EP1163376B1 - Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues - Google Patents

Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues Download PDF

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EP1163376B1
EP1163376B1 EP00909393A EP00909393A EP1163376B1 EP 1163376 B1 EP1163376 B1 EP 1163376B1 EP 00909393 A EP00909393 A EP 00909393A EP 00909393 A EP00909393 A EP 00909393A EP 1163376 B1 EP1163376 B1 EP 1163376B1
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EP
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stainless steel
ferritic stainless
less
casting
strips
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Frédéric Mazurier
Philippe Paradis
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USINOR SA
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USINOR SA
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • B22D11/0622—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars formed by two casting wheels
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    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
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    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
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    • C21D8/021—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular fabrication or treatment of ingot or slab
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
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    • C21D8/041—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing involving a particular fabrication or treatment of ingot or slab
    • C21D8/0415—Rapid solidification; Thin strip casting

Definitions

  • the invention relates to the continuous casting of metals, and more precisely the casting continuous, directly from liquid metal, of stainless steel strips of the type ferritic whose thickness is of the order of a few mm, by the process known as "casting between cylinders ".
  • the process mainly used today is pouring of said liquid metal between two internally cooled cylinders, rotating around their horizontal axes in opposite directions, and arranged parallel to each other, the minimum distance between their surfaces being substantially equal to the thickness that is desired impart to the cast strip (for example a few mm).
  • the casting space containing liquid steel is defined by the lateral surfaces of the cylinders, on which the solidification of the strip, and by side closing plates in refractory applied against the ends of the cylinders.
  • the liquid metal initiates its solidification on contact with external surfaces of the cylinders, on which it forms solidified "skins", of which ensures that they meet at the "neck", that is to say the area where the distance between cylinders is minimum.
  • Thin strips of ferritic stainless steel obtained by continuous casting between two cylinders have a significant brittleness, which makes their cold processing during normal operations such as unwinding, shearing edges or cold rolling.
  • the high hardness of these ferritic grains supersaturated with interstitial elements such as carbon and nitrogen is an aggravating factor for the fragility of thin strips.
  • document EP-A-0 881 305 describes an unstabilized ferritic grade, which is obtained by direct casting of a strip between cylinders, the strip then being wound at a temperature below 600 ° C. It is then annealed in a vacuum, always in coiled form. Winding below 600 ° C limits precipitation carbides in the raw casting stage, and thus avoid their coalescence in the form of films very weakening continuous during closed annealing.
  • Document EP-A-0 638 653 recommends the casting of a ferritic grade with a chromium content which can be relatively high (13-25%) stabilized with titanium, niobium or aluminum (0.05% at least), low carbon and nitrogen contents, and having a negative ⁇ p index, ⁇ p being the maximum amount of austenite formed at high temperature.
  • hot rolling is carried out with a reduction rate greater than 5% in the range 950-1150 ° C, followed by slow cooling to less than 20 ° C / s or a high temperature hold for more than 5 seconds.
  • the winding of the strip then takes place at less than 700 ° C.
  • the cold winding prevents the formation of fragile intermetallic phases.
  • Document JP - A - 08283845 recommends an asynchronous hot rolling of a strip cast at an initial thickness of less than 10 mm, having the effect of improving the ductility by refining the structure of the thin strips by recrystallization. The flow is followed by asynchronous hot rolling and heat treatment. We are trying to improve here the ductility of the thin strips by a recrystallization treatment.
  • a band is cast between cylinders whose index ⁇ 'p is greater than 25%, it is hot rolled with a reduction rate greater than 20% at less than 1200 ° C, then it is puts in coils and performs a closed annealing of the coils between 700 and 900 ° C for 4 hours.
  • the aim is to obtain a strip with excellent surface quality, without we are particularly interested in its ductility.
  • the object of the invention is to provide steelmakers with a manufacturing process, by casting between cylinders, thin strips of ferritic stainless steel to be subjected thereafter conventional cold processing, without requiring complex or costly operations such as controlled strip cooling or closed annealing to provide said strips have good ductility.
  • the subject of the invention is also thin strips capable of being obtained by the previous process.
  • the invention consists in associating the presence of one or several stabilizing elements in significant quantities at levels of other elements alloy which nevertheless maintain the index ⁇ p at a high value, and at a winding of the strip at a relatively low temperature.
  • the conjunction of stabilizing elements and a high ⁇ p index was not known in the prior art, a fortiori its association with a low winding temperature which allows these analytical characteristics to be reconciled with very good ductility of the strip, without, moreover, that it is necessary to proceed with controlled cooling of the strip or a time-consuming heat treatment and in energy.
  • Chromium content above 11% meets usual requirements encountered in ferritic stainless steels. The maximum of 18% is justified in this that beyond this limit, the ductile-brittle transition temperature of steels stainless steel increases significantly, and the invention then becomes ineffective. Chromium has also tend to significantly decrease the value of the ⁇ p index.
  • the silicon and molybdenum contents are maintained respectively at 1% and 2.5% maximum, to avoid the formation of intermetallic compounds or the formation ⁇ or ⁇ type intermetallic phases.
  • the maximum silicon content is also more or less consistent with those encountered on conventional ferritic grades, such as the maximum manganese content of 1%.
  • the total content of stabilizing elements namely titanium, niobium, zirconium and aluminum, must be greater than or equal to 0.05% so that they can play their role usual. Above 1%, problems of flowability of the liquid steel are observed. through the nozzles of the casting installation, as well as the presence of surface defects on the strip which can constitute the beginnings of ruptures. We must also ensure that that a significant presence of stabilizing elements does not lower the ⁇ p index to a value which would be excessively low, if otherwise silicon, molybdenum and vanadium are present at high contents. At the same time, the total carbon content and nitrogen should not exceed 0.05% to avoid forming an excessive amount of carbides or of embrittling carbonitrides.
  • the ⁇ p index is less than 30%, the high-ferrite-austenite two-phase temperature, after the end of solidification, is not sufficient to allow a refinement of the strip structure and significantly improve the ductility of the product sank. If the index ⁇ p is greater than 60%, the ductility deteriorates, because the contraction resulting from the transformation of ferrite-austenite phase at high temperature risk of lead to the appearance of surface defects such as cracks, which constitute as much possible initiations of ruptures during subsequent processing operations.
  • the grades A, B and C are essentially distinguished in that the grade A is stabilized with titanium, grade B is stabilized with niobium and grade C is stabilized by these two elements at the same time. In this last nuance, the simultaneous presence of fairly high contents of these two stabilizers, as well as the higher silicon content higher than in grades A and B, resulted in a lowering of the ⁇ p index below of the 30% limit required by the invention.
  • Table 2 groups together the particular test conditions to which the preceding steels were subjected, in terms of reduction rate and temperature during possible hot rolling, and in terms of winding temperature. The results of the impact bending tests on Charpy specimens to which the strips were subjected after their winding were also reported therein, with the aim of determining their breaking energy at a temperature of 0 ° C. For this purpose, V-notched test pieces were used. It is considered that a breaking energy of less than 40 J / cm 2 is insufficient to provide the strips with properties guaranteeing unwinding without incident and to allow the usual cold transformations.
  • Hot rolling temperature (° C) Winding temperature (° C) Breaking energy at 0 ° C (J / cm 2 ) 1 (reference) AT - - 800 35 2 (invention) AT - - 500 85 3 (reference) B - - 800 20 4 (reference) VS - - 500 30 5 (reference) AT 10 1000 800 34 6 (invention) AT 10 1000 500 185
  • Tests 1 to 3 were carried out on steels whose ⁇ p index was greater than 30%, in accordance with the invention. They illustrate the beneficial effect of a low temperature winding on the ductility of the strip, in that only test 2 where the winding took place at 500 ° C. gave rise to satisfactory ductility of the cast strip, because we managed to avoid the formation of embrittling precipitates in the coiled steel. This is not possible when the winding is carried out at 800 ° C (tests 1 and 3), and the breaking energy by Charpy test is then below the lower limit of 40 J / cm 2 that we consider satisfactory.
  • test 4 the winding was indeed carried out at a temperature of 500 ° C., in accordance with the invention, and the formation of embrittling precipitates was not observed.
  • this test related to a shade whose ⁇ p index was less than the 30% required by the invention, and the amount of hot formed austenite was insufficient to allow a very substantial refinement of the coarse-grained structure obtained after solidification. Consequently, and despite the presence in high quantity of stabilizing elements, the The ductility of the strip after winding was no more satisfactory than after tests 1 and 3.

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Description

L'invention concerne la coulée continue des métaux, et plus précisément la coulée continue, directement à partir de métal liquide, de bandes d'acier inoxydable de type ferritique dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques mm, par le procédé dit de « coulée entre cylindres ».
Ces dernières années ont vu s'accomplir des progrès sensibles dans le développement des procédés de coulée de bandes minces d'acier au carbone ou inoxydable directement à partir de métal liquide. Le procédé principalement utilisé aujourd'hui est la coulée dudit métal liquide entre deux cylindres refroidis intérieurement, tournant autour de leurs axes horizontaux dans des sens opposés, et disposés parallèlement l'un à l'autre, la distance minimale entre leurs surfaces étant sensiblement égale à l'épaisseur que l'on désire conférer à la bande coulée (par exemple quelques mm). L'espace de coulée renfermant l'acier liquide est défini par les surfaces latérales des cylindres, sur lesquelles s'initie la solidification de la bande, et par des plaques de fermeture latérale en réfractaire appliquées contre les extrémités des cylindres. Le métal liquide initie sa solidification au contact des surfaces extérieures des cylindres, sur lesquelles il forme des « peaux » solidifiées, dont on fait en sorte qu'elles se rejoignent au niveau du « col », c'est à dire de la zone où la distance entre les cylindres est minimale.
Les bandes minces en acier inoxydable ferritique obtenues par coulée continue entre deux cylindres présentent une fragilité importante, qui rend difficile leur transformation à froid lors des opérations habituelles telles que le débobinage, le cisaillage des rives ou le laminage à froid. On explique la mauvaise ductilité des bandes coulées entre cylindres essentiellement par la structure à très gros grains résultant du mode de solidification rapide entre les cylindres de coulée, associée à un temps de séjour important à température élevée après que la bande solidifiée a quitté l'emprise des cylindres. La dureté élevée de ces grains ferritiques sursaturés en éléments interstitiels tels que le carbone et l'azote constitue un facteur aggravant pour la fragilité des bandes minces.
Plusieurs tentatives ont été faites, dans le passé, pour mettre au point un procédé de coulée entre cylindres d'aciers inoxydables ferritiques présentant une bonne ductilité. Elles s'appuyaient largement sur l'addition d'éléments stabilisants connus, tels que le titane et le niobium, et imposaient des limitations analytiques sur le taux maximum d'austénite présent à haute température, désigné par le symbole γp. A ces conditions analytiques, on associait un contrôle de la vitesse de refroidissement, l'application d'un laminage à chaud, ou le contrôle de la température de bobinage des bandes coulées.
Ainsi, le document EP - A - 0 881 305 décrit une nuance ferritique non stabilisée, que l'on obtient par coulée directe d'une bande entre cylindres, la bande étant ensuite bobinée à une température inférieure à 600°C. Elle est ensuite recuite en vase clos, toujours sous forme bobinée. Un bobinage en dessous de 600°C permet de limiter la précipitation des carbures au stade brut de coulée, et ainsi d'éviter leur coalescence sous forme de films continus très fragilisants lors du recuit vase clos.
Le document EP - A - 0 638 653 préconise la coulée d'une nuance ferritique à teneur en chrome pouvant être relativement élevée (13-25%) stabilisée au titane, au niobium ou à l'aluminium (0.05% au moins), à basses teneurs en carbone et azote, et présentant un indice γp négatif, γp étant la quantité maximale d'austénite formée à haute température. Cette grandeur est définie par la relation de Tricot et Castro et se calcule par la formule : γp = 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 9 Cu% + 7 Mn% - 11,5 Cr% -11,5 Si% - 12 Mo% - 23 V% - 47 Nb% - 49 Ti% - 52 Al% + 189
Après la coulée, on procède à un laminage à chaud avec un taux de réduction supérieur à 5% dans l'intervalle 950-1150°C, suivi d'un refroidissement lent à moins de 20°C/s ou d'un maintien à haute température pendant plus de 5 secondes. Le bobinage de la bande a ensuite lieu à moins de 700°C. Selon ce document, on vise à éviter la formation d'austénite à haute température en imposant un indice γp négatif pour empêcher la formation de martensite sur la bande, ce qui la rendrait fragile. La présence de stabilisants conduit, par le fait de la solidification rapide, à de fins précipités fragilisants. Le laminage à chaud avec maintien à haute température et le refroidissement lent favorisent la précipitation, et surtout la coalescence de ces précipités, qui deviennent ainsi inoffensifs. Le bobinage froid permet d'éviter la formation de phases intermétalliques fragiles.
Le document JP - A - 08283845 préconise un laminage à chaud asynchrone d'une bande coulée à une épaisseur initiale inférieure à 10 mm, ayant pour effet d'améliorer la ductilité en affinant la structure des bandes minces par recristallisation. La coulée est suivie par un laminage à chaud asynchrone et un traitement thermique. On cherche ici à améliorer la ductilité des bandes minces par un traitement de recristallisation.
Le document JP - A - 08295943 utilise une autre estimation de la quantité maximale d'austénite formée à chaud, en l'absence d'éléments stabilisants. Cette quantité γ'p est calculée par : γ'p = 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 7 Mn% - 11,5 Cr% -11,5 Si% - 52 Al% + 189
On coule entre cylindres une bande dont l'indice γ'p est supérieur à 25%, on la lamine à chaud avec un taux de réduction supérieur à 20% à moins de 1200°C, puis on la met en bobines et on effectue un recuit vase clos des bobines entre 700 et 900°C pendant 4 heures. Le but visé est l'obtention d'une bande à excellente qualité de surface, sans que l'on s'intéresse spécialement à sa ductilité.
Tous ces procédés nécessitent des traitements thermiques particuliers, pouvant nécessiter des installations spéciales, être coûteux en énergie et, dans le cas des recuits vase clos, également en temps. Les avantages économiques procurés par la coulée directe de bandes minces sont donc en grande partie atténués par ces procédés.
Le but de l'invention est de procurer aux aciéristes un procédé de fabrication, par coulée entre cylindres, de bandes minces d'acier inoxydable ferritique devant subir ensuite les transformations à froid classiques, sans nécessiter d'opérations complexes ou coûteuses telles qu'un refroidissement contrôlé de la bande ou un recuit vase clos pour conférer auxdites bandes une bonne ductilité.
Avec cet objectif en vue, l'invention a pour objet un procédé de coulée de bandes minces d'épaisseur inférieure à 10 mm en acier inoxydable ferritique directement à partir de métal liquide entre deux cylindres refroidis en rotation à axes horizontaux parallèles, caractérisé en ce que :
  • ledit acier inoxydable ferritique contient (en pourcentages pondéraux) de 11 à 18% de chrome, moins de 1% de manganèse, moins de 1% de silicium, moins de 2,5% de molybdène ;
  • ledit acier inoxydable ferritique a des teneurs en carbone et azote dont la somme des teneurs ne dépasse pas 0,05%;
  • ledit acier inoxydable ferritique contient au moins l'un des éléments stabilisants titane, niobium, zirconium, aluminium, et la somme de leurs teneurs est comprise entre 0,05 et 1%;
  • les autres éléments présents sont du fer et des impuretés habituelles résultant de l'élaboration ;
  • l'indice γp dudit acier inoxydable ferritique est supérieur ou égal à 30, avec : γp = 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 9 Cu% + 7 Mn% - 11,5 Cr% -11,5 Si% - 12 Mo% - 23 V% - 47 Nb% - 49 Ti% - 52 Al% + 189
  • et en ce qu'après la coulée on effectue un bobinage de la bande mince à une température inférieure à 600°C.
L'invention a également pour objet des bandes minces susceptibles d'être obtenues par le procédé précédent.
Comme on l'aura compris, l'invention consiste à associer la présence d'un ou plusieurs éléments stabilisants en quantités significatives à des teneurs en autres éléments d'alliage qui maintiennent néanmoins l'indice γp à une valeur élevée, et à un bobinage de la bande à une température relativement basse. La conjonction d'éléments stabilisants et d'un indice γp élevé n'était pas connue dans l'art antérieur, a fortiori son association avec une température de bobinage basse qui permet de concilier ces caractéristiques analytiques avec une très bonne ductilité de la bande, sans, de plus, qu'il soit nécessaire de procéder à un refroidissement contrôlé de la bande ou à un traitement thermique pénalisant en temps et en énergie.
Les différentes caractéristiques sont motivées par les considérations suivantes.
La teneur en chrome supérieure à 11% est conforme aux exigences habituelles rencontrées dans les aciers inoxydables ferritiques. Le maximum de 18% est justifié en ce qu'au-delà de cette limite, la température de transition ductile-fragile des aciers inoxydables augmente sensiblement, et l'invention devient alors inopérante. Le chrome a également tendance à faire fortement baisser la valeur de l'indice γp.
Les teneurs en silicium et molybdène sont respectivement maintenues à 1% et 2,5% au maximum, afin d'éviter la formation de composés intermétalliques ou la formation de phases intermétalliques de type σ ou χ. La teneur maximale en silicium est d'ailleurs ni plus ni moins conforme à celles rencontrées sur les nuances ferritiques classiques, comme la teneur maximale en manganèse de 1%.
La teneur totale en éléments stabilisants, à savoir en titane, niobium, zirconium et aluminium, doit être supérieure ou égale à 0,05% pour qu'ils puissent jouer leur rôle habituel. Au-delà de 1%, on observe des problèmes de coulabilité de l'acier liquide à travers les busettes de l'installation de coulée, ainsi que la présence de défauts de surface sur la bande qui peuvent constituer des amorces de ruptures. Il faut également veiller à ce qu'une présence importante d'éléments stabilisants n'abaisse pas l'indice γp jusqu'à une valeur qui serait excessivement basse, si par ailleurs le silicium, le molybdène et le vanadium sont présents à de fortes teneurs. Simultanément, la teneur totale en carbone et azote ne doit pas dépasser 0,05% pour ne pas former une quantité excessive de carbures ou de carbonitrures fragilisants.
Lorsque l'indice γp est inférieur à 30%, le biphasage ferrite-austénite à haute température, après la fin de la solidification, n'est pas suffisant pour permettre un affinement de la structure de la bande et améliorer sensiblement la ductilité du produit coulé. Si l'indice γp est supérieur à 60%, la ductilité se détériore, car la contraction résultant de la transformation de phase ferrite-austénite à haute température risque de conduire à l'apparition de défauts de surface tels que des criques, qui constituent autant d'amorces de ruptures possibles lors des opérations de transformation ultérieures.
D'autre part, si la température de bobinage est supérieure à 600°C, il y a formation de précipités fragilisants, et le problème que l'on s'était posé n'est pas résolu.
On va, à présent, donner des exemples d'application de l'invention, et les confronter à des exemples de référence. Tous ces exemples concernent la coulée d'aciers inoxydables ferritiques à relativement basses teneurs en chrome (11,5% environ), mais il est entendu que des résultats comparables peuvent être obtenus avec des aciers présentant des teneurs en chrome plus élevées, dans la limite de 18% comme spécifié précédemment. Ces aciers ont été coulés en bandes de 3 mm d'épaisseur en sortie des cylindres. Le tableau 1 précise les compositions (en pourcentages pondéraux) des aciers ayant fait l'objet des essais ; les aciers A et B ont des compositions conformes aux exigences de l'invention, l'acier C est donné à titre de référence.
Composition chimique des aciers étudiés
Nuance C% Mn% P% S% Si% Ni% Cr% Cu% Mo% Nb% V% Ti% N% Al% γp%
A 0,012 0,290 0,015 0,001 0,560 0,090 11,497 0,022 0,0006 0,002 0,079 0,178 0,010 0,005 53,6
B 0,014 0,225 0,017 0,002 0,471 0,088 11,514 0,009 0,042 0,288 0,045 0,003 0,011 0,002 50,6
C 0,011 0,282 0,015 0,001 0,688 0,065 11,711 0,028 0,0010 0,354 0,050 0,299 0,010 0,009 26,5
Les nuances A, B et C se distinguent essentiellement en ce que la nuance A est stabilisée au titane, la nuance B est stabilisée au niobium et la nuance C est stabilisée par ces deux éléments à la fois. Dans cette dernière nuance, la présence simultanée à des teneurs assez importantes de ces deux stabilisants, ainsi que la teneur en silicium plus élevée que dans les nuances A et B, ont entraíné un abaissement de l'indice γp en dessous de la limite de 30% exigée par l'invention.
Le tableau 2 regroupe les conditions d'essais particulières auxquelles ont été soumis les aciers précédents, en termes de taux de réduction et de température lors du laminage à chaud éventuel, et en termes de température de bobinage. On y a également reporté les résultats des essais de flexion par choc sur éprouvettes Charpy auxquels ont été soumises les bandes postérieurement à leur bobinage, dans le but de déterminer leur énergie de rupture à une température de 0°C. A cet effet, on a utilisé des éprouvettes entaillées en V. On considère qu'une énergie de rupture inférieure à 40 J/cm2 est insuffisante pour procurer aux bandes des propriétés garantissant un débobinage sans incident et pour autoriser les transformations à froid habituelles.
Conditions de traitement des bandes et résultats des essais de flexion par choc effectués sur les éprouvettes Charpy
Essai Nuance Taux de réduction au laminage à chaud (%) Température de laminage à chaud (°C) Température de bobinage (°C) Energie de rupture à 0°C (J/cm2)
1 (référence) A - - 800 35
2 (invention) A - - 500 85
3 (référence) B - - 800 20
4 (référence) C - - 500 30
5 (référence) A 10 1000 800 34
6 (invention) A 10 1000 500 185
Les essais 1 à 3 ont été effectués sur des aciers dont l'indice γp était supérieur à 30%, conformément à l'invention. Ils illustrent l'effet bénéfique d'un bobinage à basse température sur la ductilité de la bande, en ce que seul l'essai 2 où le bobinage a eu lieu à 500°C a donné lieu à une ductilité satisfaisante de la bande coulée, car on a réussi à éviter la formation de précipités fragilisants dans l'acier bobiné. Cela n'est pas possible lorsque le bobinage est effectué à 800°C (essais 1 et 3), et l'énergie de rupture par essai Charpy se situe alors en deçà de la limite inférieure de 40 J/cm2 que l'on considère comme satisfaisante.
Dans l'essai 4, le bobinage a bien été effectué à une température de 500°C, conformément à l'invention, et on n'a pas observé la formation de précipités fragilisants. Cependant, cet essai portait sur une nuance dont l'indice γp était inférieur aux 30% requis par l'invention, et la quantité d'austénite formée à chaud a été insuffisante pour permettre un affinement très substantiel de la structure à gros grains obtenue après la solidification. En conséquence, et malgré la présence en quantité élevée d'éléments stabilisants, la ductilité de la bande après bobinage n'était pas plus satisfaisante qu'après les essais 1 et 3.
Au cours des essais 5 et 6, on a examiné l'influence d'un laminage à chaud de la bande, effectué en sortie des cylindres avant le bobinage. Ce laminage a été effectué à une température de 1000°C, avec un taux de réduction de 10% de l'épaisseur de la bande. On constate (essai 5) que l'affinement de la structure initiale procuré par un tel laminage à chaud n'est cependant pas suffisant pour compenser les effets négatifs d'un bobinage à température élevée (800°C) sur la ductilité de la bande. En revanche, si le bobinage de la bande laminée à chaud dans de telles conditions est effectué à une température assez basse pour être conforme à l'invention (500°C, essai 6), on obtient une amélioration considérable de la ductilité par rapport à celle observée sur le même acier lors de l'essai 2 en l'absence de laminage à chaud, alors même que cette ductilité était déjà satisfaisante.

Claims (4)

  1. Procédé de coulée de bandes minces d'épaisseur inférieure à 10 mm en acier inoxydable ferritique directement à partir de métal liquide entre deux cylindres refroidis en rotation à axes horizontaux parallèles, caractérisé en ce que :
    ledit acier inoxydable ferritique contient (en pourcentages pondéraux) de 11 à 18% de chrome, moins de 1% de manganèse, moins de 1% de silicium, moins de 2,5% de molybdène ;
    ledit acier inoxydable ferritique a des teneurs en carbone et azote dont la somme des teneurs ne dépasse pas 0,05% ;
    ledit acier inoxydable ferritique contient au moins l'un des éléments stabilisants titane, niobium, zirconium, aluminium, et la somme de leurs teneurs est comprise entre 0,05 et 1% ;
    les autres éléments présents sont du fer et des impuretés habituelles résultant de l'élaboration ;
    l'indice γp dudit acier inoxydable ferritique est supérieur ou égal à 30, avec : γp = 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 9 Cu% + 7 Mn% - 11,5 Cr% - 11,5 Si% - 12 Mo% - 23 V% - 47 Nb% - 49 Ti% - 52 Al% + 189,
    et en ce qu'après la coulée on effectue un bobinage de la bande mince à une température inférieure à 600°C.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite bande coulée, avant son bobinage, subit un laminage à chaud entre 1200 et 900°C avec un taux de réduction supérieur à 5%.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'indice γp dudit acier inoxydable ferritique est compris entre 30 et 60%.
  4. Bande mince en acier inoxydable ferritique, à haute ductilité, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 3.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7117925B2 (en) * 2000-09-29 2006-10-10 Nucor Corporation Production of thin steel strip
JP4875280B2 (ja) * 2000-09-29 2012-02-15 ニューコア・コーポレーション 薄鋼ストリップの製造
US7485196B2 (en) * 2001-09-14 2009-02-03 Nucor Corporation Steel product with a high austenite grain coarsening temperature
ITRM20010584A1 (it) * 2001-09-26 2003-03-26 Acciai Speciali Terni Spa Acciaio inossidabile ferritico e suo uso nella fabbricazione di manufatti per impieghi ad elevate temperature.
AU2003235803A1 (en) 2002-01-10 2003-07-24 Katana Technologies Gmbh Device and procedure for refractive laser surgery
US7981561B2 (en) * 2005-06-15 2011-07-19 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
US8158057B2 (en) * 2005-06-15 2012-04-17 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
US7842434B2 (en) * 2005-06-15 2010-11-30 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
DE10339595A1 (de) * 2003-08-26 2005-04-07 Siemens Ag Verfahren zur Vorhersage und Steuerung der Vergießbarkeit von Flüssigstahl
NZ546189A (en) * 2003-10-10 2009-09-25 Ishikawajima Harima Heavy Ind Casting steel strip
US7484551B2 (en) * 2003-10-10 2009-02-03 Nucor Corporation Casting steel strip
JP4959937B2 (ja) * 2004-12-27 2012-06-27 株式会社日立産機システム 腐食診断部品を設けてなる配電用変圧器
US9149868B2 (en) * 2005-10-20 2015-10-06 Nucor Corporation Thin cast strip product with microalloy additions, and method for making the same
US9999918B2 (en) 2005-10-20 2018-06-19 Nucor Corporation Thin cast strip product with microalloy additions, and method for making the same
US10071416B2 (en) * 2005-10-20 2018-09-11 Nucor Corporation High strength thin cast strip product and method for making the same
US20070267110A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-22 Ipsco Enterprises, Inc. Method for making high-strength steel pipe, and pipe made by that method
US7975754B2 (en) * 2007-08-13 2011-07-12 Nucor Corporation Thin cast steel strip with reduced microcracking
US20110277886A1 (en) 2010-02-20 2011-11-17 Nucor Corporation Nitriding of niobium steel and product made thereby
RU2452788C2 (ru) * 2010-02-27 2012-06-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки РФ (Минобрнаука РФ) Наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь
CN102303212B (zh) * 2011-06-24 2013-04-10 成都申信达机械有限公司 一种湿喷机衬板的制造工艺
CN107142364A (zh) * 2017-04-27 2017-09-08 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 一种超纯铁素体不锈钢双辊薄带铸轧生产工艺
CN109731913B (zh) * 2019-02-21 2020-07-24 江苏沙钢集团有限公司 一种降低双辊连铸产线轧机轧制力的方法
KR20240087432A (ko) * 2022-12-12 2024-06-19 주식회사 포스코 성형성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0247264B1 (fr) * 1986-05-24 1992-07-22 Nippon Steel Corporation Procédé pour la fabrication d'une pièce coulée mince en acier inoxydable au chrome
JPH06220545A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Nippon Steel Corp 靱性の優れたＣｒ系ステンレス鋼薄帯の製造方法
JP3314834B2 (ja) * 1993-10-19 2002-08-19 新日本製鐵株式会社 リビング性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法
JP3779784B2 (ja) * 1996-12-17 2006-05-31 新日本製鐵株式会社 表面特性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法
FR2763960B1 (fr) * 1997-05-29 1999-07-16 Usinor Procede de fabrication de bandes minces d'acier inoxydable ferritique, et bandes minces ainsi obtenues

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