EP1214283A1 - Herstellung von dibenzosuberenon-derivaten durch katalytische dehydrierung - Google Patents

Herstellung von dibenzosuberenon-derivaten durch katalytische dehydrierung

Info

Publication number
EP1214283A1
EP1214283A1 EP00960504A EP00960504A EP1214283A1 EP 1214283 A1 EP1214283 A1 EP 1214283A1 EP 00960504 A EP00960504 A EP 00960504A EP 00960504 A EP00960504 A EP 00960504A EP 1214283 A1 EP1214283 A1 EP 1214283A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
straight
chain
radical
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00960504A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Lambrecht
Horst Surburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Haarmann and Reimer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haarmann and Reimer GmbH filed Critical Haarmann and Reimer GmbH
Publication of EP1214283A1 publication Critical patent/EP1214283A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/665—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/675—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system having three rings

Definitions

  • the invention relates to a production process for dibenzosuberenone derivatives by catalytic dehydrogenation of dibenzosuberone derivatives.
  • Dibenzosuberenone (5H-Dibenzo [a, d] cyclohepten-5-one) is an important raw material for the production of pharmaceutical ingredients.
  • Dibenzosuberenone is used in the pharmaceutical industry as a raw material for various active pharmaceutical ingredients. These active ingredients are e.g. Amitriptyline and
  • Dibenzosuberenon can, for example, by bromination of dibenzosuberon with
  • N-bromosuccinimide and elimination of the brominated intermediate can be obtained (GB-A 2132618, US 3,448,102).
  • the bromination can also be carried out with bromine (Chem. Ber. 1989, 122, 1595-1597).
  • bromine Chem. Ber. 1989, 122, 1595-1597.
  • Different possibilities are also known for debromination. For example, with sodium selenite (J.Chem.Soc, Chem.Commun. 1990, 730-732) or with chromium dichloride
  • dibenzosuberenone e.g. photochemically (Tetrahedron 1994, 50, 8773-8780) or with a complex molybdenum compound (J.Chem.Soc, Perkin Trans. 2, 1993, 1923-1936).
  • the present invention succeeded in overcoming the disadvantages mentioned and in providing a technically advantageous method.
  • R 1 to R 10 are the same or different and are hydrogen, fluorine, chlorine, iodine, bromine,
  • Cyan a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, a straight-chain or branched
  • R 1 1 denotes a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 12 represents a straight-chain or branched alkyl radical or acyl radical having 1 to 8 carbon atoms and
  • X and Y are the same or different and are for
  • R 13 represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 to R 10 are as defined above
  • the process according to the invention is unproblematic to carry out when using problem-free reagents.
  • Commercially available starting materials are also used.
  • Straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radicals (R 1 to R 13 ) generally contain 1 to 8, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, carbon atoms.
  • the following radicals may be mentioned in detail: methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, pentyl, iso-pentyl, hexyl, iso-hexyl, heptyl, iso-heptyl, octyl and iso-octyl.
  • Methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl are preferred.
  • Straight-chain or branched aliphatic acyl radicals (R 1 to R 12 ) generally contain 1 to 8, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Preferred are: acyl, propionyl, butyryl, iso-butyryl.
  • Aryl radicals are generally aromatic, cyclic hydrocarbon radicals with 6 carbon atoms. It is possible that several, e.g. 2 or 3 of the residues are condensed to a residue. Preferred are: phenyl, naphthyl.
  • Hetaryl radicals are generally aromatic, cyclic hydrocarbon radicals having 2 to 5 carbon atoms and one or more, preferably one hetero atom. Heteroatoms can be, for example, nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen. It is possible that several, e.g. 2 or 3 of the aryl and hetaryl residues are condensed to one residue.
  • the following radicals may be mentioned in detail: furan, thiophene, pyrrole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, indole, quinoline, iso-quinoline. Furan, thiophene, pyrrole, pyridine are preferred.
  • Substituents of the aryl and hetaryl radicals can be, for example: alkyl, acyl,
  • Dibenzosuberones for the process according to the invention are compounds of the formula
  • R 1 to R 10 has the meaning given above.
  • the dibenzosuberones for the process according to the invention are known per se (J. Org. Chem. 1994, 59, 7968-75).
  • Elements of subgroup 8 which act catalytically are, for example, platinum, palladium, ruthenium and rhodium. Palladium is preferred.
  • Carrier materials for the catalytically active elements of subgroup 8 are, for example, activated carbon and aluminum oxide. Activated carbon is preferred.
  • catalysts from 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of an element from subgroup 8 are generally used.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds Compounds such as fumaric acid ester, maleic acid ester, mesityl oxide, benzalacetone, isophorone, verbenone, crotonic acid ester, etc. are used as ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds. It is particularly preferred to use dehydrating agents whose solubility behavior in the liquid phase is such that removal of excess dehydrating agent and its reaction products in the crystallization is complete, for example dibutyl maleate.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds are used in a ratio of 0.2 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the starting material.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds are preferably used in excess and therefore simultaneously serve as solvents. The use of a further solvent can therefore be dispensed with.
  • the dehydrogenation by the process according to the invention is preferably carried out in the liquid phase.
  • the reaction mixture is used as the liquid phase.
  • the process according to the invention is generally carried out in the temperature range from 100 to 300.degree. When using maleic acid dibutyl ester it is preferred to work at 220-260 ° C.
  • the process can be carried out under normal pressure and under positive or negative pressure. For example, the following pressure range is mentioned: 0.2 to 10 bar.
  • the amount of catalyst can be 0.001 to 30% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the starting material.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, as follows: Dibenzosuberon is reacted with 10% by weight Pd / C (10% by weight Pd) and 1.5 times (based on the weight) of dibutyl maleate. After the reaction, the mixture is filtered off, the dehydrogenating agent is distilled off and the product is purified by crystallization.
  • the process according to the invention was surprising, since the disproportionation taking place as a competitive reaction is almost completely avoided by adding a hydrogen acceptor. This greatly improves the yield. moreover no raw material is converted into a by-product that cannot be used.
  • the hydrogen acceptor is also uncritical in toxicity and handling, which makes the technical implementation possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Substituierte Dibenzosuberenone werden durch katalytische Dehydrierung aus Dibenzosuberon hergestellt.

Description

Herstellung von Dibenzosuberenon-Derivaten durch katalytische Dehydrierung
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Dibenzosuberenon-Derivate durch katalytische Dehydrierung von Dibenzosuberon-Derivaten.
Dibenzosuberenon (5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on) ist ein wichtiger Rohstoff zur Herstellung von Pharmawirkstoffen.
Dibenzosuberenon wird in der Pharmaindustrie als Ausgangsmaterial für verschie- dene Pharmawirkstoffe verwendet. Diese Wirkstoffe sind z.B. Amitriptyline und
Nortriptyline (E. Mutschier Arzneimittelwirkungen, 6. Aufl., Wiss. Ver.-Ges., Stuttgart, 1991, Seite 120-123). Es besteht daher ein stetiger Bedarf an Dibenzosuberenon sowie dessen Derivaten.
Dibenzosuberenon kann beispielsweise durch Bromierung von Dibenzosuberon mit
N-Bromsuccinimid und Eliminierung des bromierten Zwischenproduktes erhalten werden (GB-A 2132618, US 3,448,102). Die Bromierung kann auch mit Brom durchgeführt weden (Chem. Ber. 1989, 122, 1595-1597). Für die Debromierung sind ebenfalls unterschiedliche Möglichkeiten bekannt. Beispielsweise kann mit Natrium- selenit (J.Chem.Soc, Chem.Commun. 1990, 730-732) oder mit Chromdichlorid
(US 3,836,585) debromiert werden.
Weitere Herstellmöglichkeiten für Dibenzosuberenon verlaufen z.B. photochemisch (Tetrahedron 1994, 50, 8773-8780) oder mit einer komplexen Molybdän- Verbindung (J.Chem.Soc, Perkin Trans. 2, 1993, 1923-1936).
Diese bekannten Herstellungsmethoden sind aber unvorteilhaft. So werden kritische Ausgangsmaterialien, wie z.B. Brom oder Natriumselenit, eingesetzt, die Ausgangsmaterialien sind nicht kommerziell ausreichend verfügbar oder teuer in der Her- Stellung, die Ausbeuten bei den Umsetzungen sind unzureichend, die Reinheit des
Produktes ist schlecht (z.B. Restgehalt an organischen Halogenverbindungen), die Reaktion ist großtechnisch nicht durchführbar oder die Ausgangsmaterialien sind gefährlich in der Handhabung.
Als Herstellungsmöglichkeit für Dibenzosuberenon-Derivate ist die Dehydrierung von Dibenzosuberon-Derivaten zwar an sich bekannt (Acta Chim. Acad. Sei. Hung.,
1978, 98, 393). Es wird aber kein Wasserstoffakzeptor verwendet, so dass es sich hier um eine Disproportionierung des Ausgangsmaterials handelt. Der Verlust an Edukt ist deshalb hoch und die Ausbeute gering.
Mit der vorliegenden Erfindung gelang es, die genannten Nachteile zu überwinden, und ein technisch günstiges Verfahren bereit zu stellen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzosuberenonen der Formel
wonn
R1 bis R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, Iod, Brom,
Cyan, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten
Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Arylrest, einen substituierten Hetarylrest, oder eine der Gruppen
-X-R12-X-C(-O)-Y-R1 ! oder -C(=O)-Y-R1 1 bedeutet, in der
R1 1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R12 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und
X und Y gleich oder verschieden sind und für
-O-, -N(H)-, -S-, -N(R13)- stehen, wobei
R13 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass Dibenzosuberone der Formel
worin
R1 bis R10 wie oben definiert sind
katalytisch dehydriert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Verwendung problemloser Reagenzien unproblematisch in der Durchführung. Außerdem werden kommerziell erhältliche Ausgangsmaterialien verwendet. Im Endprodukt sind keine unerwünschten halogen- haltigen Nebenkomponenten vorhanden.
Geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste (R1 bis R13) enthalten im allgemeinen 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome. Im einzelnen seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl, iso-Hexyl, Heptyl, iso-Heptyl, Octyl und iso-Octyl. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl.
Geradkettige oder verzweigte aliphatischen Acylreste (R1 bis R12) enthalten im allgemeinen 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind: Acyl, Propionyl, Butyryl, iso-Butyryl.
Arylreste sind im allgemeinen aromatische, cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 6 Kohlenstoffatomen. Es ist möglich, dass mehrere , z.B. 2 oder 3 der Reste zu einem Rest kondensiert sind. Bevorzugt sind: Phenyl, Naphthyl.
Hetarylreste sind im allgemeinen aromatische, cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren, bevorzugt einem Heteroatom. Heteroatome können beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, bevorzugt Stickstoff sein. Es ist möglich, dass mehrere, z.B. 2 oder 3 der Aryl- und Hetarylreste, zu einem Rest kondensiert sind. Im Einzelnen seien die folgenden Reste genannt: Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Indol, Chinolin, iso- Chinolin. Bevorzugt sind Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin.
Substituenten der Aryl- und Hetarylreste können beispielsweise sein: Alkyl, Acyl,
OR13, NR13, Halogen-Atome.
Die Gruppe X-C(=O)-Y-R11 kann beispielsweise sein: Methylcarbamat, Methyl- carbonat, Ethylcarbamat, Ethylcarbonat.
Dibenzosuberone für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen der Formel
wonn
R1 bis R10 die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Dibenzosuberone für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt (J. Org. Chem. 1994, 59, 7968-75).
Katalytisch wirkende Elemente der 8. Nebengruppe sind beispielsweise Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium. Bevorzugt ist Palladium.
Trägermaterialien für die katalytisch wirkenden Elemente der 8. Nebengruppe sind beispielsweise Aktivkohle und Aluminiumoxid. Bevorzugt ist Aktivkohle.
Für das erfϊndungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen Katalysatoren aus 0,5 bis 15 Gew.%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, eines Elements der 8. Nebengruppe eingesetzt.
Als α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen werden Verbindungen wie Fumar- säureester, Maleinsäureester, Mesityloxid, Benzalaceton, Isophoron, Verbenon, Crotonsäureester usw. eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Dehydrierungsmitteln, deren Löslichkeitsverhalten in der flüssigen Phase so ist, dass eine Abtrennung von überschüssigem Dehydrierungsmittel und dessen Reaktionsprodukten in der Kristallisation vollständig ist, z.B. Maleinsäuredibutylester. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die α,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen im Verhältnis 0,2 bis 10 Gew. Teilen bezogen auf 1 Gew. Teil des Eduktes eingesetzt.
Die α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen werden bevorzugt im Überschuß eingesetzt und dienen daher gleichzeitig als Lösungsmittel. Auf die Verwendung eines weiteren Lösungsmittels kann daher verzichtet werden.
Die Dehydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Als flüssige Phase wird das Reaktionsgemisch verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 100 und 300°C durchgeführt. Bei der Verwendung von Maleinsäuredibutylester wird vorzugsweise bei 220-260°C gearbeitet. Das Verfahren kann unter Normaldruck und unter Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Beispielsweise sei der folgende Druckbereich genannt: 0,2 bis 10 bar.
Die Katalysatormenge kann 0,001 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Edukt betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Formelschema erläutert werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Dibenzosuberon wird mit 10-Gew.-% Pd/C (10 Gew.-% Pd) und dem 1,5- fachen (bezogen auf das Gewicht) an Maleinsäuredibutylester umgesetzt. Nach der Reaktion wird abfiltriert, das Dehydrierungsmittel abdestilliert und das Produkt durch Kristallisation gereinigt.
Die Herstellung aromatischer Verbindungen aus gesättigten und teilgesättigten Vorstufen durch katalytische Dehydrierung ist an sich eine bekannte Verfahrensweise in der organischen Chemie (Methoden d. Org. Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl. 1981, Bd. 5/2b, Seiten 107-130). Die Verwendung von ,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen als Wasserstoffakzeptor ist ebenfalls beschrieben (Tetrahedron, 1994, 50, 973-978). Zur Aromatisierung von 2(3H)-Benzofuranonen aus entsprechenden partiell hydrierten Vorstufen ist diese Methode auch beschrieben (DE-A 19 909 980). Als Herstellungsmöglichkeit für Dibenzosuberenon-Derivate ist die Dehydrierung von Dibenzosuberon-Derivaten bekannt (Acta Chim. Acad. Sei. Hung., 1978, 98,
393). Es wird aber kein Wasserstoffakzeptor verwendet, so dass es sich hier im eigentlichen Sinne um eine Disproportionierung des Ausgangsmaterials handelt. Der Verlust an Edukt ist deshalb hoch und die Ausbeute gering.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zur Herstellung von Dibenzosuberenon der Formel
verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren war überraschend, da die als Konkurrenzreaktion ablaufende Disproportionierung durch Zusatz eines Wasserstoffakzeptors nahezu vollständig vermieden wird. Hierdurch wird die Ausbeute stark verbessert. Zudem wird kein Ausgangsmaterial in ein nicht weiter verwertbares Nebenprodukt umgewandelt. Der Wasserstoffakzeptor ist zudem unkritisch in Toxizität und Handhabung, wodurch die technische Umsetzung erst ermöglicht wird.
Beispiele:
Beispiel 1
Herstellung von Dibenzosuberenon durch katalytische Dehydrierung mit Dibutyl- maleat als Wasserstoffakzeptor
500 g Dibenzosuberon, 792 g Dibutyhnaleat, 125 g Cyclohexan und 25 g Palladium 5 % Gew.-% auf Aktivkohle werden unter Stickstoff auf 220°C erhitzt. Bei dem Aufheizen destilliert das Cyclohexan ab. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei
220°C erhitzt.
Anschließend wird bei 80°C filtriert, die Ester werden abdestilliert und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 72%
Reinheit: 99,1% (GC) Schmelzpunkt 89 °C
Beispiel 2
20 mg 5-Oxo- 10,11 -dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-4-carbonsäuremethyl- ester, 2,7 g Dibutylmaleat und 100 mg Palladium 5 Gew.-% auf Aktivkohle werden zusammengegeben und 4 Stunden bei 210°C gerührt. Anschließend wird mit Aceton verdünnt, filtriert und aufkonzentriert.
Die gaschromatographische Analyse ergibt ein Verhältnis von 5-Oxo-10,l l-dihydro- 5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-4-carbonsäuremethylester zu 5-Oxo-5H-dibenzo[a,d]- cycloheptene-4-carbonsäuremethylester von 1 ,4 zu 1. -Oxo-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-4-carbonsäuremethylester:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzosuberenonen der Formel
wonn
R1 bis R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
Cyan, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Koh- lenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Arylrest, einen substituierten Hetarylrest, oder eine der Gruppen
-X-R1 -X-C(=O)-Y-R11 oder -C(-O)-Y-R1 1
bedeutet, in der
R11 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen bedeutet,
R12 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und
X und Y gleich oder verschieden sind und für
-O-, -N(H)-, -S-, -N(R13)- stehen, wobei R13 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
dadurch gekennzeichnet, dass Dibenzosuberone der Formel
wonn
R1 bis R10 die oben genannte Bedeutung haben,
katalytisch dehydriert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dibenzosuberone katalytisch dehydriert werden in Gegenwart eines Elements der 8. Nebengruppe, das gegebenfalls auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, und α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen als Wasserstoffakzeptoren.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Element der 8. Nebengruppe Palladium eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger für die Elemente der 8. Nebengruppe Aktivkohle oder Kohle eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen Ester der Fumar- oder Maleinsäure eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen Dibutylester der Fumar- oder Maleinsäure eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung mit 0,001 bis 30 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle (5- 15 Gew.%) und Dibutylestern der Fumar- oder Maleinsäure als Wasserstoffakzeptor bei 100 bis 300°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung mit 0,2 bis 15 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle (5- 15 Gew.%) und Dibutylestern der Fumar- und Maleinsäure als Wasserstoffakzeptor bei 200 bis 260°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung mit 1 bis 10 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle (5-15 Gew.%) und Maleinsäuredibutylester als Wasserstoffakzeptor bei 220 - 260°C durchgeführt wird.
10. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Dibenzosuberenon.
EP00960504A 1999-08-30 2000-08-22 Herstellung von dibenzosuberenon-derivaten durch katalytische dehydrierung Withdrawn EP1214283A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19941211 1999-08-30
DE19941211A DE19941211A1 (de) 1999-08-30 1999-08-30 Herstellung von Dibenzosuberenon-Derivaten durch katralytische Dehydrierung
PCT/EP2000/008167 WO2001016065A1 (de) 1999-08-30 2000-08-22 Herstellung von dibenzosuberenon-derivaten durch katalytische dehydrierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1214283A1 true EP1214283A1 (de) 2002-06-19

Family

ID=7920148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00960504A Withdrawn EP1214283A1 (de) 1999-08-30 2000-08-22 Herstellung von dibenzosuberenon-derivaten durch katalytische dehydrierung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6617473B1 (de)
EP (1) EP1214283A1 (de)
JP (1) JP2003508359A (de)
KR (1) KR20020025238A (de)
CN (1) CN1372536A (de)
AU (1) AU766973B2 (de)
BR (1) BR0013709A (de)
DE (1) DE19941211A1 (de)
HK (1) HK1049654A1 (de)
MX (1) MXPA02002146A (de)
WO (1) WO2001016065A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5574860B2 (ja) * 2010-07-14 2014-08-20 キヤノン株式会社 ジベンゾスベロン骨格を有する有機発光素子用材料
CN105017041B (zh) * 2015-06-12 2017-09-29 北京科技大学 二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用
CN108191620A (zh) * 2018-01-10 2018-06-22 河南中医药大学 一种利用固体酸催化剂制备阿米替林中间体的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE298773C (de)
US3448102A (en) 1965-01-22 1969-06-03 Squibb & Sons Inc Dihydrodibenzazocines
US3551498A (en) 1969-04-23 1970-12-29 Merck & Co Inc Dehydrogenation of 10,11-dihydro-5h-dibenzo(a,d)cycloheptene-5-one
US3836585A (en) 1969-04-23 1974-09-17 Merck & Co Inc Dehalogenation of dihalo-5h-dibenzocycloheptenones using chromous chloride
AU2258683A (en) 1983-01-03 1984-07-05 American Home Products Corporation Dibenzocycloheptenylidenes and derivatives theof
DD298773A5 (de) * 1990-03-02 1992-03-12 Akad Wissenschaften Verfahren zur katalytischen dehydrierung von 1,2-diphenylethanen zu 1,2-diphenylethenen
ES2090839T3 (es) * 1992-04-06 1996-10-16 Quest Int Preparacion de 8-hidroxicimeno por deshidrogenacion.
EP0953294B1 (de) 1998-04-27 2005-09-21 Symrise GmbH & Co. KG Verwendung von 3,6-Dimethyl-2-(3H)-benzofuranon als Aromastoff; Nahrungs-, Genuss- und Mundpflegemittel enthaltend 3,6-Dimethyl-2-(3H)-benzofuranon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0116065A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6617473B1 (en) 2003-09-09
BR0013709A (pt) 2002-05-07
HK1049654A1 (zh) 2003-05-23
DE19941211A1 (de) 2001-03-08
CN1372536A (zh) 2002-10-02
MXPA02002146A (es) 2002-11-07
AU766973B2 (en) 2003-10-30
AU7278800A (en) 2001-03-26
KR20020025238A (ko) 2002-04-03
WO2001016065A1 (de) 2001-03-08
JP2003508359A (ja) 2003-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2624557A1 (de) Verfahren zur aroylierung von 1-alkylpyrrol-2-essigsaeure-derivaten in abwesenheit von katalysatoren
EP1214283A1 (de) Herstellung von dibenzosuberenon-derivaten durch katalytische dehydrierung
DE2542494A1 (de) Verfahren zur herstellung reiner substituierter 2,5-diarylaminoterephthalsaeureester und der entsprechenden freien saeuren
EP0570764A2 (de) Asymmetrische Hydrierung
EP0089417B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalid
EP0498847B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol
EP4499620A1 (de) Verfahren zur herstellung von cis-4-aminotetrahydrofuran-2-carbonsäureestern
DE2248525A1 (de) Verfahren zur decarboxylierung von ortho- oder para-hydroxyarylcarbonsaeuren
DE3018575C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer 3-(17β-Hydroxyandrosten-3-on-acetal-17α-yl)-propiolsäure
EP0396134A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5H-Dibenz (b,f) azepin
DE2918832A1 (de) 5,6-dihydro-11-alkylen-morphantridin- 6-one
EP0090769B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2,5,6-Tetrahydro-4H-pyrrolo(3,2,1-ij)-chinolin-4-on und neue 5-Halogen-1,2,3-(1,2-dihydropyrrolo)-4-chinolone als Zwischenprodukte zur Durchführung des Verfahrens
DE10029413A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,6-Tetramethylmandelsäure und 2,3,4,6-Tetramethylmandelsäureacetat
DE1001259C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens
AT344153B (de) Verfahren zur herstellung neuer 2-alkyl-5-indanessigsaeure- und -alkylester-derivate
DE1924844A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-1-onen
AT284354B (de) Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Verbindungen
DE60217305T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2-halogencycloalkanonoximen
AT349002B (de) Verfahren zur herstellung von 5-fluor-2- methylind-1- oder -2-en-3-essigsaeure
EP0011670A2 (de) Cycloheptatrien-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2319518A1 (de) Terpenische 2-methylbutadienylsulfone
DE2333300A1 (de) Benzocycloheptaoxazolone und verfahren zu ihrer herstellung
DD147666A5 (de) Verfahren zur isomerisation von pyrrolidin-derivaten
WO2004092099A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclischen enolen
DE10115405A1 (de) Polyhalogensubstituierte Zimtsäuren und Zimtsäurederivate und ein Verfahren zur Herstellung von polyhalogensubstituierten Zimtsäuren und Zimtsäurederivaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020402

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HAARMANN & REIMER GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030528

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SYMRISE GMBH & CO. KG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20040422