DE3927398A1 - Verfahren zur granulierung von perboratmonohydrat - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung anorganischer Peroxoverbindungen.

Anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Perborate, finden seit langer Zeit Verwendung als Oxidationsmittel in Bleich-, Wasch- und Desinfektionsmitteln. Während auf dem Gebiet der Wasch- und Bleichmittel bisher überwiegend Perborattetrahydrat eingesetzt wurde, gewinnt in neuerer Zeit auch das Monohydrat steigende Be­ deutung wegen seines höheren Aktivsauerstoffgehaltes und seiner höheren Lösegeschwindigkeit. Nach heutigem Wissen handelt es sich bei diesen Verbindungen in Wirklichkeit um das Hexahydrat bzw. die wasserfreie Form des zyklischen Natriumdiperoxodiborats, doch sollen im folgenden die alten Bezeichnungen Perborattetrahydrat (NaBO₃×4H₂O) und Natriumperboratmonohydrat (NaBO₃×H₂O) ver­ wendet werden. Auch die in der Technik übliche Kennzeichnung über den Aktivsauerstoffgehalt, nach der Produkte mit mehr als 15% AO als Monohydrat bezeichnet werden, soll im folgenden beibehalten werden (theoretischer Aktivsauerstoffgehalt des Monohydrats: 16,0 Gew.-%).

Perborattetrahydrat fällt bei der technischen Herstellung aus Na­ triumborat und Wasserstoffperoxid im allgemeinen als grob­ kristallines, abriebfestes Pulver mit verhältnismäßig hohem Schüttgewicht an. Es läßt sich daher gut in die üblichen Wasch­ mittel einmischen. Perboratmonohydrat dagegen, das üblicherweise durch Trocknung aus dem Perborattetrahydrat hergestellt wird, ist ein leichtes, poröses und wenig abriebstabiles Material, das in dieser Form nur schlecht eingearbeitet werden kann. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile des Monohydrats zu beseitigen. Eine Möglichkeit dazu bietet sich in der Granulierung des Perboratmonohydrats. So ist in DE 26 50 225 vorgeschlagen worden, Wasserstoffperoxid und Borat unter gleichzeitiger Trock­ nung in der Wirbelschicht zu Perboratmonohydrat zu vereinigen, das bei geeigneter Führung des Verfahrens in Granulatform anfällt. Die zuverlässige Einstellung der Verfahrensparameter ist jedoch schwierig. Daneben sind Verfahren bekannt, bei denen zunächst das Tetrahydrat mit Wasser und/oder anderen Granulierhilfsmitteln zu größeren Teilchen agglomeriert wird, die dann in einem nachge­ schalteten Trockenschritt zu Perboratmonohydratgranulaten entwäs­ sert werden (EP 2 02 519, EP 2 95 950, EP 2 96 813 sowie die ältere Patentanmeldung DE-P 38 30 545.3). Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß auch das granulierte Monohydrat in einer verhält­ nismäßig leichten Form, d.h. mit niedrigem Schüttgewicht, an­ fällt. Diese Formen des Monohydrats sind daher in modernen Wasch­ mitteln, die sehr hohe Schüttgewichte aufweisen, nur bedingt ein­ setzbar, da Entmischung auftreten kann. Daneben ist in der EP 1 02 419 vorgeschlagen worden, Perborate, insbesondere das durch weitere Entwässerung des Monohydrats erhältliche Oxoborat, durch Kompaktierung zu granulieren. Dieses Verfahren erfordert jedoch den Zusatz von Polytetrafluorethylen als Gleitmittel und liefert daher, da dieser Zusatz biologisch nicht abbaubar ist, ein für Wasch- und Bleichmittel ungeeignetes Produkt.

Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Perboratmonohydrat in einer für den Einsatz in modernen Waschmitteln geeigneten Form bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem Perboratmonohydrat unter Zusatz von Alkali- oder Erdalkali­ salzen trocken kompaktiert und dann auf das erforderliche Maß zerkleinert wird. Vorzugsweise wird die Kompaktierung zwischen Walzen vorgenommen.

Während sich Perboratmonohydrat ohne Zusatz nur bedingt kompak­ tieren läßt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt hoher Dichte, das Überraschenderweise trotzdem eine ausreichend hohe Lösegeschwindigkeit, die in vielen Fällen der des unbehan­ delten Monohydrats nicht nachsteht, aufweist. Gleichzeitig sind die erhaltenen Granulate sehr stabil gegen Abrieb. Sie lassen sich daher vorteilhaft in körnigen Wasch- oder Reinigungsmitteln ver­ wenden.

Im einzelnen läuft das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ab: Perboratmonohydrat und das Salz werden getrennt mit Hilfe geeig­ neter Vorrichtungen abgemessen, dann wird das Salz dem Perbo­ ratmonohydrat zugesetzt und sofern nötig, gründlich mit dem Perboratmonohydrat vermischt. Das Perboratmonohydrat kann in der handelsüblichen, feinen, porösen Form eingesetzt werden; das Salz wird vorzugsweise in ebenso feinteiliger bis noch feinerer Form verwendet. Als Mischapparaturen eignen sich beispielsweise Paddelmischer wie Lödige- und Draismischer oder Intensivmischer wie Eirich- und MTI-Mischer. Das Gemisch aus beiden Stoffen wird dann, gegebenenfalls nach Zwischenlagerung, dem Kompaktierungs­ aggregat zugeführt. Prinzipiell eignen sich zur Kompaktierung Ta­ blettenpressen, extrudergetriebene Strangpressen und Pelle­ tisierapparaturen. Bevorzugt wird allerdings die Kompaktierung zwischen sich drehenden Walzen, die einerseits technisch besonders einfach durchführbar ist und bei der zum anderen die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich hervortreten. Be­ vorzugt wird weiterhin die Kompaktierung zwischen glatten Walzen, doch ist auch die Verwendung von Walzen mit Oberflächenstrukturen möglich. Vorzugsweise wird bei Liniendrucken zwischen etwa 1,7× 10³ und etwa 5×10⁴ N/cm gearbeitet. Die Walzen werden üblicher­ weise mit Hilfe von durchströmenden Flüssigkeiten temperiert, wo­ bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 20 und etwa 60°C bevorzugt werden. Nach dem Verlassen des Kompaktieraggregates werden die Kompaktate, sofern nötig, mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie Messerwerke oder Mühlen auf das gewünschte Maß zerkleinert. Für den Einsatz in Waschmitteln sind Korngrößen zwischen etwa 0,3 und etwa 2 mm günstig, doch können mühelos auch andere Korngrößen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden. An den Zerkleine­ rungsschritt kann sich als weitere Maßnahme die Abrundung der entstandenen Körner in geeigneten Geräten, z. B. einem Marumizer oder einer Kugelmühle anschließen. Unabhängig davon werden, sofern erforderlich, die unerwünschten Fein- und Grobkornanteile, im allgemeinen durch Sieben, abgetrennt, so daß ein für den ge­ wünschten Anwendungszweck optimales Kornspektrum verbleibt. Die abgetrennten Anteile können in den Produktionsprozeß zurückgeführt werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch in Teilen oder insgesamt kon­ tinuierlich durchgeführt werden.

Bei den als Zuschlagsstoffen verwendeten Alkali- oder Erdalkali­ salzen kann es sich um lösliche oder auch unlösliche Salze han­ deln. Für die Herstellung schnellöslicher Granulate ist es zweck­ mäßig, gut lösliche Alkali- oder Erdalkalisalze zu verwenden. Ge­ eignet sind sowohl wasserfreie Salze als auch trockene Hydrate. Hygroskopische Salze sind in der Mehrzahl der Fälle nicht geeig­ net, da sie in feuchter Atmosphäre zum Verkleben der Granulat­ teilchen führen können. Weiterhin ist bei der Auswahl der Salze darauf zu achten, daß die Anionen mit Perboratmonohydrat ver­ träglich sind. Salze mit leicht oxidierbaren Anionen scheiden da­ her ebenso aus wie stark sauer reagierende Salze. Beispiele für geeignete lösliche anorganische Salze sind Natriumcarbonat und seine Hydrate, Natriumsulfat und seine Hydrate, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Magnesium­ sulfat und seine Hydrate und Natriumsilikat. Beispiele für geeig­ nete unlösliche anorganische Salze sind Magnesiumsilikat und Na­ triumaluminiumsilikat (z. B. Zeolith NaA). Bevorzugt werden von diesen Salzen Natriumperborattetrahydrat, Natriumsulfat und Na­ triumaluminiumsilikat, insbesondere aber Natriumcarbonat und Natriumcarbonatdecahydrat. Die Menge an Salz kann in weiten Gren­ zen frei gewählt werden und wird nach oben nur durch die unter Umständen unerwünschte Ballastwirkung des Salzes begrenzt. Üblich sind Mengen von etwa 0,2 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% an Salz bzw. Salzhydrat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vor dem Kompaktieren. Die Menge an Salz beeinflußt in gewissen Grenzen die Löslichkeit des fertigen Produktes und sein Schüttgewicht. Selbstverständlich ist es möglich, bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren anstelle einzelner Salze auch Gemische mehrerer Salze als Zuschlagsstoff zu verwenden.

Üblicherweise werden keine weiteren Zusätze bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren verwendet, doch kann es unter Umständen vor­ teilhaft und auch zweckmäßig sein, noch weitere Stoffe bei der Kompaktierung einzuarbeiten, um dadurch beispielsweise das Aus­ sehen, die Löslichkeit und Lagerstabilität der Produkte zu ver­ bessern. Beispiele derartiger Zusätze sind Peroxidstabilisatoren, Farbstoffe, Netzmittel und übliche Granulationshilfsmittel. Selbstverständlich muß auch bei der Auswahl dieser Stoffe darauf geachtet werden, daß sie mit den Bestandteilen des Granulates verträglich sind und den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stören.

Käufliches Natriumperboratmonohydrat (Qualität 40 mit 15% AO, Degussa) wurde in Mengen von 8-99 kg in einem Lödige-Mischer (Fassungsvermögen 130 l) mit der entsprechenden Menge an Salz 5 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde dann mit Hilfe einer Förderschnecke einer Walzenpresse (Typ VP 50 II/75, Alexanderwerk) zugeführt. Die glatten Walzen dieses Kompaktieraggregates hatten einen Durchmesser von 12 cm und eine Breite von 7 cm; sie wurden mit Wasser temperiert. Die aus der Presse austretenden Schülpen wurden in einem angeschlossenen Siebkorbgranulator auf eine Teil­ chengröße von unter 1,6 mm (Siebweite) zerkleinert. Zum Abrunden der Kanten wurden die scharfkantigen Bruchstücke anschließend 5 Minuten in einer Laborkugelmühle (Durchmeser 10 cm, Firma Hanau) behandelt. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte über die Schüttgewichte und die Lösegeschwindigkeit. Diese letzte Größe wurde durch Einrühren einer Probe von 5 g in 500 ml H₂O von 40°C unter standardisierten Bedingungen (600 ml-Becherglas, Flügel­ rührer mit 400 Upm) ermittelt und ist als Zeit (in Minuten) ange­ geben, die bis zur Klärung der Lösung verging. Im Falle unlös­ licher Zusätze wurde die Zeit bis zum Verschwinden der groben Teilchen bestimmt.

Tabelle 1 gibt die Bedingungen des Herstellverfahrens und die Ei­ genschaften der gewonnenen Granulate wieder. Aus den Daten wird deutlich, daß bereits mit geringen Mengen an Zusätzen eine wirk­ same Kompaktierung des Perboratmonohydrates möglich ist und hohe Schüttgewichte erreicht werden. Dabei bleibt die Lösegeschwindig­ keit stets ausreichend hoch.

Tabelle 1

Claims (8)

1. Verfahren zur Granulierung von Natriumperboratmonohydrat, bei dem Perboratmonohydrat unter Zusatz von Alkali- oder Erdalkali- Salzen trocken kompaktiert und dann auf das erforderliche Maß zerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung aus Perboratmo­ nohydrat und Salz zwischen Walzen kompaktiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die bei der Kompaktierung entstehenden Schülpen auf das erforderliche Maß gebrochen und die Stücke dann in geeigneten Geräten abgerundet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als wei­ terer Schritt die unerwünschten Korngrößen abgesiebt und gege­ benenfalls in den Herstellprozeß zurückgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% an Salz, bezogen auf Endprodukt, zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumperborattetrahydrat, Na­ triumcarbonatdecahydrat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, und Natriumaluminiumsilikat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Natriumcarbonat oder Natri­ umcarbonatdecahydrat als Salz zugesetzt werden.

8. Verwendung von Natriumperboratmonohydrat in einer granulierten Form, wie es nach einem der in den Ansprüchen 1 bis 7 beschrie­ benen Verfahren erhalten wird, in körnigen Wasch- oder Reini­ gungsmitteln.