EP1162185B1 - Hydrierte Phenanthrene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen - Google Patents

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EP1162185B1
EP1162185B1 EP01113142A EP01113142A EP1162185B1 EP 1162185 B1 EP1162185 B1 EP 1162185B1 EP 01113142 A EP01113142 A EP 01113142A EP 01113142 A EP01113142 A EP 01113142A EP 1162185 B1 EP1162185 B1 EP 1162185B1
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liquid
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Barbara Hornung
Wolfgang Schmidt
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
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    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2323/04—Charge transferring layer characterised by chemical composition, i.e. conductive

Definitions

  • liquid crystal mixtures are required, which are very have a wide working temperature range, on the other hand the smallest possible Have threshold voltage, for example for use in automobiles which can easily reach a temperature range from -40 ° C to 100 ° C, but also for portable devices such as mobile phones and notebook PCs ..
  • the object of the present invention is therefore to provide new components for the Use in nematic or cholesteric liquid crystal mixtures to provide the positive values of dielectric anisotropy combined with a favorable ratio of viscosity and clearing point feature.
  • the compounds are said to be highly light and UV stable as well as being thermally stable.
  • they should be suitable for high, voltage holding ratio (VHR) '. They should also be easily accessible synthetically and therefore potentially be inexpensive.
  • the compounds of formula (I) are in, preferably nematic or cholesteric, liquid crystal mixtures used.
  • the invention Liquid crystal mixtures contain at least one compound of the formula (I), preferably in an amount of 1 to 40 wt .-%, based on the Liquid crystal mixture. They preferably contain at least 3 more Components.
  • the invention also relates to a liquid crystal display, this Contains liquid crystal mixtures.
  • the person skilled in the art can introduce the substituents R 2 in the form of an alkyl group using standard methods of ortho-metalation — for example using “locksmith base”; alternatively, the primarily formed lithium compound with boric acid esters can be converted into the corresponding boronic acid and this in turn can be converted into the corresponding 2-hydroxyphenanthrene derivative by oxidation.

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Description

Für die Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen sind Derivate des Phenanthrens bereits aus DE-A 19500768, WO 98 / 27043, WO 98 /27035 oder WO 99/24385 bekannt.
Da aber die Entwicklung von Flüssigkristallmischungen noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert.
Insbesondere werden Flüssigkristallmischungen benötigt, die einerseits einen sehr weiten Arbeits-Temperaturbereich aufweisen, andererseits eine möglichst geringe Schwellspannung besitzen, beispielsweise für den Einsatz in Automobilen, in denen ohne weiteres ein Temperaturbereich von -40°C bis 100°C auftreten kann, aber auch für tragbare Geräte wie Mobiltelefone und Notebook-PCs..
Es besteht daher eine anhaltende Nachfrage nach neuen, geeigneten Flüssigkristallmischungen und -Mischungskomponenten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Komponenten für die Verwendung in nematischen oder cholesterischen Flüssigkristallmischungen bereit zu stellen, die über positive Werte der dielektrischen Anisotropie kombiniert mit einem günstigen Verhältnis von Viskosität und Klärpunkt verfügen. Darüber hinaus sollen die Verbindungen in hohem Maße licht- und UVstabil sowie thermisch stabil sein. Ferner sollen sie geeignet sein, hohe ,voltage holding ratio (VHR)' zu realisieren. Ferner sollten sie synthetisch gut zugänglich und daher potentiell kostengünstig sein.
Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderung erfüllt werden von den hydrierten Phenanthrenen der Formel (I)
Figure 00020001
   worin bedeuten:
R1
H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können,
R2
H, F, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O-ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können,
M1
-C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -C=C-, -CH2CH2 oder eine Einfachbindung,
m, n
unabhängig voneinander Null oder 1; m+n 0 oder 1,
p, q
unabhängig voneinander Null oder 1; p+q 1 oder 2,
Figure 00020002
Figure 00020003
und
Figure 00020004
Figure 00020005
oder
Figure 00020006
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Im):
Figure 00030001
Figure 00030002
Figure 00030003
Figure 00030004
Figure 00030005
Figure 00040001
Figure 00040002
Figure 00040003
Figure 00040004
Figure 00040005
Figure 00050001
Bei der Bezeichnung der Verbindungen wurde auf die Buchstaben j und l verzichtet, da diese mit i bzw I verwechselt werden können.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib), (Ie), (Ig), (Ih), (Ii) und (Ik), in denen R2 bedeutet:
  • a) F,
  • b) einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 2 C-Atomen, bei dem ein oder mehrere H durch F ersetzt sind oder
  • c) einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 C-Atomen, bei dem ein oder mehrere H durch F ersetzt sind.
    • Speziell bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (Ii1), (Ig1), (Ib1) und (Ie1)
    Figure 00050002
    Figure 00050003
    Figure 00060001
    Figure 00060002
    Die Verbindungen der Formel (I) werden in, vorzugsweise nematischen oder cholesterischen, Flüssigkristallmischungen eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten mindestens eine Verbindung der Formel (I), vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 weitere Komponenten. Die Erfindung betrifft auch ein Flüssigkristalldisplay, das diese Flüssigkristallmischungen enthält.
    Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    Figure 00070001
    Die an einer konkreten Verbindung angegebene Synthese nach Schema 1 läßt sich durch Variation der Fluorverbindung (II) bzw. der Alkylketten der Cyclohexylaminöverbindung (III) bzw. Ersatz des Alkylsubstituenten in (III) durch einen 4-Alkylcyclohexylrest breit für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen anwenden.
    So kann beispielsweise Ersatz von 2-(2,3,4-Trifluorphenyl)ethylbromid (hergestellt analog R.P.Houghton, M.Voyle, R.Price, J.Chem.Soc. Perkin Trans 1 (1984), 925) durch 2-(2,3-Difluorphenyl)ethylbromid [126163-29-9] zu Verbindungen der Formel (Id) bzwz. (Ih) führen, in denen R2 F bedeutet; gleichermaßen können durch Einsatz von 2-(2-Fluorphenyl)ethylbromid [91319-54-9] als (II) Verbindungen der Formeln (Id) bzw. (Ih) erhalten werden, in denen R2 = H ist. Hierauf lassen sich die weiter unten aufgeführten Folgereaktionen einer ortho-Metallierung anwenden.
    Für die Synthese des Zwischenproduktes (X) stehen mit T.Cuvigny, H.Normant, Organometallics Chem.Synth., 1(1971) 237 bzw. T.Takeda, H.Taguchi, T.Fujiwara, Tetrahedron Lett. 41 (2000) 65 Verfahrensvarianten zur Verfügung.
    Eine weitere Synthesemöglichkeit ist in Schema 2 aufgeführt, ebenfalls am Beispiel einer konkreten Verbindung. Dem Fachmann ist aber geläufig, daß Ersatz des fluorierten Tetralons (IV) [1101931-79-8] durch 7-Fluor-1-tetralon [2840-44-0] zu Verbindungen der Formel (Ik) bzw. (Im) führen wird, während bei Einsatz von 5-Fluor-1-tetralon [93742-85-9] Verbindungen der Formel (Ih) bzw. (If) erhalten werden können. Ebenfalls geläufig ist, daß durch Variation des Alkylhalogenids in der Reaktionsstufe d) eine Variation des Substituenten R1 der erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden kann.
    Ausgehend von (V) kann der Fachmann nach Standardmethoden der ortho-Metallierung - z.B. mit "Schlosser-Base" - den Substituenten R2 in Form einer Alkylgruppe einführen; alternativ kann die primär gebildete Lithiumverbindung mit Borsäureestern in die entsprechende Boronsäure und diese wiederum durch Oxidation in das entsprechende 2-Hydroxy-phenanthrenderivat überführt werden. Letzteres kann durch Williamson-Ethersynthese zu Verbindungen der Formel (Ii) [bzw. analog (Ig)] transformiert werden, in denen R2 eine Alkyloxygruppe ist; durch Veresterung können Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen M1 -OC(=O)- bedeutet.
    Figure 00090001
    Beispiel 1 6,8-Difluor-7-pentyl-2-propyl-1,2,3,4,4a,9,9a,10-octahydrophenanthren
    Eine Lösung von 5,7-Difluor-1-tetralon [110931-79-8] (hergestellt nach DE-A 3702039) in Tetrahydrofuran wird bei 0°C zur äquimolaren Menge etherischer Allylmagnesiumbromid-Lösung gegeben. Nach üblicher wäßrig-saurer Aufarbeitung (Mohammadi et al., J.Lab.Cpd.Radiopharm. XXIV, 317 (1987)) und Destillation wird das erhaltene 5,7-Difluor-1-(1-propen-3-yl)-3,4-dihydronaphthalin mit einer äquimolaren Menge Thexylboran in Tetrahydrofuran zu B-Thexyl-6,8-difluor-2,3,4,4a,9,9a, 10-octahydro-1-bora-phenanthren umgesetzt, das ohne weitere Charakterisierung in THF-Lösung mit äquimolaren Mengen Natriumcyanid bei Raumtemperatur umgesetzt wird. Nach 2 h wird bei -75°C . tropfenweise mit einer äquimolaren Menge Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) versetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Nach Zugabe von 3 Äquivalenten NaOH wird mit 50% H2O2, zuletzt bei 50°C, oxidiert; durch Extraktion und Chromatografie erhält man 1-Keto-6,8-difluor-1,2,3,4,4a,9,9a,10-octahydrophenanthren. Wie bei Mohammadi et al., J.Lab.Cpd.Radiopharm. XXIV, 317 (1987), beschrieben, läßt sich dieses Umsetzung mit Lithiumdiisoproylamid (LDA) mit anschließender Zugabe von n-Propylbromid in 1-Keto-6,8-difluor-2-propyl -1,2,3,4,4a,9,9a, 10-octahydrophenanthren überführen. Durch Reduktion mit Triethylsilan in Trifluoressigsäure läßt sich daraus 6,8-Difluor-1,2,3,4,4a,9,9a, 10-octahydrophenanthren erhalten. Durch ortho-Metallierung mit "Schlosser-Base" (d.h. Butyllithium und Kalium-tertbutylat; siehe z.B. F. Mongin, M. Schlosser, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551-6554) bei -75°C und "Quenchen" mit n-Pentylbromid sowie üblicher Aufarbeitung durch Hydrolyse, Extraktion, Chromatografie ( Kieselgel, Dichlormethan) und mehrfache Umkristallisation (u.a. zur Anreicherung des gewünschten Isomeren) erhält man 6,8-Difluor-7-pentyl-2-propyl-1,2,3,4,4a,9,9a,10-octahydrophenanthren.
    Beispiel 2
    Eine nematische Testmischung MLC-9000-100 (Hersteller: Merck KGaA, Darmstadt) wird mit 5% der Verbindung aus Bspl. 1 versetzt; man erhält folgende Verbesserungen gegenüber den in Klammern benannten Vergleichswerten der Mischung MLC-9000-100:
  • Klärpunkt (T(N,I)) = 92,5°C (90.5°C)
  • Rotationsviskosität (γ1) = 196 mPas (201 mPas)
  • Doppelbrechung (Δn) = 0.1105 (0.1137).
    • Beispiele 3 bis 28
    Wie in Schema 1 gezeigt werden die folgenden Verbindungen hergestellt. Diese haben die in der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaften.
    Figure 00110001
    Nr. R1 Y R2 Δn Δε
    3 CH3 H F
    4 C2H5 H F
    5 n-C3H7 H F
    6 n-C4H9 H F
    7 n-C5H11 H F
    8 n-C6H13 H F
    9 n-C7H15 H F
    10 CH3O H F
    11 C2H5O H F
    12 n-C3H7O H F
    13 CH2=CH H F
    14 CH3-CH=CH H F
    15 CH3 F F
    16 C2H5 F F
    17 n-C3H7 F F 0,081 14,6
    18 n-C4H9 F F
    19 n-C5H11 F F
    20 n-C6H13 F F
    21 n-C7H15 F F
    22 CH3O F F
    23 C2H5O F F
    24 n-C3H7O F F
    25 CH2=CH F F
    26 CH3-CH=CH F F
    27 n-C3H7 H OCF3
    28 n-C3H7 F OCF3
    Beispiele 29 bis 54
    Wie in Schema 1 gezeigt werden die folgenden Verbindungen hergestellt. Diese haben die in der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaften.
    Figure 00120001
    Nr. R1 Y R2 Δn Δε
    29 CH3 H F
    30 C2H5 H F
    31 n-C3H7 H F
    32 n-C4H9 H F
    33 n-C5H11 H F
    34 n-C6H13 H F
    35 n-C7H15 H F
    36 CH3O H F
    37 C2H5O H F
    38 n-C3H7O H F
    39 CH2=CH H F
    40 CH3-CH=CH H F
    41 CH3 F F
    42 C2H5 F F
    43 n-C3H7 F F
    44 n-C4H9 F F
    45 n-C5H11 F F 0,139 17,3
    46 n-C6H13 F F
    47 n-C7H15 F F
    48 CH3O F F
    49 C2H5O F F
    50 n-C3H7O F F
    51 CH2=CH F F
    52 CH3-CH=CH F F
    53 n-C3H7 H OCF3
    54 n-C3H7 F OCF3
    Beispiele 55 bis 83
    Analog zu Beispiel 3 werden die folgenden Verbindungen hergestellt. Diese haben die in der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaften.
    Figure 00130001
    Nr. R1 Y R2 Δn Δε
    55 CH3 H F
    56 C2H5 H F
    57 n-C3H7 H F
    58 n-C4H9 H F
    59 n-C5H11 H F
    60 n-C6H13 H F
    61 n-C7H15 H F
    62 CH3O H F
    63 C2H5O H F
    64 n-C3H7O H F
    65 CH2=CH H F
    66 CH3-CH=CH H F
    67 CH3 F F
    68 C2H5 F F
    69 n-C3H7 F F
    70 n-C4H9 F F
    71 n-C5H11 F F 0,081 11,0
    72 n-C6H13 F F
    73 n-C7H15 F F
    74 CH3O F F
    78 C2H5O F F
    79 n-C3H7O F F
    80 CH2=CH F F
    81 CH3-CH=CH F F
    82 n-C3H7 H OCF3
    83 n-C3H7 F OCF3
    Beispiele 84 bis 109
    Analog zu Beispiel 29 werden die folgenden Verbindungen hergestellt. Diese haben die in der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaften.
    Figure 00140001
    Nr. R1 Y R2 Δn Δε
    84 CH3 H F
    85 C2H5 H F
    86 n-C3H7 H F
    87 n-C4H9 H F
    88 n-C5H11 H F
    89 n-C6H13 H F
    90 n-C7H15 H F
    91 CH3O H F
    92 C2H5O H F
    93 n-C3H7O H F
    94 CH2=CH H F
    95 CH3-CH=CH H F
    96 CH3 F F
    97 C2H5 F F
    98 n-C3H7 F F 0,132 15,2
    99 n-C4H9 F F
    100 n-C5H11 F F
    101 n-C6H13 F F
    102 n-C7H15 F F
    103 CH3O F F
    104 C2H5O F F
    105 n-C3H7O F F
    106 CH2=CH F F
    107 CH3-CH=CH F F
    108 n-C3H7 H OCF3
    109 n-C3H7 F OCF3
    Sofern nicht jeweils explizit anders angegeben, gelten in der vorliegenden Anmeldung die folgenden Bedingungen. Die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt wie in Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals, Description of the Measurement Methods, Hrg. W. Becker (Nov. 1997) beschrieben. Alle Konzentrationsangaben sind Massenprozente, alle Temperaturen Grad Celsius und alle Temperaturdifferenzen Differenzgrad Celsius. Alle physikalischen Eigenschaften gelten für 20 °C, die Brechungsindicees gelten für eine Wellenlänge von 589 nm, und die dielektrischen Anisotropien für eine Frequenz von 1 kHz.

    Claims (8)

    1. Hydrierte Phenanthrenderivate der Formel (I)
      Figure 00160001
      worin bedeuten:
      R1
      H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können,
      R2
      H, F, einen Alkylrest oder Alkyloxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 8 C-Atomen, worin auch jeweils eine (nicht terminale) -CH2-Gruppe durch -O- oder -C(=O)O-ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H durch F ersetzt sein können,
      M1
      -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -C=C-, -CH2CH2 oder eine Einfachbindung,
      m, n
      unabhängig voneinander Null oder 1; m+n 0 oder 1,
      p, q
      unabhängig voneinander Null oder 1; p+q 1 oder 2,
      Figure 00160002
      Figure 00160003
      und
      Figure 00160004
      Figure 00160005
         oder
      Figure 00160006
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) n = 0 ist,
      Figure 00170001
         und
      Figure 00170002
         bedeutet.
    3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) n = 0 ist,
      Figure 00170003
         und
      Figure 00170004
         bedeutet.
    4. Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln If bis Im
      Figure 00170005
      Figure 00170006
      Figure 00180001
      Figure 00180002
      Figure 00180003
      Figure 00180004
      in denen R2 bedeutet:
      a) F,
      b) einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 2 C-Atomen, bei dem ein oder mehrere H durch F ersetzt sind oder
      c) einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 C-Atomen, bei dem ein oder mehrere H durch F ersetzt sind.
    5. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 in Flüssigkristallmischungen.
    6. Flüssigkristallmischung , dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung(en) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung enthält.
    7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie nematisch oder cholesterisch ist.
    8. Flüssigkristalldisplay, enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 6 und 7.
    EP01113142A 2000-06-08 2001-05-30 Hydrierte Phenanthrene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen Expired - Lifetime EP1162185B1 (de)

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    DE10028451 2000-06-08
    DE10028451 2000-06-08

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    Publication Number Publication Date
    EP1162185A1 EP1162185A1 (de) 2001-12-12
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    ID=7645160

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    Country Link
    US (1) US6515163B2 (de)
    EP (1) EP1162185B1 (de)
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