EP1203918A1 - Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen unter einer Schutzgasatmposhäre - Google Patents

Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen unter einer Schutzgasatmposhäre Download PDF

Info

Publication number
EP1203918A1
EP1203918A1 EP01123802A EP01123802A EP1203918A1 EP 1203918 A1 EP1203918 A1 EP 1203918A1 EP 01123802 A EP01123802 A EP 01123802A EP 01123802 A EP01123802 A EP 01123802A EP 1203918 A1 EP1203918 A1 EP 1203918A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
furnace
conveyor belt
reducing component
workpieces
reducing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01123802A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Schubert
Helmut Egger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wolfgang Kohnle Warmebehandlungsanlagen GmbH
Original Assignee
Wolfgang Kohnle Warmebehandlungsanlagen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolfgang Kohnle Warmebehandlungsanlagen GmbH filed Critical Wolfgang Kohnle Warmebehandlungsanlagen GmbH
Publication of EP1203918A1 publication Critical patent/EP1203918A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0056—Furnaces through which the charge is moved in a horizontal straight path
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/14—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment
    • F27B9/20—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment the charge moving in a substantially straight path
    • F27B9/24—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment the charge moving in a substantially straight path being carried by a conveyor
    • F27B9/243—Endless-strand conveyor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/04—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity adapted for treating the charge in vacuum or special atmosphere
    • F27B9/045—Furnaces with controlled atmosphere
    • F27B9/047—Furnaces with controlled atmosphere the atmosphere consisting of protective gases
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/06—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity heated without contact between combustion gases and charge; electrically heated
    • F27B9/10—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity heated without contact between combustion gases and charge; electrically heated heated by hot air or gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D19/00—Arrangements of controlling devices
    • F27D2019/0006—Monitoring the characteristics (composition, quantities, temperature, pressure) of at least one of the gases of the kiln atmosphere and using it as a controlling value
    • F27D2019/0012—Monitoring the composition of the atmosphere or of one of their components
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D21/00—Arrangement of monitoring devices; Arrangement of safety devices
    • F27D2021/0057—Security or safety devices, e.g. for protection against heat, noise, pollution or too much duress; Ergonomic aspects
    • F27D2021/0071—Security or safety devices, e.g. for protection against heat, noise, pollution or too much duress; Ergonomic aspects against explosions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D21/00—Arrangement of monitoring devices; Arrangement of safety devices
    • F27D21/0014—Devices for monitoring temperature
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • F27D99/007—Partitions

Definitions

  • the invention relates to a method for tempering workpieces in a furnace, especially in a conveyor belt furnace under a protective gas atmosphere, with the features specified in the preamble of claim 1.
  • method for tempering workpieces in a conveyor belt furnace under a Protective gas atmosphere which is an inert component and a component contains, which can have a reducing effect, are generally known.
  • tempering of ferrous materials begins Air influence a visible oxidation of the surface, which increases with increasing Temperature rises. Oxide layers, as at temperatures above 450 ° C arise, are disruptive for a large number of components and are caused by Pickling, blasting or other chemical or mechanical processes removed. These processes involve considerable costs and pollute the environment.
  • One way to prevent oxidation in the heat treatment process is to create an ambient atmosphere that prevents oxidation or even dissolves oxide layers. Protection from oxidation during heat treatment is ensured by inert protective gases such as nitrogen, argon, helium or flammable protective gases such as hydrogen, CO, CH 4 , fission gases or mixtures of inert and flammable protective gases.
  • inert protective gases such as nitrogen, argon, helium or flammable protective gases
  • flammable protective gases such as hydrogen, CO, CH 4 , fission gases or mixtures of inert and flammable protective gases.
  • Inert inert gases limit the oxidation in practice without completely preventing it or dissolving existing oxide layers. Reducing components of the protective gas are required for blank tempering. It is usually a flammable gas such as CO or H 2 .
  • the processes can proceed as follows FeO + CO ⁇ -> Fe + CO 2 FeO + H 2 ⁇ -> Fe + H 2 O.
  • the oxidation and reduction depend on the treatment temperature and the proportions of the process components and can vary from right to left or run the other way round.
  • the willingness to reduce decreases with increasing temperature to.
  • the object of the invention is to provide an economical method which reduces the risk of explosion when starting and at the same time ensures that bare workpieces are available after tempering.
  • the reducing component in a Amount is introduced into the furnace, which approximates a minimum at which the throughput of the reducing component is just sufficient, to bind oxygen present in the furnace and any oxides on the To reduce the surface of the workpieces.
  • the amount of what is in the oven Oxygen and the oxides present on the surface of the workpieces are determined naturally the required amount of the component, which reducing can work.
  • According to the invention are therefore for tempering workpieces in a furnace, especially in a conveyor belt tempering furnace, the throughputs of the inert component and the component which can have a reducing effect in Optimized with regard to the actual need for reducing components. This allows economical operation with economical gas consumption and at the same time an inherently very safe operation, which poses any risk of explosion excludes from the outset.
  • a particularly economical option is the mixture ratio of the two Adjust components so that such a minimum of the proportion of reducing component is approximated, initially pure endogas or exogas or a mixture ratio based on experience of the components to use.
  • You get with a so chosen Share of the reducing component the result that the workpieces are bare If you leave the oven after starting, you can do it gradually increase the proportion of the inert component in the protective gas atmosphere as long as until the workpieces no longer leave the furnace bare. Then you can undo the last step and get a mix ratio, in which the reducing proportion of the protective gas atmosphere is minimized and at the same time, the workpieces leave the furnace blank.
  • a particularly simple variant of the invention is characterized in that by adjusting the throughput of the two components while maintaining the same Mixing ratio through the furnace the amount of reducing component is specifically approached to a minimum at which the throughput of the reducing Component is just sufficient to bind oxygen present in the furnace and to reduce any oxides on the surface of the workpieces.
  • she is characterized by a particularly high level of operational safety but slightly more inert gas than the previously mentioned process variant.
  • the described method suggests that the protective gas atmosphere operate the oxidation limit of the workpieces.
  • the portion determined by this the reducing component in the protective gas atmosphere is regarding the economy through the minimal use of reducing gases on cheapest and under this boundary condition is also optimal for avoidance from explosion hazard because this is the most likely way to hit the threshold for may fall short of the formation of an ignitable mixture.
  • the measures according to the invention therefore ensure that the proportion of reducing, flammable, gases in the protective gas atmosphere reduced and thus the risk of explosion is reduced, while still ensuring remains that the workpieces are bare when they leave the furnace after starting leave.
  • Nitrogen is preferably used as the inert component of the protective gas atmosphere or predominantly nitrogen, as this is the cheapest and also has the advantage of reducing the dew point of the protective gas atmosphere, because nitrogen itself has a very low dew point, which is the reducing one Effect of the protective gas atmosphere increased.
  • the reducing component preferably contains carbon monoxide or - especially preferred - mostly carbon monoxide, since this gas is a relative low combustion speed, has a relatively high ignition limit, which is advantageous for explosion protection and especially at temperatures reduced particularly effectively below 750 ° C.
  • the reducing component becomes wholly or predominantly particularly cost-effective generated from an endogas or an exogas, which by endo- or exothermic conversion is generated from natural gas.
  • the concentration of the individual components of the reducing component is preferably kept in air below the limit of its ignitability; it is approximately 12.5% by volume for CO and approximately 5% by volume for H 2 .
  • the concentration of the reducing component is particularly preferably limited to less than 5% overall. This measure prevents the risk of explosion.
  • a minimum of the proportion of the reducing component is approximated at which the throughput of the reducing component is just sufficient to bind the oxygen present in the furnace and any oxides on the surface of the workpieces and then the Mixing ratio of the different components of the reducing component set so that the proportion of the reducing component continues is reduced and the workpieces are still bare when they pass the furnace leave the starting.
  • This can be done, for example, in that high temperatures the proportion of the more strongly reducing hydrogen weighted more than carbon monoxide and vice versa at temperatures below of approximately 800 ° C the proportion of carbon monoxide is weighted more than that of the weakly reducing hydrogen at these temperatures.
  • this further reduces the risk of explosion.
  • An advantageous development of the invention provides that in particular the setting of a minimum, the partial pressure of oxygen in the protective gas atmosphere is measured and the reducing proportion is regulated in order to increase Partial pressure of oxygen the proportion of the reducing component of the Protective gas in the furnace to increase accordingly and / or throughput to raise the oven.
  • Fluctuations in the oxygen content can thus be advantageous the protective gas atmosphere, such as by varying the amount of the Workpieces of absorbed oxygen are created, balanced and so despite the Fluctuations in the oxygen content affect the composition of the protective gas the "oxidation limit" are kept, which advantageously ensures that despite the fluctuations in the oxygen content, the workpieces after Starting is bare and at the same time the risk of explosion is minimized.
  • the Oxygen partial pressure interrupted the supply of the reducing component and the oven is only rinsed with the inert component.
  • the limit for this is 1 vol.% oxygen.
  • effective ignition source e.g. one or more glow plugs used.
  • the risk of explosion can thus advantageously be reduced by possibly in oxygen that has entered the furnace interior is bound by targeted combustion before a dangerous amount has accumulated.
  • the components of the protective gas preferably become hot, preferably with a temperature of over 750 ° C, introduced into the furnace. So can be advantageous also reduce the risk of explosion because instead of doing so an explosion is more a controlled combustion of smaller quantities takes place.
  • the method according to the invention is particularly suitable for tempering Temperatures below 750 ° C, because there the reducing effect of hydrogen and carbon monoxide shows considerable differences and is strongly temperature-dependent is so that by adjusting the throughput of the various Components achieved particularly great advantages and reducing gases were saved can be.
  • the Glow channel is divided into sections by flow obstacles.
  • the risk of an explosion is reduced by deflagration on someone Section of the glow channel is limited.
  • a conveyor belt tempering furnace is preferably used in the process at which are the flow obstacles sheet metal, which the type of orifices Narrow the clear cross section of the glow channel in places. This will be advantageous also reduces the risk of an explosion by deflagrating on you Section of the glow channel is limited.
  • a conveyor belt tempering furnace is preferably used in the process at which each section of the glow channel is a permanently effective ignition source, in particular has a glow plug.
  • a conveyor belt tempering furnace is preferably used in the process at which each section of the glow channel has an oxygen sensor. Through this Measure, each section of the glow channel can be monitored for leaks and then optionally interrupting the supply of the reducing component be, so that the risk of explosion is advantageously reduced.
  • a alternative embodiment of the conveyor belt starting furnace provides that each section the glow channel via closable gas sampling pipelines with a common oxygen sensor is connected. With this measure each section of the glow channel can also be monitored, which is advantageous the number of oxygen sensors required is reduced.
  • a conveyor belt tempering furnace is used in the process the inlet opening has means for generating a flame curtain.
  • This Means include a pilot burner with its own gas supply, which creates a flame. The risk of explosion can also advantageously be reduced in this way become.
  • a conveyor belt tempering furnace is used in the process the outlet opening of the glow channel means for generating a flame curtain having.
  • a conveyor belt tempering furnace is preferably used in the process at a gas circulation device is assigned to each section of the glow channel. This measure has the advantage that less reducing gas is required, which reduces the risk of explosion.
  • a conveyor belt tempering furnace is preferably used in the process at which an endogenous or exogas generator is attached directly to the furnace. This Measure has the advantage that the endogas or exogas get hot more easily can initiate, whereby advantageous heating energy can be saved.
  • a conveyor belt tempering furnace is preferably used in the process, which a gas inlet with an automatic throughput to a predetermined Valve regulating valve.
  • Such flow controllers are on are known and commercially available, so that they are not described here become.
  • the conveyor belt furnace has two gas inlet openings each with an automatic throughput to a predetermined value regulating valve, so that the throughput of the reducing and the inert component can be controlled independently.
  • the method provides for workpieces in an oven, especially in a conveyor belt oven (1) under a protective gas atmosphere, which is an inert component and containing a component that can have a reducing effect, by setting the throughput of the two components specifically a minimum the reducing component is approximated, in which the amount the reducing component is just sufficient, oxygen present in the furnace to bind and to ensure that workpieces are bare when they Leave the oven after starting.
  • a protective gas atmosphere which is an inert component and containing a component that can have a reducing effect
  • the reducing component of the Shielding gas is wholly or predominantly from an endogas or an exogas generated. Nitrogen is used inexpensively as an inert component.
  • Endogas or exogas can be obtained inexpensively from natural gas.
  • the oxygen content when converting the natural gas can be selected, depending on whether the conversion is exothermic or endothermic, exogas or endogas gain and thereby influence the content of carbon monoxide and the hydrogen content of the reducing portion.
  • This can in one second optimization step the concentration of the individual components of the reducing Component can be changed specifically, so that the risk of explosion is further reduced and the workpieces are bare after tempering. As explained below, it is due to the properties of Carbon monoxide and hydrogen are advantageous at lower temperatures, higher ones Carbon monoxide content and at higher temperatures a higher hydrogen content provided.
  • the reducing components have carbon monoxide and hydrogen in different Temperatures different reduction properties.
  • the lower ignition limit for hydrogen / air mixture is much lower for hydrogen than for CO. In this way, higher proportions of CO than H 2 can be added to the protective gas without it falling into the ignition range.
  • tempering for the inert gas blanket gases containing CO are particularly suitable at low temperatures.
  • Platelets 55 x 15 x 1.2 mm were sufficient for the tests for protective gas tempering 50 CrV4 used. Ten samples were available for each test variant. The samples were hardened before tempering.
  • the tests were carried out in the conveyor belt tempering furnace 1 shown in FIG. 1 with gas-tight Glow channel 3 carried out in continuous operation.
  • the oven is with one fitted protective gas generator 12 equipped.
  • the procedure described is also feasible with other ovens.
  • the protective gas mixture hydrogen / nitrogen was removed from cylinder batteries.
  • the dew point for this gas can be assumed to be less than -65 ° C.
  • the integrated, separately heated shielding gas generator generates a shielding gas with the composition of endogas and nitrogen from propane / air in a volume ratio of approx. 1: 7.3.
  • the endogas had a composition of approx. 23.5% CO, approx. 0.5% CO 2 , approx. 31.5% H2 + H2O, approx. 0.02% CH 4 and rest N 2 .
  • the dew point was approx. + 4 ° C.
  • the Samples For the assessment and measurement of the oxide layer after tempering, the Samples sanded to one side with 600-grit sandpaper before starting. To gain knowledge about the reduction behavior of the Different gas compositions were oxidized for each test variant hardened samples with a cornflower blue staining attached. The oxidation the hardened samples were carried out under atmospheric oxygen at 350 ° C.
  • the oxidation and reduction is temperature and concentration dependent. With an H 2 content of 5% up to a temperature of 400 ° C as well as with an H 2 content up to 15% and 300 ° C a discoloration of the surface is found. For the first reduction characteristics, a temperature of 550 ° C is required at an H 2 content of 5%. The same effect can be achieved at 300 ° C and 100% H 2 and 350 ° C and 40% H 2 .
  • the dew point was below -30 ° C in all tests.
  • the oxygen content in the The protective gas atmosphere increases with increasing hydrogen at 300 ° C and with increasing temperature at 5% hydrogen. With this appearance above 350 ° C and 15% hydrogen is no longer as pronounced.
  • the protective gas variants hydrogen / nitrogen and endogas / nitrogen show similar properties.
  • the behavior results from the fact that hydrogen is predominantly present in both variants. For this reason, the properties of CO and H 2 overlap.
  • the property known from the literature that CO has a greater tendency to reduce than H 2 in the temperature range up to approx. 810 ° C. is not so clearly expressed in endogas made of CH 4 or C 3 H 8 .
  • this phenomenon will be more pronounced.
  • protective gas from endogas already allows bright tempering even with 5% reducing components. With the inert gas mixture of endogas / N 2, the nitrogen with its low dew point has a beneficial effect on the bright tempering and the reduction.
  • An increase in the CO content with a simultaneous reduction in the H 2 content in the protective gas should emphasize the better reduction properties of the CO in the lower temperature range even more and increase the safety of the protective gas against sudden combustion.
  • the endogases required for this can be achieved by adding CO 2 to the gas splitting process. With 5% CO / 95% N 2 , better reduction properties can be expected than with 5% H 2 and 95% N 2 .
  • the conveyor belt tempering furnace 1 shown in Figure 1 for use in the described The method has one surrounded by a heat-insulating furnace housing 2 Glow channel 3 through which the upper run 4 of an endless driven Conveyor belt 5 runs through, the lower run 6 below the housing 3 is returned.
  • the glow channel 3 of this conveyor belt starting furnace 1 is through Flow obstacles 7 divided into sections. These flow obstacles 7 are designed as sheets, which have the clear cross section in the manner of panels of the glow channel 3 narrow in places. Through these flow obstacles 7 is achieved that the effects of a deflagration on such Section of the glow channel 3 remain limited.
  • Each section of the glow channel 3 has a permanently active ignition source 8 in the form of a glow plug. This Ignition sources 8 ensure that oxygen is converted before it becomes a dangerous one Concentration reached.
  • Each section of the glow channel 3 also has an oxygen sensor 9.
  • these oxygen sensors serve to detect a possible leak in the furnace early on and on the other hand the proportion of the reducing component, to be regulated so that the protective gas atmosphere is always close to the oxidation limit located.
  • the inlet opening of the glow channel 3 has means for Generate a veil of flame.
  • a pilot burner 10 with a steadily burning gas flame provided.
  • Another pilot burner 16 is off Safety reasons at the outlet opening of the glow channel 3.
  • Each A section of the glow channel 3 is assigned a gas circulation device 11, whereby a uniform one by mixing the inert component and the reducing one Component is guaranteed.
  • Thermocouples 15 are used for measurement the temperature of the glow channel.
  • the metallic workpieces to be treated pass through the furnace lying on the conveyor belt 5 from left to right in the sense of FIG. 1.
  • the workpieces are generally identical to one another and pass through the furnace with a somewhat constant throughput.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Furnace Details (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen, insbesondere in einem Förderbandofen, unter einer Schutzgasatmosphäre, welche eine inerte Komponente und eine Komponente, die reduzierend wirken kann, enthält. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die reduzierende Komponente in einer Menge in den Ofen eingeleitet wird, welche gezielt einem Minimum angenähert wird, bei welchem der Durchsatz der reduzierenden Komponente gerade ausreicht, im Ofen vorhandenen Sauerstoff zu binden und eventuelle Oxide auf der Oberfläche der Werkstücke zu reduzieren. <IMAGE>

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen, insbesondere in einem Förderbandofen unter einer Schutzgasatmosphäre, mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen. Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Förderbandofen unter einer Schutzgasatmosphäre, welche eine inerte Komponente und eine Komponente enthält, die reduzierend wirken kann, sind allgemein bekannt.
Im Temperaturbereich ab 200°C beginnt beim Anlassen von Eisenwerkstoffen unter Lufteinfluß eine sichtbare Oxidation der Oberfläche, welche mit zunehmender Temperatur ansteigt. Oxidschichten, wie sie bei Temperaturen oberhalb von 450°C entstehen, sind für eine Vielzahl von Bauteilen störend und werden durch Beizen, Strahlen oder andere chemische bzw. mechanische Verfahren entfernt. Diese Verfahren verursachen erhebliche Kosten und belasten die Umwelt.
Eine Möglichkeit, der Oxidation beim Wärmebehandlungsprozeß vorzubeugen, ist eine Umgebungsatmosphäre zu schaffen, die eine Oxidation verhindert oder sogar Oxidschichten wieder auflöst. Einen Schutz vor Oxidation bei der Wärmebehandlung gewährleisten inerte Schutzgase, wie Stickstoff, Argon, Helium oder brennbare Schutzgase wie Wasserstoff, CO, CH4, Spaltgase bzw. Gemische von inerten mit brennbaren Schutzgasen.
Inerte Schutzgase schränken die Oxidation in der Praxis ein, ohne sie vollständig zu verhindern oder vorhandene Oxidschichten wieder aufzulösen. Für ein Blankanlassen sind reduzierende Bestandteile des Schutzgases erforderlich. Dabei handelt es sich in der Regel um ein brennbares Gas wie CO oder H2.
Bei einer Wärmebehandlung in Luftatmosphäre wird Eisen an der Oberfläche nach der Gleichung 2 Fe + O2 <-> 2FeO oxidiert.
Bei Schutzgasen, die eine reduzierende Wirkung besitzen, können die Prozesse wie folgt ablaufen FeO + CO <-> Fe + CO2 FeO + H2 <-> Fe + H2O.
Die Oxidation und Reduktion sind von der Behandlungstemperatur und den Anteilen der Prozeßkomponenten abhängig und können von rechts nach links oder umgekehrt ablaufen. Mit steigender Temperatur nimmt die Reduktionsfreudigkeit zu.
Es ist bekannt Werkstücke unter einer Schutzgasatmosphäre aus Endogasen anzulassen, welche als reduzierende Bestandteile CO und H2 enthalten. Nachteilig bei einem solchen bekannten Verfahren ist, daß eine erhebliche Explosionsgefahr besteht.
Aufgabe der Erfindung ist es ein wirtschaftliches Verfahren anzugeben, welches die Explosionsgefahr beim Anlassen vermindert und zugleich gewährleistet, daß nach dem Anlassen blanke Werkstücke vorliegen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die reduzierende Komponente in einer Menge in den Ofen eingeleitet wird, welche gezielt einem Minimum angenähert wird, bei welchem der Durchsatz der reduzierenden Komponente gerade ausreicht, im Ofen vorhandenen Sauerstoff zu binden und eventuelle Oxide auf der Oberfläche der Werkstücke zu reduzieren. Die Menge des im Ofen vorhandenen Sauerstoffs und der auf der Oberfläche der Werkstücke vorhandenen Oxide bestimmt naturgemäß die benötigte Menge der Komponente, welche reduzierend wirken kann. Erfindungsgemäß werden also zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen, insbesondere in einem Förderbandanlaßofen, die Durchsätze der inerten Komponente und der Komponente, welche reduzierend wirken kann, im Hinblick auf den tatsächlichen Bedarf an reduzierender Komponente optimiert. Das erlaubt sowohl einen wirtschaftlichen Betrieb mit sparsamem Gasverbrauch und zugleich einen inhärent sehr sicheren Betrieb, der jegliche Explosionsgefahr von vornherein ausschließt.
Eine besonders wirtschaftliche Möglichkeit das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten so einzustellen, daß gezielt ein solches Minimum des Anteils der reduzierenden Komponente angenähert wird, besteht darin, zunächst reines Endogas oder Exogas oder auch ein auf Erfahrungswerten beruhendes Mischungsverhältnis der Komponenten zu verwenden. Erhält man bei einem so gewählten Anteil der reduzierenden Komponente das Resultat, daß die Werkstücke blank sind, wenn sie den Ofen nach dem Anlassen verlassen, so kann man schrittweise den Anteil der inerten Komponente an der Schutzgasatmosphäre solange erhöhen, bis die Werkstücke den Ofen nicht mehr blank verlassen. Man kann dann den letzten Schritt rückgängig machen und erhält damit ein Mischungsverhältnis, bei welchem der reduzierende Anteil der Schutzgasatmosphäre minimiert ist und gleichzeitig die Werkstücke den Ofen noch blank verlassen. Ergibt sich bei dem ursprünglichen, auf Erfahrungswerten beruhenden Anteil der reduzierenden Komponente bereits, daß die Werkstücke den Ofen nach dem Anlassen nicht blank verlassen, so kann man die beschriebenen Einstellungsschritte entsprechend ausführen, indem man den reduzierenden Anteil der Schutzgasatmosphäre schrittweise erhöht, bis die Werkstücke den Ofen blank verlassen. Jenes Mischungsverhältnis, bei dem der Anteil der reduzierenden Komponente nur so groß ist, daß eine merkliche Oxidation der Werkstücke gerade noch unterbunden wird, wird im folgenden als Oxidationsgrenze bezeichnet.
Eine besonders einfache Variante der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Einstellen des Durchsatzes der beiden Komponenten bei gleichbleibendem Mischungsverhältnis durch den Ofen die Menge der reduzierenden Komponente gezielt einem Minimum angenähert wird, bei welchem der Durchsatz der reduzierenden Komponente gerade ausreicht, im Ofen vorhandenen Sauerstoff zu binden und eventuelle Oxide auf der Oberfläche der Werkstücke zu reduzieren. Sie zeichnet sich durch ein besonders hohes Maß an Betriebssicherheit aus, benötigt aber etwas mehr Inertgas als die zuvor genannte Verfahrensvariante.
Das beschriebene Verfahren schlägt erstmals vor, die Schutzgasatmosphäre an der Oxidationsgrenze der Werkstücke zu betreiben. Der dadurch bestimmte Anteil der reduzierenden Komponente an der Schutzgasatmosphäre ist hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit durch den minimalen Einsatz an reduzierenden Gasen am günstigsten und ist unter dieser Randbedingnis auch optimal für das Vermeiden von Explosionsgefahr, weil man auf diese Weise am ehesten die Schwelle für das Entstehen eines zündfähigen Gemisches unterschreiten kann. Es ist aber zweckmäßig, das Verfahren nicht genau an der Oxidationsgrenze, sondern mit einem gewissen Sicherheitszuschlag zum Anteil der reduzierenden Komponente unterhalb der Oxidationsgrenze zu betreiben, so daß auch bei praktisch vorkommenden Schwankungen des Sauerstoffpartialdruckes im Schutzgas stets gewährleistet ist, daß die Werkstücke blank sind, wenn sie den Ofen nach dem Anlassen verlassen.
Da nach dem Stand der Technik als Schutzgasatmosphäre Endo- oder Exogase so, wie sie erzeugt wurden als Schutzgasatmosphäre eingesetzt wurden, weist das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche Vorteile hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Explosionsgefahr auf, indem relativ teures Endo- oder Exogas durch ein Inertgas ersetzt wird, wofür sich preiswerter Stickstoff anbietet.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird also erreicht, daß der Anteil reduzierender, also brennbarer, Gase an der Schutzgasatmosphäre vermindert wird und so auch die Explosionsgefahr vermindert wird, wobei trotzdem gewährleistet bleibt, daß die Werkstücke blank sind, wenn sie den Ofen nach dem Anlassen verlassen.
Vorzugsweise wird als inerte Komponente der Schutzgasatmosphäre Stickstoff oder überwiegend Stickstoff verwendet, da dies am kostengünstigsten ist und darüber hinaus den Vorteil hat, den Taupunkt der Schutzgasatmosphäre herabzusetzen, weil Stickstoff selbst einen sehr niedrigen Taupunkt hat, was die reduzierende Wirkung der Schutzgasatmosphäre erhöht.
Vorzugsweise enthält die reduzierende Komponente Kohlenmonoxid oder - besonders bevorzugt - überwiegend Kohlenmonoxid, da dieses Gas eine relativ niedrige Verbrennungsgeschwindigkeit, eine relativ hohe Zündgrenze besitzt, was für den Explosionsschutz vorteilhaft ist und insbesondere bei Temperaturen unter 750°C besonders wirksam reduziert.
Insbesondere, wenn bei höheren Temperaturen angelassen werden soll, enthält die reduzierende Komponente bevorzugt Wasserstoff, da dieses Gas bei höheren Temperaturen als CO eine stark reduzierende Wirkung hat.
Vorzugsweise erhält man die reduzierende Komponente durch Umsetzung von Azethylen C2H2 durch die Reaktion C2H2 + O2 = 2 CO + H2 oder C2H2 + 2CO2 = 4 CO + H2, wobei bei höheren Temperaturen wegen des höheren Wasserstoffgehaltes erstere, bei niedrigen Temperaturen letztere Reaktion besonders bevorzugt sind.
Besonders kostengünstig wird die reduzierende Komponente ganz oder überwiegend aus einem Endogas oder einem Exogas erzeugt, welches durch endo- bzw. exotherme Umsetzung aus Erdgas erzeugt wird.
Vorzugsweise wird die Konzentration der einzelnen Bestandteile der reduzierenden Komponente unterhalb der Grenze ihrer Zündfähigkeit in Luft gehalten; sie liegt für CO bei circa 12,5 Vol.-%, für H2 bei circa 5 Vol.-%. Besonders bevorzugt begrenzt man die Konzentration der reduzierenden Komponente insgesamt auf weniger als 5 %. Diese Maßnahme verhindert die Explosionsgefahr.
Bevorzugt ist es, daß durch Einstellen des Mischungsverhältnisses der beiden Komponenten gezielt ein Minimum des Anteils der reduzierenden Komponente angenähert wird, bei welchem der Durchsatz der reduzierenden Komponente gerade ausreicht, im Ofen vorhandenen Sauerstoff zu binden und eventuelle Oxide auf der Oberfläche der Werkstücke zu reduzieren und daran anschließend das Mischungsverhältnis der verschiedenen Bestandteile der reduzierenden Komponente derart einzustellen, daß der Anteil der reduzierenden Komponente weiter reduziert wird und die Werkstücke weiterhin blank sind, wenn sie den Ofen nach dem Anlassen verlassen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß bei hohen Temperaturen der Anteil des dann stärker reduzierenden Wasserstoffs stärker als Kohlenmonoxid gewichtet wird und umgekehrt bei Temperaturen unterhalb von circa 800°C der Anteil des Kohlenmonoxids stärker gewichtet wird als der des bei diesen Temperaturen schwächer reduzierenden Wasserstoffs. Vorteilhaft wird so die Explosionsgefahr weiter reduziert.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, daß insbesondere nach dem Einstellen eines Minimums, der Sauerstoffpartialdruck in der Schutzgasatmosphäre gemessen und der reduzierende Anteil geregelt wird, um mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck den Anteil der reduzierenden Komponente des Schutzgases im Ofen entsprechend zu erhöhen und/oder ihren Durchsatz durch den Ofen zu erhöhen. Vorteilhaft können so Schwankungen im Sauerstoffgehalt der Schutzgasatmosphäre, wie sie etwa durch Variation der Menge des an den Werkstücken absorbierten Sauerstoffes entstehen, ausgeglichen und so trotz der Schwankungen des Sauerstoffgehaltes die Zusammensetzung das Schutzgas an der "Oxidationsgrenze" gehalten werden, wodurch vorteilhaft gewährleistet wird, daß trotz der Schwankungen des Sauerstoffgehaltes die Werkstücke nach dem Anlassen blank sind und zugleich die Explosionsgefahr minimiert ist.
Vorzugsweise wird bei Erreichen eines vorgegebenen oberen Grenzwertes des Sauerstoffpartialdruckes die Zufuhr der reduzierenden Komponente unterbrochen und der Ofen nur noch mit der inerten Komponente gespült. Durch diese Maßnahme kann eine Explosion zuverlässig verhindert und eine eventuelle Gefahrenquelle, beispielsweise in Form eines Lecks, erkannt werden, bevor der Sauerstoffgehalt im Ofen auf gefährliche Werte angestiegen ist. Vorzugsweise beträgt der Grenzwert hierfür 1 Vol.-% Sauerstoff.
Vorzugsweise wird im schutzgasführenden Ofeninneraum mindestens eine permanent wirksame Zündquelle, z.B. eine oder mehrere Glühkerzen, verwendet. Vorteilhaft kann so die Explosionsgefahr vermindert werden, indem eventuell in den Ofeninnenraum eingedrungener Sauerstoff durch gezielte Verbrennung gebunden wird, bevor sich eine gefährliche Menge angesammelt hat.
Vorzugsweise werden die Bestandteile des Schutzgases heiß, vorzugsweise mit einer Temperatur von über 750°C, in den Ofen eingeleitet. Vorteilhaft kann so ebenfalls die Explosionsgefahr reduziert werden, weil auf diese Weise anstelle einer Explosion eher eine kontrollierte Verbrennung von kleineren Mengen stattfindet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für ein Anlassen bei Temperaturen unterhalb von 750°C, da dort die reduzierende Wirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid erhebliche Unterschiede aufweist und stark temperaturabhängig ist, so daß durch ein Einstellen des Durchsatzes der verschiedenen Komponenten besonders große Vorteile erzielt und reduzierende Gase eingespart werden können.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, dessen Glühkanal durch Strömungshindernisse in Abschnitte unterteilt ist. Vorteilhaft wird so das Risiko einer Explosion reduziert, indem eine Verpuffung auf einen Abschnitt des Glühkanals begrenzt wird.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, bei dem die Strömungshindernisse Bleche sind, welche nach Art von Blenden den lichten Querschnitt des Glühkanals stellenweise verengen. Vorteilhaft wird so ebenfalls das Risiko einer Explosion reduziert, indem eine Verpuffung auf einen Abschnitt des Glühkanals begrenzt wird.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, bei dem jeder Abschnitt des Glühkanals eine permanent wirksame Zündquelle, insbesondere eine Glühkerze aufweist. Vorteilhaft kann so eine Umsetzung von eventuell vorhandenem Sauerstoff beschleunigt werden und so das Risiko einer Explosion reduziert werden.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, bei dem jeder Abschnitt des Glühkanals ein Sauerstoffsensor aufweist. Durch diese Maßnahme kann jeder Abschnitt des Glühkanals auf Lecks überwacht werden und dann gegebenenfalls die Zufuhr der reduzierenden Komponente unterbrochen werden, so daß vorteilhaft die Gefahr einer Explosion reduziert wird. Eine alternative Ausführungsform des Förderbandanlaßofens sieht vor, daß jeder Abschnitt des Glühkanals über verschließbare Gasentnahmerohrleitungen mit einem gemeinsamen Sauerstoffsensor in Verbindung steht. Mit dieser Maßnahme kann ebenfalls jeder Abschnitt des Glühkanals überwacht werden, wobei vorteilhaft die Zahl der nötigen Sauerstoffsensoren reduziert ist.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, der an der Eintrittsöffnung Mittel zum Erzeugen eines Flammenschleiers aufweist. Diese Mittel umfassen einen Zündbrenner mit einer eigenen Gasversorgung, welcher eine Flamme erzeugt. Vorteilhaft kann so ebenfalls die Explosionsgefahr reduziert werden.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, der an der Austrittsöffnung des Glühkanals Mittel zum Erzeugen eines Flammenschleiers aufweist. Diese Mittel und Vorteile sind dieselben wie vorstehend erläutert.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, bei dem jedem Abschnitt des Glühkanals eine Gasumwälzeinrichtung zugeordnet ist. Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß weniger reduzierendes Gas benötigt wird, wodurch die Explosionsgefahr vermindert wird.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, bei dem ein Endo- oder Exogaserzeuger unmittelbar am Ofen angebracht ist. Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß sich das Endo- oder Exogas leichter heiß direkt einleiten läßt, wodurch vorteilhaft Heizenergie gespart werden kann.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Förderbandanlaßofen verwendet, welcher eine Gaseinlaßöffnung mit einem selbsttätig den Durchsatz auf einen vorgegebenen Wert regulierenden Ventil aufweist. Derartige Durchflußregler sind an sich bekannt und im Handel erhältlich, so daß sie hier nicht weiter beschrieben werden. Besonders bevorzugt ist es, daß der Förderbandofen zwei Gaseinlaßöffnungen mit jeweils einem selbsttätigen Durchsatz auf einen vorgegebenen Wert regulierenden Ventil aufweist, so daß der Durchsatz der reduzierenden und der inerten Komponente unabhängig voneinander geregelt werden können.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Einzelheiten der Erfindung werden anhand des Ausführungsbeispieles beschrieben.
Figur 1
zeigt einen zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Förderbandanlaßofen.
Das Verfahren sieht vor Werkstücke in einem Ofen, insbesondere in einem Förderbandofen (1) unter einer Schutzgasatmosphäre, welche eine inerte Komponente und eine Komponente die reduzierend wirken kann enthält, anzulassen, wobei durch Einstellen des Durchsatzes der beiden Komponenten gezielt ein Minimum der reduzierenden Komponente angenähert wird, bei welchem die Menge der reduzierenden Komponente gerade ausreicht, im Ofen vorhandenen Sauerstoff zu binden und zu gewährleisten, daß Werkstücke blank sind, wenn sie den Ofen nach dem Anlassen verlassen.
Für einen gegebenen Werkstoff oder eine Charge von Werkstücken beginnt man zunächst mit einem relativ hohen Anteil der reduzierenden Komponente der Schutzgasatmosphäre und prüft wie die Werkstücke den Ofen verlassen. Verlassen sie den Ofen blank, so erhöht man den inerten Anteil schrittweise so lange bis die Werkstücke den Ofen nicht mehr blank verlassen. Man macht dann den letzten Erhöhungsschritt der inerten Komponente rückgängig und erhält damit ein Mischungsverhältnis, bei welchem der Anteil der reduzierenden Komponente der Schutzgasatmosphäre minimiert ist und gleichzeitig die Werkstücke den Ofen noch blank verlassen.
Ebenso gut kann man mit einem geringen Anteil der reduzierenden Komponente beginnen und diesen schrittweise erhöhen bis die Werkstücke blank sind, wenn sie den Ofen nach dem Anlassen verlassen. Die reduzierende Komponente des Schutzgases wird ganz oder überwiegend aus einem Endogas oder einem Exogas erzeugt. Als inerter Anteil wird kostengünstig Stickstoff verwendet.
Endogas oder Exogas läßt sich kostengünstig aus Erdgas gewinnen. Durch Variation des Sauerstoffgehaltes beim Umsetzen des Erdgases läßt sich wahlweise, je nachdem ob die Umsetzung exo- oder endotherm erfolgt, Exo- oder Endogas gewinnen und dadurch Einfluß nehmen auf den Gehalt von Kohlenmonoxid und den Gehalt von Wasserstoff des reduzierenden Anteils. Dadurch kann in einem zweiten Optimierungsschritt die Konzentration der einzelnen Bestandteile der reduzierenden Komponente gezielt verändert werden, so daß die Explosionsgefahr weiter reduziert wird und die Werkstücke zugleich nach dem Anlassen blank sind. Wie hierzu nachfolgend erläutert wird, ist es aufgrund der Eigenschaften von Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorteilhaft bei niederen Temperaturen einen höheren Kohlenmonoxidgehalt und bei höheren Temperaturen einen höheren Wasserstoffgehalt vorzusehen.
Die reduzierenden Bestandteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff haben bei unterschiedlichen Temperaturen verschiedene Reduktionseigenschaften.
Im unteren Temperaturbereich bis ca. 810°C besitzt Kohlenmonoxid eine stärker reduzierende Wirkung als Wasserstoff. Oberhalb von 810°C verschlechtert sich die reduzierende Wirkung des Kohlenmonoxids und die des Wasserstoffs verbessert sich.
Schutzgase auf Wasserstoffbasis neigen auf Grund der höheren Zündgeschwindigkeit des Wasserstoffs in Gas/Luftgemischen stärker zu einer schlagartigen Verbrennung als Schutzgase auf CO-Basis ("Knallgas").
Die untere Zündgrenze für Wasserstoff/Luftgemisch liegt für Wasserstoff bei einem wesentlich niedrigeren Anteil als bei CO. So können höhere Anteile von CO als H2 dem Schutzgas beigegeben werden, ohne daß es in den Zündbereich fällt.
Aus diesen Erkenntnissen kann man schlußfolgern, daß für das Schutzgasblankanlassen bei niedrigen Temperaturen besonders CO-haltige Gase geeignet sind.
Die Ergebnisse eines Versuchsprogrammes zum beschriebenen Verfahren sind aus den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Für die Versuche zum Schutzgasanlassen kamen Plättchen 55 x 15 x 1,2 mm aus 50 CrV4 zum Einsatz. Je Versuchsvariante standen zehn Proben zur Verfügung. Vor dem Anlassen wurde die Proben gehärtet.
Die Versuche wurde in dem in Figur 1 gezeigten Förderbandanlaßofen 1 mit gasdichtem Glühkanal 3 im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt. Der Ofen ist mit einem aufgesetzten Schutzgaserzeuger 12 ausgerüstet. Das beschriebene Verfahren ist jedoch auch bei anderen Öfen durchführbar.
Das Schutzgasgemisch Wasserstoff/Stickstoff wurde aus Flaschenbatterien entnommen. Der Taupunkt für dieses Gas kann mit kleiner -65°C angenommen werden. Der integrierte separat beheizte Schutzgaserzeuger erzeugt aus Propan/Luft im Volumenverhältnis von ca. 1 : 7,3 ein Schutzgas mit der Zusammensetzung Endogas und Stickstoff. Das Endogas hatte eine Zusammensetzung von ca. 23,5 % CO, ca. 0,5 % CO2, ca. 31,5 % H2 + H2O, ca. 0,02 % CH4 und Rest N2. Der Taupunkt betrug ca. +4°C.
Für die Beurteilung und Messung der Oxidschicht nach dem Anlassen wurden die Proben einseitig vor dem Anlassen mit 600er Schleifpapier metallisch blank geschliffen. Zur Gewinnung von Erkenntnissen über das Reduktionsverhalten der verschiedenen Gaszusammensetzungen wurden zu jeder Versuchsvariante oxidierte gehärtete Proben mit einer kornblumenblauen Färbung beigefügt. Die Oxidierung der gehärteten Proben erfolgte unter Luftsauerstoff bei 350°C.
Auf Anlaßversuche ohne Schutzgas wurde verzichtet, da ein Blankanlassen in dem vorgegebenen Temperaturbereich nicht zu erwarten war. Als Basis dienten deshalb unter reinem Stickstoff durchgeführte Versuche.
Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Folgende Kriterien werden für die Auswertung der Versuchsergebnisse der verschiedenen Schutzgase herangezogen:
  • Stickstoff
    • Temperatureinfluß
  • Wasserstoff/Stickstoff
    • Temperaturabhängigkeit
    • H2-Konzentration
  • Endogas/Stickstoff
    • Temperaturabhängigkeit
    • Endogaskonzentration
  • Schutzgaszusammensetzung
    • N2; H2/N2 Endogas N2
    • Neben der Anlaßfarbenbeurteilung der Proben wurden die Reduktionszustände der vorher oxidierten Proben beurteilt.
    Bei der Bewertung der Schutzgase auf ihre reduzierenden Bestandteile muß man berücksichtigen, daß 100 % Endogas nur ca. 50 - 55 % CO + H2 enthält.
    Anlaßversuche unter reinem Stickstoff
    Die Anlaßversuche mit reinem Stickstoff haben erwartungsgemäß ergeben, daß die Oxidation nicht verhindert werden kann, jedoch hinsichtlich der Intensität wesentlich verzögert wird. So wird ein grauer Oxidbelag, wie er unter Lufteinfluß bei ca. 300°C beobachtet wird, bei einer Behandlung unter Stickstoff erst bei 550 - 700°C festgestellt.
    Anlaßversuche unter Wasserstoff und Stickstoff
    Die Oxidation und Reduktion ist temperatur- und konzentrationsabhängig. Bei einem H2-Gehalt von 5 % wird bis zu einer Temperatur von 400°C ebenso wie bei einem H2-Gehalt bis 15 % und 300°C eine Verfärbung der Oberfläche festgestellt. Für erste Reduktionsmerkmale ist bei einem H2-Gehalt von 5 % eine Temperatur von 550°C erforderlich. Den gleichen Effekt erreicht man bei 300°C und 100 % H2 sowie 350°C und 40 % H2.
    Der Taupunkt lag bei allen Versuchen unter -30°C. Der Sauerstoffgehalt in der Schutzgasatmosphäre nimmt mit steigendem Anteil von Wasserstoff bei 300°C und mit steigender Temperatur bei 5 % Wasserstoff ab. Wobei diese Erscheinung oberhalb von 350°C und 15 % Wasserstoff nicht mehr so ausgeprägt ist.
    Anlaßversuche unter Endogas und Stickstoff
    Der Unterschied gegenüber der Schutzgasvariante H2/N2 besteht darin, daß schon bei 10 % Endogas keine Verfärbung der Teile unabhängig, von der Behandlungstemperatur beobachtet wird. Bis zur Anlaßtemperatur von 350°C konnten keine Reduktionserscheinungen festgestellt werden. Beachtenswert ist, daß ab 450°C schon bei 10 % Endogas eine Reduktion beginnt. Gleichermaßen wurde festgestellt, daß ein gewisser N2-Anteil den Taupunkt (Tp) senkt und somit die Reduktionsbereitschaft anhebt. So wurde bei 400°C und 100 % Endogas (Tp + 7°C) eine geringere Reduktion der oxidierten Proben festgestellt als bei 400°C und 40 % Endogas (Tp - 20°C). Damit ergibt sich, daß für ein Blankanlassen dem Endogas erhebliche Mengen Stickstoff mit niedrigem Taupunkt zugesetzt werden können, ohne daß die Reduktion negativ beeinflußt wird. Ab 500°C ist es möglich, unter idealen Bedingungen mit 10 % Endogas zum N2 metallisch blanke Oberflächen beizubehalten und oxidierte Teile wieder zu reduzieren.
    Schutzgaszusammensetzung
    Die Schutzgasvarianten Wasserstoff/Stickstoff und Endogas/Stickstoff zeigen ähnliche Eigenschaften. Das Verhalten ergibt sich daraus, daß bei beiden Varianten in überwiegendem Maß Wasserstoff enthalten ist. Aus diesem Grund überlagern sich die Eigenschaften von CO und H2. Die aus der Literatur bekannte Eigenschaft, daß CO im Temperaturbereich bis ca. 810°C ein stärkeres Reduktionsbestreben als H2 hat, kommt bei Endogas aus CH4 oder C3H8 nicht so ausgeprägt zum Ausdruck. Bei Schutzgasen mit höheren CO-Gehalten im Verhältnis zu H2 wird diese Erscheinung stärker hervortreten. Trotzdem kann man aus den Versuchen erkennen, daß Schutzgas aus Endogas im Gegensatz zu H2/N2-Gemischen auch bei 5 % reduzierend wirkenden Bestandteilen schon ein Blankanlassen zuläßt. Bei dem Schutzgasgemisch aus Endogas/N2 wirkt der Stickstoff mit seinem niedrigen Taupunkt förderlich auf das Blankanlassen und die Reduktion.
    Zusammenfassung der Versuchsergebnisse und Ausblick
    Die Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Schutzgasblankanlassen mit H2/N2-Gemischen als auch mit Gasgemischen aus CO, H2 und N2 möglich ist. Die Versuche wurden in einem gasdichten Stahlretortenofen mit ideal trockenen Teilen durchgeführt. In der Praxis sind Teile nach dem Waschen mit Restfeuchtigkeit behaftet. Diese Restfeuchte beeinträchtigt besonders das H2/H2O Verhältnis und verschlechtert somit das Blankanlaßergebnis bei Gasen aus H2/N2. Bei Schutzgasen aus CO/N2 scheint das nicht so problematisch zu sein, da es möglich ist, auch mit Endogas/N2-Gemischen mit einem etwas höheren Taupunkt blanke Oberflächen zu erhalten. Zur Erzielung blanker Oberflächen wird bei reinen H2/N2-Gemischen ein höherer brennbarer Anteil benötigt als bei CO-haltigen Schutzgasen. Auf Grund des günstiger reduzierend wirkenden Bestandteiles CO bei Gasgemischen aus Endogas und Stickstoff werden schon bei 5 % CO + H2 blanke Oberflächen erreicht. Der dem Endogas zugegebene Stickstoff wirkt auf das Gasgemisch trocknend und vermindert somit eine Oxidation. Der für das Blankanlassen mit Endogas/N2 geringere benötigte Anteil an brennbaren Bestandteilen macht das Schutzgas explosionssicherer.
    Eine Steigerung des CO-Gehaltes bei gleichzeitiger Verminderung des H2-Gehaltes im Schutzgas müßten die besseren Reduktionseigenschaften des CO im unteren Temperaturbereich noch stärker hervorheben und die Sicherheit des Schutzgases gegen schlagartige Verbrennung erhöhen. Die dazu benötigten Endogase können durch Zugabe von CO2 zum Gasspaltungsprozeß erreicht werden. Mit 5 % CO/95 % N2 sind demnach bessere Reduktionseigenschaften zu erwarten als mit 5 % H2 und 95 % N2.
    Der in Figur 1 gezeigte Förderbandanlaßofen 1 zur Verwendung in dem beschriebenen Verfahren weist einen von einem wärmeisolierenden Ofengehäuse 2 umgebenen Glühkanal 3 auf durch den das Obertrum 4 eines endlosen angetriebenen Förderbandes 5 hindurchläuft, dessen Untertrum 6 unterhalb des Gehäuses 3 zurückgeführt wird. Der Glühkanal 3 dieses Förderbandanlaßofens 1 ist durch Strömungshindernisse 7 in Abschnitte unterteilt. Diese Strömungshindernisse 7 sind als Bleche ausgebildet, welche nach Art von Blenden den lichten Querschnitt des Glühkanals 3 stellenweise verengen. Durch diese Strömungshindernisse 7 wird erreicht, daß die Auswirkungen einer Verpuffung auf einen solchen Abschnitt des Glühkanals 3 begrenzt bleiben. Jeder Abschnitt des Glühkanals 3 weist eine permanent wirksame Zündquelle 8 in Form einer Glühkerze auf. Diese Zündquellen 8 gewährleisten, daß Sauerstoff umgesetzt wird, bevor er eine gefährliche Konzentration erreicht.
    Jeder Abschnitt des Glühkanals 3 weist außerdem einen Sauerstoffsensor 9 auf. Diese Sauerstoffsensoren dienen zum einen dazu, ein eventuelles Leck im Ofen frühzeitig zu erkennen und zum anderen dazu den Anteil der reduzierenden Komponente, so zu regeln, daß sich die Schutzgasatmosphäre stets nahe an der Oxidationsgrenze befindet.
    Die Eintrittsöffnung des Glühkanals 3 weist aus Sicherheitsgründen Mittel zum Erzeugen eines Flammenschleiers auf. Hierfür ist ein Zündbrenner 10 mit einer stetig brennenden Gasflamme vorgesehen. Ein weiterer Zündbrenner 16 ist aus Sicherheitsgründen an der Austrittsöffnung des Glühkanals 3 vorhanden. Jedem Abschnitt des Glühkanals 3 ist eine Gasumwälzeinrichtung 11 zugeordnet, wodurch eine gleichmäßige durch Mischung der inerten Komponente und der reduzierenden Komponente gewährleistet wird. Am Ofen ist ein Endo- oder Exogaserzeuger 12 angebracht, durch welchen diese Gase durch Gaseinlaßöffnungen 13, 14 heiß in den Ofen eingeleitet werden. Thermoelemente 15 dienen zur Messung der Temperatur des Glühkanals.
    Die zu behandelnden metallischen Werkstücke durchlaufen den Ofen auf dem Förderband 5 liegend im Sinne der Figur 1 von links nach rechts. Innerhalb einer Charge sind die Werkstücke im allgemeinen untereinander gleich und durchlaufen den Ofen mit einigermaßen gleichbleibendem Durchsatz.
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Bezugszahlenliste:
    1
    Förderbandofen
    2
    Gehäuse
    3
    Glühkanal
    4
    Obertrum
    5
    Förderband
    6
    Untertrum
    7
    Strömungshindernisse
    8
    Zündquellen
    9
    Sauerstoffsensor
    10
    Zündbrenner
    11
    Gasumwälzeinrichtung
    12
    Endo- oder Exogaserzeuger
    13
    Gaseinlaßöffnung
    14
    Gaseinlaßöffnung
    15
    Thermoelemente
    16
    Zündbrenner

    Claims (19)

    1. Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen, insbesondere in einem Förderbandofen (1), unter einer Schutzgasatmosphäre, welche eine inerte Komponente und eine Komponente enthält, die reduzierend wirken kann, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Komponente in einer Menge in den Ofen eingeleitet wird, welche gezielt einem Minimum angenähert wird, bei welchem der Durchsatz der reduzierenden Komponente gerade ausreicht, im Ofen vorhandenen Sauerstoff zu binden und eventuelle Oxide auf der Oberfläche der Werkstücke zu reduzieren.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einstellen des Mischungsverhältnisses der beiden Komponenten gezielt ein Minimum des Anteils der reduzierenden Komponente angenähert wird, der gerade ausreicht, im Ofen vorhandenen Sauerstoff zu binden und eventuelle Oxide auf der Oberfläche der Werkstücke zu reduzieren.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einstellen des Durchsatzes der beiden Komponenten bei gleichbleibendem Mischungsverhältnis durch den Ofen die Menge der reduzierenden Komponente gezielt einem Minimum angenähert wird, bei welchem der Durchsatz der reduzierenden Komponente gerade ausreicht, im Ofen vorhandenen Sauerstoff zu binden und eventuelle Oxide auf der Oberfläche der Werkstücke zu reduzieren.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der einzelnen Bestandteile der reduzierenden Komponente unterhalb der Grenze ihrer Zündfähigkeit in Luft gehalten wird.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Komponente durch Umsetzen von Azetylen, insbesondere mit Kohlendioxid oder durch kontrollierte Sauerstoffzufuhr erzeugt wird.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von verschiedenen Bestandteilen der reduzierenden Komponente derart eingestellt wird, daß man sich gezielt einem Minimum annähert, bei welchem die Werkstücke nach dem Anlassen blank sind und zugleich die Explosionsgefahr minimiert ist.
    7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise nach dem Einstellen eines Minimums der reduzierenden Komponente der Sauerstoffpartialdruck in der Schutzgasatmosphäre gemessen und geregelt wird, um mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck den Anteil der reduzierenden Komponente des Schutzgases im Ofen entsprechend zu erhöhen und/oder ihren Durchsatz durch den Ofen zu erhöhen.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Erreichen eines vorgegebenen oberen Grenzwertes des Sauerstoffpartialdruckes die Zufuhr der reduzierenden Komponente unterbrochen und der Ofen nur noch mit der inerten Komponente gespült wird.
    9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im schutzgasführenden Ofeninnenraum mindestens eine permanent wirksame Zündquelle verwendet wird, z.B. eine oder mehrere Glühkerzen.
    10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Schutzgases heiß, vorzugsweise mit einer Temperatur über 750°C, in den Ofen eingeleitet werden.
    11. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche auf ein Anlassen bei Temperaturen unterhalb von 750°C.
    12. Förderbandanlaßofen zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welcher in einem wärmeisolierenden Gehäuse (2) einen Glühkanal (3) aufweist, durch den das Obertrum (4) eines endlosen, angetriebenen Förderbandes (5) hindurchläuft, dessen Untertrum (6) unterhalb des Gehäuses (2) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühkanal (3) durch Strömungshindernisse (7) in Abschnitte unterteilt ist.
    13. Förderbandanlaßofen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungshindernisse (7) Bleche sind, welche nach Art von Blenden den lichten Querschnitt des Glühkanals (3) stellenweise verengen.
    14. Förderbandanlaßofen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Abschnitt des Glühkanals (3) eine permanent wirksame Zündquelle (8), insbesondere eine Glühkerze, aufweist.
    15. Förderbandanlaßofen nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Abschnitt des Glühkanals (3) einen Sauerstoffsensor (9) aufweist.
    16. Förderbandanlaßofen nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen (1) an der Eintrittsöffnung des Glühkanals (3) Mittel (10) zum Erzeugen eines Flammenschleiers aufweist.
    17. Förderbandofen nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß jedem Abschnitt eine Gasumwälzeinrichtung (11) zugeordnet ist.
    18. Förderbandofen nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Endo- oder Exogaserzeuger (12) unmittelbar am Ofen (1) angebracht ist.
    19. Förderbandofen nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Förderbandanlaßofen eine Gaseinlaßöffnung mit einem selbsttätig den Durchsatz auf einem vorgegebenen Wert regulierenden Ventil aufweist.
    EP01123802A 2000-10-04 2001-10-04 Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen unter einer Schutzgasatmposhäre Withdrawn EP1203918A1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE2000150673 DE10050673C1 (de) 2000-10-04 2000-10-04 Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen unter einer Schutzgasatmoshäre
    DE10050673 2000-10-04

    Publications (1)

    Publication Number Publication Date
    EP1203918A1 true EP1203918A1 (de) 2002-05-08

    Family

    ID=7659604

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP01123802A Withdrawn EP1203918A1 (de) 2000-10-04 2001-10-04 Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen unter einer Schutzgasatmposhäre

    Country Status (2)

    Country Link
    EP (1) EP1203918A1 (de)
    DE (1) DE10050673C1 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    AT502238B1 (de) * 2005-05-12 2007-12-15 Ebner Ind Ofenbau Verfahren zur chargenweisen wärmebehandlung von glühgut

    Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1577179A (en) * 1978-05-31 1980-10-22 Boc Ltd Heat treatment of metals
    EP0075438A1 (de) * 1981-09-19 1983-03-30 BOC Limited Wärmebehandlung von Metallen
    EP0522444A2 (de) * 1991-07-08 1993-01-13 Air Products And Chemicals, Inc. Erzeugung von Wärmebehandlungsatmosphären an Ort und Stelle unter Verwendung von Stickstoff, welcher nicht im Tiefsttemperaturbereich hergestellt ist
    US5385337A (en) * 1991-12-31 1995-01-31 Gas Research Institute Control system for a soft vacuum furnace

    Family Cites Families (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE8403339U1 (de) * 1984-02-04 1986-09-11 Nicolai, Stephan Peter, 4230 Wesel Vorrichtung zur Herstellung von halbsynthetischen Schutz- und Reaktionsgasen, insbesondere zur Wärmebehandlung von Stahl- und Metallwerkstoffen, bestehend aus einer Mischung unterschiedlich wählbarer Mengen von Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd sowie Wasserdampf
    FR2668584B1 (fr) * 1990-10-26 1994-03-18 Lair Liquide Procede d'elaboration d'une atmosphere de traitement thermique et installation de traitement thermique.

    Patent Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1577179A (en) * 1978-05-31 1980-10-22 Boc Ltd Heat treatment of metals
    EP0075438A1 (de) * 1981-09-19 1983-03-30 BOC Limited Wärmebehandlung von Metallen
    EP0522444A2 (de) * 1991-07-08 1993-01-13 Air Products And Chemicals, Inc. Erzeugung von Wärmebehandlungsatmosphären an Ort und Stelle unter Verwendung von Stickstoff, welcher nicht im Tiefsttemperaturbereich hergestellt ist
    US5385337A (en) * 1991-12-31 1995-01-31 Gas Research Institute Control system for a soft vacuum furnace

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    AT502238B1 (de) * 2005-05-12 2007-12-15 Ebner Ind Ofenbau Verfahren zur chargenweisen wärmebehandlung von glühgut

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE10050673C1 (de) 2002-04-18

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE2824171A1 (de) Verfahren zum aufkohlen von stahl
    DE60222173T2 (de) Verfahren zum schmelzen von aluminium unter verwendung der analyse der ofenabgase
    DE2522485B2 (de) Verfahren zum Feuermetallisieren von Bändern oder Blechen aus niedriglegierten Stählen
    DE2909978A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur regelung des kohlenstoffpegels eines in einem ofenraum reagierenden gasgemisches
    DE19736514C5 (de) Verfahren zum gemeinsamen Oxidieren und Wärmebehandeln von Teilen
    DE3103461A1 (de) Verfahren zur herstellung einer lichtbogen-mantelelektrode mit niedrigem wasserstoffgehalt
    EP1203918A1 (de) Verfahren zum Anlassen von Werkstücken in einem Ofen unter einer Schutzgasatmposhäre
    DE3631389C2 (de)
    EP4558650A1 (de) Verfahren zur einstellung einer ofenatmosphäre in einem wärmebehandlungsofen
    DE1936649A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Optimierung der Sauerstoffzufuhr in Elektrolichtbogenoefen
    DE4339404A1 (de) Verfahren zur Herstellung einheitlicher Oxidationsschichten auf metallischen Werkstücken und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
    EP0553632A2 (de) Geregelter Betrieb von Industrieöfen
    EP0979219A1 (de) Reduzierung von schadgasen in gasgemischen aus pyrotechnischen reaktionen
    DE2539722A1 (de) Verfahren zur thermischen behandlung von stahl in reduzierender und nicht entkohlender atmosphaere
    AT362809B (de) Verwendung eines brenngas-stickstoff-gemisches zur speisung eines der eingangstuer eines gluehofens zur waermebehandlung von werkstuecken zugeordneten brennerrohres
    DE19523956A1 (de) Verfahren zur Karburierungs- oder Karbonitrierungsbehandlung von Stählen
    DE2157512C3 (de) Verfahren zum Erwärmen von Knüppeln, Blöcken u.dgl. auf Walztemperatur
    EP0892214B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Betreiben von Gasbrennern
    DE3231699C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung einer schwärzenden bzw. bläuenden Oxidschicht auf der Oberfläche von pulvermetallurgisch hergestellten eisenenthaltenden Teilen
    EP2908054A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur in-situ Nachverbrennung von bei einem Verbrennungsvorgang erzeugten Schadstoffen
    DE954607C (de) Verfahren zum Entkohlen der Oberflaechenschichten von Werkstuecken aus Eisen oder Stahl
    DE102005041233B4 (de) Wärmebehandlungsanlage
    DE102010029648A1 (de) Verfahren zum Schmelzen von Metallen oder Glas oder zur Wärmebehandlung von Metallen
    DE662473C (de) Verfahren zur Erzeugung von gefaerbtem und gehaertetem Bandstahl, insbesondere zur Herstellung von Rasierklingen
    RU2186127C1 (ru) Способ нагрева стальных слитков в методических печах

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    AKX Designation fees paid
    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: 8566

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

    18D Application deemed to be withdrawn

    Effective date: 20021109