EP1257628A1 - Schichtmineralhaltige agglomerate mit nichtionischen tensiden - Google Patents

Schichtmineralhaltige agglomerate mit nichtionischen tensiden

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EP1257628A1
EP1257628A1 EP01919340A EP01919340A EP1257628A1 EP 1257628 A1 EP1257628 A1 EP 1257628A1 EP 01919340 A EP01919340 A EP 01919340A EP 01919340 A EP01919340 A EP 01919340A EP 1257628 A1 EP1257628 A1 EP 1257628A1
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EP
European Patent Office
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agglomerates
weight
amount
precipitated silica
bentonite
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EP01919340A
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Ulrich Sohling
Norbert Schall
Wolfgang Heininger
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Sued Chemie AG
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Sued Chemie AG
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Publication date
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to layer silicate-containing agglomerates with nonionic surfactants, a process for their preparation and their use as a detergent additive.
  • Nonionic surfactants are increasingly used in powder detergents. The reasons for this initially lie in their good washing properties, even at low temperatures. This goes hand in hand with the trend towards lower washing temperatures in European countries and the long-used low washing temperatures in America and Asia. Furthermore, the washing properties of the nonionic surfactants are not influenced or only slightly influenced by a high water hardness. Nonionic surfactants also have better cleaning properties for greasy dirt and for fabrics made of synthetic fibers than anionic surfactants. However, due to their liquid to waxy consistency, the penetration of nonionic surfactants in large quantities into powder detergents is associated with some difficulties.
  • nonionic surfactants in washing powders, which are produced by a spray process, easily leads to a sticking of the nozzles during spray drying and to a swelling of the powder due to the evaporation of volatile impurities in the nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants are therefore usually applied to the powders only after spray drying.
  • the absorption capacity of the powders obtained from the spray drying process does not allow large amounts of nonionic surfactants to be applied or introduced.
  • additives such as sodium silicate as a builder, an organic polyacrylate salt, also as a builder, an optical brightener, an enzyme, a bleaching agent and an extender can be present.
  • the ingredients are kneaded and extruded and then crushed. So there is no simple agglomeration.
  • JP 0011310791 describes a granular, non-ionic detergent composition which contains a nonionic surfactant, a clay mineral and an oil-absorbing carrier. The ingredients are mixed, kneaded, extruded and then crushed. A simple agglomeration process is not described.
  • US-A-4, 861, 510 describes porous detergent granules which contain sodium sulfate and synthetic layered silicates.
  • the granules are produced by spray drying, producing a porous granulate which can be loaded with liquid surfactants.
  • the liquid absorption capacity is between 2 and 50% by weight, preferably up to 35% by weight.
  • the surfactant content is above 50% and the agglomerates are not produced by spray drying.
  • the nonionic surfactant in the mixing stage (a) the nonionic surfactant is mixed with water, which may or may not contain part, but less than 50% by weight of the total amount of water-soluble or water-insoluble solids can be mixed until a gel phase is formed, whereupon in step (b) the remaining main amount of the solids is mixed in and the mixture is mechanically processed until granules are formed.
  • the weight ratio of nonionic surfactant and water in the gel phase to total solids is 25:75 to 65:35.
  • Surfactant contents (based on anhydrous alcohol ethoxylate) of 10 to 20.5% by weight are calculated from the examples. The surfactant content is therefore well below 50% by weight. Since the surfactant absorption capacity of zeolite A is only 26% by weight, it is not possible to produce granules with surfactant contents of more than 50% on the basis of zeolite as the sole carrier material. This is also not possible with carrier mixtures made from bentonites and zeolites, since bentonite granules can only absorb a maximum of about 40% by weight of surfactants.
  • EP-A-0 690 123 describes a process for the production of a powder detergent, (1) a builder (soda, zeolite, STPP, trisodium nitrilotriacetate, citrates or sulfates or mixtures thereof) is agglomerated with a nonionic surfactant, (2) a barrier material (amorphous silicates / precipitated silicas) is added and (3) further processing with the builder takes place to the final granulate.
  • the total surfactant content is 5 to 50% by weight, which is below the upper limit according to the invention.
  • the products according to the invention are only produced in a maximum of two steps.
  • the agglomerates according to the invention must contain layer silicates containing montmorillonite.
  • the object of the invention was therefore to provide agglomerates with a high content of nonionic surfactants, which are not sticky, do not "bleed” and enable the nonionic surfactants to be released more rapidly into the wash liquor.
  • the gel effect which is frequently observed when the nonionic surfactants are released should be reduced as far as possible.
  • the resulting gel phases have a high viscosity that prevents the surfactants from dissolving quickly and can cause the particles to stick together when they dissolve.
  • the agglomerates according to the invention contain
  • At least one natural or synthetic layer silicate selected from the group of clays containing montmorillonite, in particular bentonite, and attapulgite, hectorite and / or beidellite (component a), in an amount of more than 10% by weight
  • the agglomerates according to the invention with the above composition can absorb very high amounts of nonionic surfactants without becoming sticky or "bleeding".
  • the agglomerates according to the invention can be admixed particularly advantageously with washing powders, the gel formation effect mentioned above being limited to the agglomerates and not covering the entire detergent composition, and also surprisingly small.
  • a content of at least about 12% by weight of precipitated silica preferably of at least about 15 to at least about 20% by weight of precipitated silica, has a synergistic effect with the layer silicates mentioned above and a very high incorporation of nonionic surfactants is made possible without this leading to stickiness or "bleeding" of the agglomerates.
  • the rapid dissolution of the agglomerate particles and the rapid release of the nonionic surfactants into the washing liquor are ensured, incrustations on the laundry can also be avoided.
  • montmorillonite-containing silicates such as bentonite, as well as attapulgite, hectorite and / or beidellite, as natural or synthetic layered silicates, provide particularly advantageous results.
  • natural or synthetic bentonites preferably Na bentonite
  • At- tapulgite preferably Na bentonite
  • At- tapulgite preferably Na bentonite
  • At- tapulgite preferably Na bentonite
  • At- tapulgite preferably Na bentonite
  • At- tapulgite preferably Na bentonite
  • At- tapulgite preferably Na bentonite
  • At- tapulgite preferably At- tapulgite
  • Bentonite and hectorite in particular also have a positive effect on washing performance and a fabric softening effect.
  • synthetic layered silicates can also be used according to the invention, for example synthetic hectorite.
  • activated bentonite in particular bentonite activated with soda, is used, for example.
  • a content of precipitated silicas of at least about 12% by weight, based on the total amount of the support materials (components a, b and, if appropriate, d according to claims 1 and 7, respectively) is shown in combination with the natural or synthetic Layered silicates surprisingly have a synergistic effect.
  • the amount of precipitated silica in the agglomerates according to the invention is therefore adjusted so that on the one hand it is at least about 12% by weight, preferably at least about 14% by weight, and in particular at least about 16% by weight, based on the total amount of support materials.
  • the layered silicate used in the manner of a "house of cards" or framework, forms a porous structure for taking up the nonionic surfactant, the structure being formed by the highly porous precipitated silica stabilized is siert and this interacts with the three-dimensional layered silicate structure.
  • the agglomerates according to the invention therefore have a particularly high and relatively stable porosity.
  • the precipitated silica causes (partial) delamination of the layered silicate.
  • the agglomerates according to the invention are therefore neither compacted nor extruded.
  • the person skilled in the art is familiar with what is to be understood by compacting and extrusion, whereby according to the invention such energy inputs are to be avoided which would cause a considerable change in the porosity and density of the agglomerates.
  • the energy input is too high or the action of high shear or compression forces, such as in particular in the case of (roller) compaction or extrusion, the above-described stabilized card house structure composed of bentonite flakes and silica particles is adversely affected.
  • Compacting here also means (compacting) kneading.
  • the amount of precipitated silica used does not exceed 40% by weight. , preferably not more than 30 % By weight, based on the total agglomerates.
  • the agglomerates according to the invention being rapidly soluble.
  • the agglomerates according to the invention surprisingly show a significantly lower tack with the same surfactant content as agglomerates according to the prior art.
  • agglomerates according to the invention are advantageously produced in the particle sizes customary for detergent additives, which are familiar to the person skilled in the art in this field.
  • premixing when the particles are compacted or extruded, premixing must first be carried out, for example by kneading in cylindrical rollers or by kneading in an extruder, coarse material then being obtained as a cake or extrudate pressed through a nozzle.
  • This material must be comminuted in a subsequent step, which is problematic and energy and cost-intensive, in particular given the high surfactant contents desired according to the invention and the increased stickiness of the compacted or extruded material.
  • silicas can be used in the agglomerates according to the invention.
  • starting materials for the extraction of silicas by wet are alkali silicate solutions, preferably sodium silicate, from which amorphous silicic acid is precipitated by the addition of acid.
  • the precipitated product consists of 86 to 88% Si0 2 and 10 to 12% water, which is physically bound both in the molecular structure and on the surface, lu as well as from residues of the salt formed during the reaction and small additions of metal oxides.
  • precipitation temperature precipitation temperature
  • pH value pH value
  • electrolyte concentration and precipitation time silicas with different surface properties can be produced.
  • Silicas can be produced in the range of specific surfaces from about 25 to 700 m 2 / g.
  • the silica suspension obtained during the precipitation is transferred to filter presses, the solids content of the filter cake being between about 15 and 20%. Drying takes place according to different processes, which are often followed by grinding and classifying steps.
  • hydrophilic and hydrophobic silicas can be used, whereby hydrophobic silicas can simultaneously serve as defoamers.
  • the silicas used in the present invention preferably have an average particle diameter of approximately 1 to 100 ⁇ m.
  • precipitated silicas with a high specific surface area and a high adsorption capacity which is characterized by the oil number or the dibutyl phthalate number (DBP number) according to DIN 53601, are preferred.
  • non-ionic surfactants known to the person skilled in the art can be used to produce the agglomerates. These include, but are not limited to, the group of alcohol ethoxylates or fatty alcohol polyethylene glycol ethers, alkyl polyglycosides, fatty alcohol polyglycol ether methyl esters, fatty acid methyl ester ethoxylates, sorbitan esters or mixtures thereof. Fatty alcohol polyethylene glycol ethers, alkyl polyglycosides, fatty acid methyl ester ethoxylates and Fatty alcohol polyglycol ether methyl ester. Fatty alcohol polyethylene glycol ethers, fatty alcohol polyglycol ether methyl esters or mixtures of the two are particularly preferred. When using fatty acid methyl ester ethoxylates, the agglomerates according to the invention can be dissolved surprisingly quickly.
  • Preferred fatty alcohol polyethylene glycol ethers are those which are common in detergent applications, i.e. which have degrees of ethoxylation between 1 and 12 and alkyl chain residues with 10 to 17 carbon units. Fatty alcohol polyethylene glycol ethers with a few ethoxylate units are preferably used in mixtures with higher ethoxylated fatty alcohol polyethylene glycol ethers.
  • the preferred non-ionic surfactants in individual cases depend on the specific requirements for the detergent and can be determined by the person skilled in the art on the basis of routine tests.
  • the agglomerates can contain additional additives known in the art.
  • additives known in the prior art can be added to the agglomerates according to the invention, such as e.g. Alcohols such as ethanol or glycerin, polyethylene glycols or hydrotropes such as Na cumene sulfonate.
  • the polyethylene glycols used are in particular those which have low molecular weights, in particular 200 to 6000 g / mol. These are generally mixed with the surfactant before agglomeration and used in amounts of 0.1 to 30%, based on the amount of surfactant.
  • the agglomerates according to the invention contain at least 52% by weight, in particular at least 55% by weight, particularly preferably at least 58% by weight, of nonionic surfactants, based on the total agglomerate.
  • the ratio of layered silicate to precipitated silica, based on% by weight in the agglomerates according to the invention is preferably between 2: 1 and 1: 2. According to a particularly preferred embodiment, the layered silicate and the precipitated silica are present in approximately the same amounts, based on% by weight.
  • the agglomerates contain about 10 to 15% by weight of bentonite, about 5 to 15% by weight of zeolite and about 10 to 30% by weight of precipitated silica, based on the total agglomerate.
  • the agglomerates according to the invention can additionally contain additives known in the prior art, in a preferred embodiment the agglomerates consist essentially of nonionic surfactant, layered silicate and precipitated silica, so that intimate contact between these components is ensured.
  • the above components preferably make up at least 85% by weight, in particular at least 90% by weight, and particularly preferably about 95% by weight of the agglomerates.
  • the additional uptake of at least one zeolite into the agglomerates leads to particularly positive results. It is known that it is not readily possible to obtain agglomerates by agglomeration of zeolite with nonionic surfactant, since the fine particle size of the zeolites makes it difficult to produce agglomerates with the usual particle size in a satisfactory yield.
  • zeolites can be used for the agglomerates, for example Wessalith P “ , Wessalith 200 ⁇ “ from Degussa, Doucil A24 “ and Doucil A4 " from Crosfield, Eijsden, the Netherlands.
  • the layered silicate-containing agglomerates can be produced according to the invention by a process in which
  • component a at least one natural or synthetic layered silicate, selected from the group of clays containing montmorillonite, in particular bentonite, and attapulgite, hectorite and / or beidellite, in an amount of more than 10% by weight (component a);
  • component c) at least one nonionic surfactant in an amount of greater than 50% by weight (component c), based on the total agglomerate;
  • zeolite optionally in an amount of 0.5% by weight to 30% by weight, based on the total amount of support materials
  • a mechanical fluidized bed is generated for intensive mixing.
  • the intensive mixers known in the prior art can generally be used in batch-wise or continuous processes. If the agglomeration is carried out in batches, batch mixers from Eichrich, Hartheim, Loedige-Mixer (eg Loedige FKM-Mixer, Paderborn) or Drais (Drais Turbomix, Mannheim) can be used. With continuous process control, mixers from Loedige, Paderborn (e.g. Loedige-CB mixer), from Drais, Mannheim (e.g. Drais CoriMix), from Ballestra, Milan, Italy (e.g.
  • Ballestra Cetemix or from Schugi-Leylistad, Netherlands (e.g. Schugi.) Flexomix
  • two mixers can also be combined with one another, such as a Loedige CB mixer and a Loedige KM mixer, whereby coating with an inorganic powder can also take place in the second mixer.
  • the agglomerates are preferably produced in an intensive mixer by mixing the above-mentioned carrier materials with the surfactant. In many cases, it is preferred to intensively mix the carrier materials (components a, b, and optionally d) beforehand.
  • the surfactant or the surfactant mixture which is optionally provided with further additives, can be added in the pure state or mixed with water. Water contents are preferably set between 0 and about 50%. Water contents between 0 and about 20% are particularly preferred.
  • the use of the pure surfactants for agglomeration has the advantage that the resulting agglomerates do not have to be dried. This also applies to surfactant-water mixtures that have water contents that correspond to those of the finished washing powder or washing powder tablets.
  • the agglomerate particles are coated (coating) in a second mixer, the structure of the particles being retained.
  • zeolite, bentonite, talc or titanium dioxide powder are used to coat the agglomerate particles. If the agglomerates according to the invention already contain zeolite, the coating can also be omitted if the whiteness of the agglomerate particles is sufficient and a further reduction in the tackiness is not necessary. According to the present invention, there is preferably no comminution of the agglomerate particles.
  • Another aspect of the present invention relates to agglomerates containing layered minerals and containing nonionic surfactants which can be obtained by the above process.
  • the agglomerates are used as additives to detergents. It is particularly advantageous here that the very high content of nonionic surfactants means that only very small amounts of the detergent composition have to be added. As a result, the gel effect mentioned above is also limited to the added agglomerates and is quite low due to the composition of the agglomerates according to the invention.
  • the added agglomerates fulfill both the function of providing a sufficient content of nonionic surfactants and increasing the softness of the laundry.
  • Another aspect of the present invention relates to a detergent or detergent additive which contains the agglomerates according to the invention.
  • the agglomerates can be used in detergents which are in tablet form.
  • an Eirich R02E intensive mixer was used to produce the agglomerates discussed in the following examples.
  • the low setting (level 1) for the rotation speed of the plate and the maximum rotation speed for the vertebrate were chosen.
  • the agglomeration parameters were chosen below so that more than 50% of the agglomerates were in a particle size range of 0.2-1.2 mm.
  • the average particle size can be modified by routine selection of the production parameters.
  • the agglomerates were, if indicated, with inorganic powders such as e.g. Talc or zeolite coated (coated).
  • the material was transferred to a plastic bag, the inorganic powder was added and shaken for about 2 minutes.
  • the coating was carried out in the Eirich mixer. For this purpose, after the agglomeration, the inorganic powder was added for coating and the agglomerate / powder mixture was then mixed again for 2 minutes. The other results were comparable.
  • the measurement of the surface tension of the solution of the agglomerates was used.
  • the surface tension was measured as a function of time after the bladder pressure method with an online tensiometer, SITA-Online F10.
  • a bubble frequency of 1 Hz was used to record the measurement curves.
  • Standardized samples with particle sizes between 0.2 and 1.2 mm were used for the measurements.
  • 1 g samples were used, placed in 200 ml of distilled water and stirred with a 1.5 cm long stirring fish at a frequency of 150 revolutions.
  • the surface tension can serve as a measure of the surfactant release.
  • the most commonly used surfactant Genapol OA 070 in a concentration of 0.5 g / l was used as a comparison.
  • Such a solution had a surface tension of 30-32 mN / m under the same measurement conditions.
  • the bulk density was determined in the examples below by pouring 100 g of the agglomerates into a 1,000 ml can and shaking for about 30 seconds.
  • the measuring cylinder is weighed empty to 10 mg.
  • the powder funnel is then attached to the opening of the cylinder using a stand and clamp.
  • the measuring cylinder is filled with the agglomerates within 15 seconds. With the spatula, filling material is continuously refilled, so that the measuring cylinder is always slightly protruding. After 2 minutes, the excess is wiped off with a spatula, taking care that no pressing forces compress the material in the cylinder.
  • the filled measuring cylinder is brushed off and weighed.
  • the bulk density is given in g / 1.
  • the bulk densities obtained allow more than 600 g / 1, in particular more than 650 g / 1, also a use of the agglomerates according to the invention in common compact detergents.
  • Example 1 Agglomerates of nonionic surfactants and mixtures of the precipitated silica Sipernat 50 and the bentonite EX0255
  • the corresponding powders were placed in an Eirich mixer and agglomerated by slowly adding the surfactant.
  • component a) an alkaline activated bentonite from Süd-Chemie (EX0255), as component b) the precipitated silica Sipernat 50, available from Degussa, Frankfurt, and as component c) the nonionic surfactant Imbentin-C / 135/070 used by the Kolb company.
  • the pure bentonite and the pure precipitated silica were agglomerated with the nonionic surfactant. In all cases, so much surfactant was added that free-flowing agglomerates were still obtained.
  • the surfactant content of the agglomerates produced is listed in the following table. To increase the whiteness, these can be coated with 10% Wessalith P.
  • Table 1 Agglomerates of non-ionic surfactants and mixtures of Sipernat 50 and bentonite as solid carriers
  • the straight line drawn in Figure 1 shows the course that one would expect with an ideal mixing behavior of the carrier materials with regard to the binding capacity for nonionic surfactants.
  • the content of non-ionic surfactants in the agglomerates at levels above about 12% precipitated silica, based on the total amount of carrier materials increases significantly disproportionately when a part of the bentonite is replaced by the precipitated silica.
  • the rate of surfactant release was determined by measuring the interfacial tension as a function of the stirring time using the method described above.
  • Example 2 Agglomerates of nonionic surfactants and mixtures of Sipernat 22 and EX 0255 as solid carriers
  • Table 2 Agglomerates from mixtures of EX 0255 and Sipernat 22 with the non-ionic surfactant Genapol OA 070
  • Example 2 As in Example 1, the use of more than about 12% by weight of precipitated silica showed a disproportionate increase in the surfactant absorption capacity. Likewise, the investigation of the surfactant release from the agglomerates shown in Table 2 showed results comparable to those given in Example 1.
  • agglomerates were obtained after coating with zeolite, of which over 80% were in a size range between 0.2 and 1.2 mm.
  • the fine fraction (agglomerates with sizes smaller than 0.2 mm) was less than 5% in this system after optimization of the manufacturing parameters.
  • the bulk density of these agglomerates was 650 g / i.
  • Example 3 Agglomerates from mixtures of Laundrosil DGA with different precipitated silicas
  • Analogous agglomerates could also be produced with mixtures of Laundrosil DGA, a sodon-activated bentonite, available from Süd-Chemie AG, and other precipitated silicas. In these cases too, the agglomerates were coated with 10% Wessalith P.
  • Table 3 lists the composition and bulk density of the agglomerates that were sieved to sizes of 0.2-1.2 mm:
  • Table 3 Agglomerates from mixtures of Laundrosil DGA and various precipitated silicas as well as the non-ionic surfactant Genapol OA 070
  • Example 4 Comparison of the agglomeration according to the invention in the intensive mixer with an extrusion or compacting
  • the agglomeration was carried out with the E ⁇ ch-R02E mixer explained above. 200 g of Sipernat 22 were initially charged with 200 g of Laundrosil DGA in an egg mixer and after intensive mixing the powder was agglomerated with Genapol OA 070. Agglomerates with a content of 59% were received napol OA 070. These can optionally be coated with 10% Wessalith P (zeolite) by adding the appropriate amount of zeolite to the agglomerates and mixing the mixture again. The process can be optimized so that a maximum of 20% of the agglomerates are larger than 2 mm and a maximum of 20% of the agglomerates are smaller than 0.5 mm.
  • Wessalith P zeolite
  • the agglomerates produced according to the invention had advantageous properties in relation to extruded or compacted materials in terms of surfactant absorption, low stickiness and rapid surfactant release.
  • particle sizes of about 0.4 to 2 mm particle diameter, as are common in the detergent industry, could be obtained with high yields.
  • the process used to produce the agglomerates according to the invention is less time and cost intensive.
  • the process according to the invention is thus considerably more efficient, less expensive and requires far less machine than is the case with extrusion or compacting, especially since the latter production processes generally require subsequent comminution of the extruded or compacted products.
  • Example 5 Investigation of the storage stability at 40 ° C over 3 days
  • Example 2 A sample from Example 2 with a carrier material based on Sipernat 22 and EX0255 in a ratio of 1: 1, which had been coated with 10% Wessalith P to increase the whiteness, was subjected to a 3-day storage test at 40 ° C. in a Heraeus brand drying cabinet subjected. After the storage test, a sieve analysis was carried out in 0.2 mm steps. For comparison, some of the corresponding agglomerates were subjected to a sieve analysis without storing them at 40 ° C. As shown below, the agglomerates are stable under such storage conditions.
  • Example 6 Agglomerates with a fatty acid methyl ester ethoxylate
  • agglomerates also show a rapid release of the nonionic surfactant in the test shown above (measurement of the surface tension as a function of the stirring time with 1 g of granules). Surface tension values of 30 - 35 mN / m are achieved after just 70 seconds of stirring.
  • Example 7 Agglomerates with other bentonites or other layer minerals / influence of the degree of activation of the bentonite
  • the corresponding non-activated bentonite EX0276 was used instead of the bentonite EX0255 used in Examples 1 and 2 above.
  • the agglomerates were prepared as described in Example 1, the respective bentonite being used in a ratio of 1: 1, based on% by weight, with the precipitated silica Sipernat 22. It was shown that when using the non-activated bentonite EX0276 a surfactant content of 54% was achieved, whereas when using the corresponding activated bentonite EX0255 a significantly higher surfactant content of 61% was achieved. This proves the positive influence of an activation of the layered silicate used.
  • Example 8 Agglomerates using hectorite instead of bentonite
  • Example 9 Agglomerates of nonionic surfactants and mixtures of zeolite, bentonite and precipitated silica
  • Example 7 by replacing part of the precipitated silica with zeolite, the maximum nonionic surfactant content is reduced only slightly (by 2%), although the pure zeolite (Wessalith P) only has a surfactant absorption capacity of about 30%.
  • the zeolite can functionally replace the precipitated silica in the stabilized "house of cards" structure of the agglomerates according to the invention.

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Description

Schichtmineralhaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden
Beschreibung
Die Erfindung betrifft schichtsilicathaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Waschmittelzusatz.
Nichtionische Tenside werden zunehmend in Pulverwaschmitteln eingesetzt. Die Gründe dafür liegen zunächst in ihren guten Wascheigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen. Dies geht einher mit dem Trend zu niedrigeren Waschtemperaturen in europäischen Ländern und den schon seit langen verwendeten niedrigen Waschtemperaturen in Amerika und Asien. Weiterhin werden die Wascheigenschaften der nichtionischen Tenside nicht oder nur geringfügig durch eine hohe Wasserhärte beein- flusst. Auch weisen nichtionische Tenside gegenüber anionischen Tensiden bessere Reinigungseigenschaften für fetthaltigen Schmutz sowie für Gewebe aus synthetischen Fasern auf. Aufgrund ihrer flüssigen bis wachsartigen Konsistenz ist das Eindringen von nichtionischen Tensiden in größeren Mengen in pulverförmige Waschmittel jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden. So führt der Einsatz von nichtionischen Tensiden in Waschpulvern, die durch einen Sprühprozess hergestellt werden, schon während der Sprühtrocknung leicht zu einer Verklebung der Düsen und zu einer Aufblähung des Pulvers durch die Verdampfung von leichtflüchtigen Verunreinigungen in den nichtionischen Tensiden.
Im Stand der Technik werden die nichtionischen Tenside deshalb meist erst nach dem Sprühtrocknen auf die Pulver aufgebracht. Jedoch erlaubt es hier die Absorptionskapazität der aus dem Sprühtrocknungsprozess erhaltenen Pulver nicht, größere Mengen an nichtionischen Tensiden auf- bzw. einzubringen.
Auch bei Pulvern, die nicht durch Sprühtrocknung hergestellt werden, kann es wünschenswert sein, den Gehalt an nichtionischen Tensiden weiter zu erhöhen. Auch in diesem Fall ist jedoch die Absorptionskapazität des Pulvers für weitere Tenside begrenzt .
Im Stand der Technik sind bereits viele Waschmittelzusammensetzungen bekannt, die feste Trägersysteme für nichtionische Tenside enthalten. Häufig sind diese Systeme in ihrer Absorptionskapazitat für nichtionische Tenside begrenzt. Weiterhin werden aus vielen im Stand der Technik bekannten Trägersystemen für nichtionische Tenside letztere vorzeitig während der Lagerung freigesetzt. Dieser Effekt wird als "Bluten" (blee- ding) der Agglomerate bezeichnet. Schließlich sind viele bekannte Agglomerate besonders bei hohen Beladungen mit nicht- ionischen Tensiden klebrig und daher nicht rieselfähig. Die JP 0009087699 AA beschreibt eine körnige nichtionische Waschmittelzusammensetzung, enthaltend ein nichtionisches Tensid, ein Tonmineral, wie Montmorillonit , einen olabsorbierenden Träger, wie amorphe Kieselsäure, und ein Silikon. Es können weitere Zusätze, wie Natπumsilicat als Builder, ein organisches Polyacrylatsalz , auch als Builder, ein optischer Aufheller, ein Enzym, ein Bleichmittel und ein Extender vorhanden sein. Die Bestandteile werden verknetet und extrudiert und anschließend zerkleinert. Es findet also keine einfache Agglomeration statt.
Die JP 0011310791 beschreibt eine körnige, nichtiomsche Waschmittelzusammensetzung, die ein nichtionisches Tensid, ein Tonmineral und einen olabsorbierenden Träger enthält . Die Bestandteile werden gemischt, geknetet, extrudiert und anschließend zerkleinert. Ein einfaches Agglomerationsverfahren ist nicht beschrieben.
Die US-A-4 , 861, 510 beschreibt poröse Waschmittelgranulate, die Natriumsulfat und synthetische Schichtsilicate enthalten. Die Granulate werden durch Sprühtrocknung hergestellt, wobei ein poröses Granulat entsteht, das mit flüssigen Tensiden beaufschlagt werden kann. Die Flüssigkeitsaufnahmekapazität liegt zwischen 2 und 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.- %. Erfindungsgemäß liegt der Tensidgehalt über 50%, und die Agglomerate werden nicht durch Sprühtrocknung hergestellt .
Die DE-A-38 35 918 (= EP-A-0 362 881 = US 5,354,493) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen Granulaten, welche Zeolithe und Bentonite als Trägermateria- lien enthalten können. Nach diesem Verfahren wird m der Mischstufe (a) das nichtionische Tensid mit Wasser, das gegebenenfalls einen Teil, jedoch weniger als 50 Gew.-% der Ge- samtmenge der wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Feststoffe enthalten kann, bis zur Ausbildung einer Gelphase vermischt, worauf in der Stufe (b) die verbleibende Hauptmenge der Feststoffe zugemischt wird und das Gemisch bis zur Ausbildung von Granulaten mechanisch bearbeitet wird. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid und Wasser in der Gelphase zu insgesamt vorhandenen Feststoffen beträgt 25:75 bis 65:35. Ein Nettogehalt an nichtionischem Tensid, bezogen auf die fertigen Granulate, ist der Druckschrift nicht zu entnehmen. Aus den Beispielen errechnen sich Tensidgehalte (bezogen auf wasserfreies Alkoholethoxylat ) von 10 bis 20,5 Gew.-%. Der Tensidgehalt liegt also weit unter 50 Gew.-%. Da das Tensidaufnahmevermögen von Zeolith A nur 26 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich, auf der Basis von Zeolith als alleinigem Trägermaterial Granulate mit Tensidgehalten von mehr als 50% herzustellen. Dies ist auch nicht möglich bei Trägermischungen aus Bentoniten und Zeolithen, da Bento- nitgranulate maximal nur etwa 40 Gew.-% Tenside aufnehmen können.
Die EP-A-0 690 123 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels, wobei (1) ein Builder (Soda, Zeolith, STPP, Trinatriumnitrilotriacetat , Citrate oder Sulfate bzw. deren Gemische) mit einem nichtionischen Tensid agglomeriert wird, (2) ein Barriere-Material (amorphe Silica- te/Fällungskieselsäuren) zugesetzt wird und (3) eine Weiterverarbeitung mit dem Builder zum endgültigen Granulat erfolgt. Der Gesamtgehalt an Tensid beträgt 5 bis 50 Gew.-%, liegt also unter dem erfindungsgemäßen oberen Grenzwert. Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Produkte nur in maximal zwei Schritten hergestellt. Außerdem müssen die erfindungsgemäßen Agglomerate montmorillonithaltige Schichtsilicate enthalten. Aufgabe der Erfindung war es daher, Agglomerate mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden bereitzustellen, die nicht klebrig sind, nicht "bluten" und eine raschere Freisetzung der nichtionischen Tenside in die Waschflotte ermöglichen. Weiterhin sollte der bei der Freisetzung der nichtionischen Tenside häufig zu beobachtende Geleffekt möglichst verringert werden. Die dabei entstehenden Gelphasen weisen eine hohe Viskosität auf, die ein schnelles Auflösen der Tenside verhindert und können eine Verklebung der Teilchen beim Auflösen verursachen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen schichtsili- cathaltigen Agglomerate gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die erfindungsgemäßen Agglomerate enthalten
a) mindestens ein natürliches oder synthetisches Schichtsi- licat, ausgewählt aus der Gruppe der montmorillonithal- tigen Tone, insbesondere Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/oder Beidellit (Komponente a) , in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%
b) mindestens eine gefällte Kieselsäure, in einer Menge von mindestens etwa 12 Gew.-% (Komponente b) ,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien,
c) mindestens ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von > 50 Gew.-% (Komponente c) bezogen auf das gesamte
Agglomerat ,
wobei bei der Herstellung des Agglomerats keine Kompaktierung oder Extrusion erfolgt . So wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Agglomerate mit der vorstehenden Zusammensetzung sehr hohe Mengen an nichtionischen Tensiden aufnehmen können, ohne dass sie klebrig werden oder "bluten" .
Die erfindungsgemäßen Agglomerate können besonders vorteilhaft Waschpulvern zugemischt werden, wobei der vorstehend erwähnte Gelbildungseffekt zum einen nur auf die Agglomerate beschränkt bleibt und nicht die gesamte Waschmittelzusammen- setzung erfasst, und andererseits auch überraschend gering ausfällt .
Dabei zeigte sich unerwarteterweise, dass bei einem Gehalt von mindestens etwa 12 Gew.-% gefällter Kieselsäure, vorzugsweise von mindestens etwa 15 bis mindestens etwa 20 Gew.-% gefällter Kieselsäure, ein synergistischer Effekt mit den vorstehend erwähnten Schichtsilicaten auftritt und eine sehr hohe Einbringung von nichtionischen Tensiden ermöglicht wird, ohne dass dies zu einer Klebrigkeit oder einem "Bluten" der Agglomerate führt .
Weiterhin ist bei den erfindungsgemäßen Agglomeraten die rasche Auflösung der Agglomeratteilchen sowie die rasche Freisetzung der nichtionischen Tenside in die Waschflotte gewährleistet, wobei auch Inkrustinationen auf der Wäsche vermieden werden können.
Es wurde gefunden, dass als natürliche oder synthetische Schichtsilicate die montmorillonithaltigen Silicate, wie Ben- tonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/oder Beidellit besonders vorteilhafte Ergebnisse liefern.
Somit werden nach einer bevorzugten Ausführungsform natürliche oder synthetische Bentonite (bevorzugt Na-Bentonit) , At- tapulgite, Beidellite und/oder Hectorite verwendet. Insbesondere bei Bentonit und Hectorit zeigt sich zusätzlich ein positiver Effekt auf die Waschleistung bzw. eine gewebeweichmachende Wirkung.
Neben natürlichen Schichtsilicaten können erfindungsgemäß auch synthetische Schichtsilicate verwendet werden, beispielsweise synthetischer Hectorit .
Es wurde gefunden, dass sich eine vorherige Aktivierung, insbesondere eine alkalische Aktivierung der Schichtsilicate, positiv auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Agglomerate auswirkt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- form wird beispielsweise aktivierter Bentonit, insbesondere mit Soda aktivierter Bentonit, eingesetzt.
Wie vorstehend erwähnt, zeigt sich bei einem Gehalt an gefällten Kieselsäuren von mind. etwa 12 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Trägermaterialien (Komponenten a, b und ggf. d gemäß Anspruch 1 bzw. 7) in Kombination mit den natürlichen oder synthetischen Schichtsilicaten überraschenderweise ein synergistischer Effekt. Daher wird die Menge an gefällter Kieselsäure in den erfindungsgemäßen Agglomeraten so eingestellt, dass sie einerseits bei mindestens etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 14 Gew.%, und insbesondere mindestens etwa 16 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Trägermaterialien.
Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diesen theoretischen Wirkungsmechanismus beschränkt wäre, dass in den erfindungsgemäßen Agglomeraten das eingesetzte Schichtsilicat nach Art eines "Kartenhauses" bzw. Gerüsts eine poröse Struktur zur Aufnahme des nichtionischen Tensids bildet, wobei die Struktur durch die hochporöse gefällte Kieselsäure stabili- siert wird und diese mit der dreidimensionalen Schichtsili- catstruktur zusammenwirkt. Die erfindungsgemäßen Agglomerate weisen daher eine besonders hohe und verhältnismäßig stabile Porosität auf. Zudem wird angenommen, dass die gefällte Kieselsäure eine (teilweise) Delaminierung des Schichtsilicats bewirkt .
Durch eine Kompaktierung oder Extrusion erfolgt wahrscheinlich eine eher parallele Ausrichtung der Schichtsilicatplätt- chen, was sich negativ auf die Porosität der Agglomerate und deren Tensidaufnahmefähigkeit auswirkt.
Um diese "stabilisierte Kartenhausstruktur" , die zur Aufnahme hoher Tensidmengen besonders geeignet ist, nicht zu beeinträchtigen oder gar zu zerstören, werden die erfindungsgemäßen Agglomerate daher weder kompaktiert noch extrudiert. Dabei ist dem Fachmann geläufig, was unter Kompaktierung und Extrusion zu verstehen ist, wobei erfindungsgemäß solche Energieeinträge vermieden werden sollen, die eine erhebliche Veränderung der Porosität und Dichte der Agglomerate bewirken würden. So wird bei zu hohen Energieeinträgen bzw. dem Einwirken hoher Scher- bzw. Kompressionskrafte , wie insbesondere bei der (Walzen-) Kompaktierung oder der Extrusion die vorstehende beschriebene stabilisierte Kartenhausstruktur aus Bentonitplättchen und Kieselsaureteilchen beeinträchtigt. Unter Kompaktierung wird hier auch ein (kompaktierendes) Verkneten verstanden.
Da jedoch, abgesehen von dem vorbeschriebenen unerwarteten Effekt, kein positiver Emfluss von gefällten Kieselsäuren auf die Wascheigenschaften bekannt ist, und gefällte Kieselsäuren andererseits auch recht teuer sind, wird es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die verwendete Menge an gefällter Kieselsaure nicht über 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Agglomerate, liegt. Überraschenderweise lassen sich trotz der verhältnismäßig geringen Menge an gefällter Kieselsäure in den Agglomeraten sehr hohe Absorptionsraten für nichtionische Tenside erzielen, wobei die erfindungsgemäßen Agglomerate eine schnelle Löslichkeit aufweisen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Agglomerate überraschenderweise bei gleichem Tensidgehalt wie Agglomerate nach dem Stand der Technik eine deutlich geringere Klebrigkeit .
Die erfindungsgemäßen Agglomerate werden vorteilhafterweise in den für Waschmittelzusätze üblichen Teilchengrößen hergestellt, die dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind.
Im Gegensatz dazu muss bei einer Kompaktierung bzw. Extrusion der Teilchen zunächst eine Vormischung, beispielsweise durch Kneten in Zylinderwalzen, oder durch Verkneten in einem Extruder, erfolgen, wobei anschließend grobes Material als Kuchen bzw. durch eine Düse gepresstes Extrudat erhalten wird. Dieses Material muss in einem nachfolgenden Schritt zerkleinert werden, was insbesondere bei den erfindungsgemäß angestrebten hohen Tensidgehalten und der erhöhten Klebrigkeit des kompaktierten oder extrudierten Materials problematisch sowie energie- und kostenintensiv ist.
In den erfindungsgemäßen Agglomeraten können alle herkömmlichen und dem Fachmann bekannten gefällten Kieselsäuren verwendet werden. Generell sind Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Kieselsäuren auf nassem Wege Alkalisilicatlösungen, vorzugsweise Natronwasserglas, aus denen durch Zusatz von Säure amorphe Kieselsäure ausgefällt wird. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen besteht das gefällte Produkt aus 86 bis 88% Si02 und 10 bis 12% Wasser, das sowohl im Molekülverband als auch an der Oberfläche physikalisch gebunden ist, lu sowie aus Resten des bei der Umsetzung entstandenen Salzes und geringen Metalloxidbeimengungen. Durch Variation der wichtigsten Fällparameter, wie Fälltemperatur, pH-Wert, Elektrolytkonzentration und Fälldauer lassen sich Kieselsäuren mit verschiedenen Oberflächeneigenschaften herstellen. Es können Kieselsäuren im Bereich spezifischer Oberflächen von etwa 25 bis 700 m2/g hergestellt werden.
Die bei der Fällung erhaltene Kieselsäuresuspension wird in Filterpressen überführt, wobei der Feststoffgehalt des Filterkuchens zwischen etwa 15 und 20% liegt. Die Trocknung erfolgt nach unterschiedlichen Verfahren, woran sich häufig Mahl- und Sichtschritte anschließen.
Es können sowohl hydrophile als auch hydrophobe Kieselsäuren verwendet werden, wobei hydrophobe Kieselsäuren gleichzeitig als Entschäumer dienen können.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kieselsäuren weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 100 μm auf. In den meisten Fällen werden gefällte Kieselsäuren mit hoher spezifischer Oberfläche und hohem Adsorptionsvermögen, das durch die Ölzahl oder die Dibutylphthalatzahl (DBP-Zahl) nach DIN 53601 charakterisiert ist, bevorzugt.
Zur Herstellung der Agglomerate lassen sich alle dem Fachmann geläufigen nichtionischen Tenside einsetzen. Diese umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Gruppe der Alkoholethoxy- late bzw. Fettalkoholpolyethylenglycolether, der Alkylpoly- glycoside, der Fettalkoholpolyglycolethermethylester, Fett- säuremethylesterethoxylate, der Sorbitanester oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind dabei Fettalkoholpolyethylenglycol- ether, Alkylpolyglycoside , Fettsäuremethylesterethoxylate und Fettalkoholpolyglycolethermethylester . Besonders bevorzugt sind Fettalkoholpolyethylenglycolether, Fettalkoholpolygly- colethermethylester oder Mischungen aus beiden. Bei Verwendung von Fettsäuremethylesterethoxylaten lassen sich die erfindungsgemäßen Agglomerate überraschend rasch auflösen.
Bei den Fettalkoholpolyethylenglycolethern werden solche bevorzugt, die in Waschmittelanwendungen üblich sind, d.h. die Ethoxylierungsgrade zwischen 1 und 12 sowie Alkylkettenreste mit 10 bis 17 Kohlenstoffeinheiten aufweisen. Fettalkohol- polyethylenglycolether mit wenigen Ethoxylateinheiten werden dabei bevorzugt in Mischungen mit höher ethoxylierten Fettal- koholpolyethylenglycolethern eingesetzt. Die im Einzelfall bevorzugten nichtionischen Tenside sind von den spezifischen Anforderungen an das Waschmittel abhängig und können jeweils vom Fachmann anhand routinemäßiger Versuche ermittelt werden.
Neben den Tensiden können die Agglomerate zusätzliche im Stand der Technik bekannte Additive enthalten. Insbesondere bei Agglomeraten mit Alkoholethoxylat bzw. Fettalkoholpoly- ethylenglycolether können den erfindungsgemäßen Agglomeraten im Stand der Technik bekannte Additive zugesetzt werden, wie z.B. Alkohole wie Ethanol oder Glycerin, Polyethylenglycole oder Hydrotrope wie Na-Cumolsulfonat . Bei den Polyethylengly- colen werden insbesondere solche verwendet, die niedrige molekulare Massen aufweisen, insbesondere 200 bis 6000 g/mol . Diese werden in der Regel vor der Agglomeration mit dem Tensid vermischt und in Mengen von 0,1 bis 30%, bezogen auf die Tensidmenge, eingesetzt.
Auf die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Agglomerate wird nachstehend noch näher eingegangen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Agglomerate mindestens 52 Gew.-%, insbesondere mindestens 55 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 58 Gew.-% nichtionische Tenside, bezogen auf das Gesamtagglome- rat .
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Schichtsilicat zu gefällter Kieselsäure, bezogen auf Gew.-% in den erfindungsgemäßen Agglomeraten, zwischen 2:1 und 1:2. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen das Schichtsilicat und die gefällte Kieselsäure in etwa den gleichen Mengen, bezogen auf Gew.-%, vor.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die Agglomerate etwa 10 bis 15 Gew.-% Bentonit, etwa 5 bis 15 Gew.-% Zeolith und etwa 10 bis 30 Gew.-% gefällte Kieselsäure, bezogen auf das Gesamtagglome- rat .
Obwohl die erfindungsgemäßen Agglomerate, wie vorstehend erwähnt, zusätzlich im Stand der Technik bekannte Additive enthalten können, bestehen nach einer bevorzugten Ausführungs- form die Agglomerate im wesentlichen aus nichtionischem Tensid, Schichtsilicat und gefällter Kieselsäure, so dass ein inniger Kontakt zwischen diesen Komponenten sichergestellt ist. Vorzugsweise machen die vorstehenden Komponenten mindestens 85 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 95 Gew.-% der Agglomerate aus.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die zusätzliche Aufnahme mindestens eines Zeoliths in die Agglomerate, vorzugsweise in der Menge zwischen 0,5 und 60 Gew.-%, und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Trägermate- rial, zu besonders positiven Ergebnissen führt. Es ist bekannt, dass es nicht ohne weiteres möglich ist, Agglomerate durch Agglomeration von Zeolith mit nichtionischem Tensid zu erhalten, da durch die Feinteiligkeit der Zeolithe sich nur schwer Agglomerate mit üblicher Teilchengröße in zufriedenstellender Ausbeute herstellen lassen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch die gezielte Kombination von Zeolith mit einem Schichtsilicat gemäß Komponente (a) von Anspruch 1, einer gefällten Kieselsäure gemäß Komponente (b) aus Anspruch 1, und einem nichtionischen Tensid gemäß Komponente (c) aus Anspruch 1, eine wesentlich bessere Ausbeute an Agglomeraten in der gewünschten Größe erzielt werden kann. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt ist, dass das verwendete Schichtsilicat als eine Art Bindemittel wirkt und durch das Zusammenspiel der Komponenten eine besonders hohe Absorptionsfähigkeit für nichtionische Tenside ermöglicht wird, ohne dass dies zu einer Klebrigkeit der erhaltenen Agglomerate oder zum "Bluten" führt. Auch scheint Zeolith in gewissem Maße die Funktion der gefällten Kieselsäure in der vorstehend beschriebenen "stabilisierten Kartenhausstruktur" übernehmen zu können .
Erfindungsgemäß können alle handelsüblichen Zeolithe für die Agglomerate verwendet werden, z.B. Wessalith P", Wessalith 200θ" von Degussa, Doucil A24" und Doucil A4" von der Firma Crosfield, Eijsden, Niederlande. Die schichtsilicathaltigen Agglomerate können erfindungsgemäß nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei
a) mindestens ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat, ausgewählt aus der Gruppe der montmorillonithaltigen Tone, insbesondere Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/ oder Beidellit, in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% (Komponente a) ;
b) mindestens eine gefällte Kieselsäure in einer Menge von mindestens etwa 12 Gew.-% (Komponente b) ;
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien,
c) mindestens ein nichtionisches Tensid in einer Menge von größer als 50 Gew.-% (Komponente c) , bezogen auf das Gesamt- agglomerat ;
d) gegebenenfalls ein Zeolith, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien;
ohne Kompaktierung oder Extrusion intensiv vermischt und agglomeriert werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zur intensiven Vermischung eine mechanische Wirbelschicht erzeugt. Dazu können allgemein die im Stand der Technik bekannten Intensivmi- scher in Chargen (batch) -weisen oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Wird die Agglomeration chargenweise durchgeführt, kommen hierzu Chargenmischer von der Firma Ei- rich, Hartheim, Loedige-Mischer (z.B. Loedige FKM-Mixer, Paderborn) oder Drais (Drais Turbomix, Mannheim) in Frage. Bei kontinuierlicher Prozessführung können typischerweise Mischer von Loedige, Paderborn (z.B. Loedige-CB-Mischer) , von Drais, Mannheim (z.B. Drais CoriMix) , von Ballestra, Mailand, Italien (z.B. Ballestra Cetemix) oder von Schugi-Leylistad, Niederlande (z.B. Schugi Flexomix) eingesetzt werden. Wird ein kontinuierlicher Prozess verwendet, können auch zwei Mischer miteinander kombiniert werden, wie z.B. ein Loedige CB- und ein Loedige KM-Mischer, wobei im zweiten Mischer auch eine Beschichtung mit einem anorganischen Pulver erfolgen kann.
Die Herstellung der Agglomerate erfolgt vorzugsweise in einem Intensivmischer durch Vermischen der oben angeführten Trägermaterialien mit dem Tensid. In vielen Fällen wird es bevorzugt, die Trägermaterialien (Komponente a, b, und gegebenenfalls d) vorab intensiv zu vermischen. Das Tensid oder die Tensidmischung, die optional mit weiteren Zusätzen versehen ist, kann im reinen Zustand oder mit Wasser vermischt zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Wassergehalte zwischen 0 und etwa 50% eingestellt. Besonders bevorzugt sind Wassergehalte zwischen 0 und etwa 20%. Die Verwendung der reinen Tenside zur Agglomeration hat dabei den Vorteil, dass die resultierenden Agglomerate nicht getrocknet werden müssen. Dies gilt auch für Tensid-Wassermischungen, die Wassergehalte aufweisen, die denen der fertigen Waschpulver oder Waschpulver- formlinge entsprechen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt in einem zweiten Mischer eine Beschichtung (Coating) der Agglo- meratteilchen, wobei die Struktur der Teilchen erhalten bleibt.
Erfindungsgemäß werden zur Beschichtung der Agglomeratteil- chen Zeolith, Bentonit, Talk oder Titandioxidpulver verwendet. Falls die erfindungsgemäßen Agglomerate bereits zeolith- haltig sind, kann die Beschichtung auch entfallen, sofern ein genügender Weißgrad der Agglomeratteilchen gegeben und eine weitere Verminderung der Klebrigkeit nicht erforderlich ist. Vorzugsweise erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung keine Zerkleinerung der Agglomeratteilchen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft schichtmineralhaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden, die nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich sind.
Erfindungsgemäß werden die Agglomerate als Zusätze zu Waschmitteln verwendet. Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass durch den sehr hohen Gehalt an nichtionischen Tensiden nur recht geringe Mengen der Waschmittelzusammensetzung zugesetzt werden müssen. Dadurch ist auch der vorstehend erwähnte Gel- effekt auf die zugesetzten Agglomerate beschränkt und aufgrund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Agglomerate recht gering. Die zugesetzten Agglomerate erfüllen dabei sowohl die Funktion der Bereitstellung eines ausreichenden Gehaltes an nichtionischen Tensiden als auch der Erhöhung des Weichgriffes der Wäsche.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Waschmittel bzw. einen Waschmittelzusatz, das bzw. der die erfindungsgemäßen Agglomerate enthält.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform können die Agglomerate in Waschmitteln verwendet werden, die in Tablettenform vorliegen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher er läutert, die nur zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen. Beispiele
Einleitung zu den Beispielen: Durchführung der Agglomerationen
Zur Herstellung der in folgenden Beispielen diskutierten Agglomerate wurde, falls nicht anders angegeben, ein Eirich Intensivmischer R02E eingesetzt . Dabei wurde die niedrige Einstellung (Stufe 1) für die Umdrehungsgeschwindigkeit des Tellers sowie die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit für den Wirbier gewählt. Die Agglomerationsparameter wurden, wenn nicht anders angegeben, im folgenden jeweils so gewählt, dass mehr als 50% der Agglomerate in einem Teilchengrößenbereich von 0,2 - 1,2 mm lagen. Die mittlere Teilchengröße kann wie nach dem Stand der Technik bekannt durch routinemäßige Wahl der Herstellungsparameter modifiziert werden. Die Agglomerate wurden, sofern angegeben, mit anorganischen Pulvern wie z.B. Talk oder Zeolithen beschichtet (gecoated) . Dazu wurden folgende Verfahren eingesetzt: In einer ersten Variante wurde das Material in eine Plastiktüte überführt, das anorganische Pulver wurde hinzugefügt und etwa 2 Minuten durchgeschüttelt. In einer weiteren Variante wurde die Beschichtung (das Coa- ting) im Eirichmischer durchgeführt. Dazu wurde nach der Agglomeration das anorganische Pulver zum Beschichten hinzugefügt und dann die Agglomerat/Pulvermischung nochmals 2 Minuten vermischt. Die weiteren Ergebnisse waren vergleichbar.
Messungen des Aufloseverhaltens der nichtionischen Tenside in den Agglomeraten
Zur Bestimmung des Aufloseverhaltens der Tenside als Funktion der Zeit wurde die Messung der Oberflächenspannung der Lösung der Agglomerate herangezogen. Die Messung der Oberflächenspannung als Funktion der Zeit erfolgte nach der Blasendruck- methode mit einem Online-Tensiometer , SITA-Online F10. Zur Aufnahme der Messkurven wurde mit einer Blasenfrequenz von 1 Hz gearbeitet. Für die Messungen wurden standardisierte Proben von Teilchengrößen zwischen 0,2 und 1,2 mm verwendet. Es wurden Proben von 1 g eingesetzt, in 200 ml destilliertes Wasser gegeben und mit einem Rührfisch einer Länge von 1,5 cm wurde mit einer Frequenz von 150 Umdrehungen gerührt. Die Oberflächenspannung kann bei dieser Messung als Maß für die Tensidfreisetzung dienen. Als Vergleich wurde das im folgenden am meisten verwendete Tensid Genapol OA 070 in einer Konzentration von 0,5 g/1 eingesetzt. Eine solche Lösung wies unter den selben Messbedingungen eine Oberfächenspannung von 30-32 mN/m auf.
Bestimmung der Schüttdichte:
Die Schüttdichte (das Schüttgewicht) wurde in den nachstehenden Beispielen bestimmt, indem 100 g der Agglomerate in eine 1.000 ml-Dose eingefüllt und ca. 30 Sekunden geschüttelt wurden.
Der Messzylinder wird leer auf 10 mg gewogen. Darauf wird der Pulvertrichter mit Stativ und Klemme über die Öffnung des Zylinders befestigt. Nach Ingangsetzung der Stoppuhr wird der Messzylinder innerhalb von 15 Sekunden mit den Agglomeraten gefüllt. Mit dem Spatel wird laufend Füllgut nachgeschüttet, so dass der Messzylinder immer leicht überstehend gefüllt ist. Nach 2 Minuten wird mit dem Spatel der Überstand abgestreift, wobei darauf zu achten ist, dass keine Presskräfte das Material im Zylinder verdichten. Der gefüllte Messzylinder wird abgepinselt und gewogen.
Die Schüttdichte wird in g/1 angegeben. Allgemein ermöglichen die erhaltenen Schüttdichten von mehr als 600 g/1, insbeson- dere von mehr als 650 g/1, auch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Agglomerate in gängigen Kompaktwaschmitteln.
Beispiel 1: Agglomerate aus nichtionischen Tensiden und Mischungen aus der Fällungskieselsäure Sipernat 50 und dem Bentonit EX0255
Hierzu wurden die entsprechenden Pulver im Eirich-Mischer vorgelegt und durch langsame Zugabe des Tensids agglomeriert. Als Komponente a) wurde ein alkalisch aktivierter Bentonit der Firma Süd-Chemie (EX0255) , als Komponente b) die Fällungskieselsäure Sipernat 50, erhältlich von der Firma Degussa, Frankfurt, und als Komponente c) das nichtionische Tensid Imbentin-C/135/070 der Firma Kolb eingesetzt. Als Vergleichsbeispiel wurden auch der reine Bentonit sowie die reine Fällungskieselsäure mit dem nichtionischen Tensid agglomeriert. In allen Fällen wurde soviel Tensid zugegeben, dass noch rieselfähige Agglomerate erhalten wurden. Der Tensidgehalt der hergestellten Agglomerate ist in der folgenden Tabelle aufgelistet. Zur Erhöhung des Weißgrades können diese mit 10% Wessalith P beschichtet werden.
Tabelle 1: Agglomerate aus nichtionischen Tensiden und Mischungen aus Sipernat 50 und Bentonit als festen Trägern
Die vorstehenden Ergebnisse sind in Abbildung 1 graphisch wiedergegeben .
Die in Abbildung 1 eingezeichnete Gerade zeigt zum Vergleich den Verlauf, den man bei einem idealen Mischungsverhalten der Trägermaterialien bezüglich des Bindevermögens für nichtionische Tenside erwarten würde. Wie aus Tabelle 1 und Abbildung 1 ersichtlich ist, nimmt der Gehalt der Agglomerate an nichtionischen Tensiden bei Gehalten ab etwa 12% Fällungskieselsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien, deutlich überproportional zu, wenn man einen Teil des Bento- nits durch die Fällungskieselsäure ersetzt. Für die vorstehenden Agglomerate wurde die Geschwindigkeit der Tensidfreisetzung durch Messung der Grenzflächenspannung als Funktion der Rührdauer anhand der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt.
Es zeigte sich, dass bei den Mischungen gemäß Tabelle 1 durch die Zugabe der gefällten Kieselsäure zum Bentonit die Tensidfreisetzung verbessert wurde. Dieser Effekt war bei den erfindungsgemäßen Kieselsäuregehalten ab etwa 12 Gew.-% bezogen auf die Trägermaterialien besonders signifikant, was sich durch eine erhebliche Absenkung der Grenzflächenspannung zeigte.
Beispiel 2 : Agglomerate aus nichtionischen Tensiden und Mischungen aus Sipernat 22 und EX 0255 als festen Trägern
Analog zum vorstehenden Beispiel 1 wurden Mischungen aus Sipernat 22 (von der Firma Degussa, Frankfurt) mit dem Bentonit EX 0255 der Firma Süd-Chemie AG (Natrium-Bentonit mit hohem Quellvermögen) untersucht. Die resultierenden Agglomerate wurden für die weiteren Untersuchungen mit 10% Wessalith P (Zeolith) beschichtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 : Agglomerate aus Mischungen von EX 0255 und Sipernat 22 mit dem nichtionischen Tensid Genapol OA 070
Die Ergebnisse aus Tabelle 2 sind in der nachstehenden Abbildung 2 graphisch wiedergegeben.
Wie in Beispiel 1 zeigte sich bei Verwendung von mehr als etwa 12 Gew.-% gefällter Kieselsäure eine überproportionale Zunahme der Tensidaufnahmefähigkeit . Genauso zeigte die Untersuchung der Tensidfreisetzung aus den in Tabelle 2 angegebenen Agglomeraten vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 1 angegeben .
Die vorstehenden Daten zeigen auch, dass sich durch Ersatz der Hälfte des Bentonits durch die Fällungskieselsäure Agglomerate mit einem nur um etwa ein Prozent geringeren Tensid- Gehalt im Vergleich zur reinen Fällungskieselsäure herstellen lassen .
Die gute Agglomeration dieser Systeme dokumentierte sich auch in der Größenverteilung der Agglomerate. So konnten bei einem Trägermaterial aus 50% Sipernat 22 und 50% EX 0255 nach dem Beschichten mit Zeolith Agglomerate erhalten werden, von denen über 80% in einem Größenbereich zwischen 0,2 und 1 , 2 mm lag. Der Feinanteil (Agglomerate mit Größen kleiner 0,2 mm) lag bei diesem System nach Optimierung der Herstellparameter unter 5%. Das Schüttgewicht dieser Agglomerate lag bei 650 g/i.
Beispiel 3 : Agglomerate aus Mischungen von Laundrosil DGA mit unterschiedlichen gefällten Kieselsäuren
Analoge Agglomerate konnten auch mit Mischungen aus Laundrosil DGA, einem mit Soda aktivierten Bentonit, erhältlich von der Firma Süd-Chemie AG, und anderen gefällten Kieselsäuren hergestellt werden. Auch in diesen Fällen wurden die Agglomerate mit 10% Wessalith P beschichtet. In der folgenden Tabelle 3 sind die Zusammensetzung und das Schüttgewicht der Agglomerate aufgelistet, die auf Größen von 0,2 - 1,2 mm abgesiebt wurden:
Tabelle 3 : Agglomerate aus Mischungen von Laundrosil DGA und unterschiedlichen Fällungskieselsauren sowie dem nichtionischen Tensid Genapol OA 070
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, können auch durch den Einsatz weiterer gefällter Kieselsauren m den erfindungsgemäßen Agglomeraten rieselfahige Granulate mit sehr hohen Gehalten an nichtionischen Tensiden hergestellt werden. Der wie vorstehend in Beispiel 1 angegebene Tensidfreisetzungtest ergab eine sehr rasche Freisetzung der nichtionischen Tenside aus den m der vorstehenden Tabelle 3 angegebenen erfmdungsgemaßen Agglomeraten.
Beispiel 4 : Vergleich der erfmdungsgemaßen Agglomeration im Intensivmischer mit einer Extrusion oder Kompaktierung
Um die Vorteile des erfmdungsgemaßen Herstellungsverfahrens durch Agglomeration einem Intensivmischer zu dokumentieren, wurde diese im Vergleich zu einer Kompaktierung oder Extrusion nach dem Stand der Technik untersucht.
Die Agglomeration wurde mit dem oben erläuterten Eιπch-R02E- Mischer durchgeführt. 200 g Sipernat 22 wurden hierzu mit 200 g Laundrosil DGA im Eiπch-Mischer vorgelegt und nach intensivem Vermischen wurde das Pulver mit Genapol OA 070 agglomeriert. Dabei wurden Agglomerate mit einem Gehalt von 59% Ge- napol OA 070 erhalten. Diese können optional mit 10% Wessalith P (Zeolith) beschichtet werden, indem die entsprechende Menge an Zeolith zu den Agglomeraten zugegeben wird und die Mischung nochmals vermengt wird. Der Prozess kann so optimiert werden, dass maximal 20% der Agglomerate größer als 2 mm und maximal 20% der Agglomerate kleiner als 0,5 mm sind.
Granulierpresse/Extrusion
Nach der wie vorstehend beschrieben durchgeführten Intensivvermischung der obigen Zusammensetzung in einem Eirich-R15- Mischer und der Zugabe von 10% Zeolith A wurde zur Extrusion eine Granulierpresse Typ Kahl 38/604 K der Firma Amandus Kahl, Hamburg, eingesetzt.
Es wurde ein Durchsatz von 2 t/h getestet. Dabei zeigte sich, dass das eingesetzte Material zu trocken für eine Extrusion war und bei Raumtemperatur nicht extrudiert bzw. durch die Düsen der Granulierpresse gedrückt werden konnte. Dies könnte durch eine Zugabe von Wasser umgangen werden, was sich jedoch nachteilig auf die Produkteigenschaften auswirkt, da entweder eine nachfolgende Trocknung erforderlich ist oder das zugefügte Wasser zusätzlich mit dem Produkt transportiert werden muss, wodurch die Transportkosten des Endproduktes steigen. Mit einiger Mühe konnten lediglich Granulate erhalten werden, die eine Zylinderform mit einer Länge von 2 mm und einem Durchmesser von 2 bis 3 mm aufwiesen.
Die vor der Zugabe zu einem Waschpulver erforderliche Zerkleinerung konnte nach dem Verpressen am Extruder nicht durchgeführt werden, da die Messer verklebten und die Anlage in sehr kurzen Abständen gereinigt werden musste. Die wenigen erhaltenen Granulatteilchen wiesen auch eine langsamere Tensidfreisetzung als die erfindungsgemäß hergestellten Agglome- rate auf .
Kompaktierung
Für die Kompaktierung wurde das gleiche Material eingesetzt, das auch für die vorstehend beschriebene Extrusion verwendet wurde. Es wurde ein Kompaktor der Firma Sahut Conreur S.A. (Raismes-Frankreich) verwendet, der mit Zylindern einer Länge von 600 mm und einem Durchmesser von 145 mm ausgerüstet war. Der Kompaktor wurde mit 8 Umdrehungen pro Minute und Drücken von 2,5 - 5 t/cm gefahren. Der Abstand der beiden Zylinder betrug 2 mm. Die Leistungsaufnahme des Kompaktors betrug 26 kW. Es wurde mit einem Durchsatz von 2,7 t/h gearbeitet.
Es zeigte sich dabei, dass das nichtionische Tensid teilweise aus dem Rohmaterial herausgepresst wurde. Dies führte zu einer Verklebung der Walzen. Das resultierende Endprodukt ließ sich aus diesem Grund nur sehr schwer zerkleinern und absieben und zeigte eine erhebliche Klebrigkeit.
Zusammenfassend zeigte sich, dass die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate gegenüber extrudierten oder kompaktier- ten Materialien vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf Ten- sidaufnähme, geringe Klebrigkeit und schnelle Tensidfreisetzung zeigten. Außerdem ließen sich mit hohen Ausbeuten Teil- chengrößen von etwa 0,4 bis 2 mm Teilchendurchmesser erhalten, wie sie in der Waschmittelindustrie üblich sind. Zudem ist das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Agglomerate eingesetzte Verfahren weniger zeit- und kostenintensiv.
Es zeigte sich auch, dass durch die hohe Druckaufwendung bei der Kompaktierung und Extrusion ein Teil des Tensid wieder aus der Struktur herausgepresst wurde, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften der Agglomerate wieder verloren gehen. Um dies zu verhindern, müssten zusätzliche Pulverkomponenten hinzugefügt werden, wodurch jedoch wiederum der Gehalt an nichtionischen Tensiden verringert würde und Komponenten eingeführt würden, die keinen positiven Einfluss auf die Wascheigenschaften haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit wesentlich effizienter, kostengünstiger und kommt mit wesentlich geringerem Maschineneinsatz aus, als dies bei einer Extrusion oder Kompaktierung der Fall ist, zumal bei den letztgenannten Herstellungsverfahren im allgemeinen noch eine anschließende Zerkleinerung der extrudierten oder kompaktierten Produkte erforderlich ist.
Beispiel 5 : Untersuchung der Lagerstabilität bei 40°C über 3 Tage
Um das nachträgliche "Bluten" der Agglomerate zu untersuchen, wurde die Lagerstabilität wie folgt untersucht:
Eine Probe aus Beispiel 2 mit einem Trägermaterial basierend auf Sipernat 22 und EX0255 im Verhältnis 1:1, welche zur Erhöhung des Weißgrades mit 10% Wessalith P beschichtet worden war, wurde einem 3-tägigen Lagertest bei 40°C in einem Trockenschrank der Marke Heraeus unterworfen. Nach dem Lagertest wurde eine Siebanalyse in 0,2 mm Schritten durchgeführt. Zum Vergleich wurde ein Teil der entsprechenden Agglomerate einer Siebanalyse unterworfen, ohne sie bei 40°C zu lagern. Wie im folgenden gezeigt ist, sind die Agglomerate unter solchen Lagerbedingungen stabil. Eine Verklumpung konnte nicht nachgewiesen werden, da die Siebanalysen der bei Raumtemperatur gelagerten und der bei 40°C gelagerten Proben innerhalb des Messfehlers und geringer Abweichungen bedingt durch die Probennahmen identisch ist . Beispiel 6 : Agglomerate mit einem Fettsauremethylesterethoxylat
In diesem Beispiel wurde untersucht, ob die Herstellung von Agglomeraten mit ähnlich hohem Tensidgehalt auch unter Verwendung von Fettsauremethylesterethoxylat möglich ist. Hierzu wurden 400 g eines Gemisches aus Laundrosil DGA und Sipernat 22 im Verhältnis 1:1 in einem Eirich-Mischer vorgelegt mit dem nichtionischen Tensid Genagen 24 MEE 080 (Clariant, Frankfurt) durch langsame Zugabe des Tensids agglomeriert. Es konnten Agglomerate mit einem Tensidgehalt von 58% erhalten werden. Diese wiesen nach einer Beschichtung mit 10% Wessalith P und einem Absieben auf Teilchengrößen von 0,2 - 1,2 mm ein Schüttgewicht von 700 g/1 auf. Auch diese Agglomerate zeigen in dem oben dargestellten Test (Messung der Oberflächenspannung als Funktion der Rührdauer mit 1 g Granulat) eine schnelle Freisetzung des nichtionischen Tensids. Bereits nach 70 sec Rührdauer werden Oberflächenspannungswerte von 30 - 35 mN/m erzielt.
Beispiel 7 : Agglomerate mit weiteren Bentoniten oder anderen Schichtmineralen / Einfluss des Aktivierungsgrades des Bentonits
Um den Einfluss einer vorherigen Aktivierung des eingesetzten Bentonits zu untersuchen, wurde anstelle des in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 eingesetzten Bentonits EX0255 der entsprechende nichtaktivierte Bentonit EX0276 eingesetzt. Die Herstellung der Agglomerate wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei der jeweilige Bentonit im Verhältnis von 1:1, bezogen auf Gew.-%, mit der Fällungskieselsäure Sipernat 22 verwendet wurde. Es zeigte sich, dass bei Verwendung des nichtaktivierten Bentonits EX0276 ein Tensidgehalt von 54% erreicht wurde, wogegen bei Verwendung des entsprechenden aktivierten Bentonits EX0255 ein deutlich höherer Tensidgehalt von 61% erreicht wurde. Dies belegt den positiven Einfluss einer Aktivierung des eingesetzten Schichtsili- cats .
Beispiel 8 : Agglomerate unter Verwendung von Hectorit anstelle von Bentonit
Es wurden Agglomerate wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei anstelle des Bentonits EX0255 der Hectorit Op- tigel SH, erhältlich von der Firma Süd-Chemie AG, eingesetzt wurde. Auch hier zeigte sich, dass ab einem Gehalt von etwa 12 Gew.-% gefällter Kieselsäure eine überproportionale Zunahme der Tensidaufnahmefähigkeit zu beobachten war. Es konnte bei einem Verhältnis von Hectorit : gefällter Kieselsäure = 1:1 ein Tensidgehalt von 58% erzielt werden. 3υ
Beispiel 9: Agglomerate aus nichtionischen Tensiden und Mischungen aus Zeolith, Bentonit und gefällter Kieselsaure
Unter Verwendung von Laundrosil DGA (Süd-Chemie AG) als Schichtm eralkomponente, Wessalith P (Degussa) als Zeolith- komponente und Sipernat 22 (Degussa) als gefällter Kieselsaure wurden gemäß Beispiel 1 Agglomerate hergestellt, die die vorstehenden Komponenten m den m der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen enthielten.
Tabelle 4: Agglomerate mit ternären Tragermischungen aus Schichtsilikat , gefällter Kieselsaure und Zeolith
Überraschenderweise wurde gefunden, dass gegenüber Beispiel 7 (bzw. Beispiel 3) durch Ersatz eines Teils der gefällten Kieselsaure durch Zeolith der maximale Gehalt an nichtionischem Tensid nur geringfügig (um 2%) verringert wird, obwohl der reine Zeolith (Wessalith P) nur ein Tensidaufnahmevermögen von etwa 30% hat. Offensichtlich kann hier der Zeolith die gefällte Kieselsaure funktioneil in der stabilisierten "Kartenhausstruktur" der erfindungsgemäßen Agglomerate ersetzen.

Claims

Patentansprüche :
1. Schichtsilicathaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden als Waschmittelzusatz, enthaltend
a) mindestens ein natürliches oder synthetisches Schichtsilicat, ausgewählt aus der Gruppe der montmorillonithaltigen Tone, insbesondere Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/ oder Beidellit in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% (Komponente a) , b) mindestens eine gefällte Kieselsäure, in einer Menge von mindestens etwa 12 Gew.-% (Komponente b) , jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien, c) mindestens ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von > 50 Gew.-% (Komponente c) bezogen auf das gesamte Agglome- rat , wobei bei der Herstellung des Agglomerats keine Kompaktierung oder Extrusion erfolgt.
2. Agglomerate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens 52 Gew.-%, insbesondere mindestens 55 Gew.-% an nichtionischem Tensid enthalten.
3. Agglomerate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese bis zu 75 Gew.-%, und insbesondere bis zu 80 Gew.-%, an nichtionischem Tensid enthalten.
4. Agglomerate nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt von mindestens 15 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% gefällter Kieselsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien, aufweisen.
5. Agglomerate nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Schichtsilicat zu gefällter Kieselsäure, bezogen auf Gewichtsprozente, zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2, insbesondere bei etwa 1:1 liegt.
6. Agglomerate nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) bis c) mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Agglomerate ausmachen.
7. Agglomerate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Zeolith (Komponente d) vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-% bezogen auf die Trägermaterialien enthalten ist.
8. Agglomerate nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis 50 Gew.-% Bentonit, etwa 5 bis 40 Gew.-% Zeolith und etwa 10 bis 50 Gew.-% gefällte Kieselsäure enthalten sind.
9. Agglomerate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) bis d) mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Agglomerate ausmachen.
10. Verfahren zur Herstellung schichtsilicathaltiger Agglomerate mit nichtionischem Tensid, wobei a) mindestens ein natürliches oder synthetisches Schichtsili- licat, ausgewählt aus der Gruppe der montmorillonithaltigen Tone, insbesondere Bentonit, sowie Attapulgit, Hectorit und/ oder Beidellit, in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% (Kompo- nente a ) ; b) mindestens eine gefällte Kieselsäure, in einer Menge von mindestens etwa 12 Gew.-% (Komponente b) ; jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien, c) mindestens ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von > 50 Gew.-% (Komponente c), bezogen auf das gesamte Agglome- rat ; d) gegebenenfalls mindestens ein Zeolith, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterialien, ohne Kompaktierung oder Extrusion intensiv vermischt und agglomeriert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 60%, insbesondere mehr als 80% der Teilchen einen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 3 mm, insbesondere zwischen 0,2 und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 1,4 mm aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die intensive Vermischung und Agglomeration in einer mechanisch erzeugten Wirbelschicht erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vorrichtung zur intensiven Vermischung um einen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Intensivmischer handelt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweiten Mischer eine Beschich- tung (Coating) der Aggomeratteilchen erfolgt, wobei die Teilchen erhalten bleiben.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung Zeolith, Bentonit, Talk oder Titandioxidpulver verwendet werden.
16. Schichtmineralhaltige Agglomerate mit nichtionischen Tensiden, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15.
17. Verwendung der schichtmineralhaltigen Agglomerate mit nichtionischen Tensiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Waschmittel .
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, wobei die schichtmineralhaltigen Agglomerate in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, in dem Waschmittel verwendet werden.
19. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, gekennzeichnet dadurch, dass das Waschmittel in Tablettenform vorliegt .
20. Waschmittel bzw. Waschmittelzusatz, enthaltend die Agglomerate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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