EP1163376A1 - Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues - Google Patents

Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues

Info

Publication number
EP1163376A1
EP1163376A1 EP00909393A EP00909393A EP1163376A1 EP 1163376 A1 EP1163376 A1 EP 1163376A1 EP 00909393 A EP00909393 A EP 00909393A EP 00909393 A EP00909393 A EP 00909393A EP 1163376 A1 EP1163376 A1 EP 1163376A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stainless steel
ferritic stainless
less
contents
strips
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00909393A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1163376B1 (fr
Inventor
Frédéric Mazurier
Philippe Paradis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
USINOR SA
Original Assignee
USINOR SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by USINOR SA filed Critical USINOR SA
Publication of EP1163376A1 publication Critical patent/EP1163376A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1163376B1 publication Critical patent/EP1163376B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • B22D11/0622Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars formed by two casting wheels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/021Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular fabrication or treatment of ingot or slab
    • C21D8/0215Rapid solidification; Thin strip casting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/04Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
    • C21D8/0405Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing of ferrous alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/04Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
    • C21D8/041Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing involving a particular fabrication or treatment of ingot or slab
    • C21D8/0415Rapid solidification; Thin strip casting

Definitions

  • the invention relates to the continuous casting of metals, and more precisely the continuous casting, directly from liquid metal, of strips of stainless steel of ferritic type whose thickness is of the order of a few mm, by the so-called process. of "casting between cylinders".
  • the method mainly used today is the casting of said liquid metal between two internally cooled cylinders, rotating around their horizontal axes in opposite directions, and arranged parallel to each other, the minimum distance between their surfaces being substantially equal. to the thickness which it is desired to impart to the cast strip (for example a few mm).
  • the pouring space containing the liquid steel is defined by the lateral surfaces of the cylinders, on which the solidification of the strip is initiated, and by refractory side closure plates applied against the ends of the cylinders.
  • the liquid metal initiates its solidification on contact with the outer surfaces of the cylinders, on which it forms solidified "skins", which are made to meet at the "neck", that is to say the area where the distance between the cylinders is minimal.
  • the thin ferritic stainless steel strips obtained by continuous casting between two rolls have a significant brittleness, which makes it difficult to transform them cold during usual operations such as unwinding, shearing the edges or cold rolling.
  • the poor ductility of the strips cast between rolls is explained essentially by the very large grain structure resulting from the rapid solidification mode between the casting rolls, associated with a long residence time at high temperature after the solidified strip has left the grip. cylinders.
  • the high hardness of these ferritic grains supersaturated with interstitial elements such as carbon and nitrogen constitutes an aggravating factor for the brittleness of the thin bands.
  • the document EP - A - 0 881 305 describes an unstabilized ferritic grade, which is obtained by direct casting of a strip between cylinders, the strip then being wound at a temperature below 600 ° C. It is then annealed in a vacuum, always in a coiled form. Coiling below 600 ° C makes it possible to limit the precipitation of carbides in the raw casting stage, and thus to avoid their coalescence in the form of continuous very embrittling films during closed annealing.
  • EP - A - 0 638 653 recommends the casting of a ferritic grade with a chromium content which can be relatively high (13-25%) stabilized with titanium, niobium or aluminum (0.05% at least), low carbon and nitrogen contents, and having a negative ⁇ p index, ⁇ p being the maximum amount of austenite formed at high temperature.
  • This quantity is defined by the relation of Tricot and Lauda 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 9 Cu% + 7 Mn% - 11,5 Cr% -11,5 Si % - 12 Mo% - 23 V% - 47 Nb% - 49 Ti% - 52 Al% + 189
  • hot rolling is carried out with a reduction rate greater than 5% in the interval 950-1 150 ° C, followed by slow cooling to less than 20 ° C / s or holding at high temperature for more than 5 seconds. The winding of the strip then takes place at less than 700 ° C.
  • the aim is to avoid the formation of austenite at high temperature by imposing a negative ⁇ p index to prevent the formation of martensite on the strip, which would make it fragile.
  • the presence of stabilizers leads, by the rapid solidification, to fine embrittling precipitates. Hot rolling with high temperature maintenance and slow cooling favor the precipitation, and especially the coalescence of these precipitates, which thus become harmless.
  • the cold winding prevents the formation of fragile intermetallic phases.
  • Document JP-A-08283845 recommends an asynchronous hot rolling of a cast strip with an initial thickness of less than 10 mm, having the effect of improving the ductility by refining the structure of the thin strips by recrystallization.
  • the casting is followed by an asynchronous hot rolling and a heat treatment.
  • the aim here is to improve the ductility of the thin strips by a recrystallization treatment.
  • a strip is cast between cylinders whose index ⁇ 'p is greater than 25%, it is hot rolled with a reduction rate greater than 20% at less than 1200 ° C., then it is put into coils and a closed annealing of the coils between 700 and 900 ° C for 4 hours.
  • the aim is to obtain a strip with excellent surface quality, without paying particular attention to its ductility,
  • the object of the invention is to provide steelmakers with a method of manufacturing, by casting between cylinders, thin strips of ferritic stainless steel which then have to undergo conventional cold processing, without requiring complex or costly operations such as controlled cooling of the strip or closed cup annealing to give said strips good ductility.
  • the invention relates to a process for casting thin strips of thickness less than 10 mm in ferritic stainless steel directly from liquid metal between two cylinders cooled in rotation with parallel horizontal axes, characterized in that than :
  • ferritic stainless steel contains (in percentages by weight) from 11 to 18% of chromium, less than 1% of manganese, less than 1% of silicon, less than 2.5% of molybdenum; - Said ferritic stainless steel has carbon and nitrogen contents the sum of the contents of which does not exceed 0.05%;
  • Said ferritic stainless steel contains at least one of the stabilizing elements titanium, niobium, zirconium, aluminum, and the sum of their contents is between 0.05 and 1%; - the other elements present are iron and usual impurities resulting from production;
  • the invention also relates to thin strips capable of being obtained by the above method.
  • the invention consists in associating the presence of one or more stabilizing elements in significant quantities with contents of other alloying elements which nevertheless maintain the index ⁇ p at a high value, and with a winding of the strip at a relatively low temperature.
  • the conjunction of stabilizing elements and a high ⁇ p index was not known in the prior art, a fortiori its association with a low winding temperature which makes it possible to reconcile these analytical characteristics with a very good ductility of the strip, without, moreover, that it is necessary to carry out a controlled cooling of the strip or a heat treatment penalizing in time and energy.
  • the different features are motivated by the following considerations.
  • the chromium content greater than 11% complies with the usual requirements encountered in ferritic stainless steels. The maximum of 18% is justified in that beyond this limit, the ductile-brittle transition temperature of stainless steels increases significantly, and the invention then becomes inoperative. Chromium also tends to strongly decrease the value of the ⁇ p index.
  • the silicon and molybdenum contents are respectively maintained at 1% and 2.5% maximum, in order to avoid the formation of intermetallic compounds or the formation of intermetallic phases of type ⁇ or ⁇ .
  • the maximum silicon content is moreover neither more nor less in line with those encountered on conventional ferritic grades, such as the maximum manganese content of 1%.
  • the total content of stabilizing elements namely titanium, niobium, zirconium and aluminum, must be greater than or equal to 0.05% so that they can play their usual role. Above 1%, problems of flowability of the liquid steel are observed through the nozzles of the casting installation, as well as the presence of surface defects on the strip which can constitute the initiation of ruptures. It must also be ensured that a significant presence of stabilizing elements does not lower the ⁇ p index to a value which would be excessively low, if, moreover, silicon, molybdenum and vanadium are present at high contents. . At the same time, the total carbon and nitrogen content must not exceed 0.05% so as not to form an excessive amount of embrittling carbides or carbonitrides.
  • the index ⁇ p is less than 30%, the two-phase ferrite-austenite at high temperature, after the end of solidification, is not sufficient to allow a refinement of the strip structure and to significantly improve the ductility of the cast product . If the index ⁇ p is greater than 60%, the ductility deteriorates, because the contraction resulting from the transformation of the ferrite-austenite phase at high temperature risks leading to the appearance of surface defects such as cracks, which constitute as much possible initiations of ruptures during subsequent processing operations.
  • Table 1 Chemical composition of the steels studied The grades A, B and C are essentially distinguished in that the grade A is stabilized with titanium, the grade B is stabilized with niobium and the grade C is stabilized by these two elements at the same time. In this last grade, the simultaneous presence at fairly high levels of these two stabilizers, as well as the higher silicon content than in grades A and B, led to a lowering of the ⁇ p index below the limit of 30 % required by the invention.
  • Table 2 groups together the specific test conditions to which the preceding steels were subjected, in terms of reduction rate and temperature during possible hot rolling, and in terms of winding temperature. The results of the impact bending tests on Charpy test pieces to which the strips were subjected after their winding were also reported therein, with the aim of determining their breaking energy at a temperature of 0 ° C. To this end, V-notched test pieces were used. It is considered that a breaking energy of less than 40 J / cm 2 is insufficient to provide the strips with properties guaranteeing unwinding without incident and to allow the usual cold transformations.
  • Table 2 Strip processing conditions and results of impact bending tests carried out on Charpy specimens Tests 1 to 3 were carried out on steels whose ⁇ p index was greater than

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Metal Rolling (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Description

PROCEDE DE COULEE CONTINUE ENTRE CYLINDRES DE BANDES D'ACIER INOXYDABLE FERRITIQUE A HAUTE DUCTILITE, ET BANDES
MINCES AINSI OBTENUES
L'invention concerne la coulée continue des métaux, et plus précisément la coulée continue, directement à partir de métal liquide, de bandes d'acier inoxydable de type ferritique dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques mm, par le procédé dit de « coulée entre cylindres ».
Ces dernières années ont vu s'accomplir des progrès sensibles dans le développement des procédés de coulée de bandes minces d'acier au carbone ou inoxydable directement à partir de métal liquide. Le procédé principalement utilisé aujourd'hui est la coulée dudit métal liquide entre deux cylindres refroidis intérieurement, tournant autour de leurs axes horizontaux dans des sens opposés, et disposés parallèlement l'un à l'autre, la distance minimale entre leurs surfaces étant sensiblement égale à l'épaisseur que l'on désire conférer à la bande coulée (par exemple quelques mm). L'espace de coulée renfermant l'acier liquide est défini par les surfaces latérales des cylindres, sur lesquelles s'initie la solidification de la bande, et par des plaques de fermeture latérale en réfractaire appliquées contre les extrémités des cylindres. Le métal liquide initie sa solidification au contact des surfaces extérieures des cylindres, sur lesquelles il forme des « peaux » solidifiées, dont on fait en sorte qu'elles se rejoignent au niveau du « col », c'est à dire de la zone où la distance entre les cylindres est minimale.
Les bandes minces en acier inoxydable ferritique obtenues par coulée continue entre deux cylindres présentent une fragilité importante, qui rend difficile leur transformation à froid lors des opérations habituelles telles que le débobinage, le cisaillage des rives ou le laminage à froid. On explique la mauvaise ductilité des bandes coulées entre cylindres essentiellement par la structure à très gros grains résultant du mode de solidification rapide entre les cylindres de coulée, associée à un temps de séjour important à température élevée après que la bande solidifiée a quitté l'emprise des cylindres. La dureté élevée de ces grains ferritiques sursaturés en éléments interstitiels tels que le carbone et l'azote constitue un facteur aggravant pour la fragilité des bandes minces.
Plusieurs tentatives ont été faites, dans le passé, pour mettre au point un procédé de coulée entre cylindres d'aciers inoxydables ferritiques présentant une bonne ductilité. Elles s'appuyaient largement sur l'addition d'éléments stabilisants connus, tels que le titane et le niobium, et imposaient des limitations analytiques sur le taux maximum d'austénite présent à haute température, désigné par le symbole γp. A ces conditions analytiques, on associait un contrôle de la vitesse de refroidissement, l'application d'un laminage à chaud, ou le contrôle de la température de bobinage des bandes coulées.
Ainsi, le document EP - A - 0 881 305 décrit une nuance ferritique non stabilisée, que l'on obtient par coulée directe d'une bande entre cylindres, la bande étant ensuite bobinée à une température inférieure à 600°C. Elle est ensuite recuite en vase clos, toujours sous forme bobinée. Un bobinage en dessous de 600°C permet de limiter la précipitation des carbures au stade brut de coulée, et ainsi d'éviter leur coalescence sous forme de films continus très fragilisants lors du recuit vase clos. Le document EP - A - 0 638 653 préconise la coulée d'une nuance ferritique à teneur en chrome pouvant être relativement élevée (13-25%) stabilisée au titane, au niobium ou à l'aluminium (0.05% au moins), à basses teneurs en carbone et azote, et présentant un indice γp négatif, γp étant la quantité maximale d'austénite formée à haute température. Cette grandeur est définie par la relation de Tricot et Castro et se calcule par la formule : γp ≈ 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 9 Cu% + 7 Mn% - 11,5 Cr% -11,5 Si% - 12 Mo% - 23 V% - 47 Nb% - 49 Ti% - 52 Al% + 189 Après la coulée, on procède à un laminage à chaud avec un taux de réduction supérieur à 5% dans l'intervalle 950-1 150°C, suivi d'un refroidissement lent à moins de 20°C/s ou d'un maintien à haute température pendant plus de 5 secondes. Le bobinage de la bande a ensuite lieu à moins de 700°C. Selon ce document, on vise à éviter la formation d'austénite à haute température en imposant un indice γp négatif pour empêcher la formation de martensite sur la bande, ce qui la rendrait fragile. La présence de stabilisants conduit, par le fait de la solidification rapide, à de fins précipités fragilisants. Le laminage à chaud avec maintien à haute température et le refroidissement lent favorisent la précipitation, et surtout la coalescence de ces précipités, qui deviennent ainsi inoffensifs. Le bobinage froid permet d'éviter la formation de phases intermétalliques fragiles.
Le document JP - A - 08283845 préconise un laminage à chaud asynchrone d'une bande coulée à une épaisseur initiale inférieure à 10 mm, ayant pour effet d'améliorer la ductilité en affinant la structure des bandes minces par recristallisation. La coulée est suivie par un laminage à chaud asynchrone et un traitement thermique. On cherche ici à améliorer la ductilité des bandes minces par un traitement de recristallisation.
Le document JP - A - 08295943 utilise une autre estimation de la quantité maximale d'austénite formée à chaud, en l'absence d'éléments stabilisants. Cette quantité γ'p est calculée par : γ'p = 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 7 Mn% - 11,5 Cr% -11,5 Si% - 52 Al% + 189
On coule entre cylindres une bande dont l'indice γ'p est supérieur à 25%, on la lamine à chaud avec un taux de réduction supérieur à 20% à moins de 1200°C, puis on la met en bobines et on effectue un recuit vase clos des bobines entre 700 et 900°C pendant 4 heures. Le but visé est l'obtention d'une bande à excellente qualité de surface, sans que l'on s'intéresse spécialement à sa ductilité ,
Tous ces procédés nécessitent des traitements thermiques particuliers, pouvant nécessiter des installations spéciales, être coûteux en énergie et, dans le cas des recuits vase clos, également en temps. Les avantages économiques procurés par la coulée directe de bandes minces sont donc en grande partie atténués par ces procédés.
Le but de l'invention est de procurer aux aciéristes un procédé de fabrication, par coulée entre cylindres, de bandes minces d'acier inoxydable ferritique devant subir ensuite les transformations à froid classiques, sans nécessiter d'opérations complexes ou coûteuses telles qu'un refroidissement contrôlé de la bande ou un recuit vase clos pour conférer auxdites bandes une bonne ductilité.
Avec cet objectif en vue, l'invention a pour objet un procédé de coulée de bandes minces d'épaisseur inférieure à 10 mm en acier inoxydable ferritique directement à partir de métal liquide entre deux cylindres refroidis en rotation à axes horizontaux parallèles, caractérisé en ce que :
- ledit acier inoxydable ferritique contient (en pourcentages pondéraux) de 11 à 18% de chrome, moins de 1% de manganèse, moins de 1% de silicium, moins de 2,5% de molybdène ; - ledit acier inoxydable ferritique a des teneurs en carbone et azote dont la somme des teneurs ne dépasse pas 0,05% ;
- ledit acier inoxydable ferritique contient au moins l'un des éléments stabilisants titane, niobium, zirconium, aluminium, et la somme de leurs teneurs est comprise entre 0,05 et 1% ; - les autres éléments présents sont du fer et des impuretés habituelles résultant de l'élaboration ;
- l'indice γp dudit acier inoxydable ferritique est supérieur ou égal à 30, avec : γp = 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 9 Cu% + 7 Mn% - 11,5 Cr% -11.5 Si% - 12 Mo% -
23 V% - 47 Nb% - 49 Ti% - 52 Al% + 189 - et en ce qu'après la coulée on effectue un bobinage de la bande mince à une température inférieure à 600°C.
L'invention a également pour objet des bandes minces susceptibles d'être obtenues par le procédé précédent.
Comme on l'aura compris, l'invention consiste à associer la présence d'un ou plusieurs éléments stabilisants en quantités significatives à des teneurs en autres éléments d'alliage qui maintiennent néanmoins l'indice γp à une valeur élevée, et à un bobinage de la bande à une température relativement basse. La conjonction d'éléments stabilisants et d'un indice γp élevé n'était pas connue dans l'art antérieur, a fortiori son association avec une température de bobinage basse qui permet de concilier ces caractéristiques analytiques avec une très bonne ductilité de la bande, sans, de plus, qu'il soit nécessaire de procéder à un refroidissement contrôlé de la bande ou à un traitement thermique pénalisant en temps et en énergie.
Les différentes caractéristiques sont motivées par les considérations suivantes. La teneur en chrome supérieure à 11% est conforme aux exigences habituelles rencontrées dans les aciers inoxydables ferritiques. Le maximum de 18% est justifié en ce qu'au-delà de cette limite, la température de transition ductile-fragile des aciers inoxydables augmente sensiblement, et l'invention devient alors inopérante. Le chrome a également tendance à faire fortement baisser la valeur de l'indice γp.
Les teneurs en silicium et molybdène sont respectivement maintenues à 1% et 2,5% au maximum, afin d'éviter la formation de composés intermétalliques ou la formation de phases intermétalliques de type σ ou χ. La teneur maximale en silicium est d'ailleurs ni plus ni moins conforme à celles rencontrées sur les nuances ferritiques classiques, comme la teneur maximale en manganèse de 1%.
La teneur totale en éléments stabilisants, à savoir en titane, niobium, zirconium et aluminium, doit être supérieure ou égale à 0,05% pour qu'ils puissent jouer leur rôle habituel. Au-delà de 1%, on observe des problèmes de coulabilité de l'acier liquide à travers les busettes de l'installation de coulée, ainsi que la présence de défauts de surface sur la bande qui peuvent constituer des amorces de ruptures. Il faut également veiller à ce qu'une présence importante d'éléments stabilisants n'abaisse pas l'indice γp jusqu'à une valeur qui serait excessivement basse, si par ailleurs le silicium, le molybdène et le vanadium sont présents à de fortes teneurs. Simultanément, la teneur totale en carbone et azote ne doit pas dépasser 0,05% pour ne pas former une quantité excessive de carbures ou de carbonitrures fragilisants.
Lorsque l'indice γp est inférieur à 30%, le biphasage ferrite-austénite à haute température, après la fin de la solidification, n'est pas suffisant pour permettre un affinement de la structure de la bande et améliorer sensiblement la ductilité du produit coulé. Si l'indice γp est supérieur à 60%, la ductilité se détériore, car la contraction résultant de la transformation de phase ferrite-austénite à haute température risque de conduire à l'apparition de défauts de surface tels que des criques, qui constituent autant d'amorces de ruptures possibles lors des opérations de transformation ultérieures.
D'autre part, si la température de bobinage est supérieure à 600°C, il y a formation de précipités fragilisants, et le problème que l'on s'était posé n'est pas résolu. On va, à présent, donner des exemples d'application de l'invention, et les confronter à des exemples de référence. Tous ces exemples concernent la coulée d'aciers inoxydables ferritiques à relativement basses teneurs en chrome (11,5% environ), mais il est entendu que des résultats comparables peuvent être obtenus avec des aciers présentant des teneurs en chrome plus élevées, dans la limite de 18%> comme spécifié précédemment. Ces aciers ont été coulés en bandes de 3 mm d'épaisseur en sortie des cylindres. Le tableau 1 précise les compositions (en pourcentages pondéraux) des aciers ayant fait l'objet des essais ; les aciers A et B ont des compositions conformes aux exigences de l'invention, l'acier C est donné à titre de référence.
Tableau 1 : Composition chimique des aciers étudiés Les nuances A, B et C se distinguent essentiellement en ce que la nuance A est stabilisée au titane, la nuance B est stabilisée au niobium et la nuance C est stabilisée par ces deux éléments à la fois. Dans cette dernière nuance, la présence simultanée à des teneurs assez importantes de ces deux stabilisants, ainsi que la teneur en silicium plus élevée que dans les nuances A et B, ont entraîné un abaissement de l'indice γp en dessous de la limite de 30% exigée par l'invention.
Le tableau 2 regroupe les conditions d'essais particulières auxquelles ont été soumis les aciers précédents, en termes de taux de réduction et de température lors du laminage à chaud éventuel, et en termes de température de bobinage. On y a également reporté les résultats des essais de flexion par choc sur éprouvettes Charpy auxquels ont été soumises les bandes postérieurement à leur bobinage, dans le but de déterminer leur énergie de rupture à une température de 0°C. A cet effet, on a utilisé des éprouvettes entaillées en V. On considère qu'une énergie de rupture inférieure à 40 J/cm2 est insuffisante pour procurer aux bandes des propriétés garantissant un débobinage sans incident et pour autoriser les transformations à froid habituelles.
Tableau 2 : Conditions de traitement des bandes et résultats des essais de flexion par choc effectués sur les éprouvettes Charpy Les essais 1 à 3 ont été effectués sur des aciers dont l'indice γp était supérieur à
30%, conformément à l'invention. Ils illustrent l'effet bénéfique d'un bobinage à basse température sur la ductilité de la bande, en ce que seul l'essai 2 où le bobinage a eu lieu à
500°C a donné lieu à une ductilité satisfaisante de la bande coulée, car on a réussi à éviter la formation de précipités fragilisants dans l'acier bobiné. Cela n'est pas possible lorsque le bobinage est effectué à 800°C (essais 1 et 3), et l'énergie de rupture par essai Charpy se situe alors en deçà de la limite inférieure de 40 J/cm2 que l'on considère comme satisfaisante. Dans l'essai 4, le bobinage a bien été effectué à une température de 500°C, conformément à l'invention, et on n'a pas observé la formation de précipités fragilisants. Cependant, cet essai portait sur une nuance dont l'indice γp était inférieur aux 30% requis par l'invention, et la quantité d'austénite formée à chaud a été insuffisante pour permettre un affinement très substantiel de la structure à gros grains obtenue après la solidification. En conséquence, et malgré la présence en quantité élevée d'éléments stabilisants, la ductilité de la bande après bobinage n'était pas plus satisfaisante qu'après les essais 1 et 3.
Au cours des essais 5 et 6, on a examiné l'influence d'un laminage à chaud de la bande, effectué en sortie des cylindres avant le bobinage. Ce laminage a été effectué à une température de 1000°C, avec un taux de réduction de 10% de l'épaisseur de la bande. On constate (essai 5) que raffinement de la structure initiale procuré par un tel laminage à chaud n'est cependant pas suffisant pour compenser les effets négatifs d'un bobinage à température élevée (800°C) sur la ductilité de la bande. En revanche, si le bobinage de la bande laminée à chaud dans de telles conditions est effectué à une température assez basse pour être conforme à l'invention (500°C, essai 6), on obtient une amélioration considérable de la ductilité par rapport à celle observée sur le même acier lors de l'essai 2 en l'absence de laminage à chaud, alors même que cette ductilité était déjà satisfaisante.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de coulée de bandes minces d'épaisseur inférieure à 10 mm en acier inoxydable ferritique directement à partir de métal liquide entre deux cylindres refroidis en rotation à axes horizontaux parallèles, caractérisé en ce que :
- ledit acier inoxydable ferritique contient (en pourcentages pondéraux) de 11 à 18% de chrome, moins de 1% de manganèse, moins de 1% de silicium, moins de 2,5% de molybdène ;
- ledit acier inoxydable ferritique a des teneurs en carbone et azote dont la somme des teneurs ne dépasse pas 0,05% ;
- ledit acier inoxydable ferritique contient au moins l'un des éléments stabilisants titane, niobium, zirconium, aluminium, et la somme de leurs teneurs est comprise entre 0,05 et 1% ;
- les autres éléments présents sont du fer et des impuretés habituelles résultant de l'élaboration ;
- l'indice γp dudit acier inoxydable ferritique est supérieur ou égal à 30, avec : γp = 420 C% + 470 N% + 23 Ni% + 9 Cu% + 7 Mn% - 11,5 Cr% -11,5 Si% - 12 Mo% -
23 V% - 47 Nb% - 49 Ti% - 52 AI% + 189 ,
- et en ce qu'après la coulée on effectue un bobinage de la bande mince à une température inférieure à 600°C.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite bande coulée, avant son bobinage, subit un laminage à chaud entre 1200 et 900°C avec un taux de réduction supérieur à 5%.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'indice γp dudit acier inoxydable ferritique est compris entre 30 et 60%.
4) Bande mince en acier inoxydable ferritique, à haute ductilité, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 3.
EP00909393A 1999-03-05 2000-02-29 Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues Expired - Lifetime EP1163376B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9902749 1999-03-05
FR9902749A FR2790485B1 (fr) 1999-03-05 1999-03-05 Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues
PCT/FR2000/000498 WO2000053817A1 (fr) 1999-03-05 2000-02-29 Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1163376A1 true EP1163376A1 (fr) 2001-12-19
EP1163376B1 EP1163376B1 (fr) 2002-12-04

Family

ID=9542860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00909393A Expired - Lifetime EP1163376B1 (fr) 1999-03-05 2000-02-29 Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6588494B1 (fr)
EP (1) EP1163376B1 (fr)
JP (1) JP4499923B2 (fr)
KR (1) KR100637790B1 (fr)
AT (1) ATE229086T1 (fr)
AU (1) AU757018B2 (fr)
BR (1) BR0008700A (fr)
DE (1) DE60000924T2 (fr)
DK (1) DK1163376T3 (fr)
ES (1) ES2185574T3 (fr)
FR (1) FR2790485B1 (fr)
PT (1) PT1163376E (fr)
TW (1) TW503138B (fr)
WO (1) WO2000053817A1 (fr)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1326725B1 (fr) * 2000-09-29 2009-08-05 Nucor Corporation Production de bandes d'acier fines
US7117925B2 (en) * 2000-09-29 2006-10-10 Nucor Corporation Production of thin steel strip
US7485196B2 (en) * 2001-09-14 2009-02-03 Nucor Corporation Steel product with a high austenite grain coarsening temperature
ITRM20010584A1 (it) * 2001-09-26 2003-03-26 Acciai Speciali Terni Spa Acciaio inossidabile ferritico e suo uso nella fabbricazione di manufatti per impieghi ad elevate temperature.
WO2003057100A2 (fr) 2002-01-10 2003-07-17 Katana Technologies Gmbh Dispositif et procedure pour chirurgie refractive au laser
US7842434B2 (en) * 2005-06-15 2010-11-30 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
US8158057B2 (en) * 2005-06-15 2012-04-17 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
US7981561B2 (en) * 2005-06-15 2011-07-19 Ati Properties, Inc. Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells
DE10339595A1 (de) * 2003-08-26 2005-04-07 Siemens Ag Verfahren zur Vorhersage und Steuerung der Vergießbarkeit von Flüssigstahl
US7484551B2 (en) * 2003-10-10 2009-02-03 Nucor Corporation Casting steel strip
TR201902554T4 (tr) * 2003-10-10 2019-03-21 Nucor Corp Çelik şerit döküm.
JP4959937B2 (ja) * 2004-12-27 2012-06-27 株式会社日立産機システム 腐食診断部品を設けてなる配電用変圧器
US9149868B2 (en) * 2005-10-20 2015-10-06 Nucor Corporation Thin cast strip product with microalloy additions, and method for making the same
US9999918B2 (en) 2005-10-20 2018-06-19 Nucor Corporation Thin cast strip product with microalloy additions, and method for making the same
US10071416B2 (en) * 2005-10-20 2018-09-11 Nucor Corporation High strength thin cast strip product and method for making the same
US20070267110A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-22 Ipsco Enterprises, Inc. Method for making high-strength steel pipe, and pipe made by that method
US7975754B2 (en) * 2007-08-13 2011-07-12 Nucor Corporation Thin cast steel strip with reduced microcracking
US20110277886A1 (en) 2010-02-20 2011-11-17 Nucor Corporation Nitriding of niobium steel and product made thereby
RU2452788C2 (ru) * 2010-02-27 2012-06-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки РФ (Минобрнаука РФ) Наноструктурированная ферритная коррозионно-стойкая сталь
CN102303212B (zh) * 2011-06-24 2013-04-10 成都申信达机械有限公司 一种湿喷机衬板的制造工艺
CN107142364A (zh) * 2017-04-27 2017-09-08 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 一种超纯铁素体不锈钢双辊薄带铸轧生产工艺
CN109731913B (zh) * 2019-02-21 2020-07-24 江苏沙钢集团有限公司 一种降低双辊连铸产线轧机轧制力的方法
WO2024128560A1 (fr) * 2022-12-12 2024-06-20 주식회사 포스코 Acier inoxydable ferritique à formabilité améliorée et son procédé de fabrication

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0247264B1 (fr) * 1986-05-24 1992-07-22 Nippon Steel Corporation Procédé pour la fabrication d'une pièce coulée mince en acier inoxydable au chrome
JPH06220545A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Nippon Steel Corp 靱性の優れたCr系ステンレス鋼薄帯の製造方法
JP3314834B2 (ja) * 1993-10-19 2002-08-19 新日本製鐵株式会社 リビング性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法
JP3779784B2 (ja) * 1996-12-17 2006-05-31 新日本製鐵株式会社 表面特性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法
FR2763960B1 (fr) * 1997-05-29 1999-07-16 Usinor Procede de fabrication de bandes minces d'acier inoxydable ferritique, et bandes minces ainsi obtenues

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0053817A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2185574T3 (es) 2003-05-01
DE60000924T2 (de) 2003-08-14
DK1163376T3 (da) 2003-03-24
TW503138B (en) 2002-09-21
PT1163376E (pt) 2003-02-28
EP1163376B1 (fr) 2002-12-04
FR2790485B1 (fr) 2002-02-08
JP4499923B2 (ja) 2010-07-14
US6588494B1 (en) 2003-07-08
AU3169600A (en) 2000-09-28
KR100637790B1 (ko) 2006-10-23
FR2790485A1 (fr) 2000-09-08
KR20010102499A (ko) 2001-11-15
ATE229086T1 (de) 2002-12-15
DE60000924D1 (de) 2003-01-16
WO2000053817A1 (fr) 2000-09-14
JP2002538007A (ja) 2002-11-12
BR0008700A (pt) 2001-12-26
AU757018B2 (en) 2003-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1163376B1 (fr) Procede de coulee continue entre cylindres de bandes d'acier inoxydable ferritique a haute ductilite, et bandes minces ainsi obtenues
EP1913169B1 (fr) Procede de fabrication de tôles d'acier presentant une haute resistance et une excellente ductilite, et tôles ainsi produites
EP1072689B1 (fr) Procédé de fabrication de bandes minces en acier de type "TRIP" , et bandes minces ainsi obtenues
EP1067203B1 (fr) "Procédé de fabrication de bandes en alliage fer-carbone-manganèse, et bandes ainsi produites"
EP2689045B1 (fr) Tôle d'acier laminée à chaud et procédé de fabrication associé
JP5347739B2 (ja) 析出強化型複相冷延鋼板の製造方法
JP5347738B2 (ja) 析出強化型冷延鋼板の製造方法
WO2017054699A1 (fr) Plaque de milieu à haute résistance de laminage à chaud pour émail à double face et son procédé de fabrication
CN101999009B (zh) 高强度容器用钢板及其制造方法
WO1998057767A1 (fr) Frein d'urgence pour presses mecaniques
MXPA06012304A (es) Lamina de acero para lata y metodo para produccion de la misma.
JP4751152B2 (ja) 耐食性と穴拡げ性に優れた溶融亜鉛めっき高強度鋼板、合金化溶融亜鉛めっき高強度鋼板、およびそれらの製造方法
JPWO2016129213A1 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
EP1466024A1 (fr) Procede de fabrication d un produit siderurgique en acier au carbone riche en cuivre, et produit siderurgique ainsi obtenu
JP5742115B2 (ja) 合金化溶融亜鉛めっき冷延鋼板の製造方法
JP2003201538A (ja) 耐塩温水2次密着性に優れた高強度高延性冷延鋼板およびその製造方法
WO1995023242A1 (fr) Piece fine de fonderie et feuille fine d'acier au carbone pur a forte teneur en cuivre et en etain et son procede de fabrication
AU9722598A (en) Non-ridging ferritic chromium alloyed steel
JP4901794B2 (ja) 表面品位に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
TW201437389A (zh) 高強度熱軋鋼板及其製造方法
JP3680262B2 (ja) 伸びフランジ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
EP1587963A2 (fr) Acier lamine a chaud a tres haute resistance et procede de fabrication de bandes
JP2007186789A (ja) 強度−延性バランスと深絞り性に優れた高強度鋼板およびその製造方法
JPH0158256B2 (fr)
JPH0259848B2 (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010808

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020529

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 229086

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20021215

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 60000924

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030116

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20030127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030228

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20021220

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20030400665

Country of ref document: GR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030331

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2185574

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20030905

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20110210

Year of fee payment: 12

Ref country code: IE

Payment date: 20110210

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20110218

Year of fee payment: 12

Ref country code: PT

Payment date: 20110216

Year of fee payment: 12

Ref country code: SE

Payment date: 20110211

Year of fee payment: 12

Ref country code: FI

Payment date: 20110211

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20110218

Year of fee payment: 12

Ref country code: LU

Payment date: 20110330

Year of fee payment: 12

Ref country code: NL

Payment date: 20110216

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20110214

Year of fee payment: 12

Ref country code: AT

Payment date: 20110126

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20110223

Year of fee payment: 12

Ref country code: ES

Payment date: 20110315

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20110722

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20120113

Year of fee payment: 13

BERE Be: lapsed

Owner name: *USINOR

Effective date: 20120228

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20120831

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20120901

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20120229

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120301

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20121031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120831

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 229086

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120901

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120301

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: ML

Ref document number: 20030400665

Country of ref document: GR

Effective date: 20130904

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130904

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20190122

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 60000924

Country of ref document: DE