to the invention takes place without coagulum or particularly low in coagulum.
  • the usual salts such as.
  • sodium sulfate, potassium chloride, sodium pyrophosphate or alkali carbonates in amounts of 0.01 to 1 wt .-%, or 0.1 to 1 wt .-%, based on the rubber to be agglomerated, are used.
  • the manufacture of rubbers is generally known.
  • the polybutadiene polymerization with thermally decomposable radical donors such as.
  • potassium persulfate or initiated with redox initiator systems as are well known to those skilled in the art.
  • the polymerization temperature for polybutadiene is generally +5 to +85 ° C, preferably between 40 and 70 ° C.
  • Agglomerable rubber latices generally have a solids content of 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight. Particularly preferred are low-salt and low-emulsifier diene latices, which are added using the seed feed process 0.5 to 2.5 weight percent emulsifier and 0.1 to 0.25% salt, based on rubber, have been produced. When using the emulsifier-agglomerating agent combination according to the invention there are no problems in the production of graft latices and ABS.
  • the rubber latex is agglomerated by adding a water-containing solution of an amphiphilic block copolymer.
  • Aqueous solutions of block copolymers based on ethylene oxide are preferably used.
  • the block copolymers can have different molecular structures, such as. B. linear, branched, comb-shaped or star-shaped.
  • the amphiphilic properties are ensured in that the block copolymers consist of at least one segment with a hydrophobic character and one segment with a hydrophilic character.
  • Monomers that can belong to the hydrophobic segment are all common hydrophobic monomers.
  • the following may be mentioned as examples and preferred: styrene, ⁇ -methylstyrene and their core-substituted derivatives; Olefins having 3 to 12 carbon atoms, preferably butadiene and / or isoprene; Alkyl acrylates, alkyl methacrylates, preferably Cj-C 4 - alkyl, C ⁇ -C4 alkyl methacrylates; propylene oxide; Dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane; aliphatic hydroxy carboxylic acids, preferably having 3 to 8 carbon atoms in the alkyl radical; Esters of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 3 to 12 carbon atoms in the alkyl radical or terephthalic acid, with aliphatic diols with preferably 2-36, particularly preferably 2-18 carbon
  • the hydrophobic segment can also contain up to 20% by weight of other, ie hydrophilic monomers.
  • Monomers that can belong to the hydrophilic segment are all common hydrophilic monomers. The following may be mentioned as examples and preferred: ethylene oxide, acrylamide, alkaline salts of (meth) acrylic acid, vinyl pyrrolidone, N-, 2- and 4-vinyl pyridine, ethylene imines, alkaline salts of 4-styrenesulfonic acid, vinyl alcohol, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth ) acrylate.
  • the hydrophilic segment can also contain up to 30% by weight of other, ie hydrophobic monomers, as mentioned above.
  • the hydrophilic segment particularly preferably consists of 70 to 100% by weight of ethylene oxide units and 30 to 0% by weight of propylene oxide units.
  • Linear polystyrene-polyethylene oxide diblock copolymers and branched copolymers based on polydimethylsiloxane with side chains containing ethylene oxide are preferred.
  • the agglomerating block copolymers according to the invention are characterized in that the molecular weight HB of the largest hydrophobic segment of the copolymer is at least 500 g / mol, preferably at least 600 g / mol, and the molecular weight HL of the largest hydrophilic segment is at least 2000 g / mol, preferably at least 2200 g / mol. Water-soluble compounds are preferred. Compounds that do not reach these minimum values have little to no agglomerating effect.
  • the molecular weight of the hydrophobic segment can generally be up to 20,000 g / mol, preferably up to 10,000.
  • the molecular weight of the hydrophilic segment is generally up to 100,000, preferably 50,000, particularly preferably up to 20,000 g / mol.
  • the agglomerating solution can also contain several of the block copolymers mentioned, as well as their mixtures with up to 70 percent by weight of other non-agglomerating amphiphilic compounds and / or anionic emulsifiers.
  • concentration of the block copolymers in the agglomerating solution should generally be between 1 and 50, preferably between 5 and 30 percent by weight.
  • the agglomerating solution can optionally contain up to 50 percent by weight of a water-miscible organic solvent, such as and preferably methanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, pyridine, acetone, methyl ethyl ketone or acetonitrile.
  • a water-miscible organic solvent such as and preferably methanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, pyridine, acetone, methyl ethyl ketone or acetonitrile.
  • the agglomerating solution can be used immediately after its preparation. However, if it is aged between 20 and 40 ° C for at least 3 days, the agglomeration is more reproducible, more uniform and the formation of coagulum is reduced, if applicable.
  • the agglomerating solution is best aged for one week at 40 ° C. with stirring.
  • agglomeration 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, in particular 0.05 to 2 percent by weight block copolymers, based on rubber, are used.
  • the agglomeration is carried out by adding the agglomerating solution to the rubber latex. The addition takes place within a few seconds, preferably in less than 60 seconds, with sufficient mixing at a temperature between generally 5 and 70 ° C., preferably between 10 and 60 ° C., in particular between 10 and 50 ° C. and very particularly preferably between 20 and 40 ° C instead. At temperatures higher than 70 ° C, the formation of coagulum is often favored.
  • the agglomeration can be carried out batchwise or continuously.
  • additional stabilizers such as anionic emulsifiers or antioxidants, can be added to the agglomerate latex if necessary.
  • the particle size of the initial and agglomerated latices are determined by means of laser correlation spectroscopy (LKS) (spectrometer "ALV-5000 Multiple Tau digital Correlator", ALV-Laser Vertiebsgesellschaft mbH., Langen, Germany; wavelength 633 nm, 90 ° scattering angle).
  • LLS laser correlation spectroscopy
  • the particle size distribution of some latices was measured using ultracentrifugation or specific turbidity measurement (Dr. Lange Digital Photometer LP 1 W, Dr. Bruno Lange GmbH & Co. KG, Düsseldorf, Germany; wavelength 535 nm).
  • the homogeneity was assessed optically using dark field microscopy (Zeiss standard transmitted-light microscope in dark field mode with Polaroid attachment camera MC 63 and Polaroid film Polaplan 57, magnifications 400 x and 1000 x, use of immersion oil between objective and cover glass for 1000 x magnification).
  • the polybutadiene latices were made in a VA steel autoclave under nitrogen.
  • the polybutyl acrylate latices were polymerized in a 2 L glass flask under nitrogen.
  • the seed latex was a narrowly distributed polybutadiene latex with an average particle size of 40 nm. If redox initiators were used, only boiled, deionized water was used to prepare the solutions.
  • the latices 1 to 8 listed in Table I were prepared by analogous processes. All showed similarly narrow particle size distributions according to ultracentrifugation.
  • the polymerization is stopped when the pressure has dropped to 2 bar.
  • the latex is then degassed and transferred to a plastic container.
  • the reactor contents are stirred for a further 2 hours at 80 ° C. and then cooled.
  • the latex is transferred to a plastic container.
  • the latices 10 to 12 listed in Table II were produced by analogous processes.
  • K-1008 and K-1013 potassium salt of the commercial oleic acid dimer "Pripol ® 1008" and “Pripol ® 1013” (products from Unichema Chemie GmbH, Emmerich,
  • TU sodium salt of a mixture of saturated and monounsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms (acid number 204 mg KOH / g), (product by Procter & Gamble, USA)
  • Dresinate potassium salt of a disproportionate abietic acid (product of Abieta
  • KPS potassium persulfate redox: iron (II) EDTA complexonate, sodium hydroxymethanesulfate, t-
  • LB 25 a polyether started on butyl diglycol with a middle block of 15.6% propylene oxide (PO) and 63.5% ethylene oxide (EO), end-capped with 20.9% EO; av. Mol. Weight (weight average): 2200 (product of Bayer AG)
  • Borchigen SN 95 reaction product of trimeric toluene diisocyanate with LB 25 and dimethylaminoethanol in a molar ratio of 2: 1, commercial product from Bayer AG
  • VP SE 1030 linear block copolymer consisting of a polystyrene block with an average molecular weight of 1000 g / mol and a polyethylene oxide block with an average molecular weight of 3000 g / mol (product of Goldschmidt AG, Essen, Germany)
  • VP ME 1030 linear block copolymer consisting of a polymethyl methacrylate block with an average molecular weight of 1000 g / mol and a polyethylene oxide block with an average molecular weight of 3000 g / mol (Goldschmidt AG, Essen, Germany) Nerbinding N
  • NP BE 1030 linear block copolymer consisting of a poly-n-butyl acrylate block with an average molecular weight of 1000 g / mol and a polyethylene oxide block with an average molecular weight of 3000 g / mol (product of Goldschmidt AG)
  • NP SE 1010 linear block copolymer consisting of a polystyrene block with an average molecular weight of 1000 g / mol and a polyethylene oxide block with an average molecular weight of 1000 g / mol (product of Goldschmidt AG)
  • P1557-BdEO linear block copolymer composed of a poly (1,4-butadiene) block with an average molecular weight of 5000 g / mol and a polyethylene oxide block with an average molecular weight of 6000 g / mol (product of Polymer Source, Ine, 771 Lajoie, Montreal, Quebec, Canada H9P 1G7)
  • P914-SANa linear block copolymer consisting of a polystyrene block with an average molecular weight of 4100 g / mol and a poly (sodium acrylate) block with an average molecular weight of 3200 g / mol (product of Polymer Source, Ine)
  • P1037-S4VP linear block copolymer consisting of a polystyrene block with an average molecular weight of 3300 g / mol and a poly (4-vinylpyridine) block with an average molecular weight of 4750 g / mol (product of Polymer Source, Ine). This compound is only water-soluble with the addition of acid (0.5 ml HC1 IN to 0.5 g P1037-S4VP).
  • P1358-StAMD linear block copolymer consisting of a polystyrene block with an average molecular weight of 16400 g / mol and a polyamide block with an average molecular weight of 4000 g / mol (product of Polymer Source, Ine).
  • Example 1 Example 1
  • Example 19 Analogously to Example 1, the latices listed in Table III, column 2 were experimentally agglomerated with the agglomerating agents specified in Table III, column 8 and the agglomerating agent concentration listed in column 10. The properties of the agglomerate latices are shown in columns 12 to 14. Typical dark field micrographs are shown for the agglomerated latex of Example 2 in FIG. 3. Example of continuous agglomeration: Example 19
  • 60 L of latex 1 are mixed continuously with 12 L of a 1% solution of compound II per hour in a static mixer (6 mm in diameter, 12 mm in length).
  • the agglomerated latex is collected in a stirred template. No coagulum formation is found.
  • An agglomerated latex with an average particle size of 320 nm and a solids content of 32.9% by weight is obtained.
  • amphiphilic agglomerating agent is not according to the invention, see comparative examples V9 to V12, then practically no agglomeration of the latex occurs: the block compounds VI, IX, X and I prove to be ineffective, they do not have the appropriate structure. Analogously, the “agglomeraf” latices have only slightly larger average diameters. Coagulation does not occur when VI, IX, X and I are added.
  • an agglomerating agent here compound II: Borchigen SN 95
  • K-oleate (example 13)
  • resin soap dresinate (example 14)
  • K-palmitate (example 15)
  • K-laurate (examples 16 and 19)
  • tallow fatty acid Kali TU (Example 17) produced primary latices of comparable particle sizes, so much coagulum (10 to 60%) can arise.
  • Such massive coagulum formation comes with those with dimer soaps manufactured latices.
  • the latices from Examples 13 to 17, after filtering off or sieving off the coarse coagulum show a practically unchanged particle size compared to the primary latices.
  • the agglomeration conditions must be adjusted more closely so that the formation of coagulum can be minimized.
  • the formation of coagulum can be reduced by:
  • Coagulate are formed than at 20 ° C, see. Examples 20 and 21), but not above 70 ° C an adaptation of the structure of the agglomerating agent (e.g. less coagulum can be formed if the hydrophobic block of the amphiphiles
  • Dilution of the starting latex and / or the addition of additional emulsifier can lead to the formation of smaller agglomerated particles; in such cases the particle size can be increased by slightly increasing the salt concentration (eg addition of 0.5% by weight Na 2 SO 4 , see Examples 26 and 28) can be enlarged without the formation of larger amounts of coagulum.
  • polybutadiene latices can be agglomerated with the process according to the invention, but rubber latices in general are suitable for agglomeration according to this process, as examples 29 to 35 based on poly (n-butyl acrylate) latices show.
  • Examples 32 to 35 also show that amphiphilic copolymers with hydrophilic segments which have a structure not based on ethylene oxide are also suitable for agglomeration.
  • an agglomerating agent such as VI
  • VI agglomerating agent not according to the invention

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Abstract

Verfahren zur Agglomeration von feinteiligen Kautschuklatices durch Zugabe einer wasserhaltigen Lösung eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers, bestehend aus mindestens einem hydrophilen Segment und mindestens einem hydrophoben Segment, dadurch gekennzeichnet,- dass das Molgewicht HB des grössten hydrophoben Segments und das Molgewicht HL des grössten hydrophilen Segments des amphiphilen Copolymers folgende Mindestwerte überschreiten: HB>500g/mol und HL>2000 g/mol.

Description

Nerfahren zur Agglomeration von feinteiligen Polybutadienlatices
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Agglomeration von feinteiligen Kautschuklatices durch Zugabe eines amphiphilen Block-Copolymers. Unter Agglomeration soll vorliegend das Zusammentreten von Latexteilchen zu kugeligen Haufwerken verstanden werden, wobei die Primärteilchen partiell bis völlig miteinander verschmolzen sind.
Grobe Kautschukteilchen können durch direkte Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie z. B. in den DE-A 1 247 665 und 1 269 360 beschrieben wird. Diese direkten Polymerisationsverfahren haben jedoch den Nachteil langer Polymerisationszeiten, in der Regel mehrere Tage, bis der gewünschte Teilchendurchmesser bei fast vollständigem Umsatz erreicht wird. Um die Polymerisationzeiten so kurz wie möglich zu halten, werden außerdem oft hohe Polymerisationstemperaturen verwendet. Dabei tritt die Bildung schwer entfernbarer Diels-Alder-Addukte wie Vinylcyclohexen auf, die hartnäckig in den Latexteilchen verbleiben.
Als Alternative zur direkten Polymerisation können die groben Kautschukteilchen durch die Agglomeration von feinteiligen Latices erzeugt werden. Unter feinteiligen Latices sollen solche mit mittlerem Teilchendurchmesser (DVN) von 40 bis 250 nm verstanden werden. Je feinteiliger der Latex, umso kürzer die Polymerisationszeit. Die Agglomeration kann durch physikalische und chemische Vorgänge ausgelöst werden. Sehr schwierig ist dabei die Bildung von unerwünschtem Koagulat, d.h. von sehr grossen Agglomeraten (mehrere μm bis zur mm Größe) die sich aus der Dispersion abtrennen und nicht redispergierbar sind, zu vermeiden. Derartige Grobanteile mindern auch den Glanz und beeinträchtigen die mechanischen und Oberflächen-Eigenschaften vom aus dem Latex hergestellten Kunstoffen, z. B. ABS.
Eine chemische Methode zur Vergrößerung von Kautschuklatices ist in der DE-A 2 606 715 beschrieben. Dabei wird dem Kautschuklatex Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die durch Hydrolyse freigesetzte Essigsäure neutralisiert den Carboxylatemulgator und destabilisiert den Latex, bis die Kautschukteilchen agglomerieren. Das Verfahren ist allerdings nur mit schwachsauren Emulgatoren anwendbar, wie z. B. Salzen organischer Säuren. Latices, die mit hochwirksamen Sulfonat- oder Sulfat-Emulgatoren stabilisiert werden, sind mit dieser Methode nicht agglomerierbar. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, dass der agglomerierende Latex wegen seiner extremen Scherempfindlichkeit während der Agglomerationsphase nicht gerührt werden darf und nach der Agglomeration mit säurestabilen Emulgatoren bzw. Lauge stabilisiert werden muß. Dadurch entsteht eine hohe Abwasserbelastung. Insbesondere scheidet die Möglichkeit einer kontinuierlich durchgeführten Agglomeration aus. Ein kontinuierliches Agglomerationsverfahren hat den großen Vorteil, bei Störungen der Agglomeration bzw. Abweichungen von der erwünschten mittleren Agglomeratgröße steuernd und regelnd eingreifen zu können.
Nach der Lehre der DE-A 2 645 082 wird die Agglomeration durch oxidiertes Polyethylenoxid ausgelöst. Die agglomerierten Latices weisen dabei eine sehr breite Teilchengrößenverteilung auf, was von Nachteil ist z.B. in der ABS-Herstellung. Außerdem sind die nach dieser Methode gewonnenen Latices während weiterer Aufarbeitungsschritte nur bedingt stabil. Wird unoxidiertes Polyethylenoxid (PEO) verwendet, müssen Ammoniumsalze zugesetzt werden (US-A 3 288 741), was zu einer höheren Abwasserbelastung führt. In der EP-A 330 865 wird verzweigtes Polyethylenoxid vor bzw. während der Emulsionspolymerisation eingesetzt. Wiederum müssen erhebliche Mengen an Alkali- oder Ammoniumsalzen eingesetzt werden. Auch die Verwendung von PEO-haltigen Emulgatoren wird z. B. in DE- A 2 323 547 (=US-A 4 014 843) oder US-A 4 680 321 beschrieben. Dabei entstehen breite Teilchengrößenverteilungen mit einem erheblichen Anteil an nicht- agglomerierten feinteiligen Kautschukteilchen und die Koagulatbildung kann nur unter Verwendung von Hilfsemulgatoren vermieden werden. In der DE-A 2 427 960 wird ein zweiter, carboxyl- oder amidgruppenhaltiger Latex als Agglomeriermittel verwendet. Die agglomerierten Latices haben eine sehr breite Teilchengrößenverteilung und enthalten einen erheblichen Anteil an nicht- agglomerierten feinteiligen Kautschukteilchen. Wenn als Agglomeriermittel ein Latex verwendet wird, der mit einem PEO-PS-PEO Triblock-Copolymer stabilisiert ist, werden nach Lehre der EP-A 249 554 enge Teilchengrößenverteilungen ohne Koagulatbildung erreicht. Die Herstellung des als Agglomeriermittel verwendeten Latex bereitet allerdings Schwierigkeiten. Beide Verfahren beruhen auf der aufwendigen Herstellung eines zweiten Latex, die zusätzliche Kosten verursacht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren zu entwickeln, nach dem in großtechnischem Maßstab und in wirtschaflich durchführbarer Weise schnell und koagulatarm feinteilige Kautschuklatices zu einheitlich groben Kautschuklatices agglomeriert werden können.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass man amphiphile Block-Copolymere, die bestimmte Minimalmolgewichte für die hydrophile und hydrophobe Blöcke aufweisen, für die Agglomeration einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Agglomeration von feinteiligen Kautschuklatices durch Zugabe einer wasserhaltigen Lösung eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers, bestehend aus mindestens einem hydrophilen Segment und mindestens einem hydrophoben Segment, dadurch gekennzeichnet,
dass das Molgewicht HB des größten hydrophoben Segments und das Molgewicht HL des größten hydrophilen Segments des amphiphilen Copolymers folgende Mindestwerte überschreiten:
HB > 500 g/mol und HL > 2000 g/mol. Unter Segment ist ein zusammenhängender, linearer, verzweigter oder zyklischer Teil des Copolymermoleküls zu verstehen, der vergleichbar hydrophobe bzw. hydrophile Eigenschaften entlang seiner Struktur aufweist.
Die zu agglomerierenden Kautschuklatices werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt aus: Mindestens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Butadien, Isopren, Alkylacrylate, bevorzugt Cι-C8 Alkylacrylate, Propylenoxid, Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan; bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Ge- wichtsprozent anderer Monomere wie z. B. (Meth)acrylester, Styrol, Acrylnitril, Glycidyl(meth)acrylat, Allylvinylether; und bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent vernetzender bifunktionneller Monomere wie z. B. Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat. Besonders bevorzugt werden Latices aus Butadien, mit bis zu 30, vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent anderer Monomere wie beispielhaft und bevorzugt (Meth)Acrylester, Isopren, Styrol, Acrylnitril und bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent vernetzender bifunktionneller Monomere wie z. B. Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat hergestellt. Der Kautschuk ist durch seine Glasübergangstemperatur gekennzeichnet, die unterhalb von -20 °C, vorzugsweise unterhalb von -40 °C liegt. Die Kautschukteilchen weisen eine Teilchengröße auf, die unterhalb von 300 nm, vorzugsweise zwischen 40 und 250 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 200 nm liegt. Diese Werte beziehen sich auf den d50-Wert der integralen Massenverteilung, der beispielsweise mit Hilfe der Ultrazentrifuge bestimmt werden kann.
Als Emulgatoren werden im allgemeinen die üblichen anionischen Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren (z. B. Ölsäure, Stearinsäure), derer Oligomeren (z. B. Ölsäuredimer) sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallolsäure eingesetzt. Vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppe(n) (z.B. Salze von Cio-Cig-Fettsäuren oder derer Oligomere, disproportionierte Abietinsäure, Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509) verwendet, besonders bevorzugt alkalische Salze eines gesättigten oder ungesättigten Oligomers einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, ganz besonders bevorzugt Alkalisalze von Dimer- oder Trimerfettsäuren mit 24 bis 66 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Gemische der obengenannten Emulgatoren können auch eingesetzt werden. Der Emul- gatorgehalt beträgt 0,2 bis 6, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu agglomerierenden Kautschuk.
Werden mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulgator-Menge, Alkalisalze von Dimer- oder Trimerfettsäuren mit 24 bis 66 Kohlenstoffatomen verwendet, verläuft die Agglomeration mit den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen Koagulatfrei bzw. besonders Koagulatarm. Als Emulgator für die Herstellung des Latex können Alkalisalze von dimeren oder trimeren Fettsäuren oder deren Gemisch bis zu 50 Gew.-% anderer anionischer Emulgatoren, beispielsweise Carboxylat- emulgatoren, verwendet werden.
Zur Viskositätsminderung bei der Herstellung der zu agglomerierenden Latices und zur Sensibilisierung der Agglomeration können die üblichen Salze, wie z. B. Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumpyrophosphat oder Alkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bzw. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den zu agglomerierenden Kautschuk, verwendet werden.
Die Herstellung von Kautschuken ist allgemein bekannt. Beispielhaft wird die Polybutadienpolymerisation mit thermisch zersetzbaren Radikalspendern wie z. B. Kaliumpersulfat oder mit Redox-Initiator-Systemen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, initiiert. Die Polymerisationstemperatur liegt für Polybutadien im allgemeinen bei +5 bis +85 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 70 °C.
Agglomerierbare Kautschuklatices weisen im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, auf. Besonders bevorzugt sind salz- und emulgatorarme engverteilte Dienlatices, die nach dem Saat-Zulauf- Verfahren mit 0.5 bis 2.5 Gewichtsprozent Emulgator und 0.1 bis 0.25 % Salz, bezogen auf Kautschuk, hergestellt worden sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgator-Agglomeriermittel-Kombination gibt es keine Probleme bei der Herstellung von Pfropflatices und ABS.
Der Kautschuklatex wird durch Zugabe einer wasserhaltigen Lösung eines amphiphilen Block-Copolymers agglomeriert. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen von Block-Copolymeren auf Basis von Ethylenoxid eingesetzt. Die Block- Copolymere können unterschiedliche molekulare Strukturen aufweisen, wie z. B. linear, verzweigt, kammformig oder sternförmig. Die amphiphilen Eigenschaften werden dadurch gewährleistet, dass die Block-Copolymere mindestens aus einem Segment mit hydrophobem Charakter und einem Segment mit hydrophilem Charakter bestehen.
Monomere, die zum hydrophoben Segment gehören können, sind alle gängigen hydrophoben Monomere. Beispielhaft und bevorzugt seien genannt: Styrol, α- Methylstyrol und deren kernsubstituierte Derivate; Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butadien und/oder Isopren; Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, vorzugsweise Cj-C4- Alkylacrylate, Cι-C4-Alkylmethacrylate; Propylenoxid; Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan; aliphatische Hydroxy- carbonsäuren, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Ester von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicar- bonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Terephtalsäure, mit aliphatischen Diolen mit vorzugsweise 2-36, besonders bevorzugt 2-18 Koh- lenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Ethylenglykol, Butandiol; Urethane aus aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, vorzugsweise ausgewählt aus Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder Methy- lendiphenylendiisocyanat mit den genannten Diolen; oder Mischungen aus den genannten Monomeren. Das Hydrophobe Segment kann auch bis zu 20 Gew.-% anderer, d.h. hydrophiler Monomere enthalten. Monomere, die zum hydrophilen Segment gehören können, sind alle gängigen hydrophilen Monomere. Beispielhaft und bevorzugt seien genannt: Ethylenoxid, Acrylamid, alkalische Salze von (Meth)Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, N-, 2- und 4- Vinylpiridin, Ethylenimine, alkalische Salze von 4-Styrolsulfonsäure, Vinylalkohol, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat. Das hydrophile Segment kann auch bis zu 30 Gew.-% anderer, d.h. hydrophobe Monomere, wie oben genannt, enthalten. Besonders bevorzugt besteht das hydrophile Segment aus 70 bis 100 Gew.-% Ethylenoxideinheiten und 30 bis 0 Gew.-% Propylenoxideinheiten.
Bevorzugt sind lineare Polystyrol-Polyethylenoxid Diblock-Copolymere und verzweigte Copolymere auf Polydimethylsiloxanbasis mit ethylenoxidhaltigen Seitenketten.
Die erfϊndungsgemäßen agglomerierenden Block-Copolymere sind dadurch charak- terisiert, dass das Molekulargewicht HB des größten hydrophoben Segments des Copolymers mindestens 500 g/mol, bevorzugt mindestens 600 g/mol, beträgt und das Molgewicht HL des größten hydrophilen Segments mindestens 2000 g/mol, bevorzugt mindestens 2200 g/mol, beträgt. Bevorzugt werden wasserlösliche Verbindungen. Verbindungen, die diese Mindestwerte nicht erreichen, besitzen kaum bis gar keine agglomerierende Wirkung.
Das Molekulargewicht des hydrophoben Segmentes kann im allgemeinen bis zu 20 000 g/mol, vorzugsweise bis zu 10 000 betragen. Das Molekulargewicht des hydrophilen Segment beträgt im allgemeinen bis zu 100 000, vorzugsweise 50 000, besonders bevorzugt bis zu 20 000 g/mol.
Die agglomerierende Lösung kann auch mehrere der genannten Block-Copolymere enthalten, ebenso deren Gemische mit bis zu 70 Gewichtsprozent anderer nicht- agglomerierenden amphiphilen Verbindungen oder/und anionischer Emulgatoren. Die Konzentration der Block-Copolymeren in der Agglomerierlösung soll im allgemeinen zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent liegen.
Die agglomerierende Lösung kann gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthalten, wie beispielsweise und bevorzugt Methanol, Ethanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Aceton, Methylethylketon oder Acetonitril. Eine befriedigende Wirksamkeit des Agglomeriermittels wird erst dann erreicht, wenn eine homogene Lösung eingesetzt wird.
Die Agglomerierlösung kann sofort nach ihrer Herstellung eingesetzt werden. Wird sie mindestens 3 Tage zwischen 20 und 40°C altern gelassen, ist die Agglomeration allerdings reproduzierbarer, gleichmäßiger und die Koagulatbildung ist - falls zutreffend- reduziert. Am Bestens wird die agglomerierende Lösung eine Woche bei 40°C unter Rühren gealtert.
Bei der Agglomeration werden 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Block-Copolymere, bezogen auf Kautschuk, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerierlösung zum Kautschuklatex durchgeführt. Die Zugabe findet innerhalb weniger Sekunden, bevorzugt in weniger als 60 Sekunden, unter ausreichender Durchmischung bei einer Temperatur zwischen im allgemeinen 5 und 70°C, vorzugsweise zwischen 10 und 60°C, insbesondere zwischen 10 und 50°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40°C, statt. Bei höheren Temperaturen als 70°C wird häufig die Koagulatbildung begünstigt. Die Agglomeration kann sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach Ende der Agglomeration können dem Agglomerat-Latex erforderlichenfalls zusätzliche Stabilisiermittel zugegeben werden, wie z.B. anionische Emulgatoren oder Antioxidantien. Man kann den Agglomerat-Latex auch thermisch oder mechanisch nachbehandeln, z. B. durch Erhitzen oder durch Homogenisiermaschinen.
Beispiele
In allen Beispielen sind die Prozentwerte:
- im Latex: Gewichtsprozente bezogen auf den zu agglomerierenden Kautschuk. - in den homogenen Lösungen: Gewichtsprozente bezogen auf die Gesamtlösung.
Die Teilchengröße der Ausgangs- und agglomerierten Latices werden mittels Laserkorrelationsspektroskopie (LKS) ermittelt (Spektrometer "ALV-5000 Multiple Tau digital Correlator", ALV-Laser Vertiebsgesellschaft mbH., Langen, Deutschland; Wellenlänge 633 nm, 90° Streuwinkel). Zusätzlich wurde die Teilchengrößenverteilung einiger Latices mittels Ultrazentrifugation oder spezifische Trübungsmessung (Dr. Lange Digital Photometer LP 1 W, Dr. Bruno Lange GmbH & Co. KG, Düsseldorf, Deutschland; Wellenlänge 535 nm) gemessen.
Für einige agglomerierten Latices wurde die Homogenität optisch mittels Dunkelfeldmikroskopie bewertet (Zeiss Standarddurchlichtmikroskop im Dunkelfeldmodus mit Polaroid Aufsatzkamera MC 63 und Polaroid Film Polaplan 57, Vergrößerungen 400 x und 1000 x, Einsatz von Immersionsöl zwischen Objektiv und Deckelglas für 1000 x Vergrößerung).
Kautschuklatices
Die Polybutadienlatices wurden in einem VA-Stahl-Autoklav unter Stickstoff hergestellt. Die Polybutylacrylatlatices wurden in einem 2-L-Glaskolben unter Stickstoff polymerisiert.
Für alle Saat-Zulauf-Polymerisationen war der Saat-Latex ein engverteilter Polybutadienlatex mit mittlerer Teilchengröße dso 40 nm. Wenn Redox-Initiatoren eingesetzt wurden, wurde zur Vorbereitung der Lösungen ausschließlich ausgekochtes, entionisiertes Wasser verwendet.
Herstellung eines Polybutadienlatex durch Saat-Zulauf-Verfahren: Latex 1
In einem 120 1 VA-Stahl- Autoklav werden unter Stickstoff 42 220 g entionisiertes Wasser, 3126 g Saatlatex (engverteilter Polybutadienlatex mit mittlerer Teilchengröße 40 nm und Feststoffgehalt 35.3 Gew.-%.), 804 g einer 7,5 gew.-%igen Lösung vom Kalium-Salz der Dimersäure "Pripol® 1008" (Fa. Unichema, Deutschland) und 48,3 g Natriumsulfat vorgelegt. Der Autoklav wird abgedichtet, es werden unter Rühren 4710 g 1,3-Butadien und 66 g tert.-Dodecylmercaptan eindosiert und der Kesselinhalt wird auf 50°C aufgeheizt. Wenn die Temperatur konstant ist, wird zuerst eine Lösung aus 9,6 g tert.-Butylhydroperoxid (80 %ig) und 480 g entionisiertem Wasser auf einmal zugegeben und gleich danach eine - unter Stickstoff vorbereitete - Lösung aus: 7,5 g Eisen(II)-Komplexonat Lösung (zusammengesetzt aus 13,464 g EDTA-di-Natriumsalz, 75,176 g NaOH IM und 7,092 g (NH4)2[Fe(SO4)2]*6H2O auf 100 g Lösung), 6,5 g Natriumhydroxymefhansulfinat (Dihydrat), 100 g ausgekochtes, entionisiertes Wasser auf einmal zugegeben. Es folgt eine exotherme Reaktion. Sobald die Innentemperatur ihr Maximum überschritten hat, werden gleichzeitig folgende Dosierströme gestartet:
A) Lösung aus 1560 g 1,3-Butadien und 199,8 g tert.-Dodecylmercaptan in 10 Stunden
B) 31 710 g Butadien in 20 Stunden C) Lösung aus 38,4 g tert.-Butylhydroperoxid (80 %ig) und 2500 g entionisiertem Wasser
D) 9 418 g 7,5 Gew.-%igen Lösung vom Kalium-Salz der Dimersäure Pripol 1008
E) Lösung aus 26 g Natriumhydroxymethansulfmatdihydrat und 2476 g entionisiertem Wasser C), D), E), in 25 Stunden. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Druck auf 1,5 bar gefallen ist. Der Latex wird anschließend entgast und in einen Kunststoffbehälter umgefüllt.
Man erhält 104 1 eines Polybutadienlatex mit 2,02 % Emulgator (K-Salz der hydrierten Dimersäure der Ölsäure "Pripol® 1008"), 0,13 % Natriumsulfat, mittlerem Teilchendurchmesser d50 142 nm und 39,8 Gew.-% Feststoffgehalt. Die integrale und differentiale Gewichtsverteilung der Teilchendurchmesser dieses Latex, gemessen durch Ultrazentrifugation, wird in Fig. 1 dargestellt.
Nach analogen Verfahren wurden die in Tab. I ausgeführten Latices 1 bis 8 hergestellt. Alle zeigten ähnliche engverteilten Teilchengrößenverteilungen gemäß Ultrazentri fugation .
Herstellung eines Polybutadienlatex durch Batch- Verfahren: Latex 9
In einem 40 1 VA-Stahl-Autoklav werden unter Stickstoff 12255,8 g entionisiertes Wasser, 3678,9 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Kaliumoleat, 162,6 g Kalilauge 1 N, 62,74 g tetra-Natriumdiphosphat, 21,02 g Kaliumpersulfat und 52,55 g tert.- Dodecylmercaptan vorgelegt. Der Autoklav wird abgedichtet, es werden unter Rühren 10511,1 g 1,3-Butadien eindosiert und der Kesselinhalt wird auf 54 °C aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird der Zeitpunkt als Fahrstunde 0 festgelegt. Es wird folgendes Temperaturprofil gefahren:
Fahrstunde (h) Temperatur (°C)
2,5 54,5
4,5 55
12 56
13 61
14 64
15 71
16 74
Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Druck auf 2 bar gefallen ist. Der Latex wird anschließend entgast und in einen Kunststoffbehälter umgefüllt.
Man erhält 34 1 eines Polybutadienlatex mit 3,50 % Kaliumoleat, 0,6 % Natriumdiphosphat, mittlerem Teilchendurchmesser d50 64 nm und dLκs = 95 nm und 41,1 Gew.-% Feststoffgehalt.
Herstellung eines Polybutylacrylatlatex durch Saat-Zulauf- Verfahren: Latex 10
In einem 4 1 Glaskolben werden 405,1 g entionisiertes Wasser, 89,3 g Saatlatex (engverteilter Polybutadienlatex mit mittlerer Teilchengröße 40 nm und Fest- stoffgehalt 35.3 Gew.-%.), 77,7 g einer 10 Gew.-%igen Lösung vom Kalium-Salz der Dimersäure "Pripol® 1013" (Fa. Unichema, Deutschland) und 0,65 g Natriumsulfat vorgelegt. Es werden unter Rühren 88,7g n-Butylacrylat eindosiert und der Reaktorinhalt wird auf 80°C aufgeheizt. Wenn die Temperatur konstant ist, wird eine Lösung aus 0,73 g Kaliumpersulfat, 5,61 g Natronlauge 1 N und 30,7 g entionisiertem Wasser auf einmal zugegeben Danach werden gleichzeitig folgende Dosierströme gestartet:
F) Lösung aus 114,8 g 10 gew.-%igen Lösung vom Kalium-Salz der Dimersäure "Pripol® 1008", 0,65 g Natriumsulfat, 2,17 g Kaliumpersulfat, 20 g
Natronlauge 1 N und 778,2 g entionisertem Wasser G) 874,3 g n-Butylacrylat
und in 4 Stunden zudosiert.
Nach Ende der Dosierungen wird der Reaktorinhalt noch 2 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend abgekühlt. Der Latex wird in einen Kunststoffbehälter umgefüllt.
Man erhält 2,5 1 eines Polybutylacrylatlatex mit 2 % Emulgator (K-Salz der hydrierten Dimersäure der Ölsäure "Pripol® 1008"), 0,13 % Natriumsulfat, mittlerem Teilchendurchmesser 144 nm und 40,9 Gew.-% Feststoffgehalt.
Nach analogen Verfahren wurden die in Tab. II ausgeführten Latices 10 bis 12 hergestellt.
Tabelle I
Tabelle II
K-1008 und K-1013 : Kalium-Salz des kommerziellen Ölsäuredimers "Pripol® 1008" bzw. "Pripol® 1013" (Produkte der Unichema Chemie GmbH, Emmerich,
Deutschland)
TU : Natrium-Salz eines Gemischs aus gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (Säurezahl 204 mg KOH/g), (Produkt von Procter & Gamble, USA)
Dresinate: Kalium-Salz einer disproportionnierten Abietinsäure (Produkt der Abieta
Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland)
KPS: Kaliumpersulfat Redox: Eisen (II)-EDTA-Komplexonat, Natriumhydroxymethansulfmat, t-
Butylhydroperoxid (Molverhältnis 6,5 *10"3: 1: 2) t-DDM: tert-Dodecylmercaptan; n-DDM: n-Dodecylmercaptan
*: Gemisch aus 50 Gew.-Teile t-DDM und 50 Gew.-Teile n-DDM
': Gew.-%. bezogen auf Kautschuk
Amphiphile Verbindungen als Agglomeriermittel
Verbindung I
LB 25 : ein auf Butyldiglykol gestarteter Polyether mit einem Mittelblock aus 15,6 % Propylenoxid (PO) sowie 63,5 % Ethylenoxid (EO), endverkappt mit 20,9 % EO; mittl. Molgew.(Gewichtsmittel): 2200 (Produkt der Bayer AG)
Verbindung II
Borchigen SN 95: Umsetzungsprodukt vom trimeren Toluoldiisocyanat mit LB 25 und Dimethylaminoethanol im molaren Verhältnis 2: 1, Handelsprodukt der Bayer AG
Verbindung III
VP SE 1030: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 3000 g/mol (Produkt der Goldschmidt AG, Essen, Deutschland)
Verbindung IV
VP ME 1030: lineares Block-Copolymer aus einem Polymethylmethacrylat-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 3000 g/mol (Goldschmidt AG, Essen, Deutschland) Nerbindung N
NP BE 1030: lineares Block-Copolymer aus einem Poly-n-Butylacrylat-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 3000 g/mol (Produkt der Goldschmidt AG)
Verbindung VI
NP SE 1010: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol (Produkt der Goldschmidt AG)
Verbindung VII
30 g (0,15 mol ΝCO) Desmodur® Ν 3300 (Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat; Funktionalität: 3,8, Produkt der Bayer AG) und 14,7 g (0,05 mol OH) Baysilon® OF- OH 502 6 % (ein über alkoholische OH- Gruppen verfügendes Dimethyl polysiloxan; Funktionalität = 2; 6 % OH; Produkt der Bayer AG) werden bei 80°C für 3 Stunden gerührt. Dann werden 224 g (0,1 mol OH) LB 25 zugegeben und so lange bei gleicher Temperatur weiter gerührt, bis der Ansatz ΝCO-frei ist (keine ΝCO-Bande mehr (2263-2275 cm"1) im IR- Spektrum). Die erhaltene Substanz ist gut wasserdispergierbar.
Nerbindung VIII
30 g (0.15 mol ΝCO) Desmodur® Ν 3300 und 42,5 g (0,05 mol OH) PE 170 HΝ (Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol sowie Νeopentylglykol mit mittlerem Molgewicht = 1700; Funktionalität = 2; Produkt der Bayer AG) werden bei 80°C für 3 Stunden gerührt. Dann werden 224 g (0,1 mol OH) LB 25 zugegeben und so lange bei gleicher Temperatur weiter gerührt, bis der Ansatz ΝCO-frei ist. Die erhaltene Substanz ist gut wasserdispergierbar.
Verbindung IX
30 g (0,15 mol ΝCO) Desmodur® Ν 3300 und 42,5 g (0,05 mol OH) PE 170 HΝ werden bei 80°C für 3 Stunden gerührt. Dann werden 35 g (0,1 mol OH) Carbowax 350 (Methoxypolyethylenglykol mit mittleren Molgewicht = 350; Produkt der Bayer AG) zugegeben und so lange bei gleicher Temperatur weiter gerührt, bis der Ansatz ΝCO-frei ist. Die erhaltene Substanz ist gut wasserdispergierbar.
Verbindung X
30,4 g (0,10 mol NCO) Sovermol DDI (Dimeryldiisocyanat, Produkt der Henkel KGaA, Düsseldorf, Deutschland; Mittleres Molgewicht 190 g/mol; NCO = 13,8 %), 224 g (0,1 mol OH) LB 25 und 0,05 g Dibutylphosphorsäure werden vermischt und bei 80°C gerührt bis der Ansatz NCO-frei ist. Die erhaltene Substanz ist wasserlöslich.
Verbindung XI
P1557-BdEO: lineares Block-Copolymer aus einem Poly(l,4-Butadien)-Block mit mittlerem Molgewicht 5000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 6000 g/mol (Produkt der Polymer Source, Ine, 771 Lajoie, Montreal, Quebec, Canada H9P 1G7)
Verbindung XII
P914-SANa: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 4100 g/mol und einem Poly(Natriumacrylat)-Block mit mittlerem Molgewicht 3200 g/mol (Produkt der Polymer Source, Ine)
Verbindung XIII
P1037-S4VP: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 3300 g/mol und einem Poly(4-Vinylpyridin)-Block mit mittlerem Molgewicht 4750 g/mol (Produkt der Polymer Source, Ine). Diese Verbindung ist nur unter Zusatz von Säure (0,5 ml HC1 IN auf 0,5 g P1037-S4VP) wasserlöslich. Verbindung XIV
P1358-StAMD: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 16400 g/mol und einem Polyamid-Block mit mittlerem Molgewicht 4000 g/mol (Produkt der Polymer Source, Ine).
Agglomeration von Kautschuklatices
Beispiel einer batchweisen Agglomeration: Beispiel 1
In einem 250 ml Becherglas werden 100 ml Latex 1 vorgelegt. Dem Latex werden dann unter Rühren auf einmal 3 ml einer 8 %-igen Lösung der Verbindung II zugegeben. Die Agglomeration erfolgt innerhalb weniger Sekunden. Nach 10 Minuten Nachrührzeit wird der Latex filtriert und in eine 100 mL PE-Flasche umgefüllt. Es wirde keine Koagulatbildung festgestellt.
Man erhält 100 ml eines engverteilten agglomerierten Latex mit mittlerer Teilchengröße 488 nm (LKS), 39,1 Gew.-% Feststoffgehalt, der nach einem Monat Lagerzeit bei Raumtemperatur unverändert bleibt. Die integrale und differentiale Ge- wichtsverteilung der Teilchendurchmesser dieses Latex, gemessen durch Ultra- zentrifugation, wird in Fig. 2 dargestellt.
Analog zum Beispiel 1 wurden die in Tab. III, Spalte 2 ausgeführten Latices mit den in Tab. III, Spalte 8 angegebenen Agglomeriermitteln und der in Spalte 10 ausgeführten Agglomeriermittelkonzentration versuchsweise agglomeriert. Die Eigenschaften der Agglomeratlatices sind in Spalten 12 bis 14 ausgeführt. Typische Dunkelfeldmikroskopische Aufnahmen werden für den agglomerierten Latex von Beispiel 2 in Fig. 3 abgebildet. Beispiel einer kontinuierlichen Agglomeration: Beispiel 19
Pro Stunde werden in einem Statikmischer (6 mm Durchmesser, 12 mm Länge) 60 L Latex 1 mit 12 L einer 1 %igen Lösung der Verbindung II kontinuierlich durchmischt. Der agglomerierte Latex wird in einer gerührten Vorlage gesammelt. Es wird keine Koagulatbildung festgestellt.
Man erhält einen agglomerierten Latex mit mittlerer Teilchengröße 320 nm, 32,9 Gew.-% Feststoffgehalt.
Erläuterung der Beispiele
Aus Tab. III ist zu entnehmen, siehe Beispiele Nr. 1 bis Nr. 8 sowie Beispiel 37, dass bei Verwendung von Dimerseifen (Pripol® 1008 und Pripol® 1013, K-Salze) im Primärlatex und nach Zusatz erfindungsgemäßer Agglomeriermittel (Block- amphiphilen) meist koagulatfreie Agglomeratlatices mit dem gewünschten mittlerem Teilchendurchmesser, ca. 300-600 nm, entstehen. Besonders vorteilhaft wirken die Agglomeriermittel II, III, VII, VIII.
Ist das amphiphile Agglomeriermittel nicht erfindungsgemäß, siehe Vergleichs- beispiele V9 bis V12, so tritt praktisch keine Agglomeration des Latex ein: die Blockverbindungen VI, IX, X und I erweisen sich als unwirksam, sie besitzen nicht die geeignete Struktur. Sinngemäß weisen die „Agglomeraf'-Latices nur unwesentlich größere mittlere Durchmesser auf. Koagulatbildung tritt bei Zusatz von VI, IX, X, und I nicht auf.
Wird ein bei Dimerseifen-Primärlatices wirksames Agglomeriermittel (Hier Verbindung II: Borchigen SN 95) zu Agglomerationsversuchen mit K-Oleat (Beispiel 13), Harzseife Dresinate (Beispiel 14), K-Palmitat (Beispiel 15), K-Laurat (Beispiele 16 und 19), Talgfettsaurem Kali TU (Beispiel 17) hergestellten Primärlatices vergleichbarer Teilchengrößen eingesetzt, so kann viel Koagulat (10 bis 60 %) entstehen. Solche massive Koagulatbildung kommt mit den mit Dimerseifen hergestellten Latices nicht vor. Darüber hinaus zeigen die Latices aus Beispielen 13 bis 17 nach Abfiltrieren bzw. Absieben des groben Koagulats eine praktisch unveränderte Teilchengröße gegenüber den Primärlatices.
In den Fällen wo der Emulgator keine Dimer- oder Trimerfettsäure ist, müssen die Agglomerationsbedingungen genauer angepaßt werden, damit die Koagulatbildung minimiert werden kann. Die Koagulatbildung kann unter anderen reduziert werden durch:
- eine Verdünnung der Agglomerierlösung (vgl Beispiele 18 und 19) eine Anhebung der Agglomerationstemperatur (z. B. kann bei 50°C weniger
Koagulat gebildet werden als bei 20 °C, vgl. Beispiele 20 und 21), allerdings nicht oberhalb von 70°C eine Anpassung der Struktur des Agglomeriermittels (z. B. es kann weniger Koagulat gebildet werden, wenn der hydrophobe Block der amphiphile
Verbindung auf Basis von Polysiloxan hergestellt wird, vgl. Beispiele 15 und
22) die Zugabe, vor der Agglomeration, von zusätzlichem Emulgator zum
Ausgangslatex (vgl. Beispiele 20, 23 und 24) - den Einsatz von einem Gemisch aus Agglomeriermittel und Emulgator (z. B. ein Gemisch aus 80 Gew.-% amphiphiles Copolymer und 20 Gew.-% K-
Oleat, vgl. Beispiele 13 und 25) eine Änderung des pH-Wertes des Latex (vgl. Beispiele 26 und 27) die Verbesserung der Durchmischung von Latex und Agglomerierlösung (solange dies ohne excessive Scherung des Latex möglich ist, sonst enstehen wieder große Koagulatmengen)
Die Verdünnung vom Ausgangslatex und/oder die Zugabe von zusätzlichem Emulgator kann zur Bildung von kleineren Agglomerierten Teilchen führen; in solchen Fällen kann die Teilchengröße durch eine leichte Anhebung der Salzkonzentration (z.B. Zugabe von 0,5 Gew.-% Na2SO4, vgl. Beispiele 26 und 28) ohne Bildung von größeren Koagulatmengen vergrößert werden.
Nicht nur Polybutadienlatices können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren agglomeriert werden, sondern Kautschuklatices im allgemeinen sind zur Agglomeration nach diesem Verfahren geeignet, wie die Beispiele 29 bis 35 auf Basis von Poly(n-Butylacrylat)latices zeigen.
Die Beispiele 32 bis 35 zeigen auch, dass amphiphile Copolymere mit hydrophilen Segmenten, die eine nicht auf Ethylenoxid basierende Struktur aufweisen, ebenfalls zur Agglomeration geeignet sind.
Aus Beispiele 31 bis 35 ist zu sehen, dass Latices, die mit Sulfonatemulgatoren hergestellt werden, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren agglomeriert werden können. Das erfmdungsgemäße Verfahren ist also nicht auf Carboxylatemulgatoren alleine angewiesen.
Wird ein nicht erfindungsgemäßes Agglomeriermittel (wie VI) zur Agglomeration eines empfindlicheren Latex auf Basis von anderen Emulgatoren als eine Dimer oder Trimerseife eingesetzt, bleibt der Effekt der Teilchenvergrößerung unbefriedigend und es bildet sich etwas Koagulat (Vergleichsbeispiel V36, Emulgator Harzsäure).
Tabelle III
Φ © © © ©
: V.: Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
Tabelle III (fortl.)

Claims

Patentansprflche:
1. Verfahren zur Agglomeration von feinteiligen Kautschuklatices durch Zugabe einer wasserhaltigen Lösung eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers, bestehend aus mindestens einem hydrophilen Segment und mindestens einem hydrophoben Segment, dadurch gekennzeichnet,
dass das Molgewicht HB des größten hydrophoben Segments und das Molgewicht HL des größten hydrophilen Segments des amphiphilen Copolymers folgende Mindestwerte überschreiten:
HB > 500 g/mol und
HL > 2000 g/mol.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Segment des Block-Copolymeres aus Ethylenoxid, Acrylamid, alkalische Salze von (Meth)Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, N-,2- und 4-Vinylpiridin, Ethylenimine, alkalische Salze von 4-Styrolsulfonsäure, Vinylalkohol, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat; einem Gemisch dieser Monomere; oder einem Gemisch aus einem oder mehreren der genannten hydrophilen Monomeren mit bis zu 30 Gewichtsprozent hydrophober Monomerer besteht.
3. Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Segment des Block-Copolymeres aus mindestens einem hydrophoben Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol, α-Methylstyrol und deren kernsubstituierte Derivate;
Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen; Alkylacrylate, Alkylmethacrylate;
Propylenoxid; Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan; aliphatische Hydroxycarbonsäuren,; Ester von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen; Urethane aus aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten mit aliphatischen Diolen; besteht.
4. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator für den zu agglomerierenden Latex
Alkalisalze von dimeren oder trimeren Fettsäuren oder deren Gemisch mit bis zu 50 % anderer anionischer Emulgatoren verwendet werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator für den zu agglomerierenden Latex ein alkalisches Salz eines gesättigten oder ungesättigten Dimers einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration in kontinuierlicher Fahrweise betrieben wird.
7. Verwendung der nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten grobteiligen Kautschuklatices für die Herstellung von schlagzähen, thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen.
8. Verfahren zur Herstellung eines grobteiligen Kautschuklatex, wobei ein feinteiliger Kautschuklatex hergestellt wird und anschließend durch Zugabe eines amphiphilen Copolymers nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 6 agglomeriert wird.
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