EP1225269A1 - Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien - Google Patents

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EP1225269A1 EP01101306A EP01101306A EP1225269A1 EP 1225269 A1 EP1225269 A1 EP 1225269A1 EP 01101306 A EP01101306 A EP 01101306A EP 01101306 A EP01101306 A EP 01101306A EP 1225269 A1 EP1225269 A1 EP 1225269A1
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Walter Nassl
Franz Dr. Dirschl
Rolf Dr. Moors
Werner Stechele
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Ciba Spezialitaetenchemie Pfersee GmbH
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties

Definitions

  • the invention relates to an aqueous composition which is suitable for the treatment of fiber materials, especially of textiles.
  • Textiles which have been equipped with fluoropolymers without other additives have the disadvantage that they do not have the pleasantly soft feel desired for many areas of use.
  • R F- containing polymers oil and water repellent properties and a certain soil repellent effect on the textiles can be achieved in a known manner.
  • the handle of the textiles treated only with R F polymers unsatisfactory, but also the soil release properties, ie the removal of dirt from the textiles cannot be achieved to the desired extent. The latter could be due to the insufficient hydrophilicity or wettability of the textiles finished in this way.
  • the object on which the present invention was based was to be a highly effective one
  • the composition should be suitable for Textiles in addition to oil-repellent properties, good hydrophilicity, soft feel and good to impart soil-release properties, and besides, the undesirable effect of washing graying to suppress.
  • washing graying is to be understood as the phenomenon that textiles have a reduction in whiteness after washing, e.g. conditioned due to impurities in the wash liquor.
  • the composition should be in the form of a stable aqueous dispersion be available, which is suitable for the finishing process in textile finishing suitable.
  • the perfluoroalkyl group R F is preferably attached to the olefinic carbon atom and not to the -CH 2 group.
  • compositions of the type mentioned give textiles oil-repellent Properties, good soil release behavior, hydrophilic properties, pleasantly soft feel and little tendency to wash graying (re-soiling during the washing process). she are very well suited, among other things, to finishing textiles with good hydrophilicity and good soil release is desired, e.g. for equipment of textiles for sports and leisure purposes, for curtains and for finishing shirt collars and bed linen.
  • the fiber materials that are suitable for treatment with the invention Offering compositions are preferably fabrics, e.g. tissue or knitted fabrics. Particularly advantageous results are achieved on textiles that are entirely or partially, e.g. 30 to 100% by weight consist of cotton.
  • the mixing partner for the Cotton can be another fiber, e.g. a synthetic fiber like polyester or polyamide. Cellulose fibers other than cotton can also be used well with the invention Treat compositions. Even with pure synthetic fibers such as polyamide or Polyesters according to the invention can be used.
  • compositions according to the invention all 4 mentioned above and in claim 1 Components A) to D) included.
  • Component D) (water) serves the inventive Composition in a suitable for use in textile finishing Shape; this application is preferably carried out in a customary padding process.
  • the compositions are either in the form of aqueous solutions or dispersions in front. If the mixture of components A) to C) is not soluble in water (component D)) or is self-dispersible, a dispersant or a mixture of dispersants must be used for this be added. In a preferred embodiment, therefore, are according to the invention Compositions in the form of aqueous dispersions, which may be additional contain as component E) a dispersant or a mixture of dispersants.
  • Suitable as dispersants are the surface-active agents known to those skilled in the art Links; especially nonionic and / or anionic dispersants are used for the production stable aqueous dispersions suitable.
  • nonionic dispersants are here ethoxylated alcohols and ethoxylated fatty acids with an alkyl chain length of 8 to 24 carbon atoms to name.
  • At least one such dispersant must be used as component B) are always present in compositions according to the invention, but can also be used as a component E) other such surfactants are added, especially if this improves stability can improve the aqueous dispersion.
  • Suitable anionic dispersants are Surfactant products also known to those skilled in the art, such as Sulfates or carboxylates. Particularly suitable anionic dispersants are those above and in claims 9 and 10 alkali metal sulfonates mentioned as component G). Their additional use represents a preferred embodiment of compositions according to the invention. You can not only contribute to the stability of the aqueous dispersions, but also as additional ones Softening agents work. Preferred here are the sodium salts of olefin sulfonates, e.g. With a carbon chain length of 8 to 18.
  • compositions according to the invention In addition to water (component D)), all 3 components A), B) and C) must also be present in compositions according to the invention in order to achieve their advantages. If component A) (R F -diol) is missing, the finished textiles have an insufficient oil-repellent effect and not optimal properties with regard to soil-release behavior and washing graying. Compositions which, besides water, contain components A) and C), but no component B), are inferior to compositions according to the invention in terms of soft hand and hydrophilicity. On the other hand, sufficient hydrophilicity of the composition is required to achieve good soil release properties. In addition, in the absence of component B), the stability of aqueous dispersions of the compositions can be impaired. If component C) is not present, this has negative effects on the handle of finished textiles, which in this case is not as soft as when component C) is used. Component C) also contributes to increasing the hydrophilicity and thus to improving the soil-release properties.
  • Component A) is a diol or a mixture of diols of the formula (I) and / or a product or a mixture of products which result from the reaction of a diol / diol mixture of the formula (I) with an acid [R F - Z - X - CH 2 (Y) b ] 2 T
  • R F represents a perfluorinated alkyl radical with 8 to 24 carbon atoms
  • X for -O- or -S- or a simple chemical bond
  • Y stands for -CH (OH) - CH 2 -
  • b 0 or 1
  • T stands for C (CH 2 OH) 2 , for CH 2 OH or for COO ⁇ M ⁇
  • R represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and M ⁇ represents Na ⁇ , K ⁇ or NH 4 ⁇ . If T is not C (CH 2 OH) 2 , b) must not have the value zero, but must have the value 1.
  • a mixture of water and component A) has a pH in the range from 6 to 9 at room temperature.
  • component A) was obtained by reacting a diol / diol mixture of the formula (I) with an acid, it is therefore advisable to adjust the pH of component A) so that a mixture of component A) and water unite pH in the range of 6-9.
  • the pH can be adjusted with bases, ammonia is particularly suitable for this.
  • diols of the formula (I) are to be reacted with acid to obtain component A)
  • an inorganic strong acid preferably a halogen-free acid, can be used as the acid.
  • Aqueous H 3 PO 4 (phosphoric acid) or a polyphosphoric acid are particularly suitable as acids.
  • the term "polyphosphoric acid” in this context also includes pyrophosphoric acid H 4 P 2 O 7 and higher-condensed phosphoric acids.
  • compositions according to the invention have a decisive effect on the effects which can be achieved with compositions according to the invention.
  • the diols of formula (I) have no polymeric components with the exception of the two perfluoroalkyl groups (R F ).
  • compositions according to the invention are superior to other compositions which contain components B), C) and D), but in which component A) is replaced by a known polyurethane having R F groups or a known polyester having R F groups ,
  • the advantage of compositions according to the invention over the compositions according to the invention not mentioned here lies above all in excellent hydrophilicity, in the soil-release properties and in the low washing graying of finished textiles. The reason for this could be the lower hydrophilicity of R F polyurethanes or R F polyesters compared to component A).
  • component A) mixtures which contain both free diols of the formula (I) and additionally reaction products of diols of the formula (I) with acid.
  • phosphoric acid or polyphoric acid or a mixture thereof is preferably used for this reaction.
  • component A) Products suitable as component A) are available on the market, for example from Ciba Specialty Chemicals USA under the name LODYNE. Particularly suitable as component A) are diols of the formula (I) in which Z is is, X is -O- or -S-, b is 0 and T is C (CH 2 OH) 2 , or reaction products of such diols with acid.
  • diols of the formula (I) in which Z is is, X is -O- or -S-, b is 0 and T is C (CH 2 OH) 2 , or reaction products of such diols with acid.
  • Such products suitable as component A) and their preparation are described in US Pat. No. 4,946,992, US Pat. No. 5,091,550, US Pat. No. 4,898,981 and US Pat. No. 5,132,445. All of the products mentioned there are suitable as component A) provided that they meet the conditions, which are mentioned above and defined by claim 1 of the present invention.
  • component A) Particularly suitable as component A) are products which can be obtained by reacting phosphoric acid or polyphosphoric acid with the preferred diols of the formula (I) mentioned above and in claim 3, in which the radicals R F contain 8 to 18 carbon atoms, Z for X stands for -S- and T stands for C (CH 2 OH) 2 and a has the value 2 and b has the value 0, and subsequent adjustment of the pH to a value of 6 to 9 with ammonia.
  • the radicals R F contain 8 to 18 carbon atoms
  • Z for X stands for -S-
  • T stands for C (CH 2 OH) 2 and a has the value 2 and b has the value 0, and subsequent adjustment of the pH to a value of 6 to 9 with ammonia.
  • component A) contains no or insignificant amounts of free diols of the formula (I)
  • diols of the formula (I) are reacted with such amounts of acid that at least one equivalent is present for each equivalent of OH groups of the diols acidic hydrogen atoms of the acid is used, but preferably an excess of acid. After the reaction has ended, this excess is preferably removed until a pH of about 6 to 9, as described above, results.
  • Ammonia for example in the form of an aqueous NH 3 solution, is particularly suitable for this.
  • it is also possible to work with smaller than equivalent amounts of acid if it is desired that free diols of the formula (I) are still present in the reaction mixture after the reaction.
  • M ⁇ is NH 4 ⁇ when T is COO ⁇ M ⁇ stands.
  • the value of c is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • All radicals R in the units independently of one another represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preference here being given to hydrogen or a linear alkyl radical, in particular hydrogen or CH 3 .
  • Well-suited R F diols are preferably produced by radical addition of perfluoroalkyl iodides (R F -J) to terminally olefinically unsaturated diols, for example allylic unsaturated diols, and subsequent elimination of hydrogen iodide using a base.
  • Diols which are particularly suitable as component A) can be obtained by adding an amino acid, for example alanine or glycine, or an alkali metal or ammonium salt of an amino acid, or a primary amine to allyl glycidyl ether (monoepoxide of diallyl ether) in a molar ratio of -NH 2 / ether of about 1: 2, with the amino group adding to the oxirane ring, subsequent addition of R F -J to the remaining allylic double bonds and HJ elimination by means of base.
  • a product that can be used as component A is LODYNE 2000 (Ciba Specialty Chemicals).
  • this product contains other ingredients; however, it can be used without their separation. However, it should be ensured that in this case only the proportion of R F diol as component A) is taken into account when determining the preferred quantitative compositions mentioned below.
  • Component B) is an ethoxylate of a saturated or unsaturated fatty acid or a saturated or unsaturated aliphatic alcohol.
  • the underlying fatty acid or alcohol contains 8 to 24 carbon atoms.
  • Component B) is normally a mixture of products which differ in the chain length of the underlying acid or the underlying alcohol and / or in the degree of ethoxylation.
  • Mixtures which contain both ethoxylated fatty acids with C 8 to C 24 and alcohols with C 8 to C 24 can also be used as component B).
  • the preferred chain lengths of the fatty acids or aliphatic alcohols on which the ethoxylates are based are in the range from 10 to 18 carbon atoms.
  • the degree of ethoxylation, ie the average number of -CH 2 -CH 2 -O units present in component B) is preferably in the range from 6 to 18.
  • Ethoxylates of unsaturated or saturated fatty acids with 10 to 18 C are particularly suitable as component B) -Atoms and average degrees of ethoxylation from 8 to 14.
  • Products suitable as component B) are commercially available and can be obtained by known processes by reacting the corresponding acids or alcohols with ethylene oxide.
  • component B) also includes products in which the terminal OH group remaining after ethoxylation has been replaced by an OR group, where R stands for an alkyl group.
  • Such products can be produced by carrying out etherification with an alcohol ROH after the ethoxylation according to known methods.
  • R preferably represents a methyl group.
  • compounds are preferred for component B) in which the terminal OH group is present as such, ie has not been reacted further.
  • compositions according to the invention can contain, in addition to component B), further surface-active products (component E)), preferably these are nonionic or anionic in nature, for example further ethoxylated compounds, including those which do not fall under the definition of component B).
  • Component C) is an oxidized polyolefin wax.
  • Oxidized polypropylene waxes, oxidized ethylene / propylene copolymer waxes or mixtures which contain both oxidized polyethylene waxes and oxidized propylene waxes and / or the oxidized copolymer waxes mentioned can be used. However, preferably only oxidized polyethylene waxes are used. Oxidized polyolefin waxes are known.
  • component C) of compositions according to the invention therefore leads to hydrophilic properties of the compositions which are important for the soil-release behavior of finished textiles. It also leads to a pleasantly soft feel of the textiles.
  • Particularly suitable as component C) are such oxidized polyolefin waxes, preferably oxidized polyethylene waxes, which can be obtained in the form of stable aqueous dispersions using known nonionic dispersants and which have a melting range between 120 ° C. and 160 ° C.
  • Oxidized waxes based on HDPE which are available on the market in the form of aqueous dispersions, are suitable.
  • One example is the product Glaswax ® E1 from Ciba Specialty Chemicals, Basel, whose wax component has a melting point in the middle range.
  • Other suitable oxidized waxes are available on the market and described in the literature, for example EP-A 641 833, EP-A 412 324, US 4 211 815, DE-A 28 24 716, DE-A 19 25 993 and US 3 060 163rd
  • Suitable oxidized polyolefin waxes, in particular oxidized polyethylene waxes can also be found in the literature cited in EP-A 412 324.
  • Component C) can be used in the solid state to produce compositions according to the invention used and mixed and homogenized with the other components. It but also finished aqueous dispersions of component C) can be used, which in Are commercially available, and can be mixed with the other components. If from one oxidized polyolefin wax in solid form and this before mixing dispersants can be dispersed in water with the other components are used that are known to the person skilled in the art. Examples are ethoxylated linear and / or branched alcohols.
  • compositions according to the invention can be prepared by mixing the individual Components, optionally with the addition of one or more dispersants (Component E)), at room temperature or elevated temperature. It can also from Water or a mixture of water and component E) and the individual Components A), B) and C) can be added in any order.
  • dispersants Component E
  • the stability of the aqueous dispersion obtained depends on the order of mixing, in these cases the optimal order can easily be determined by experiment.
  • compositions according to the invention are in the form of stable aqueous dispersions.
  • compositions according to the invention additionally contain, as component F), an amino-functional or an amido-functional polyorganosiloxane or a mixture of such polyorganosiloxanes.
  • amino-functional or amido-functional polyorganosiloxanes are understood to be polyorganosiloxanes (silicones) which contain one or more radicals which contain amino groups or amido groups.
  • silicones silicones
  • Such products are available on the market, for example from Wacker Chemie, DE, or from Dow Corning.
  • the amino or amido groups are usually bonded to an Si atom via an alkylene group, for example via a -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -CH 2 group.
  • Either only one terminal -NH 2 group or several amino groups can be present in the radicals bonded to Si, for example in the form of radicals of the formula -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 .
  • the polyorganosiloxane contains amido groups, amino groups may also be present.
  • Such polyorganosiloxanes are described in EP-A 342 830 and EP-A 342 834 .
  • Amino-functional polyorganosiloxanes in which there are no amido groups and their preparation are known from the literature, for example EP-A 138 192, EP-A 578 144, WO 88/08436.
  • component F Particularly suitable as component F are polyorganosiloxanes which, in addition to amino groups, also contain radicals bound to Si atoms, in which polyoxyalkylene groups are present, in particular polyoxyethylene groups.
  • Polymers of this type are described in EP-A 578 144; polymers which are mentioned in claim 1 under formula (III) are particularly suitable.
  • the polyoxyalkylene groups are each bonded to a silicon atom via an alkylene bridge.
  • component F) are polyorganosiloxanes which contain one or more radicals in which secondary amino groups of the formula -NX- are present, where X is the unsubstituted or a substituted cyclohexyl radical.
  • Linear polyorganosiloxanes whose terminal groups are radicals (CH 3 ) 3 Si-O- are preferably used as component F).
  • all residues bound to silicon atoms, which contain no oxygen atoms and no nitrogen atoms are preferably methyl groups.
  • some of the terminal or CH 3 groups present in the chain can each be replaced by a phenyl group or a longer-chain alkyl group, for example a chain length of 2 to 12 carbon atoms. It is further preferred if more than one functional group, ie more than one oxygen- or nitrogen-containing radical, is not bound to any of the Si atoms of the polyorganosiloxane.
  • component F By adding a component F) to compositions according to the invention, the pleasantly soft feel of finished textiles can be further improved. If polyoxyethylene units are additionally present in component F), the hydrophilicity of compositions according to the invention and also the hydrophilicity of finished textiles increases, which has advantages with regard to soil-release properties.
  • Particularly suitable as component F) are those amino- or amido-functional polyorganosiloxanes which contain no fluorine atoms, no silicon-hydrogen (Si-H -) bonds, no Si-OH and no Si-OR bonds.
  • compositions according to the invention can additionally contain nitrogen-free polyorganosiloxanes, for example polydimethylsiloxanes. As described above, these are also preferably not crosslinked and preferably contain no fluorine atoms, no Si-H, no Si-OH and no Si-OR bonds.
  • compositions according to the invention additionally contain as component G) an alkali metal sulfonate, e.g. a Na or K salt of an alkanesulfonic acid with 2 to 18 carbon atoms.
  • an alkali metal sulfonate e.g. a Na or K salt of an alkanesulfonic acid with 2 to 18 carbon atoms.
  • Sodium olefin sulfonates which are particularly suitable known manner by reacting 1-olefins with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous NaOH can be prepared. Such products are available on the market.
  • compositions according to the invention are preferably used in the form of aqueous dispersions Treatment of fiber materials, especially textile fabrics, used and are preferably applied to the textiles using a conventional padding process.
  • concentration the padding liquors and process conditions can be as in the known Technology can be selected.
  • the compositions of the invention or additional products are added to the padding fleets, such as those used for textile finishing or textile equipment are known, e.g. Cellulose crosslinking agents and / or flame retardants, Biocides, etc.
  • the textiles are dried in a known manner and optionally condensed at elevated temperature.
  • Examples / formulations Nos. 1, 2 and 6 relate to compositions according to the invention, Examples 3, 4 and 5 represent comparative examples not according to the invention.
  • the amounts of components A1 and A2 in Examples 1 and 2 were chosen so that Formulations 1 and 2 had approximately the same fluorine content (in% by weight).
  • Component B is a compound having Component B:
  • Formulations 1 to 6 (corresponding to Examples 1 to 6) were 4 tissue samples each equipped with a padding process (liquor concentration 45 g / l).
  • the fabrics were dried at 110 ° C. to constant weight and then condensed at 150 ° C for 5 minutes.
  • Example No. (wording No.) 1 2 3 4 5 6 Hydrophilicity (sec.) Fabric a) and b) 0 - 1 0 - 1 0 - 1 3-5 3 - 5 0-1 Tissue c) and d) 2 - 5 5 - 10 2 - 5 5 - 10 5 - 10 2 - 5 Soil release note 4 - 5 4 - 5 3-4 3-4 3-4 5 Wash graying note 4 - 5 4-5 3-4 4 4 5 Dry soiling grade 4 4 3 4 4 5 Handle very soft very soft very soft much harder than example 1 significantly harder than example 1 slightly harder than example 1
  • a higher number in the wash graying grade means less graying; the marks 4 - 5 mean very little graying, the marks 5 even less (practically no graying), while the marks 3 - 4 mean clear graying. In the case of dry soiling, higher numbers for the grades mean better values.
  • the dry tissue samples are moved in a drum, with the rotating one Drum-moving metal balls ensured that dirt was brought intensively to the tissue has been.
  • the dry dirt used for this consisted of 5% so-called standard dirt (Du Pont) and 95% sea sand.

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Abstract

Es werden Zusammensetzungen beschrieben, welche sich für die Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere für die Ausrüstung von Textilien eignen. Die Zusammensetzungen enthalten ein Diol, das Perfluoralkylgruppen aufweist oder ein Umsetzungsprodukt eines solchen Diols mit einer Säure. Sie enthalten ferner eine ethoxilierte Fettsäure oder einen ethoxilierten Alkohol und ein oxidiertes Polyolefinwachs. Mit den Zusammensetzungen können Textilien ölabweisende Eigenschaften, Hydrophilie, weicher Griff sowie gute soil-release-Eigenschaften verliehen werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zusammensetzung, welche sich zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere von Textilien, eignet.
Es ist bekannt, Textilien im Rahmen der Textilausrüstung bzw. -veredlung mit Polymeren zu behandeln, welche perfluorierte Reste (RF) enthalten. Den Textilien können hierdurch wasserund/oder ölabweisende Eigenschaften verliehen werden. Hierfür geeignete Zusammensetzungen sind in der US 4 742 140 und der EP-A 325 918 beschrieben.
Textilien, welche mit Fluorpolymeren ohne sonstige Zusätze ausgerüstet wurden, weisen den Nachteil auf, daß sie nicht den für viele Einsatzgebiete erwünschten angenehm weichen Griff besitzen. Mit RF enthaltenden Polymeren lassen sich zwar in bekannter Weise öl- und wasserabweisende Eigenschaften sowie eine gewisse schmutzabweisende (soil repellent) Wirkung auf den Textilien erzielen. Jedoch ist nicht nur der Griff der nur mit RF-Polymeren behandelten Textilien nicht befriedigend, sondern auch die soil release Eigenschaften, d.h. die Entfernung von Schmutz von den Textilien ist nicht im erwünschten Ausmaß erreichbar. Letzteres könnte an der zu geringen Hydrophilie bzw. Benetzbarkeit der so ausgerüsteten Textilien liegen.
Wegen der oben genannten bekannten Nachteile wurde bereits versucht, Textilien mit Zusammensetzungen zu behandeln, welche außer RF-Polymeren noch Weichgriffmittel und hydrophilisierende Mittel enthalten. Unter den Produkten, welche hierzu den RF-Polymeren zugemischt wurden, befinden sich auch Polyorganosiloxane, siehe z.B. Textile Chemist and Colorist, Vol 29, No. 9, Seite 26 - 29 (1997), und EP-A 312 949. Gemische von RF-Polymeren und Silikonen besitzen den Nachteil, daß durch den Zusatz von Silikonen die durch die RF-Polymeren vermittelten Eigenschaften des Textils, wie z.B. die ölabweisende Wirkung, abgeschwächt werden. Auch der Versuch, Perfluoralkylgruppen und Siloxangruppen in einem einzigen Copolymer zu vereinigen, siehe z.B. WO 00/05315 und US 3 716 517, konnte die auftretenden Probleme nicht lösen und führte nicht zu optimalen Eigenschaften der Textilien, was ölabweisende Wirkung, soil release-Verhalten und Griff betrifft.
Auch durch Zusatz von Polyolefinwachsen zu Zusammensetzungen, welche Fluorpolymere enthalten, siehe EP-A 445 077, können die oben genannten Probleme nicht voll zufriedenstellend gelöst werden.
In vielen Fällen tritt bei der Ausrüstung von Textilien mit bekannten Zusammensetzungen außerdem das Problem einer zu ausgeprägten Waschvergrauung auf.
Die Aufgabe, welche der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand darin, eine hocheffektive Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien zur Verfügung zu stellen, welche die geschilderten Nachteile bekannter Zusammensetzungen nicht oder nur in einem erheblich verringerten Ausmaß aufweist. Insbesondere sollte die Zusammensetzung sich dazu eignen, Textilien neben ölabweisenden Eigenschaften gute Hydrophilie, weichen Griff und gute soil-release-Eigenschaften zu verleihen, und daneben den unerwünschten Effekt einer Waschvergrauung zu unterdrücken. Unter Waschvergrauung ist hierbei das Phänomen zu verstehen, daß Textilien nach Waschvorgängen eine Verringerung des Weißgrads aufweisen, z.B. bedingt durch Verunreinigungen in der Waschflotte. Ferner sollte die Zusammensetzung in Form einer stabilen wäßrigen Dispersion erhältlich sein, die sich für den Ausrüstprozeß im Textilveredlungsbetrieb eignet.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung, welche folgende Komponenten enthält
  • A) ein Diol der Formel (I) [RF - Z - X - CH2 (Y)b]2 T oder ein Gemisch solcher Diole und/oder ein Produkt, das entsteht durch Umsetzung eines Diols der Formel (1) mit einer Säure und/oder ein Gemisch solcher Umsetzungsprodukte und gegebenenfalls nachfolgender Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 6 und 9,
  • B) ein Ethoxilat einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Ethoxilat eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohols mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,
  • C) ein oxidiertes Polyolefinwachs, vorzugsweise ein oxidiertes Polyethylenwachs,
  • D) Wasser
    • wobei
    RF für einen perfluorierten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,
    X für -O- oder -S- oder eine einfache chemische Bindung steht,
    wobei Z für -CH=CH-CH2- oder für
    Figure 00030001
    steht, worin a für eine Zahl von 2 bis 6 steht,
    Y für -CH (OH) - CH2 - steht,
    b für 0 oder 1 steht,
    T für C(CH2OH)2, für N
    Figure 00030002
    CH2OH
    oder für
    Figure 00030003
    COO ⊖ M⊕ steht,
    wobei
    c für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
    R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und M⊕ für Na⊕, K⊕ oder
    NH4 ⊕ steht,
    wobei für den Fall, daß T nicht für C(CH2OH)2 steht, b den Wert 1 besitzt.
    Wenn Z für -CH=CH-CH2- steht, ist die Perfluoralkylgruppe RF vorzugsweise an das olefinische Kohlenstoffatom gebunden und nicht an die -CH2-Gruppe.
    Erfindungsgemäße Zusammensetzungen der genannten Art verleihen Textilien ölabweisende Eigenschaften, gutes soil release-Verhalten, hydrophile Eigenschaften, angenehm weichen Griff und geringe Tendenz zur Waschvergrauung (Wiederanschmutzung beim Waschprozeß). Sie eignen sich unter anderem sehr gut zur Ausrüstung von Textilien, bei denen eine gute Hydrophilie und eine gute Fleckauswaschbarkeit (soil release) gewünscht wird, z.B. zur Ausrüstung von Textilien für Sport- und Freizeitzwecke, für Gardinen sowie zur Ausrüstung von Hemdkragen und Bettwäsche. Die Fasermaterialien, welche sich für die Behandlung mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anbieten, sind vorzugsweise textile Flächengebilde, z.B. Gewebe oder Gewirke. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden auf Textilien erzielt, die ganz oder teilweise, z.B. zu 30 bis 100 Gew% aus Baumwolle bestehen. Der Mischungspartner für die Baumwolle kann hierbei eine andere Faser sein, z.B. eine synthetische Faser wie Polyester oder Polyamid. Auch andere Cellulosefasern als Baumwolle lassen sich gut mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behandeln. Auch bei reinen Synthesefasern wie Polyamid oder Polyester können erfindungsgemäße Zusammensetzungen verwendet werden.
    Es ist wichtig, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen alle 4 oben und in Anspruch 1 genannten Komponenten A) bis D) enthalten. Komponente D) (Wasser) dient dazu, die erfindungsgemäße Zusammensetzung in eine für die Anwendung im Textilausrüstbetrieb geeignete Form zu bringen; diese Anwendung erfolgt bevorzugt in einem üblichen Foulardverfahren. Hierzu liegen die Zusammensetzungen entweder in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen vor. Falls die Mischung aus den Komponenten A) bis C) nicht in Wasser (Komponente D)) löslich oder selbstdispergierbar ist, so muß hierfür ein Dispergator oder ein Gemisch von Dispergatoren zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen daher erfindungsgemäße Zusammensetzungen in Form wäßriger Dispersionen vor, die gegebenenfalls zusätzlich als Komponente E) einen Dispergator oder ein Gemisch von Dispergatoren enthalten. Geeignet als Dispergatoren (Komponente E)) sind hierbei die dem Fachmann bekannten oberflächenaktiven Verbindungen; vor allem nichtionogene und/oder anionaktive Dispergatoren sind zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen geeignet. Als nichtionogene Dispergatoren sind hier beispielsweise ethoxilierte Alkohole und ethoxilierte Fettsäuren mit einer Alkylkettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen zu nennen. Mindestens ein solcher Dispergator muß als Komponente B) immer in erfindungsgemäßen Zusamensetzungen vorliegen, es können aber auch als Komponente E) weitere solche Tenside zugesetzt werden, vor allem dann, wenn sich dadurch die Stabilität der wäßrigen Dispersion verbessern läßt. Geeignete anionaktive Dispergatoren sind die dem Fachmann ebenfalls bekannten oberflächenaktiven Produkte wie z.B. Sulfate oder Carboxylate. Besonders geeignete anionaktive Dispergatoren sind die oben und in den Ansprüchen 9 und 10 als Komponente G) genannten Alkalimetallsulfonate. Deren zusätzliche Verwendung stellt eine bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Zusammensetzungen dar. Sie können nicht nur zur Stabilität der wäßrigen Dispersionen beitragen, sondern auch als zusätzliche Weichgriffmittel wirken. Bevorzugt hierbei sind die Natriumsalze von Olefinsulfonaten, z.B. mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 8 bis 18.
    Neben Wasser (Komponente D)) müssen auch alle 3 Komponenten A), B) und C) in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, um deren Vorfeile zu erzielen.
    Falls Komponente A) (RF-Diol) fehlt, so weisen die ausgerüsteten Textilien eine zu geringe ölabweisende Wirkung und nicht optimale Eigenschaften bezüglich soil-release-Verhalten sowie bezüglich Waschvergrauung auf.
    Zusammensetzungen, welche neben Wasser die Komponenten A) und C), jedoch keine Komponente B) enthalten, sind erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bezüglich Weichgriff und Hydrophilie unterlegen. Ausreichende Hydrophilie der Zusammensetzung ist jedoch andererseits erforderlich, um gute soil release-Eigenschaften zu erzielen. Außerdem kann bei Fehlen von Komponente B) die Stabilität wäßriger Dispersionen der Zusammensetzungen beeinträchtigt sein.
    Falls Komponente C) nicht anwesend ist, hat dies negative Auswirkungen auf den Griff ausgerüsteter Textilien, der in diesem Fall nicht so weich ist wie bei Mitverwendung der Komponente C). Außerdem trägt die Komponente C) zur Erhöhung der Hydrophilie und damit zur Verbesserung der soil-release-Eigenschaften bei.
    Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die spezielle Kombination der Komponenten A) bis D) zu hervorragenden Effekten bezüglich der bereits genannten Eigenschaften ausgerüsteter Textilien führt. Ein wesentlicher Einflußfaktor ist hierbei die chemische Natur der Komponente A).
    Komponente A) ist ein Diol oder ein Gemisch von Diolen der Formel (I) und/oder ein Produkt oder ein Gemisch von Produkten, die entstehen durch Umsetzung eines Diols/Diolgemischs der Formel (I) mit einer Säure [RF - Z - X - CH2 (Y)b]2 T
    In dieser Formel (I) steht
    RF für einen perfluorierten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    X für -O- oder -S- oder eine einfache chemische Bindung,
    Z steht für -CH=CH-CH2- oder für
    Figure 00050001
    worin a für eine Zahl von 2 bis 6 steht,
    Y steht für -CH (OH) - CH2 -,
    b steht für 0 oder 1,
    T steht für C(CH2OH)2, für
    Figure 00050002
    CH2OH
    oder für
    Figure 00050003
    COO ⊖ M⊕,
    wobei
    c für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
    R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und M⊕ für Na⊕, K⊕ oder NH4 ⊕ steht.
    Wenn T nicht für C(CH2OH)2 steht, darf b) allerdings nicht den Wert Null, sondern muß den Wert 1 besitzen.
    Für die Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzung zur Behandlung von Fasermaterialien ist es zweckmäßig, wenn ein Gemisch aus Wasser und Komponente A) bei Raumtemperatur einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 besitzt. Insbesondere dann, wenn Komponente A) durch Umsetzung eines Diols/Diolgemischs der Formel (I) mit einer Säure erhalten wurde, empfiehlt es sich daher, den pH-Wert von Komponente A) so einzustellen, daß ein Gemisch von Komponente A) und Wasser einen pH-Wert im Bereich von 6 - 9 aufweist. Die Einstellung des pH-Werts kann mit Basen erfolgen, besonders geeignet hierfür ist Ammoniak.
    Falls Diole der Formel (I) mit Säure umgesetzt werden sollen, um Komponente A) zu erhalten, kann als Säure eine anorganische starke Säure verwendet werden, vorzugsweise eine halogenfreie Säure. Besonders geeignet als Säuren sind wäßrige H3PO4 (Phosphorsäure) oder eine Polyphosphorsäure. Der Begriff "Polyphosphorsäure" umfaßt in diesem Zusammenhang auch die Pyrophosphorsäure H4P2O7 sowie höherkondensierte Phosphorsäuren.
    Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß Komponente A) eine entscheidende Wirkung für die Effekte besitzt, die sich mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielen lassen. Die Diole der Formel (I) besitzen keine polymeren Anteile mit Ausnahme der beiden Perfluoralkylgruppen (RF). Untersuchungen ergaben, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen anderen Zusammensetzungen überlegen sind, welche die Komponenten B), C) und D) enthalten, in denen aber Komponente A) durch ein bekanntes Polyurethan mit RF-Gruppen oder einen bekannten Polyester mit RF-Gruppen ersetzt ist. Der Vorteil erfindungsgemäßer Zusammensetzungen gegenüber den hier genannten nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt vor allem in ausgezeichneter Hydrophilie, in den soil-release-Eigenschaften und der geringen Waschvergrauung ausgerüsteter Textilien. Der Grund hierfür könnte in der geringeren Hydrophilie von RF-Polyurethanen oder RF-Polyestern gegenüber Komponente A) liegen.
    Komponente A) kann ein einzelnes Diol der Formel (I) sein oder ein Gemisch solcher Diole. Im Normalfall liegt ein Gemisch vor, das bei der Herstellung der Diole anfällt und dessen einzelne Vertreter sich in der Kettenlänge der Reste RF unterscheiden. Auch Gemische von Verbindungen, welche sich in der Kettenlänge von RF und/oder im Wert von a unterscheiden, können als Komponente A) verwendet werden. Als Komponente A) können auch Gemische von Diolen eingesetzt werden, die sich dadurch unterscheiden, daß bei einem Teil der Diole Z für
    Figure 00060001
    steht und bei einem anderen Teil für -CH=CH-CH2-.Analoges gilt, wenn als Komponente A) Umsetzungsprodukte von Diolen der Formel (I) mit Säure verwendet werden. Auch hier liegen im Normalfall Gemische von Verbindungen vor, die sich in der Kettenlänge der Reste RF unterscheiden. Es ist auch möglich, als Komponente A) Gemische einzusetzen, die sowohl freie Diole der Formel (I) enthalten und zusätzlich Umsetzungsprodukte von Diolen der Formel (I) mit Säure. In all den genannten Fällen wird für diese Umsetzung vorzugsweise Phosphorsäure oder Polyphorsäure oder ein Gemisch davon verwendet.
    Als Komponente A) geeignete Produkte sind auf dem Markt erhältlich, z.B. von der Firma Ciba Spezialitätenchemie USA unter dem Namen LODYNE.
    Besonders gut geeignet als Komponente A) sind Diole der Formel (I), bei denen Z für
    Figure 00070001
    steht, X für -O- oder -S- steht, b den Wert 0 besitzt und T für C(CH2OH)2 steht, oder Umsetzungsprodukte solcher Diole mit Säure. Solche als Komponente A) geeignete Produkte und ihre Herstellung sind beschrieben in US 4 946 992, US 5 091 550, US 4 898 981 und US 5 132 445. Alle dort genannten Produkte sind als Komponente A) geeignet, sofern sie die Bedingungen erfüllen, die oben genannt und durch Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung festgelegt sind.
    Besonders gut geeignet als Komponente A) sind Produkte, die sich erhalten lassen durch Umsetzung von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure mit den oben und in Anspruch 3 genannten bevorzugten Diolen der Formel (I), in denen die Reste RF 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, Z für
    Figure 00070002
    X für -S- steht und T für C(CH2OH)2 steht und a den Wert 2 und b den Wert 0 besitzt, und nachfolgende Einstellung des pH-Werts mit Ammoniak auf einen Wert von 6 bis 9.
    Falls gewünscht wird, daß Komponente A) keine oder unwesentliche Mengen an freien Diolen der Formel (I) enthält, werden Diole der Formel (I) mit solchen Mengen an Säure umgesetzt, daß für jedes Äquivalent an OH-Gruppen der Diole mindestens ein Äquivalent an sauren Wasserstoffatomen der Säure verwendet wird, vorzugsweise jedoch ein Überschuß an Säure. Dieser Überschuß wird nach beendeter Umsetzung vorzugsweise entfernt, bis ein pH-Wert, wie oben beschrieben, von etwa 6 bis 9 resultiert. Besonders geeignet hierfür ist Ammoniak, z.B. in Form einer wäßrigen NH3-Lösung. Es kann jedoch auch mit geringeren als äquivalenten Mengen an Säure gearbeitet werden, wenn erwünscht ist, daß nach der Umsetzung noch freie Diole der Formel (I) im Reaktionsgemisch enthalten sind.
    Neben den oben beschriebenen bevorzugten Diolen der Formel (I) existiert eine weitere Gruppe von Diolen der Formel (I), welche als Komponente A) besonders gut geeignet und daher bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist daher Komponente A) ein Diol oder ein Gemisch von Diolen der Formel (I), worin A) ein Diol der Formel (I) ist, worin
    Z für -CH=CH-CH2- steht,
    X für -O- steht,
    b den Wert 1 besitzt und
    T für
    Figure 00080001
    COO⊖ M⊕ oder für
    Figure 00080002
    CH2OH steht.
    Im Gegensatz zu den weiter oben genannten Vertretern bevorzugter Diole (bei denen Z für
    Figure 00080003
    und T für C(CH2OH)2 steht), ist es bei der genannten zweiten Gruppe (Z = -CH=CH-CH2- und
    Figure 00080004
    COO⊖ M⊕ oder
    Figure 00080005
    CH2OH) zwar auch möglich, an Stelle der freien Diole deren Umsetzungsprodukte mit Säure zu verwenden, jedoch ist dies nicht bevorzugt. Vielmehr werden die Diole dieser zweiten Gruppe bevorzugt in freier Form eingesetzt.
    Ferner ist es bevorzugt, daß M⊕ für NH4 ⊕ steht, wenn T für
    Figure 00080006
    COO⊖ M⊕ steht. Der Wert von c ist eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2. Alle Reste R in den Einheiten
    Figure 00080007
    stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt hierbei sind Wasserstoff oder ein linearer Alkylrest, insbesondere Wasserstoff oder CH3.
    Diole der bevorzugten Gruppe, bei denen Z = -CH=CH-CH2-, X = -O-, b=1,
    Figure 00080008
    COO⊖ M⊕ oder
    Figure 00080009
    CH2OH ist, sind beschrieben in US 5 491 261 und US 5 585 517. Ihre Herstellung kann in analoger Weise zu den dort genannten Verfahren erfolgen oder unter analoger Anwendung des Verfahrens der US 5 254 754.
    Die Herstellung gut geeigneter RF-Diole erfolgt vorzugsweise durch radikalische Addition von Perfluoralkyljodiden (RF-J) an endständig olefinisch ungesättigte Diole, z.B. allylisch ungesättigte Diole, und anschließende Eliminierung von Jodwasserstoff mittels Base. Wie in den genannten US-Patentschriften beschrieben, erfolgt die Addition vorzugsweise unter Verwendung einer Azoverbindung als Radikalinitiator und unter Mitverwendung anorganischer Salze schwefelhaltiger Säuren, z.B. Na2 S2 O5.
    Besonders gut als Komponente A) geeignete Diole lassen sich erhalten durch Addition einer Aminosäure, z.B. Alanin oder Glycin, oder eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes einer Aminosäure, oder eines primären Amins an Allylglycidylether (Monoepoxid des Diallylethers) im Molverhältnis -NH2/Ether von etwa 1:2, wobei sich die Aminogruppe an den Oxiranring addiert, nachfolgende Addition von RF-J an die verbleibenden allylischen Doppelbindungen und HJ-Eliminierung mittels Base.
    Ein als Komponente A verwendbares Produkt ist LODYNE 2000 (Ciba Spezialitätenchemie).
    Dieses Produkt enthält zwar neben RF-Diol und Wasser noch weitere Inhaltsstoffe; es kann aber ohne deren Abtrennung eingesetzt werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß in diesem Fall nur der Anteil an RF-Diol als Komponente A) bei der Ermittlung der unten genannten bevorzugten mengenmäßigen Zusammensetzungen berücksichtigt wird.
    Komponente B) ist ein Ethoxilat einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohols. Die zugrunde liegende Fettsäure oder der zugrunde liegende Alkohol enthält 8 bis 24 Kohlenstoffatome. Im Normalfall ist Komponente B) ein Gemisch von Produkten, die sich in der Kettenlänge der zugrundeliegenden Säure bzw. des zugrundeliegenden Alkohols und/oder im Ethoxilierungsgrad unterscheiden. Die oben genannte Aussage, wonach die Anzahl der Kohlenstoffatome 8 bis 24 beträgt, bezieht sich also auf deren durchschnittliche Anzahl, wobei in kleineren Mengen auch Moleküle mit etwas höherer oder niedrigerer Anzahl von C-Atomen enthalten sein können. Als Komponente B) können auch Gemische eingesetzt werden, die sowohl ethoxilierte Fettsäuren mit C8 bis C24 als auch Alkohole mit C8 bis C24 enthalten. Die bevorzugten Kettenlängen der den Ethoxilaten zugrundeliegenden Fettsäuren oder aliphatischen Alkohole liegen im Bereich von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Ethoxilierungsgrad, d.h. die durchschnittliche Anzahl der in Komponente B) vorliegenden -CH2-CH2-O-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 18. Besonders gut geeignet als Komponente B) sind Ethoxilate ungesättigter oder gesättigter Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und durchschnittlichen Ethoxilierungsgraden von 8 bis 14.
    Als Komponente B) geeignete Produkte sind im Handel erhältlich und lassen sich nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der entsprechenden Säuren oder Alkohole mit Ethylenoxid erhalten.
    Unter die oben genannte Definition von Komponente B) fallen auch Produkte, in denen die nach Ethoxilierung verbleibende endständige OH-Gruppe durch eine OR-Gruppe ersetzt ist, wobei R für eine Alkylgruppe steht. Solche Produkte lassen sich herstellen, indem man nach der Ethoxilierung eine Veretherung mit einem Alkohol ROH nach bekannten Methoden durchführt. R steht in diesem Fall bevorzugt für eine Methylgruppe. Jedoch sind für Komponente B) Verbindungen bevorzugt, in denen die endständige OH-Gruppe als solche vorliegt, also nicht weiter umgesetzt wurde.
    Wie bereits erwähnt, können erfindungsgemäße Zusammensetzungen außer Komponente B) noch weitere oberflächenaktive Produkte enthalten (Komponente E)), vorzugsweise sind diese nichtionogener oder anionaktiver Art, z.B. weitere ethoxilierte Verbindungen, darunter auch solche, die nicht unter die Definition von Komponente B) fallen. Es ist jedoch vorher zu prüfen, ob hierdurch nicht die vorteilhaften Eigenschaften erfindungsgemäßer Zusammensetzungen oder damit ausgerüsteter Textilien verschlechtert werden.
    Komponente C) ist ein oxidiertes Polyolefinwachs. Es können oxidierte Polypropylenwachse, oxidierte Ethylen-/Propylen-Copolymerwachse oder Gemische eingesetzt werden, welche sowohl oxidierte Polyethylenwachse als auch oxidierte Propylenwachse und/oder die genannten oxidierten Copolymerwachse enthalten. Vorzugsweise werden jedoch ausschließlich oxidierte Polyethylenwachse verwendet.
    Oxidierte Polyolefinwachse sind bekannt. Durch Umsetzung von Polyolefinen mit Oxidationsmitteln werden polare Gruppen im Polymer erzeugt, z.B. -COOH-Gruppen, welche eine bestimmte Hydrophilie des so modifizierten Polymeren bewirken. Die Komponente C) erfindungsgemäßer Zusammensetzungen führt daher zu hydrophilen Eigenschaften der Zusammensetzungen, welche für das soil-release-Verhalten ausgerüsteter Textilien wichtig sind. Außerdem führt sie zu angenehm weichem Griff der Textilien.
    Als Komponente C) sind insbesondere geeignet solche oxidierte Polyolefinwachse, vorzugsweise oxidierte Polyethylenwachse, welche unter Verwendung bekannter nichtionogener Dispergatoren in Form stabiler wäßriger Dispersionen erhalten werden können und die einen Schmelzbereich zwischen 120°C und 160°C aufweisen. Geeignet sind oxidierte Wachse auf Basis von HDPE, die in Form von wäßrigen Dispersionen auf dem Markt erhältlich sind. Ein Beispiel ist das Produkt Glaswax ® E1 der Ciba Spezialitätenchemie, Basel, dessen Wachskomponente einen Schmelzpunkt im mittleren Bereich besitzt.
    Weitere geeignete oxidierte Wachse sind auf dem Markt erhältlich und in der Literatur beschrieben, z.B. EP-A 641 833, EP-A 412 324, US 4 211 815, DE-A 28 24 716, DE-A 19 25 993 und US 3 060 163.
    Ferner gehen geeignete oxidierte Polyolefinwachse, insbesondere oxidierte Polyethylenwachse aus der in der EP-A 412 324 zitierten Literatur hervor. Besonders gut geeignet als Komponente C) sind oxidierte Polyethylenwachse mit einer Dichte bei 20°C im Bereich von 0,91 bis 1,05 g/cm3, einer Säurezahl von mehr als 5, insbesondere von 10 bis 60, besonders bevorzugt von 20 bis 45 mg KOH/g und einem Schmelzbereich, der zwischen 90 und 160°C, vorzugsweise von 120 bis 160°C liegt.
    Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen kann Komponente C) in festem Zustand eingesetzt und mit den übrigen Komponenten vermischt und homogenisiert werden. Es können aber auch fertige wäßrige Dispersionen von Komponente C) verwendet werden, die im Handel erhältlich sind, und mit den übrigen Komponenten vermischt werden. Falls von einem oxidierten Polyolefinwachs in fester Form ausgegangen werden und dieses vor dem Vermischen mit den übrigen Komponenten in Wasser dispergiert werden soll, können hierzu Dispergatoren verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele sind ethoxilierte lineare und/oder verzweigte Alkohole.
    Die Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen kann durch Vermischen der einzelnen Komponenten, gegebenenfalls unter Hinzufügen eines oder mehrerer Dispergatoren (Komponente E)), bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Es kann auch von Wasser oder einer Mischung von Wasser und Komponente E) ausgegangen und die einzelnen Komponenten A), B) und C) in beliebiger Reihenfolge hinzugefügt werden. In Einzelfällen kann die Stabilität der erhaltenen wäßrigen Dispersion von der Reihenfolge des Mischens abhängen, in diesen Fällen ist die optimale Reihenfolge leicht durch Versuche zu ermitteln. In jedem Fall ist es hinsichtlich ihrer Anwendung für Textilausrüstung von Vorteil, wenn erfindungsgemäße Zusammensetzungen in Form stabiler wäßriger Dispersionen vorliegen.
    Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten die Komponenten A) bis C) vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser (Komponente D))
  • Komponente A) 5 bis 20, insbesondere 7 bis 15 Gewichtsteile
  • Komponente B) 5 bis 20, insbesondere 7 bis 15 Gewichtsteile
  • Komponente C) 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 Gewichtsteile
    • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen zusätzlich als Komponente F) ein aminofunktionelles oder ein amidofunktionelles Polyorganosiloxan oder ein Gemisch solcher Polyorganosiloxane. Unter aminofunktionellen bzw. amidofunktionellen Polyorganosiloxanen werden in diesem Zusammenhang Polyorganosiloxane (Silikone) verstanden, welche einen oder mehrere Reste enthalten, die Aminogruppen bzw. Amidogruppen enthalten. Solche Produkte sind auf dem Markt erhältlich, z.B. von der Fa. Wacker Chemie, DE, oder von Dow Corning. Die Amino- bzw. Amidogruppen sind hierbei üblicherweise über eine Alkylengruppe an je ein Si-Atom gebunden, z.B. über eine -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-Gruppe. In den an Si gebundenen Resten können entweder nur eine endständige -NH2-Gruppe vorliegen oder mehrere Aminogruppen, z.B. in Form von Resten der Formel -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2. Enthält das Polyorganosiloxan Amidogruppen, so können zusätzlich Aminogruppen vorliegen. Solche Polyorganosiloxane sind in der EP-A 342 830 und der EP-A 342 834 beschrieben.
    Aminofunktionelle Polyorganosiloxane, in welchen keine Amidogruppen vorliegen, sowie ihre Herstellung sind aus der Literatur bekannt, z.B. EP-A 138 192, EP-A 578 144, WO 88/08436. Besonders gut geeignet als Komponente F) sind Polyorganosiloxane, welche neben Aminogruppen noch an Si-Atome gebundene Reste enthalten, in denen Polyoxyalkylengruppen vorliegen, insbesondere Polyoxyethylengruppen. Polymere dieser Art sind in der EP-A 578 144 beschrieben, besonders geeignet sind Polymere, die in dieser Schrift in Anspruch 1 unter Formel (III) genannt sind. In diesen Polymeren sind die Polyoxyalkylengruppen jeweils über eine Alkylenbrücke an ein Siliciumatom gebunden. Geeignet als Komponente F) sind ferner Polyorganosiloxane, welche einen oder mehrere Reste enthalten, in denen sekundäre Aminogruppen der Formel -NX- vorliegen, wobei X für den unsubstituierten oder einen substituierten Cyclohexylrest steht. Weitere geeignete aminofunktionelle Polyorganosiloxane gehen aus der EP-A 659 930 hervor.
    Vorzugsweise werden als Komponente F) lineare Polyorganosiloxane verwendet, deren endständige Gruppen Reste (CH3)3 Si-O- sind. Auch in der Polysiloxankette sind alle an Siliciumatome gebundenen Reste, welche keine Sauerstoffatome und keine Stickstoffatome enthalten, vorzugsweise Methylgruppen. Es kann jedoch auch, was aber weniger bevorzugt ist, ein Teil der endständigen oder der in der Kette anwesenden CH3-Gruppen jeweils durch eine Phenylgruppe oder eine längerkettige Alkylgruppe, z.B. einer Kettenlänge von 2 bis 12 C-Atomen, ersetzt sein. Ferner ist es bevorzugt, wenn an keines der Si-Atome des Polyorganosiloxans mehr als eine funktionelle Gruppe, d.h. mehr als ein sauerstoff- oder stickstoffhaltiger Rest gebunden ist.
    Durch den Zusatz einer Komponente F) zu erfindungsgemäßen Zusammensetzungen läßt sich der angenehm weiche Griff ausgerüsteter Textilien noch weiter verbessern. Falls in Komponente F) zusätzlich Polyoxyethyleneinheiten vorliegen, so steigt die Hydrophilie erfindungsgemäßer Zusammensetzungen und auch die Hydrophilie ausgerüsteter Textilien, was Vorteile bezüglich soil-release-Eigenschaften mit sich bringt.
    Als Komponente F) sind besonders geeignet solche amino- oder amidofunktionellen Polyorganosiloxane, die keine Fluoratome, keine Silicium-Wasserstoff (Si-H-)-Bindungen, keine Si-OHund keine Si-OR-Bindungen enthalten. Ferner sind in diesen bevorzugten Polysiloxanen keine Siliciumatome enthalten, an die 3 oder 4 Sauerstoffatome gebunden sind, die Polysiloxane sind also vorzugsweise nicht quervernetzt, sondern stellen ein lineares Polysiloxangerüst dar. R bedeutet in diesem Zusammenhang einen beliebigen organischen Rest.
    Neben den genannten amino- oder amidofunktionellen Polyorganosiloxanen (Komponente F)) können erfindungsgemäße Zusammensetzungen noch zusätzlich stickstofffreie Polyorganosiloxane, z.B. Polydimethylsiloxane, enthalten. Auch diese sind vorzugsweise, wie oben beschrieben, nicht quervernetzt und enthalten vorzugsweise keine Fluoratome, keine Si-H-, keine Si-OH- und keine Si-OR-Bindungen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen zusätzlich als Komponente G) ein Alkalimetallsulfonat, z.B. ein Na- oder K-Salz einer Alkansulfonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind Natriumolefinsulfonate, die in bekannter Art und Weise durch Umsetzung von 1-Olefinen mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation mit wäßriger NaOH hergestellt werden können. Solche Produkte sind auf dem Markt erhältlich.
    Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen die Komponenten A) bis C) und E) bis G) in folgenden Mengenverhältnissen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser (Komponente D))
  • A) 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.teile
  • B) 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.teile
  • C) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.teile
  • E) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.teile
  • F) 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.teile
  • G) 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.teile
    • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden bevorzugt in Form wäßriger Dispersionen zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere von textilen Flächengebilen, verwendet und werden bevorzugt mittels eines üblichen Foulardverfahrens auf die Textilien appliziert. Konzentration der Foulardflotten und Verfahrensbedingungen können wie im bekannten Stand der Technik ausgewählt werden. Falls gewünscht, können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. den Foulardflotten weitere Produkte zugesetzt werden, wie sie für Textilveredlung bzw. Textilausrüstung bekannt sind, z.B. Cellulosevernetzer und/oder flammhemmende Mittel, Biozide usw. Nach Applikation über Foulard werden die Textilien in bekannter Weise getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kondensiert.
    Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
    Es wurden 6 wäßrige Formulierungen hergestellt. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt deren mengenmäßige Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen).
    Mengenmäßige Zusammensetzungen der untersuchten Formulierungen in Gewichtsteilen
    Komponente Beispiel Nr. (Formulierung Nr.)
    1 2 3 4 5 6
    A1 8,0 --- --- 8,0 8,0 8,0
    A2 --- 6,0 --- --- ---- ---
    B 8,0 8,0 8,0 --- 8,0 8,0
    C 3,0 3,0 3,0 3,0 --- 3,0
    D 75,8 77,8 83,8 84,8 80,0 75,8
    E 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4
    F 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 ---
    G 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Die Beisplele/Formulierungen Nr. 1, 2 und 6 beziehen sich auf erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Beispiele 3, 4 und 5 stellen nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele dar.
    In Tabelle 1 bedeuten: Komponente A1:
    Umsetzungsprodukt aus Polyphosphorsäure und einem Diol der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
    Figure 00140001
    X = -S-, b = 0, T = C(CH2OH)2, wobei dieses Umsetzungsprodukt in einer mittels Ammoniak neutralisierten Form vorlag.
    Komponente A2:
    Diol der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin Z = -CH=CH-CH2-, X = -O-, b = 1,
    T = N-CH2-COO⊖ NH4 ⊕.
    Die Mengen der Komponenten A1 bzw. A2 in den Beispielen 1 und 2 waren so gewählt, daß die Formulierungen 1 und 2 in etwa den gleichen Gehalt (in Gewichts%) an Fluor aufwiesen.
    Komponente B:
    Kokosfettsäureethoxilat (durchschnittlich etwa 8 bis 12 Mol Ethylenoxid)
    Komponente C:
    oxidiertes Polyethylenwachs (CAS-Nr. 68441-17-8)
    Komponente D:
    Wasser
    Komponente E:
    Gemisch nichtionogener Dispergatoren (Ethoxilate)
    Komponente F:
    Gemisch zweier aminofunktioneller Polyorganosiloxane, wovon eines Polyoxyethylengruppen enthielt.
    Komponente G:
    Natriumolefinsulfonat
    Die Formulierungen aller 6 Beispiele waren stabile wäßrige Dispersionen.
    Mit den Formulierungen 1 bis 6 (entsprechend Beispielen 1 bis 6) wurden jeweils 4 Gewebeproben mittels eines Foulardprozesses ausgerüstet (Flottenkonzentration 45 g/l).
    Die 4 Gewebe waren:
  • a) 100 % Baumwolle
  • b) Polyester/Baumwolle (65/35)
  • c) 100 % Polyester-Taft
  • d) 100 % Polyamid-Taft
    • Die bei Foulardierung erzielten Flottenaufnahmen (Gewichtszunahme nach Abquetschen) waren bei:
  • Gewebe a) 81 %
  • Gewebe b) 74 %
  • Gewebe c) 62%
  • Gewebe d) 79 %
    • Nach Foulardierung wurden die Gewebe bei 110°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 150°C kondensiert.
    Die Gewebe wurden anschließend bezüglich folgender Parameter beurteilt.
  • Hydrophilie
  • Soil-Release-Verhalten
  • Waschvergrauung
  • Trockenanschmutzung
  • Griffausfall
    • Dabei wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten.
    Beispiel Nr. (Formulierung Nr.)
    1 2 3 4 5 6
    Hydrophilie (sec.)
    Gewebe a) und b) 0 - 1 0 - 1 0 - 1 3-5 3 - 5 0-1
    Gewebe c) und d) 2 - 5 5 - 10 2 - 5 5 - 10 5 - 10 2 - 5
    Soil-Release Note 4 - 5 4 - 5 3 - 4 3 - 4 3 - 4 5
    Waschvergrauung Note 4 - 5 4-5 3-4 4 4 5
    Trockenanschmutzung Note 4 4 3 4 4 5
    Griff sehr weich sehr weich sehr weich wesentlich härter als Beispiel 1 deutlich härter als Beispiel 1 geringfügig härter als Beispiel 1
    Beim Soil-Release-Verhalten bedeutet Note 4 - 5, daß nach Durchführung der unten beschriebenen Methode auf den Geweben keine oder nur noch sehr geringe Schmutzränder verblieben. Note 3 - 4 bedeutet, daß noch deutliche Schmutzränder verblieben.
    Eine höhere Zahl bei der Note für die Waschvergrauung bedeutet geringere Vergrauung; die Note 4 - 5 bedeutet sehr geringe, die Note 5 noch geringere Vergrauung (praktisch keine Vergrauung mehr), während die Note 3 - 4 eine deutliche Vergrauung bedeutet.
    Bei der Trockenanschmutzung bedeuten höhere Zahlen für die Noten bessere Werte.
    Die einzelnen Bestimmungen wurden nach folgenden Methoden durchgeführt.
    Griff:
    Es erfolgte eine manuelle Beurteilung
    Hydrophilie:
    Die Bestimmung erfolgte durch Messung der Zeit, innerhalb welcher ein auf das Gewebe aufgebrachter Wassertropfen bei 20°C in das Gewebe eindringt. Diese Zeit ist die Zeit (in Sekunden) zwischen Aufbringen des Wassertropfens und demjenigen Zeitpunkt, von dem ab keine weitere Ausbreitung des Tropfens auf dem Gewebe mehr erkennbar ist.
    Soil-Release-Verhalten:
    Auf die Gewebemuster wurden verschiedene Arten von Schmutz in Form von räumlich begrenzten Flecken aufgebracht. Unter den geprüften Schmutzarten befanden sich Graphit, Motoröl, Hautcreme, Pflanzenöl, Mayonnaise, Senf und Rotwein.
    Nach der Applikation der Schmutzflecken wurden die Gewebe an den Applikationszonen 60 Sekunden lang mit einem Gewicht belastet. Nach Entfernen des Gewichts wurden die Gewebe noch 30 Minuten gelagert und dann in einer Haushaltswaschmaschine mit einer wäßrigen Tensidlösung gewaschen. Anschließend wurde visuell beurteilt, inwieweit der Schmutzfleck bei der Wäsche entfernt worden war. Die Ergebnisse wurden in Form von Noten ausgedrückt, wobei höhere Zahlenwerte für die Noten effektivere Schmutzentfernung (= besseres soil-release-Verhalten) bedeuten. Die in Tabelle 2 für das soil-release-Verhalten angegebenen Zahlen stellen Durchschnittswerte aus den unterschiedlichen Geweben und den unterschiedlichen Schmutzarten dar.
    Waschvergrauung (= Wiederanschmutzung bei Waschvorgängen):
    Nach Durchführung des oben beschriebenen Tests auf soil-release-Verhalten wurde an den gewaschenen Gewebeproben der Weißton bzw. eine Graufärbung visuell beurteilt. Hierzu werden Noten (5 = sehr gut, 1 = sehr schlecht) vergeben. Wie im Fall des soil-release-Verhaltens stellen die in Tabelle 2 für die Waschvergrauung aufgeführten Noten Durchschnittswerte dar.
    Trockenanschmutzung:
    Hierzu werden die trockenen Gewebeproben in einer Trommel bewegt, wobei in der rotierenden Trommel bewegte Metallkugeln dafür sorgten, daß Schmutz intensiv an die Gewebe herangeführt wurde. Der hierzu verwendete Trockenschmutz bestand aus 5 % sog. Standardschmutz (Du Pont) und 95 % Seesand. Die Gewebe wurden 20 Minuten lang in der Trommel bewegt. Anschließend wurden sie mit sauberen Metallkugeln nochmals 5 Minuten behandelt, um nur ganz lose anhaftenden Schmutz zu entfernen. Die Anschmutzung der Gewebe wurde anschließend visuell beurteilt und in Noten ausgedrückt (5 = beste Note).

    Claims (14)

    1. Zusammensetzung, welche folgende Komponenten enthält
      A) ein Diol der Formel (I) [RF - Z - X - CH2 (Y)b]2 T oder ein Gemisch solcher Diole und/oder ein Produkt, das entsteht durch Umsetzung eines Diols der Formel (I) mit einer Säure und/oder ein Gemisch solcher Umsetzungsprodukte und gegebenenfalls nachfolgender Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 6 und 9,
      B) ein Ethoxilat einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Ethoxilat eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohols mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,
      C) ein oxidiertes Polyolefinwachs, vorzugsweise ein oxidiertes Polyethylenwachs,
      D) Wasser
      wobei
      RF für einen perfluorierten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,
      X für -O- oder -S- oder eine einfache chemische Bindung steht,
      wobei Z für -CH=CH-CH2- oder für
      Figure 00190001
      steht, worin a für eine Zahl von 2 bis 6 steht,
      Y für -CH (OH) - CH2 - steht,
      b für 0 oder 1 steht,
      T für C(CH2OH)2, für
      Figure 00190002
      CH2OH
      oder für
      Figure 00190003
      COO⊖ M⊕ steht,
      wobei
      c für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
      R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und M⊕ für Na⊕, K⊕ oder NH4 ⊕ steht,
         wobei für den Fall, daß T nicht für C(CH2OH)2 steht, b den Wert 1 besitzt.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung des Diols der Formel (I) mit Säure Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure verwendet wird.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) ein Diol der Formel (I) ist, worin
      Z für
      Figure 00200001
      steht,
      X für -O- oder -S- steht,
      b den Wert 0 besitzt und
      T für -C(CH2OH)2 steht,
      oder daß Komponente A) ein Umsetzungsprodukt aus einem solchen Diol und einer Säure ist.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) ein Diol der Formel (I) ist, worin
      Z für -CH=CH-CH2- steht,
      X für -O- steht,
      b den Wert 1 besitzt und
      T für
      Figure 00200002
      COO⊖ M⊕ oder für
      Figure 00200003
      CH2OH steht.
    5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt und gegebenenfalls zusätzlich als Komponente E) einen Dispergator oder ein Gemisch von Dispergatoren enthält.
    6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente F) ein aminofunktionelles oder ein amidofunktionelles Polyorganosiloxan enthält.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente F) eine oder mehrere Polyoxyalkylengruppen enthält, die über eine Alkylenbrücke an je ein Si-Atom gebunden sind.
    8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Polysiloxan enthält, in dem Fluoratome, Si-H-Bindungen, Si-OH-Bindungen und/oder Si-OR-Bindungen vorliegen, wobei R für einen beliebigen organischen Rest steht, und in dem Siliciumatome vorliegen, an die 3 oder 4 Sauerstoffatome gebunden sind.
    9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente G) ein Alkalimetallsulfonat enthält.
    10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente G) ein Natriumolefinsulfonat ist.
    11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser (Komponente D)) die Komponenten A) bis C) und E) bis G) in folgenden Mengenverhältnissen enthält:
      A) 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.teile
      B) 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.teile
      C) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.teile
      E) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.teile
      F) 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.teile
      G) 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.teile
    12. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Behandlung von Fasermaterialien.
    13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterialien textile Flächengebilde sind.
    14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterialien ganz oder teilweise aus Baumwolle bestehen.
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